JP2002062656A - 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物Info
- Publication number
- JP2002062656A JP2002062656A JP2000250175A JP2000250175A JP2002062656A JP 2002062656 A JP2002062656 A JP 2002062656A JP 2000250175 A JP2000250175 A JP 2000250175A JP 2000250175 A JP2000250175 A JP 2000250175A JP 2002062656 A JP2002062656 A JP 2002062656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist composition
- acid
- group
- structural unit
- positive photoresist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高解像性で耐エッチング性に優れ、しかも最
近の薄膜化に対応しうるレジストパターンの形成が可能
な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物を含有してなるレジスト組成物におい
て、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式 【化１】 （Ｒは水素原子又はメチル基）で表わされる構成単位、
（ａ2）一般式 【化２】 （Ｒは前記と同じ）で表わされる構成単位、（ａ3）一
般式 【化３】 （Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の
１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中の２個
で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は低級アル
キル基）で表わされる構成単位及び（ａ4）一般式 【化４】 （Ｒ1は前記と同じ、Ｒ5及びＲ6は低級アルキル基、ｎ
は１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋１価の有機基）で
表わされる架橋型構成単位を含む共重合体である架橋形
成ポジ型ホトレジスト組成物とする。
近の薄膜化に対応しうるレジストパターンの形成が可能
な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物を含有してなるレジスト組成物におい
て、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式 【化１】 （Ｒは水素原子又はメチル基）で表わされる構成単位、
（ａ2）一般式 【化２】 （Ｒは前記と同じ）で表わされる構成単位、（ａ3）一
般式 【化３】 （Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の
１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中の２個
で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は低級アル
キル基）で表わされる構成単位及び（ａ4）一般式 【化４】 （Ｒ1は前記と同じ、Ｒ5及びＲ6は低級アルキル基、ｎ
は１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋１価の有機基）で
表わされる架橋型構成単位を含む共重合体である架橋形
成ポジ型ホトレジスト組成物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高解像性で耐エッ
チング性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増
幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。
チング性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増
幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】最近、化学増幅型ポジ型レジストを有機
又は無機の下層反射防止膜と併用することにより、０．
１５〜０．２２μｍ付近の解像性が達成され、このよう
な微細なレジストパターンを必要とするリソグラフィー
プロセスが実用化され、すでに一部量産されている。
又は無機の下層反射防止膜と併用することにより、０．
１５〜０．２２μｍ付近の解像性が達成され、このよう
な微細なレジストパターンを必要とするリソグラフィー
プロセスが実用化され、すでに一部量産されている。
【０００３】一方、半導体素子の微細化のニーズはます
ます高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１２
〜０．１５μｍの微細パターンを必要とする次世代プロ
セスの開発が進められている。このような高解像性を目
的とするリソグラフィープロセスにおいては、レジスト
膜厚の薄膜化（０．６μｍ以下）が求められるが、薄膜
化により形成されたレジストパターンは耐エッチング性
が劣るという問題が新たに生じてくる。
ます高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１２
〜０．１５μｍの微細パターンを必要とする次世代プロ
セスの開発が進められている。このような高解像性を目
的とするリソグラフィープロセスにおいては、レジスト
膜厚の薄膜化（０．６μｍ以下）が求められるが、薄膜
化により形成されたレジストパターンは耐エッチング性
が劣るという問題が新たに生じてくる。
【０００４】従来、ヒドロキシスチレン単位を含む重合
体又は共重合体をベース樹脂成分として用い、その水酸
基をジビニルエーテルなどによりベース樹脂間で架橋さ
せた、いわゆるクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型
レジストが知られている（特開平６−１４８８８９号公
報、特開平８−３０５０２５号公報）。しかし、このよ
うなクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型レジスト
は、一般的には従来のレジストより耐エッチング性は向
上するが、レジスト膜を薄膜化した場合の解像性や耐エ
ッチング性の点では十分に対応できないのが現状であ
る。
体又は共重合体をベース樹脂成分として用い、その水酸
基をジビニルエーテルなどによりベース樹脂間で架橋さ
せた、いわゆるクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型
レジストが知られている（特開平６−１４８８８９号公
報、特開平８−３０５０２５号公報）。しかし、このよ
うなクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型レジスト
は、一般的には従来のレジストより耐エッチング性は向
上するが、レジスト膜を薄膜化した場合の解像性や耐エ
ッチング性の点では十分に対応できないのが現状であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高解像性で耐エッチング性に優れ、しか
も最近の薄膜化に対応しうるレジストパターンの形成が
可能な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物
を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、高解像性で耐エッチング性に優れ、しか
も最近の薄膜化に対応しうるレジストパターンの形成が
可能な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物について鋭意研
究を重ねた結果、特定の構成単位を含む共重合体からな
る樹脂を用いることにより、高解像性で耐エッチング性
に優れ、しかも薄膜化のニーズにこたえられるパターン
を与えるものが得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物について鋭意研
究を重ねた結果、特定の構成単位を含む共重合体からな
る樹脂を用いることにより、高解像性で耐エッチング性
に優れ、しかも薄膜化のニーズにこたえられるパターン
を与えるものが得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるレ
ジスト組成物において、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式
りアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放
射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるレ
ジスト組成物において、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式
【化５】 （式中のＲは水素原子又はメチル基である）で表わされ
る構成単位、（ａ2）一般式
る構成単位、（ａ2）一般式
【化６】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成
単位、（ａ3）一般式
単位、（ａ3）一般式
【化７】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中
の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は低
級アルキル基である）で表わされる構成単位及び
（ａ4）一般式
の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中
の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は低
級アルキル基である）で表わされる構成単位及び
（ａ4）一般式
【化８】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ5及びＲ6は低
級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋
１価の有機基である）で表わされる架橋型構成単位を含
む共重合体であることを特徴とする架橋形成ポジ型ホト
レジスト組成物及び、さらに場合により（Ｃ）第三級脂
肪族アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ
酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の両方を含有してなる架橋形成ポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。
級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋
１価の有機基である）で表わされる架橋型構成単位を含
む共重合体であることを特徴とする架橋形成ポジ型ホト
レジスト組成物及び、さらに場合により（Ｃ）第三級脂
肪族アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ
酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の両方を含有してなる架橋形成ポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の架橋形成ポジ型ホトレジ
スト組成物においては、（Ａ）成分である酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、（ａ
1）一般式
スト組成物においては、（Ａ）成分である酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、（ａ
1）一般式
【化９】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成
単位、（ａ2）一般式
単位、（ａ2）一般式
【化１０】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成
単位、（ａ3）一般式
単位、（ａ3）一般式
【化１１】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか、又はその
中の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は
低級アルキル基である）で表わされる構成単位及び（ａ
4）一般式
の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか、又はその
中の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は
低級アルキル基である）で表わされる構成単位及び（ａ
4）一般式
【化１２】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ5及びＲ6は低
級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋
１価の有機基である）で表される架橋型構成単位からな
る共重合体を用いることが必要である。
級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋
１価の有機基である）で表される架橋型構成単位からな
る共重合体を用いることが必要である。
【０００９】この（Ａ）成分の樹脂は、構成単位
（ａ1）によりアルカリ可溶性及び耐エッチング性、構
成単位（ａ2）によりアルカリ不溶性及び耐エッチング
性が付与されている。また構成単位（ａ3）は、酸解離
性溶解抑制基を有する単位で、露光により発生する酸の
作用で第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボ
キシル基に変化する。したがって、露光前は（Ａ）成分
の樹脂はアルカリ不溶性であったのが、露光後はアルカ
リ可溶性に変化する役割を果たしている。このものの未
露光部は、多環式飽和炭化水素基を含む第三級アルキル
基を有するので、従来のｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート
のような鎖状のアルキル基よりも耐エッチング性に優
れ、コントラストの差も大きく、高解像性、焦点深度幅
特性が優れたものとなる。この多環式飽和炭化水素基を
含む第三級アルキル基の残りの低級アルキル基として
は、炭素数１〜５のメチル基、イソプロピル基、ｎ‐プ
ロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチル基な
どが挙げられる。
（ａ1）によりアルカリ可溶性及び耐エッチング性、構
成単位（ａ2）によりアルカリ不溶性及び耐エッチング
性が付与されている。また構成単位（ａ3）は、酸解離
性溶解抑制基を有する単位で、露光により発生する酸の
作用で第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボ
キシル基に変化する。したがって、露光前は（Ａ）成分
の樹脂はアルカリ不溶性であったのが、露光後はアルカ
リ可溶性に変化する役割を果たしている。このものの未
露光部は、多環式飽和炭化水素基を含む第三級アルキル
基を有するので、従来のｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート
のような鎖状のアルキル基よりも耐エッチング性に優
れ、コントラストの差も大きく、高解像性、焦点深度幅
特性が優れたものとなる。この多環式飽和炭化水素基を
含む第三級アルキル基の残りの低級アルキル基として
は、炭素数１〜５のメチル基、イソプロピル基、ｎ‐プ
ロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチル基な
どが挙げられる。
【００１０】また、この第三級アルキル基の多環式飽和
炭化水素基は、Ｒ4で示される第三級炭素原子に結合し
た１個の多環式飽和炭化水素基、あるいはＲ3及びＲ4と
で多環式飽和炭化水素環を形成している。これらの多環
式飽和炭化水素基又は多環式飽和炭化水素環は、これま
でＡｒＦレジストに提案されているものから任意に選択
できる。
炭化水素基は、Ｒ4で示される第三級炭素原子に結合し
た１個の多環式飽和炭化水素基、あるいはＲ3及びＲ4と
で多環式飽和炭化水素環を形成している。これらの多環
式飽和炭化水素基又は多環式飽和炭化水素環は、これま
でＡｒＦレジストに提案されているものから任意に選択
できる。
【００１１】このような多環式飽和炭化水素基又は多環
式飽和炭化水素環の例としては、構造式
式飽和炭化水素環の例としては、構造式
【化１３】 で表わされる多環式飽和炭化水素から環形成炭素原子に
結合している水素原子１個を除いた残基を挙げることが
できる。そして、アダマンチル基を含む構成単位
（ａ4）、例えば
結合している水素原子１個を除いた残基を挙げることが
できる。そして、アダマンチル基を含む構成単位
（ａ4）、例えば
【化１４】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされる構
成単位が容易に入手可能であり、かつコントラストが大
きく、解像性や耐ドライエッチング性が優れているとい
う点で特に好ましい。
成単位が容易に入手可能であり、かつコントラストが大
きく、解像性や耐ドライエッチング性が優れているとい
う点で特に好ましい。
【００１２】次に、構成単位（ａ4）は、少なくとも２
個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステ
ルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個の
アルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単
位であって、露光により発生する酸の作用により、構成
単位（ａ3）の場合と同様、エステル基がカルボキシル
基に変化し、露光部の共重合体をアルカリ可溶性に変え
る。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るの
で、共重合体はアルカリ不溶性を維持する。このため、
アルカリ現像液に形成されるレジストパターンはコント
ラストの差が大きく、耐エッチング性に優れたものとな
る。
個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステ
ルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個の
アルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単
位であって、露光により発生する酸の作用により、構成
単位（ａ3）の場合と同様、エステル基がカルボキシル
基に変化し、露光部の共重合体をアルカリ可溶性に変え
る。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るの
で、共重合体はアルカリ不溶性を維持する。このため、
アルカリ現像液に形成されるレジストパターンはコント
ラストの差が大きく、耐エッチング性に優れたものとな
る。
【００１３】この構成単位（ａ4）におけるＲ5及びＲ6
の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを
挙げることができる。また、Ａは単結合又は（ｎ＋１）
個の結合手を有する有機基、好ましくは炭素数１〜２０
の炭化水素基である。ｎが１の場合の炭化水素基の例と
しては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロ
アルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場
合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シ
クロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１
個が脱離した三価の基を、またｎが３の場合の炭化水素
基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した
四価の基をそれぞれ挙げることができる。特に好ましい
構成単位（ａ4）はＡが２〜１０の直鎖状アルキレン基
で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを
挙げることができる。また、Ａは単結合又は（ｎ＋１）
個の結合手を有する有機基、好ましくは炭素数１〜２０
の炭化水素基である。ｎが１の場合の炭化水素基の例と
しては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロ
アルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場
合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シ
クロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１
個が脱離した三価の基を、またｎが３の場合の炭化水素
基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した
四価の基をそれぞれ挙げることができる。特に好ましい
構成単位（ａ4）はＡが２〜１０の直鎖状アルキレン基
で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
【００１４】このような架橋型構成単位（ａ4）は、例
えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応
性官能的誘導体、例えば酸ハライド２ないし４分子を各
末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール
類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基２な
いし４個を有するアルコール類１分子と結合させて得ら
れる２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエス
テル、トリエステル又はテトラエステルから誘導され
る。
えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応
性官能的誘導体、例えば酸ハライド２ないし４分子を各
末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール
類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基２な
いし４個を有するアルコール類１分子と結合させて得ら
れる２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエス
テル、トリエステル又はテトラエステルから誘導され
る。
【００１５】上記のジオール類としては、例えば、２，
３‐ジメチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジエ
チル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジ‐ｎ‐プロ
ピル‐２，３‐ブタンジオール、２，４‐ジメチル‐
２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐２，４
‐ペンタンジオール、２，４‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，
４‐ペンタンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘ
キサンジオール、２，５‐ジエチル‐２，５‐ヘキサン
ジオール、２，５‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，５‐ヘキサ
ンジオール、２，６‐ジメチル‐２，６‐ヘプタンジオ
ール、２，６‐ジエチル‐２，６‐ヘプタンジオール、
２，６‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，６‐ヘプタンジオール
のようなグリコール類を、トリオール類としては、例え
ば２，４‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２
‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４‐ジエチル‐
２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピ
ル）ペンタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキ
シ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５
‐ジエチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロ
キシプロピル）ヘキサンのようなトリオール類、テトロ
ール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、
２，３，４，５‐ヘキサンテトロールのようなテトロー
ル類をそれぞれ挙げることができる。
３‐ジメチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジエ
チル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジ‐ｎ‐プロ
ピル‐２，３‐ブタンジオール、２，４‐ジメチル‐
２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐２，４
‐ペンタンジオール、２，４‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，
４‐ペンタンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘ
キサンジオール、２，５‐ジエチル‐２，５‐ヘキサン
ジオール、２，５‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，５‐ヘキサ
ンジオール、２，６‐ジメチル‐２，６‐ヘプタンジオ
ール、２，６‐ジエチル‐２，６‐ヘプタンジオール、
２，６‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，６‐ヘプタンジオール
のようなグリコール類を、トリオール類としては、例え
ば２，４‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２
‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４‐ジエチル‐
２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピ
ル）ペンタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキ
シ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５
‐ジエチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロ
キシプロピル）ヘキサンのようなトリオール類、テトロ
ール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、
２，３，４，５‐ヘキサンテトロールのようなテトロー
ル類をそれぞれ挙げることができる。
【００１６】これらのジエステル又はトリエステルの中
で特に好ましいのは、一般式
で特に好ましいのは、一般式
【化１５】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、ｐは０、１又は
２である）で表わされるジエステル及び一般式
２である）で表わされるジエステル及び一般式
【化１６】 又は一般式
【化１７】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）で表わされるト
リエステルである。
リエステルである。
【００１７】なお、本発明における（Ａ）成分において
は、アルカリに対する溶解量がレジストパターンの解像
性、レジストパターン形状などの主なレジスト特性を決
定するファクターであるため、２．３８質量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃に
おける膜減量が５〜５００ｎｍ／秒、特に１０〜３００
ｎｍ／秒の範囲になるように調製することが好ましい。
は、アルカリに対する溶解量がレジストパターンの解像
性、レジストパターン形状などの主なレジスト特性を決
定するファクターであるため、２．３８質量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃に
おける膜減量が５〜５００ｎｍ／秒、特に１０〜３００
ｎｍ／秒の範囲になるように調製することが好ましい。
【００１８】この（Ａ）成分として用いられる各構成単
位の含有割合については、特に制限はないが、構成単位
（ａ1）が５０〜８０モル％、好ましくは６５〜８０モ
ル％、構成単位（ａ2）が１〜２５モル％、好ましくは
５〜２０モル％、構成単位（ａ3）が３〜２５モル％、
好ましくは５〜２０モル％、及び構成単位（ａ4）が１
〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％の範囲で選ば
れる。なお、構成単位（ａ1）ないし（ａ4）以外にも、
所望に応じ本発明の効果をそこなわない範囲において、
これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用のポジ型レジストのアクリ
ル酸誘導体単位又はメタクリル酸誘導体単位として提案
されている種々の構成単位を含ませることができる。
位の含有割合については、特に制限はないが、構成単位
（ａ1）が５０〜８０モル％、好ましくは６５〜８０モ
ル％、構成単位（ａ2）が１〜２５モル％、好ましくは
５〜２０モル％、構成単位（ａ3）が３〜２５モル％、
好ましくは５〜２０モル％、及び構成単位（ａ4）が１
〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％の範囲で選ば
れる。なお、構成単位（ａ1）ないし（ａ4）以外にも、
所望に応じ本発明の効果をそこなわない範囲において、
これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用のポジ型レジストのアクリ
ル酸誘導体単位又はメタクリル酸誘導体単位として提案
されている種々の構成単位を含ませることができる。
【００１９】また、本発明の架橋化ポジ型レジスト組成
物においては、（Ｂ）成分である放射線の照射により酸
を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）として
は、従来、化学増幅型ホトレジストにおいて使用される
公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができ
るが、特に好ましいのは炭素数１〜１０のフルオロアル
キルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
物においては、（Ｂ）成分である放射線の照射により酸
を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）として
は、従来、化学増幅型ホトレジストにおいて使用される
公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができ
るが、特に好ましいのは炭素数１〜１０のフルオロアル
キルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
【００２０】このようなオニウム塩の例としては、ジフ
ェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート
又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ
（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホンネー
トなどを挙げることができるが、特に、ジフェニルヨー
ドニウム又はビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨ
ードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナ
フルオロブタンスルホネートが好ましい。
ェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート
又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンス
ルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ
（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメ
タンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホンネー
トなどを挙げることができるが、特に、ジフェニルヨー
ドニウム又はビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨ
ードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナ
フルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２１】本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発
生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。その配合量は、前記（Ａ）成分１００質
量部に対し、通常１〜１０質量部の範囲で選ばれる。こ
の酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、
１０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性
が低下する。
生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。その配合量は、前記（Ａ）成分１００質
量部に対し、通常１〜１０質量部の範囲で選ばれる。こ
の酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、
１０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性
が低下する。
【００２２】本発明組成物においては、露光から露光後
の加熱処理までの引き置き経時安定性、レジストパター
ン形状、解像度の向上のため、必要に応じ、（Ｃ）成分
として第三級脂肪族アミンを含有させることができる。
この第三級脂肪族アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ
‐イソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタ
ノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にト
リエタノールアミンが好適である。
の加熱処理までの引き置き経時安定性、レジストパター
ン形状、解像度の向上のため、必要に応じ、（Ｃ）成分
として第三級脂肪族アミンを含有させることができる。
この第三級脂肪族アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ
‐イソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタ
ノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にト
リエタノールアミンが好適である。
【００２３】これらの第三級脂肪族アミンは単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、露光から露光後の加熱処理までの引
き置き経時安定性、レジストパターン形状、解像度など
の点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常
０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は、露光から露光後の加熱処理までの引
き置き経時安定性、レジストパターン形状、解像度など
の点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常
０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
【００２４】さらに、本発明組成物においては、（Ｃ）
成分の添加による感度劣化を防止し、各種基板に対して
依存性をなくし良好なレジストパターンを得るために、
必要に応じ（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリン
のオキソ酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分の両方を含有させることができる。
成分の添加による感度劣化を防止し、各種基板に対して
依存性をなくし良好なレジストパターンを得るために、
必要に応じ（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリン
のオキソ酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分の両方を含有させることができる。
【００２５】この有機カルボン酸としては、飽和又は不
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒ
ドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、
２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ
安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル
安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらの中で、特
にサリチル酸が好ましい。
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒ
ドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、
２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ
安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル
安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらの中で、特
にサリチル酸が好ましい。
【００２６】また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体
の例としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステ
ル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸あるいはそ
れらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン
酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステ
ル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステ
ル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及
びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フ
ェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエ
ステルのような誘導体が挙げられる。これらの中で、特
にフェニルホスホン酸が好ましい。
の例としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステ
ル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸あるいはそ
れらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン
酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステ
ル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステ
ル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及
びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フ
ェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエ
ステルのような誘導体が挙げられる。これらの中で、特
にフェニルホスホン酸が好ましい。
【００２７】この（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成
分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の
範囲で選ばれる。この量が０．０１質量部未満では、裾
引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されな
いし、１．０質量部を超えるとレジストパターンの膜減
りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパター
ンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この（Ｄ）
成分の好ましい配合量は０．１〜０．５質量部の範囲で
ある。
分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の
範囲で選ばれる。この量が０．０１質量部未満では、裾
引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されな
いし、１．０質量部を超えるとレジストパターンの膜減
りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパター
ンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この（Ｄ）
成分の好ましい配合量は０．１〜０．５質量部の範囲で
ある。
【００２８】本発明の架橋化ポジ型レジスト組成物は、
その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の
形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
などの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。
その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の
形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
などの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以
上混合して用いてもよい。
【００２９】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【００３０】本発明組成物の使用方法としては、従来の
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、又は必要に応じ有機系又は無機系反射防
止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をス
ピンナーなどで塗布し、プレベークして感光層を形成さ
せ、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエ
キシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射
して像形成露光したのち、加熱処理する。なお、本発明
で用いる（Ａ）成分中の多環式飽和炭化水素基は、アセ
タール基やｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基に比
べると、酸により脱離しにくい保護基であるため、上記
プレベークと露光後の加熱処理の温度は、それぞれ１３
０℃以上、特に１４０℃以上が好ましい。
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、又は必要に応じ有機系又は無機系反射防
止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をス
ピンナーなどで塗布し、プレベークして感光層を形成さ
せ、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエ
キシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射
して像形成露光したのち、加熱処理する。なお、本発明
で用いる（Ａ）成分中の多環式飽和炭化水素基は、アセ
タール基やｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基に比
べると、酸により脱離しにくい保護基であるため、上記
プレベークと露光後の加熱処理の温度は、それぞれ１３
０℃以上、特に１４０℃以上が好ましい。
【００３１】次に、これを現像液、例えば０．１〜１０
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
の形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得るこ
とができる。本発明の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成
物は電子線用ポジ型レジストとしても好適である。
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
の形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得るこ
とができる。本発明の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成
物は電子線用ポジ型レジストとしても好適である。
【００３２】
【発明の効果】本発明によると、高解像性で耐エッチン
グ性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増幅型
の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
グ性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増幅型
の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００３４】実施例１ （Ａ）ヒドロキシスチレン単位６６．５モル％とスチレ
ン単位１５．０モル％と２‐メチルアダマンチルメタク
リレート１５．０モル％と２，５‐ジメチル‐２，５‐
ヘキサンジオールのジアクリレート３．５モル％とから
なる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．３８質
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
する２３℃における溶解量６０Å／秒）１００質量部、
（Ｂ）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート３質量部、（Ｃ）トリエタノールアミン０．１
６質量部及び（Ｄ）フェニルホスホン酸０．１６質量部
を、乳酸エチル５００質量部に溶解し、さらにフッ素・
シリコーン系界面活性剤［商品名「Ｒ−０８」（大日本
インキ社製）］を全量に対して０．１質量部を添加した
のち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通して
ろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
ン単位１５．０モル％と２‐メチルアダマンチルメタク
リレート１５．０モル％と２，５‐ジメチル‐２，５‐
ヘキサンジオールのジアクリレート３．５モル％とから
なる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．３８質
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対
する２３℃における溶解量６０Å／秒）１００質量部、
（Ｂ）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート３質量部、（Ｃ）トリエタノールアミン０．１
６質量部及び（Ｄ）フェニルホスホン酸０．１６質量部
を、乳酸エチル５００質量部に溶解し、さらにフッ素・
シリコーン系界面活性剤［商品名「Ｒ−０８」（大日本
インキ社製）］を全量に対して０．１質量部を添加した
のち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通して
ろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
【００３５】一方、反射防止膜形成剤［商品名「ＡＲ
３」（シップレー社製）］により、膜厚６０ｎｍの反射
防止膜を形成したシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジ
スト溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１４０
℃で９０秒間プレベークすることにより、膜厚０．４５
μｍのレジスト層を形成した。
３」（シップレー社製）］により、膜厚６０ｎｍの反射
防止膜を形成したシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジ
スト溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１４０
℃で９０秒間プレベークすることにより、膜厚０．４５
μｍのレジスト層を形成した。
【００３６】次いで、ハーフトーンマスクを介して縮小
投影露光装置ＮＳＲＳ−２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ＝
０．６８）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に
照射したのち、１４０℃で９０秒間熱処理し、次いで
２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により２３℃において６０秒間パドル現像
し、最後に１００℃で６０秒間ポストベークすることに
よりポジ型のレジストパターンを得た。
投影露光装置ＮＳＲＳ−２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ＝
０．６８）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に
照射したのち、１４０℃で９０秒間熱処理し、次いで
２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液により２３℃において６０秒間パドル現像
し、最後に１００℃で６０秒間ポストベークすることに
よりポジ型のレジストパターンを得た。
【００３７】このようにして、良好な形状の０．１５μ
ｍホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホール
パターンが得られる焦点深度幅は０．５μｍであった。
さらに、エッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの
混合ガスを用い、エッチングしたときの単位時間当りの
膜減量は５．５ｎｍ／秒であった。
ｍホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホール
パターンが得られる焦点深度幅は０．５μｍであった。
さらに、エッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの
混合ガスを用い、エッチングしたときの単位時間当りの
膜減量は５．５ｎｍ／秒であった。
【００３８】実施例２ 実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単
位６５．０モル％とスチレン単位１５．０モル％とイソ
アダマンチルメタクリレート１５．０モル％と２，５‐
ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキ
シプロピル）ヘキサンのトリアクリレート５．０モル％
とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．
３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質
量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レ
ジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジスト
パターニングを行った。このようにして、良好な形状の
０．１５μｍホールパターンを得た。また、０．１５μ
ｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．５μｍ
であった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当り
の膜減量を求めたところ、６．０ｎｍ／秒であった。
位６５．０モル％とスチレン単位１５．０モル％とイソ
アダマンチルメタクリレート１５．０モル％と２，５‐
ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキ
シプロピル）ヘキサンのトリアクリレート５．０モル％
とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．
３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質
量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レ
ジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジスト
パターニングを行った。このようにして、良好な形状の
０．１５μｍホールパターンを得た。また、０．１５μ
ｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．５μｍ
であった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当り
の膜減量を求めたところ、６．０ｎｍ／秒であった。
【００３９】実施例３ 実施例１において、（Ｂ）成分をジフェニルヨードニウ
ムノナフルオロメタンスルホネート４．５質量部に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を
調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニング
を行った。このようにして、良好な形状の０．１５μｍ
ホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホールパ
ターンが得られる焦点深度幅は０．４μｍであった。さ
らに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求
めたところ、５．５ｎｍ／秒であった。
ムノナフルオロメタンスルホネート４．５質量部に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を
調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニング
を行った。このようにして、良好な形状の０．１５μｍ
ホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホールパ
ターンが得られる焦点深度幅は０．４μｍであった。さ
らに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求
めたところ、５．５ｎｍ／秒であった。
【００４０】比較例１ 実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単
位６５．０モル％とスチレン単位２０．０モル％と１‐
エチルシクロヘキシルアクリレート１５．０モル％とか
らなる質量平均分子量１２０００の共重合体（２．３８
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジス
ト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパタ
ーニングを行った。このようにして、ややテーパー形状
の０．１６μｍホールパターンを得た。また、０．１６
μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．４μ
ｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当
りの膜減量を求めたところ、８．０ｎｍ／秒であった。
位６５．０モル％とスチレン単位２０．０モル％と１‐
エチルシクロヘキシルアクリレート１５．０モル％とか
らなる質量平均分子量１２０００の共重合体（２．３８
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジス
ト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパタ
ーニングを行った。このようにして、ややテーパー形状
の０．１６μｍホールパターンを得た。また、０．１６
μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．４μ
ｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当
りの膜減量を求めたところ、８．０ｎｍ／秒であった。
【００４１】比較例２ 実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単
位７０．０モル％とスチレン単位１５．０モル％とｔｅ
ｒｔ‐ブチルアクリレート１０モル％と２，５‐ジメチ
ル‐２，５‐ヘキサンジオールのジアクリレート５．０
モル％とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体
（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１
００質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポ
ジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレ
ジストパターニングを行った。このようにして、良好な
形状の０．１５μｍホールパターンを得たが、限界であ
った。また、０．１５μｍのホールパターンが得られる
焦点深度幅は０．４μｍであった。さらに、実施例１と
同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、１
２．０ｎｍ／秒であった。
位７０．０モル％とスチレン単位１５．０モル％とｔｅ
ｒｔ‐ブチルアクリレート１０モル％と２，５‐ジメチ
ル‐２，５‐ヘキサンジオールのジアクリレート５．０
モル％とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体
（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１
００質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポ
ジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレ
ジストパターニングを行った。このようにして、良好な
形状の０．１５μｍホールパターンを得たが、限界であ
った。また、０．１５μｍのホールパターンが得られる
焦点深度幅は０．４μｍであった。さらに、実施例１と
同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、１
２．０ｎｍ／秒であった。
【００４２】比較例３ 実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単
位６５．０モル％とスチレン単位２０．０モル％と２‐
メチルアダマンチルメタクリレート１５．０モル％とか
らなる質量平均分子量１２０００の共重合体（２．３８
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジス
ト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパタ
ーニングを行った。このようにして、ややテーパー形状
の０．１６μｍホールパターンを得た。また、０．１６
μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．３μ
ｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当
りの膜減量を求めたところ、６．０ｎｍ／秒であった。
位６５．０モル％とスチレン単位２０．０モル％と２‐
メチルアダマンチルメタクリレート１５．０モル％とか
らなる質量平均分子量１２０００の共重合体（２．３８
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部
に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジス
ト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパタ
ーニングを行った。このようにして、ややテーパー形状
の０．１６μｍホールパターンを得た。また、０．１６
μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．３μ
ｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当
りの膜減量を求めたところ、６．０ｎｍ／秒であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5333 Ｃ０８Ｋ 5/5333 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 (Ｃ０８Ｆ 212/14 //(Ｃ０８Ｆ 212/14 212:08 212:08 220:18） 220:18） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 山田 知孝 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 高山 寿一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB16 CB17 CB41 CB51 CC20 DA34 FA17 4J002 BC121 DH029 EF098 EF118 EN027 EN107 EV296 EW049 EW129 FD156 GP03 4J100 AB02R AB07P AL08Q AL62S AL63S BA03P BA03Q BA16Q BC07Q BC09Q BC12Q CA06 JA38
Claims (11)
- 【請求項１】 （Ａ）酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物を含有してなるレジスト組成物におい
て、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式 【化１】 （式中のＲは水素原子又はメチル基である）で表わされ
る構成単位、（ａ2）一般式 【化２】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成
単位、（ａ3）一般式 【化３】 （式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中
の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は低
級アルキル基である）で表わされる構成単位及び
（ａ4）一般式 【化４】 （式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ5及びＲ6は低
級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋
１価の有機基である）で表わされる架橋型構成単位を含
む共重合体であることを特徴とする架橋形成ポジ型ホト
レジスト組成物。 - 【請求項２】 構成単位（ａ3）中のＲ2及びＲ3がそれ
ぞれ低級アルキル基であり、Ｒ4が多環式飽和炭化水素
基である請求項１記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組
成物。 - 【請求項３】 構成単位（ａ3）中のＲ2が低級アルキル
基であり、Ｒ3及びＲ4とで多環式飽和炭化水素環を形成
している請求項１記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組
成物。 - 【請求項４】 多環式飽和炭化水素基がアダマンチル基
である請求項２記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成
物。 - 【請求項５】 多環式飽和炭化水素環がアダマンチル環
である請求項３記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成
物。 - 【請求項６】 構成単位（ａ4）中のｎが１であり、Ａ
が炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは枝分れ状アルキレ
ン基又は部分的若しくは全体的に環化されたアルキレン
基である請求項１ないし５のいずれかに記載の架橋形成
ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項７】 構成単位（ａ4）中のｎが１であり、Ａ
が炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基、Ｒ5及びＲ6が
メチル基である請求項１ないし５のいずれかに記載の架
橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項８】 （Ａ）成分が、構成単位（ａ1）５０〜
８０モル％、構成単位（ａ2）１〜２５モル％、構成単
位（ａ3）３〜２５モル％及び構成単位（ａ4）１〜１５
モル％からなる共重合体である請求項１ないし７のいず
れかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項９】 （Ａ）成分が、２．３８質量％濃度のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する膜
減量５〜５００ｎｍ／秒を示すものである請求項１ない
し８のいずれかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組
成物。 - 【請求項１０】 さらに、（Ｃ）第三級脂肪族アミン又
は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはそ
の誘導体あるいはこれらの（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両
方を、それぞれ（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜
１．０質量部の範囲で含有する請求項１ないし９のいず
れかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 （Ｄ）成分がサリチル酸又はフェニル
ホスホン酸である請求項１０記載の架橋形成ポジ型ホト
レジスト組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000250175A JP4144726B2 (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物 |
| EP01306923A EP1182506B1 (en) | 2000-08-21 | 2001-08-14 | Crosslinked positive-working photoresist composition |
| DE60143334T DE60143334D1 (de) | 2000-08-21 | 2001-08-14 | Vernetzte, positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung |
| AT01306923T ATE486301T1 (de) | 2000-08-21 | 2001-08-14 | Vernetzte, positiv arbeitende photoresist- zusammensetzung |
| US09/928,399 US6630282B2 (en) | 2000-08-21 | 2001-08-14 | Crosslinked positive-working photoresist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000250175A JP4144726B2 (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002062656A true JP2002062656A (ja) | 2002-02-28 |
| JP2002062656A5 JP2002062656A5 (ja) | 2006-11-09 |
| JP4144726B2 JP4144726B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=18739796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000250175A Expired - Fee Related JP4144726B2 (ja) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4144726B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104702A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| WO2005100412A1 (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| JP2005325325A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| WO2006003819A1 (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2006225605A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Soda Co Ltd | フェノール系スターポリマー |
| JP2006227532A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2006348120A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 不飽和化合物、硬化性不飽和組成物、それを用いた硬化物及びその硬化物の除去方法 |
| JP2007045924A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル、重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 |
| JP2007065642A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | Jsr Corp | メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 |
| KR100785585B1 (ko) * | 2004-03-08 | 2007-12-13 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 레지스트용 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 제조방법, 및레지스트용 중합체용 원료 화합물 |
| JP2007327062A (ja) * | 2004-03-08 | 2007-12-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物 |
| KR100833839B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2008-06-02 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| US7449276B2 (en) | 2003-04-30 | 2008-11-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US7666569B2 (en) | 2002-12-26 | 2010-02-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for forming resist pattern |
| US7758454B2 (en) | 2006-10-25 | 2010-07-20 | Acushnet Company | Metal wood club with improved moment of inertia |
| US8715918B2 (en) | 2007-09-25 | 2014-05-06 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Thick film resists |
| US11385543B2 (en) | 2016-08-09 | 2022-07-12 | Merck Patent Gmbh | Enviromentally stable, thick film, chemically amplified resist |
-
2000
- 2000-08-21 JP JP2000250175A patent/JP4144726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666569B2 (en) | 2002-12-26 | 2010-02-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for forming resist pattern |
| US7449276B2 (en) | 2003-04-30 | 2008-11-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition and method for forming resist pattern |
| WO2004104702A1 (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| US7358028B2 (en) | 2003-05-20 | 2008-04-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemically amplified positive photo resist composition and method for forming resist pattern |
| KR100785585B1 (ko) * | 2004-03-08 | 2007-12-13 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 레지스트용 중합체, 레지스트 조성물 및 패턴 제조방법, 및레지스트용 중합체용 원료 화합물 |
| TWI402276B (zh) * | 2004-03-08 | 2013-07-21 | Mitsubishi Rayon Co | 光阻用聚合物、光阻組成物及圖案製造方法與光阻用聚合物用原料化合物 |
| US8241829B2 (en) | 2004-03-08 | 2012-08-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resist polymer, resist composition, process for pattern formation, and starting compounds for production of the resist polymer |
| US8049042B2 (en) | 2004-03-08 | 2011-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resist polymer, resist composition, process for pattern formation, and starting compounds for production of the resist polymer |
| US8614283B2 (en) | 2004-03-08 | 2013-12-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resist polymer, resist composition, process for pattern formation, and starting compounds for production of the resist polymer |
| JP2007327062A (ja) * | 2004-03-08 | 2007-12-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターン製造方法、並びにレジスト用重合体用原料化合物 |
| JP4694153B2 (ja) * | 2004-04-13 | 2011-06-08 | 東京応化工業株式会社 | 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| US8741538B2 (en) | 2004-04-13 | 2014-06-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer compound, photoresist composition containing such polymer compound, and method for forming resist pattern |
| JP2005325325A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-11-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| KR100848031B1 (ko) * | 2004-04-13 | 2008-07-23 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2005100412A1 (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| KR100833839B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2008-06-02 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2006003819A1 (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4536546B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2010-09-01 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2006227532A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP2006225605A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Soda Co Ltd | フェノール系スターポリマー |
| JP2006348120A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Kansai Paint Co Ltd | 不飽和化合物、硬化性不飽和組成物、それを用いた硬化物及びその硬化物の除去方法 |
| JP2007065642A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | Jsr Corp | メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 |
| JP4715671B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2011-07-06 | Ｊｓｒ株式会社 | メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 |
| JP2007045924A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル、重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 |
| US7758454B2 (en) | 2006-10-25 | 2010-07-20 | Acushnet Company | Metal wood club with improved moment of inertia |
| US8715918B2 (en) | 2007-09-25 | 2014-05-06 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Thick film resists |
| US11385543B2 (en) | 2016-08-09 | 2022-07-12 | Merck Patent Gmbh | Enviromentally stable, thick film, chemically amplified resist |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4144726B2 (ja) | 2008-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3662774B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2002062656A (ja) | 架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| US6787290B2 (en) | Positive-working photoresist composition and resist patterning method using same | |
| KR20000035397A (ko) | 네거티브형 포토레지스트조성물 | |
| KR100489312B1 (ko) | 포지티브형 포토레지스트조성물 | |
| US20020034704A1 (en) | Crosslinked positive-working photoresist composition | |
| JP4062655B2 (ja) | 架橋化ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4694686B2 (ja) | 半導体素子製造方法 | |
| JP3761322B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型ホトレジスト | |
| JP4040537B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP3711198B2 (ja) | レジストパターンの形成方法 | |
| JP2005266741A (ja) | パターン形成材料用基材、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP4040536B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP2005266474A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP4189951B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP3798552B2 (ja) | 化学増幅型ホトレジスト | |
| JP3638086B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP3444326B2 (ja) | 遠紫外線用ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2001056558A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP2002091003A (ja) | 薄膜形成用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料 | |
| JP2002148784A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト塗布液及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JP2003322970A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4080784B2 (ja) | レジスト用現像液及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びにレジスト用現像原液 | |
| JP2003177541A (ja) | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4230837B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080404 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080410 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080612 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4144726 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140627 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |