KR20000035397A - 네거티브형 포토레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

ArF엑시머레이저광에 대한 패턴노광에 적합하고, 알칼리현상에 의해 팽윤이 없고, 또한 단면형상이 수직하고, 고해상도의 레지스트패턴층을 줄 수 있는 반도체디바이스의 제조에 있어서의 포토리소그래픽패터닝에 사용되는 화학증폭형 네거티브형 포토레지스트조성물이 기재되어 있다. 이 조성물의 특징적인 성분은, 서로 반응해서 방사선감수성 산발생제로부터 발생된 산의 존재하에서 분자내 및/또는 분자간 에스테르결합을 형성함으로써 알칼리현상수용액속에서 수지성분이 불용성이 되는 2종의 관능기, 예를 들면 히드록시알킬기 및 카르복실기 또는 카르복시레이트에스테르기를 가진 수지화합물이다.

Description

네거티브형 포토레지스트조성물{NEGATIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 네거티브형 포토레지스트조성물, 더 상세하게는, 각종 전자디바이스의 제조에 있어서 포토리소그래픽패터닝작업에 사용하기에 적합한 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트조성물, 즉 패턴노광용 ArF엑시머레이저광에 대해서 투명성이 높고, 고패턴해상성을 가진 미세한 레지스트패턴층을 줄 수 있는 동시에, 현상용액내에서 레지스트층의 팽윤이 없으며, 또한 레지스트패턴층의 단면형상이 수직한 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
일본국 특공평 8-3635호 공보에 기재된 바와 같이, 방사선감수성산발생제, 노보락수지나 폴리히드록시스티렌수지 등의 알칼리가용성수지, 멜라민수지나 요소수지 등의 아미노수지의 조합을 레지스트층의 노광영역의 알칼리가용성수지성분이 산발생제로부터 발생된 산의 존재하에서 알칼리불용성이 되기 위한 기본성분으로서 포함하는 화학증폭형의 네거티브형의 포토레지스트조성물이 알려져 있다. 즉 방사선의 조사에 의해 발생된 산과 상호작용해서 알칼리가용성수지와 아미노수지가 가교반응을 일으켜서, 알칼리현상용액으로 현상된 알칼리불용성수지의 패턴잠상을 형성하고, 비노광영역의 레지스트층을 용해해서, 노광영역의 네거티브형 레지스트패턴층을 남긴다.
이와 같은 산발생제와 알칼리가용성수지와 아미노수지의 조합으로 이루어진 상기한 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트조성물은 i선 자외선광 또는 파장 248㎚의 KrF엑시머레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래픽프로세스에는 충분히 사용할 수 있다. 그러나, 최근의 경향으로서, 고집적도의 반도체소자의 제조에 있어서의 더 미세한 패턴화의 요구에 대응하기 위해서 ArF엑시머레이저광 등의 더 짧은 파장의 광원을 채용하는 것이 요망되나, 상기한 포토레지스트조성물은 ArF용의 레지스트조성물로서는 반드시 만족할 수 있는 것이라고 말할 수는 없다.
광원으로서 ArF엑시머레이저광을 사용하는 포토리소그래픽패터닝작업에 적합한 화학증폭형 네거티브형 포토레지스트조성물(이하, ArF레지스트라함)에 대해서는, 지금까지, (1) 5메틸렌비시클로[2.2.1]-2-헵탄과 말레산과의 공중합체로서, 말레산의 한쪽의 카르복실기를 에스테르화한 것을 기재수지성분으로 하고, 이것에 가교제로서의 지방족환상다가알콜과 산발생제를 배합한 ArF용 네거티브형 포토레지스트[「Journal of Photopolymer Science and Technology」, 제 10권, 제 4호, 제 579-584페이지 (1997년)], (2)분자의 에스테르부분에 에폭시기 함유환상탄화수소기를 가진 제 1아크릴산에스테르와 분자의 에스테르부분에 카르복실기함유환상탄화수소기를 가진 제 2아크릴산에스테르와의 공중합체를 기재수지성분으로하고, 이것에 상기와 동일한 가교제와 산발생제를 배합한 ArF용 네거티브형 포토레지스트[「Journal of Photopolymer Science and Technology」, 제 11권, 제 3호, 제 507-512페이지 (1998년)], (3)분자의 에스테르부분에 히드록실기함유환상탄화수소기를 가진 제 1아크릴산에스테르와 분자의 에스테르부분에 카르복실기함유환상탄화수소기를 가진 제 2아크릴산에스테르와의 공중합체를 기재수지성분으로 하고, 이것에 상기와 동일한 가교제와 산발생제를 배합한 ArF용 네거티브형 포토레지스트[「SPIE Advances in Resist Technolgy and Processing XIV」, 제 3333권, 제 417∼424페이지 (1998년)]이 제안되어 있다.
상기한 ArF레지스트의 특징은, 기재수지성분의 ArF엑시머레이저광에 대한 투과성을 높이는 동시에, 알칼리가용성으로 하기 위해서 카르복실기함유가교형 다환식 탄화수소기를 수지속에 도입한 점, 및 가교능력을 강화시키기 위해서 에폭시기나 알콜성수산기를 수지속에 도입한 점에 있다.
그러나, 이와 같은 조성의 ArF레지스트에 있어서는, ArF엑시머레이저광의 조사에 의해 발생된 산의 존재하에서 가교제와 기재수지성분과의 에스테르 또는 에스테르결합에 의한 가교반응에 의해 형성될 수 있지만, 노광영역에서 미가교의 카르복실기나 알콜성수산기가 잔존하기 때문에 이들이 알칼리현상용액에 의한 현상시에 다소 팽윤해서 단면형상에 있어서 둥근어깨부를 가지게되어 높은 품질의 레지스트패턴층을 확보할 수 없다고 하는 결점이 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 ArF레지스트의 상기한 문제점을 감안해서, ArF엑시머레이저광에 대해서 투명성이 높고 고해상성을 가지는 동시에, 알칼리현상용액속에서 팽윤성이 없고, 또한 단면형상이 수직한 레지스트패턴을 주는 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트조성물을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명은, 유기용제내에서 균일한 용액으로서 (A)방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과, (B) 산과 상호작용해서 알칼리수용액속에서 불용성이 될 수 있는 수지화합물을 함유하는 알칼리현상가능한 화학증폭형 네거티브형 포토레지스트조성물에 있어서, (B) 성분으로서, 분자내에 서로 반응해서 에스테르결합을 형성할 수 있는 2종의 관능기를 가지며, 이것이 산의 존재하에서 탈수 또는 탈알콜해서 에스테르결합을 형성함으로써 알칼리수용액속에서 불용성이 되는 수지화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
특히, (B) 성분으로서의 수지화합물은, 분자내에서, 2종의 에스테르결합형성관능기로서 히드록시알킬기 및 카르복실기 또는 카르복시레이트에스테르기를 가진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 ArF레지스트의 가장 특징적인 성분은 수지화합물인 (B)성분으로서, 분자내에, 탈수 또는 탈알콜반응에 의해 분자간 또는 분자내에스테르결합을 형성할 수 있는 히드록시알킬기 및 카르복실기 또는 카르복시레이트에스테르기의 조합과 같은 2개의 관능기를 가짐으로서, 이 수지화합물은 알칼리수용액속에서 불용성이 되어, 노광영역에서 레지스트층에 팽윤을 일으킬 수 있는 적은 수의 미반응 알콜히드록실기, 카르복실기 및 카르복시레이트에스테르기만을 남긴다.
본 발명의 ArF레지스트조성물내의 (A)성분은 소위 방사선감수성산발생제로서, 이것은 ArF엑시머레이저광 등의 방사선에 의해 조사될 때 분해에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물은 반드시 한정적인 것은 아니며, 종래기술의 화학증폭형 네거티브형 포토레지스트조성물에서 사용되고 있는 종래의 산발생제중에서 선택할 수 있으며, 특히 분자내에 알킬 또는 할로겐치환알킬설폰산이온을 아니온으로서 포함하는 오니움염화합물이 바람직하다.
상기 오니움염화합물의 카티온으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 저급알킬기나 메톡시기, 에톡시기 등의 저급 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되고, 페닐요도니움이나 페닐설포니움 등이나 디메틸(4-히드록시나프틸)설포니움의 이온을 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 오니움염화합물의 아니온으로서는, 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 탄소원자수 1∼10정도의 플루오로알킬설폰산이온이 바람직하다. 특히, 플루오로알킬기의 탄소원자의 수가 증가할수록 또 알킬기의 불화율, 즉 불소원자로 치환된 수소원자의 비율이 감소할수록 설폰산의 산강도는 감소하기 때문에 설폰산의 산강도의 면에서 피플루오로알킬설폰산이온이 바람직하다.
(A)성분으로서 적합한 오니움염화합물의 예로서는, 디페닐요도니움 트리플루오로메탄 설포네이트 및 노나플루오로부탄 설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요도니움 트리플루오로메탄 설포네이트 및 노나플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포니움 트리플루오로메탄 설포네이트 및 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리(4-메틸페닐)-설포니움 트리플루오로메탄 설포네이트 및 노나플루오로부탄 설포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)설포니움 트리플루오로메탄 설포네이트 및 노나플루오로부탄 설포네이트 등을 들 수 있으며, 이것들은 필요에 따라 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 ArF레지스트조성물에서 상기 (A)성분과 조합해서 사용되는 (B)성분은 산의 존재하에서 알칼리수용액에서 불용성이 될 수 있는 기재수지성분이다. 이 수지는, 분자내에, 방사선의 조사에 의해 (A)성분으로부터 발생된 산의 존재하에서 서로 반응해서 탈수 또는 탈알콜반응에 의해 에스테르결합을 형성함으로써 알칼리수용액속에서 불용성이 되는 2종의 관능기를 가진다.
에스테르결합을 형성하기 위하여 서로 반응할 수 있는 상기한 2종의 관능기는, 예를 들면 탈수반응 또는 탈알콜반응에 의해 에스테르결합을 형성하는 히드록실기 및 카르복실기 또는 카르복시레이트 에스테르기의 조합에 의해 형성할 수 있다.
이와 같은 수지화합물은 폴리머분자의 주골격체인에 대한 펜단트로서 히드록시알킬기, 카르복실기 및/또는 카르복시레이트 에스테르기를 가진 수지를 포함한다.
본 발명의 ArF레지스트조성물내의 (B)성분으로서 적합하고 바람직한 수지화합물의 예로서는: (1)α-(히드록시알킬)아크릴산 및/또는 그 알킬에스테르로부터 선택된 1종이상의 모노머의 단독중합체 및 공중합체, 및 (2)(a)α-(히드록시알킬)아크릴산 및 그 알킬에스테르로부터 선택된 1종의 모노머와, (b) 다른 에틸렌성불포화카르복시산 및 그 에스테르로부터 선택된 1종의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 중합체로서는, α-(히드록시알킬)아크릴산 및 α-(히드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르의 공중합체가 바람직하다. 또한 (2)의 중합수지를 형성하는 공중합체용단량체(b)로서는, 에틸렌성불포화카르복시산 또는 그 에스테르로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산의 알킬에스테르 및 메타아크릴산의 알킬에스테르를 포함한다.
상기한 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 그 알킬에스테르에 있어서의 히드록시알킬기의 예로서는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 및 히드록시부틸기 등의 저급히드록시알킬기를 들 수 있으며, 그 중에서도 에스테르결합의 형성용이성의 면에서 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기가 바람직하다.
α-(히드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르를 형성하는 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등의 1 내지 5의 탄소원자를 가진 저급알킬기, 비시클로[2.2.1]헤프틸기, 보르닐기, 애더맨틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등의 가교형 다환식환상탄화수소기 등을 들 수 있다. 에스테르형성알킬기가 가교형다환식환상탄화수소기인 알킬에스테르단량체는 레지스트조성물의 내드라이에칭성을 높이는 데 유효하다. 한편, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기의 경우, 알킬에스테르를 형성하는 알콜성분으로서 염가이기 때문에 바람직하다.
단량체에 있어서의 카르복시레이트 에스테르기를 형성하는 알킬기가 저급알킬기일 경우는, 카르복실기와 마찬가지로 카르복시레이트 에스테르기는 히드록시알킬기와의 반응성이 양호해서 에스테르결합을 형성하지만, 에스테르단량체의 에스테르형성기로서의 가교형다환식환상탄화수소기는 에스테르결합의 형성을 위한 반응성이 불량하므로, 가교형다환식환상탄화수소기를 (B)성분으로서 수지화합물속에 도입하는 것이 요망될 경우에, 이 수지화합물도 분자의 펜단트로서 카르복실기를 가져야 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (2)의 혼성중합수지화합물을 형성하는 공중합용 단량체(b)로서의 에틸렌성불포화카르복시산이나 그 에스테르의 예로서는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화카르복시산, 이들의 불포화카르복시산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 옥틸에스테르 등의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르형성기로서 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 애더맨틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등의 가교형다환식환상탄화수소기를 가진 아크릴 및 메타아크릴에스테르단량체를 공중합용단량체(b)로서 사용할 수 있다.
상기 각종 단량체중에서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에스테르 등의 아크릴산 및 메타아크릴산의 저급알킬에스테르가 염가이고, 용이하게 입수할 수 있으므로 바람직하다.
(B)성분으로서의 상기 (2)의 수지화합물에 있어서는, 공중합용 단량체(a)로부터 유도되는 단량체단위와 공중합단량체(b)로부터 유도되는 단량체단위와의 중량비는 20:80 내지 90:10의 범위, 특히 50:50 내지 85:15의 범위가 바람직하다. 양단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 분자간 또는 분자내의 에스테르결합의 형성을 위한 반응성이 양호하므로, ArF레지스트조성물은 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
다음에, 분자내 또는 분자간 에스테르결합의 형성을 위한 탈수반응 및 탈알콜반응을 구체적인 예를 들어 설명한다.
상기 (1)의 단독중합체 또는 공중합체에 있어서, 분자내환상에스테르결합은 다음에 표시되는 반응식에 따라 산의 존재하에서 형성된다.
(식중의 R1은 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기 등의 저급알킬기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 보르닐기, 애더맨틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 등의 가교형다환식환상탄화수소기 등의 에스테르형성기이며, 분자내에서 단독 또는 2종이상의 조합이어도 된다.)
한편, 동일한 수지화합물내에서의 분자간 에스테르결합의 형성을 위한 반응은 다음에 표시되는 반응식에 따라 진행한다.
(식중의 R1은 상기와 같은 의미를 가짐)
상기 (2)의 수지화합물에 있어서, 분자내 에스테르결합의 형성을 위한 반응은 다음에 표시되는 반응식에 따라 진행한다.
(식중의 R1은 상기와 같은 의미를 가짐)
한편, 동일한 수지화합물에 있어서의 분자간 에스테르결합의 형성을 위한 반응은 다음에 표시되는 반응식에 따라 진행한다.
(식중의 R1은 상기와 동일한 의미를 가짐)
(B) 성분으로서 적합한 상기한 각종 수지화합물은 필요에 따라 단독으로 또는 2종이상의 조합으로서 사용할 수 있다. (B)성분으로서의 수지화합물은 2000 내지 20000, 바람직하게는 4000∼15000의 범위의 중량평균분자량을 가진다.
본 발명의 ArF레지스트조성물의 주요성분은 상기한 (A) 및 (B)성분뿐이지만, 분자내 또는 분자간 에스테르결합에 추가해서, 에테르결합을 형성하기 위하여 (B)성분과 반응할 수 있는 (C)성분으로서 가교제를 더 포함함으로써 레지스트층의 가교밀도를 한층더 향상시켜서, 레지스트패턴층의 해상성이나 단면형상 및 내드라이에칭성을 향상시킬 수 있다.
이 가교제로서는 특히 제한은 없으며, 종래 화학증폭형 네거티브형 포토레지스트조성물에 사용되는 공지의 각종 가교제로부터 임의의 것을 (C)성분으로서 사용할 수 있다. 적합한 가교제의 예로서는 (1) 2,3-디히드록시-5-히드록시메틸노르보르난, 2-히드록시-5, 6-비스(히드록시메틸)노르보르난, 시클로헥산디메타놀, 3,4,8 및 3,4,9-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-애더맨타놀, 1,4-디옥산-2,3-디올, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 히드록실기 및/또는 히드록시알킬기를 가진 지방족환상탄화수소기 및 그 함산소유도체, 및 (2) 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기함유화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급알콜을 반응시켜, 이 아미노기의 수소원자를 히드록시메틸기 또는 저급알콕시메틸기로 치환한 화합물, 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 비스메톡시메틸요소, 비스메톡시메틸 비스 메톡시에틸렌요소, 테트라키스메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라키스부톡시메틸 글리콜우릴 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 테트라키스부톡시메틸 글리콜우릴이며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 ArF레지스트조성물에 있어서, (A)성분의 양은 (B)성분의 100중량부에 대해서 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1∼10중량부의 범위에 있다. (A)성분의 양이 (B)성분에 대해서 너무 적으면, 상패턴의 형성이 불완전하며, 한편 그 양이 너무 많으면 용액형태의 균일한 레지스트조성물의 제조가 어렵게 되며, 그것을 얻을 수 있다하더라도, 유기용제내의 화합물의 제한된 용해도때문에 보존안정성이 저하한다.
본 발명의 ArF레지스트조성물에 있어서의 임의의 (c)성분의 양은 (B)성분 100중량부에 대해서 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼20중량부의 범위이다. (C)성분의 양이 너무 적으면, 레지스트층의 가교밀도의 향상효과가 충분히 발휘되지 않고, 그 양이 너무 많으면, 용액형태의 균일한 레지스트조성물의 제조가 어렵게 되고, 그것을 얻을 수 있다 하더라도 보존안전성이 저하한다.
본 발명의 ArF레지스트조성물은 상기한 (A),(B)성분 및, 선택적으로는, (C)성분의 특정된 양을 유기용제내에서 균일하게 용해함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 및 2-헵타논 등의 케톤용제; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 및 그들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 및 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그 유도체; 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 환식에텔류; 및 유산메틸, 유산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계용제등을 들 수 있다. 이들 용제들은 필요에 따라 단독으로 사용해도 되고 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기한 (A),(B)성분 및 선택적으로는, (C)성분을 포함하는 본 발명의 ArF레지스트조성물은 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개선하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등을 한정된 양만큼 더 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 ArF레지스트조성물 사용에 의한 포토리소그래픽패턴형성방법은 종래의 포토레지스트조성물사용에 의한 방법과 특별히 다른 것은 없다. 즉 반도체실리콘웨이퍼 등의기판은, 용액형태의 본 발명의 레지스트조성물을 스피너 등의 적당한 도포기를 사용해서 도포하고, 건조 또는 프리베이킹처리를 해서 포토레지스트층을 형성하고, 이것에 축소투영노광장치 등에 의해 ArF엑시머레이저광 등의 방사선을 소망의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재해서 조사하고 가열(PEB:Post-Exposure Baking)처리를 해서 패턴의 잠상을 형성한다. 그후, 현상처리는 현상액, 예를 들면 1∼10중량%테트라메틸암모니움히드록시드수용액과 같은 알칼리현상수용액 등을 사용해서 행해진다. 이 형성방법에 의해 포토마스크패턴에 충실한 레지스트패턴층을 얻을 수 있다.
상기한 포토리소그래픽패턴형성방법은 상기한 반도체실리콘웨이퍼뿐만 아니라 종래의 포토레지스트조성물형성방법이 적용되는 각종기판, 예를 들면 유기계 또는 무기계의 반사방지막이 형성된 실리콘웨이퍼, 글래스기판 등의 어느것에도 적용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
이하 중합체 1이라 호칭되는 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸단독중합체를 다음과 같이 제조했다.
α-(히드록시메틸)아크릴산에틸 32.5g(10.25㎖)을 테트라히드로푸란 200g에 용해하고, 중합반응개시제로서 아조비시소부티로니트릴 1.62g을 가해서 70℃에서 3시간 가열하고 교반해서 중합반응시켰다. 중합반응종료후, 중합반응혼합물을 n-헵탄 1ℓ속에 주입해서 중합체를 석출시키는 조작을 2회 반복했다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체를 실온하에서 감압건조했다. 이와 같이 해서 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸단독중합체를 얻었다. 이 건조된 중합체의 양은 20.5g이며, 중량평균분자량은 12500이고, 분산도는 2.1이었다.
제조예 2
α-(히드록시메틸)아크릴산과 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸과의 공중합체(이하, 중합체2라함)를 다음과 같이 제조했다.
α-(히드록시메틸)아크릴산 5.1g(0.05몰) 및 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸 26.0g(0.20몰)을 테트라히드로푸란 200g에 용해하고 중합반응개시제로서 아조비시소부티로니트릴 1.62g을 가하고, 70℃에서 3시간 가열해서 중합반응시켰다. 중합반응종료후, 중합반응혼합물을 n-헵탄 1ℓ속에 주입해서 중합체를 석출시키는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 공중합체를 실온하에서 감압건조했다. 이와 같이 해서 α-(히드록시메틸)아크릴산과 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸과의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 양은 23.0g이고, 중량평균분자량은 13500이며, 분산도는 2.2였다.
제조예 3
α-(히드록시메틸)아크릴산에틸과 메타크릴산과의 공중합체(이하, 중합체 3이라 함)를 다음과 같이 제조했다.
α-(히드록시메틸)아크릴산에틸 26.0g(0.20몰) 및 메타크릴산 4.3g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 200g에 용해하고, 중합반응개시제로서 아조비시소부티로니트릴 1.62g을 가하고, 70℃에서 3시간 가열해서 중합반응시켰다. 중합반응종료후, 중합반응혼합물을 n-헵탄 1ℓ속에 주입해서 중합체를 석출시키는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 공중합체를 실온하에서 감압건조했다. 이와 같이 해서 α-(히드록시메틸)아크릴산에틸과 메타크릴산과의 공중합체를 얻었다. 이 중합체의 양은 19.0g이고, 중량평균분자량은 15500이며, 분산도는 1.9였다.
제조예 4
에틸 α-(히드록시메틸)아크릴레이트와 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 메타크릴레이트와의 공중합체(이하, 중합체 4라함)를 다음과 같이 제조했다.
제조예 3에 있에서, 메타크릴산 4.3g의 대신에 식
으로 표시되는 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 메타크릴레이트 14.5g(0.05몰)을 사용한 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 해서 에틸α-(히드록시메틸)아크릴레이트와 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 메타크릴레이트와의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 양은 20.2g이고, 중량평균분자량은 14000이며, 분산도는 1.8이었다.
제조예 5(비교예)
히드록시에틸 메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체(이하, 중합체 5라함)를 다음과 같이 제조했다.
히드록시에틸 메타크릴레이트 26.0g(0.2몰) 및 메타크릴산 4.3g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 200g에 용해하고, 중합반응개시제로서 아조비시소부티로니트릴 1.62g을 가해서 70℃에서 3시간 가열해서 중합반응시켰다. 중합반응종료후, 중합반응혼합물을 n-헵탄 1ℓ속에 주입해서 중합체를 석출시키고 여과에 의해 회수된 공중합체를 실온하에서 감압건조했다. 이와 같이 해서 메타크릴산히드록시에틸과 메타크릴산과의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 양은 20.0g이고, 중량평균분자량은 11000이며, 분산도는 1.75이었다.
제조예 6(비교예)
히드록시에틸 메타크릴레이트와 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트와의 공중합체(이하, 중합체 6이라함)를 다음과 같이 제조했다.
제조예 5(비교예)에 있어서, 메타크릴산 4.3g의 대신에 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 메타크릴레이트 14.5g(0.5몰)을 사용한 이외에는 제조예 5(비교예)와 마찬가지로 해서 메타크릴산 히드록시에틸과 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 메타크릴레이트와의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 양은 14.0g이고, 중량평균분자량은 16000이며, 분산도는 2.0이었다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 중합체(중합체 1)100중량부, 트리페닐설포니움트리플루오로메탄설포네이트 3중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 670중량부에 용해해서 네거티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
이어서, 이 포토레지스트용액을 스피너를 사용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 핫플레이트상에서 120℃에서 90초간 건조 및 프리베이킹함으로써 막두께 0.5㎛의 포토레지스트층을 형성했다. 이어서, ArF노광장치(니콘사제)에 의해 파장 193㎚의 ArF엑시머레이저광을 선택적으로 조사한 후, 150℃에서 30분간 가열(PEB)처리하고, 이어서 2.38중량%테트라메틸암모니움히드록시드수용액에서 65초간 퍼들현상하고, 30초간 수세해서 건조했다.
ArF엑시머레이저광에 의한 노광량을 포토레지스트조성물의 감광도로서 측정한 바, 0.50㎛의 선폭을 가진 양질의 레지스트패턴층을 100mJ/㎠의 노광량으로 얻을 수 있음을 알았다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 레지스트패턴층이었다.
실시예 2
중합체 1을 동량의 중합체 2로 대신한 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.40㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 70mJ/㎠였다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 레지스트패턴층이었다.
실시예 3
중합체 1을 동량의 중합체 3으로 대신한 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.30㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 68mJ/㎠이었다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 레지스트패턴층이었다.
실시예 4
테트라키스메톡시메틸 글리콜우릴을 10중량부 더 배합해서 네거티브형 포토레지스트용액을 조제하고, 이어서 프리베이킹을 100℃, 90초간, PEB(post-exposure baking)을 120℃, 90초간으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 레지스트패턴층을 형성했다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.30㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 90mJ/㎠이었다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전사현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 사다리꼴형상의 레지스트패턴층이었다.
실시예 5
테트라키스메톡시메틸 글리콜우릴을 10중량부 더 배합해서 네거티브형 포토레지스트용액을 조제하고, 이어서 프리베이킹을 100℃, 90초간, PEB를 120℃, 90초간으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조건에서 레지스트패턴층을 형성했다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.20㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 40mJ/㎠이었다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 수직한 레지스트패턴층이었다.
실시예 6
테트라키스메톡시메틸 글리콜우릴을 10중량부 더 배합해서 네거티브형 포토레지스트용액을 조제하고, 이어서 프리베이킹을 100℃, 90초간, PEB를 120℃, 90초간으로한 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조건에서 레지스트패턴층을 형성했다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.18㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 40mJ/㎠이었다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 수직한 레지스트패턴층이었다.
실시예 7
중합체 1을 동량의 중합체 4로 대신한 이외에는 실시예 4와 마찬가지이다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.20㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 35mJ/㎠였다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 레지스트패턴층이었다.
실시예 8
제조예 1에서 얻은 중합체 100중량부, 트리페닐설포니움 트리플루오로메탄설포네이트 3중량부 및 테트라키스부톡시메틸 글리콜우릴 10중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 500중량부에 용해해서 네거티브형 포토레지스트용액을 얻었다.
다음에, 이 포토레지스트용액을 스피너를 사용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 90초간 건조 및 프리베이킹함으로써 막두께 0.5㎛의 포토레지스트층을 형성했다. 이어서, ArF노광장치(니콘사제)에 의해 파장 193㎚의 ArF엑시머레이저광을 선택적으로 조사한 후, 120℃에서 90초간 PEB처리하고, 이어서 2.38중량%테트라메틸암모니움히드록시드수용액에서 23℃에서 65초간 퍼들현상하고, 30초간 수세해서 건조했다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.20㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 35mJ/㎠였다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤이 없는 수직성이 극히 높은 양호한 레지스트패턴층이었다.
비교예 1
중합체 1을 동량의 중합체 5로 대신한 이외에는 실시예 1과 마찬가지이다.
이와 같은 조작에 의해 얻어진 레지스트패턴의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤되어 있는 데다가 레지스트선의 분리가 불완전했다.
비교예 2
중합체 1을 동량의 중합체 5로 대신한 이외에는 실시예 4와 마찬가지이다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.18㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 50mJ/㎠였다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤된 레지스트패턴층의 톱부분이 가로로 돌출한 불량한 레지스트패턴층이었다.
비교예 3
중합체 1을 동량의 중합체 6으로 대신하고, 또 테트라키스메톡시메틸 글리콜우릴을 10중량부 더 배합한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로해서 네거티브형 포토레지스트용액을 조제하고, 이어서 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 레지스트패턴층을 형성했다.
레지스트조성물의 감도로서 측정한 노광량은 0.25㎛선폭의 레지스트패턴층의 형성에 대해 70mJ/㎠였다. 또한, 그 레지스트패턴층의 단면형상을 SEM(주사형전자현미경)사진에 의해 관찰한 바, 팽윤된 레지스트패턴층이었다.
본 발명의 네거티브형 포토레지스트조성물은 화학증폭형으로서, ArF엑시머레이저광에 대해서 투명성이 높고, 고해상성을 가지는 동시에, 팽윤이 없고, 또한 단면형상이 수직한 레지스트패턴층을 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기용제내에 균일한 용액으로서,
    (A) 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 0.5 내지 30중량부의 화합물과;
    (B) 산의 존재하에서 알칼리수용액속에서 불용성이 될 수 있는 100중량부의 수지화합물을 함유하는 알칼리현상가능한 화학증폭형의 네거티브형 포토레지스트조성물에 있어서,
    (B)성분으로서, 분자내에, 서로 반응해서 에스테르결합을 형성할 수 있는 2종의 관능기를 가지고, 이것이 산의 존재하에서 에스테르결합을 형성함으로써 알칼리수용액속에서 불용성이 되는 수지화합물을 사용한 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (B)성분으로서의 수지화합물이 2종의 관능기로서 그 분자의 주체인구조에 대한 펜단트로서 히드록시알킬기와 카르복실기 또는 카르복시레이트 에스테르기를 가진 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  3. 제 2항에 있어서, (B)성분으로서의 수지화합물이 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 알킬α-(히드록시알킬)아크릴레이트로 이루어진 기로부터 선택된 모노머의 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트성물.
  4. 제 3항에 있어서, (B)성분으로서의 수지화합물이 α-(히드록시알킬)아크릴산 및 알킬α-(히드록시알킬)아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  5. 제 2항에 있어서, (B)성분으로서의 수지화합물이 (a)α-(히드록시알킬)아크릴산 및 알킬α-(히드록시알킬)-아크릴레이트 중에서 선택된 모노머와, (b) 아크릴산, 메타아크릴산, 알킬아크릴레이트 및 알킬 메타아크릴레이트 중에서 선택된 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  6. 제 1항에 있어서, (A)성분이 (B)성분의 100중량부에 대해 1 내지 10중량부의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  7. 제 1항에 있어서, (C)성분이 분자내에 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 가진 지방족환상탄화수소, 그의 함산소유도체 및 아미노기의 수소원자의 적어도 하나가 히드록시메틸기 또는 저급알콕시메틸기로 치환된 아민화합물 중에서 선택된 화합물인 가교제 1 내지 50중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  8. 제 7항에 있어서, (C)성분으로서의 가교제는 테트라키스알콕시메틸 글리콜우릴인 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  9. 제 1항에 있어서, (A)성분은 아니온으로서 할로겐치환 또는 비치환알킬설포산이온을 가진 오니움염화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  10. 제 9항에 있어서, (A)성분은 트리페닐설포니움 트리플루오로메탄설포네이트인 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
  11. 제 7항에 있어서, (C)성분의 양은 (B)성분의 100중량부에 대해 5 내지 20중량부의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트조성물.
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