TWI226514B - Negative-working photoresist composition - Google Patents

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TWI226514B
TWI226514B TW088119494A TW88119494A TWI226514B TW I226514 B TWI226514 B TW I226514B TW 088119494 A TW088119494 A TW 088119494A TW 88119494 A TW88119494 A TW 88119494A TW I226514 B TWI226514 B TW I226514B
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TW
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photoresist composition
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alkali
acid
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TW088119494A
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Hideo Hada
Takeshi Iwai
Satoshi Fujimura
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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1226514 A7 ______B7_ 五、發明説明（） 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一種負型作用光阻組成物，尤其有關一種 化學放大負型作用光阻組成物，適於在製造各種電子裝置 時使用於微影圖型化，其對於用於圖型化曝光之A r F準 分子雷射光束具有高透明性，可產生具有高圖型解析度之 經精細圖型化之光阻層，該光阻層於顯影溶液中幾乎不膨 脹’而該經圖型化光阻層之直角剖面輪廓優越。 如同日本專利公告8 - 3 6 3 5及其他所揭示，化學 放大負型作用光阻組成物之基本調配物係已知，包含光敏 性酸產生劑、鹼可溶性樹脂諸如酚醛淸漆樹脂、聚羥基苯 乙烯樹脂等，及胺基樹脂諸如三聚氰胺樹脂、脲樹脂等組 合，其中該光阻層中已曝光區中鹼可溶性樹脂成分係於來 自該酸產生劑之酸存在下變成鹼不可溶性。即，鹼可溶性 樹脂與胺基樹脂間藉著與因照射光化射線而產生之酸的相 互作用而進行交聯反應，形成該鹼不溶化樹脂的圖型化潛 像，使用鹼顯影劑顯影，以溶解未曝光區中之光阻層，留 下曝光區中之負型圖型化光阻層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述類型之化學放大負型作用光阻組成物（包含酸產 生劑、鹼可溶性樹脂及胺基樹脂）使用曝照光爲i 一線紫 外光或波長2 4 8毫微米之K r F準分子雷射光束的微影 法中相當令人滿意。然而，近年來，期望採用較短波長之 曝照光諸如A r F準分子雷射光束，以滿足較高積合度之 半導體裝置製造中對於愈來愈細之圖型的要求，因爲前述 類型之光阻組成物於該種情況下無法完全令人滿意。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4 - 1226514 A7 _____B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 目前已有多種方案針對適於使用A r F準分子雷射光 束作爲曝照光之微影圖型化的化學放大負型作用光阻組成 物，以下稱爲A r F光阻，包括（1 )感光性聚合物科學 及技術期刊（Journal of Photopolymer Science and Technology)，第 l〇 冊，第 4 號，第 579 — 584 頁（ 1 9 9 7 )中揭示一種組成物，包含一種樹脂基本成分一 種作爲交聯劑之脂族環狀多元醇及酸產生劑，該樹脂基本 成分是藉著使順丁烯二酸之一羧基酯化而自5 -亞甲基雙 環〔2 · 2 · 1〕一 2 -庚烷及順丁烯二酸之共聚物所衍 生、，（2 ) —種組成物，包含樹脂基本成分，其係爲於 分子的醋部分中具有含環氧基之環狀烴基之第一種丙燃·酸 酯與於分子的酯部分中具有含羧基之環狀烴基的第二種丙 烯酸酯之共聚物，倂用交聯劑及酸產生劑，各與前述揭示 於感光性聚合物科學及技術期刊，第1 1冊，第3號，第 507 — 512頁（1998)者相同，及（3) —種組 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成物，包含樹脂基本成分，其係爲於分子的酯部分中具有 含羥基之環狀烴基之第一種丙烯酸酯與於分子的酯部分中 具有含羧基之環狀烴基的第二種丙烯酸酯之共聚物，倂用 交聯劑及酸產生劑，各與前述揭示於SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIV，第 3 3 3 3 冊， 第417 — 424頁（1998)者相同。 前述A 1： F光阻之特色係爲了增加基本樹脂對於該 A r F準分子雷射光束之透明度並爲了得到該樹脂之鹼溶 解性，該樹脂係藉著導入易交聯之含羧基之多環烴基並導 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） -5 - 1226514 A7 B7 五、發明説明（3 ) 入環氧基及醇羥基於該樹脂中加以修飾，以增加交聯能力 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然，前述類型A r F光阻組成物中，可藉著該樹脂 成分與該交聯劑於藉著照射A I* F準分子雷射光束所產生 的酸存在下經由酯鍵或醚鍵進行交聯反應，而形成經負型 圖型化之光阻層，但曝光區中之光砠組成物仍含有殘留未 交聯之羧基及醇羥基，使得該曝光區光阻層於使用鹼顯影 劑溶液進行顯影處理時或多或少地膨脹，導致在剖面輪廓 中產生不期望之具有圓形肩部的經圖型化光阻層，而無法 確保該經圖型化光阻層之高品質。 發明槪述 於習用A ]： F光阻之前述問題下，本發明之目的係提 出一種化學放大負型作用光阻組成物，其對於A r F準分 子雷射光束具有高透明性，可產生在鹼顯影劑溶液中具有 極低膨脹性且具有優越之直角剖面輪廓之高解析度經圖型 化光阻層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明提出一種鹼可顯影化學放大負型作用光 阻組成物，其包含於有機溶劑中呈均勻溶液形式之以下成 分： (A ) —種可藉著照射光化射線而釋出酸之化合物； 及 (B ) —種樹脂化合物，可藉著與酸相互作用而不溶 解於鹼水溶液，該作爲成分（B )之樹脂化合物分子中具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -6 - 1226514 Α7 Β7 五、發明説明（） 有兩種官能基，可於酸存在下藉著脫水或脫醇化而彼此反 應以形成酯鍵，使得該樹脂化合物不溶於鹼水溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲成分（B )之樹脂化合物尤其於分子中合倂具有 一羥烷基及一羧基或羧酸酯基作爲該兩種形成酯鍵之官能 基。 較佳具體實例描述 如前文所述，本發明A r F光阻最具特色之成分係爲 成分（B )樹脂化合物，其分子中具有兩種官能基（諸如 羥烷基及羧基或羧酸酯基之組合），而此兩種官能基可藉 著脫水或脫醇化反應以形成分子間或分子內酯鍵，使得該 樹脂化合物不溶於鹼水溶液，僅留下少量造成曝光區光阻 層膨脹之未反應之醇羥基、羧基及羧酸酯基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明A r F光阻組成物中之成分（A )係所謂之光 敏性酸產生劑，其係爲一種可在照射光化射線諸如A. r F 準分子雷射光束時分解而釋出酸之化合物。該化合物並無 特別限制，可爲任何選自調配於先前技藝化學放大負型作 用光阻組成物中之習用酸產生劑，其中以分子中具有烷基 或鹵化烷基之磺酸離子作爲陰離子的鑰鹽化合物爲佳。 前述_鹽化合物中之相對陽離子較佳係選自苯基碘鑰 及苯基硫鎗之離子，其可視情況經低烷基（諸如甲基、乙 基、丙基、正丁基及第三丁基）及低烷氧基（諸如甲氧基 及乙氧基）所取代，及二甲基（4 一羥基萘基）硫鐽。 該鑰鹽化合物中之陰離子以具有1至1 〇個碳原子而 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） _ 7 - 1226514 A7 B7 五、發明説明（5 ) 部分或所有氫原子經氟原子所取代之氟烷基磺酸離子爲佳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。尤其，從磺酸的酸強度而言，以全氟烷基磺酸離子爲較 佳，因爲磺酸之酸強度隨著該氟烷基中碳原子數之減少且 .隨著該烷基之氟化程度（即被氟原子置換之氫原子的比例 )的減低而降低。 適於作爲成分（A )之鎗鹽化合物之特例包括三氟甲 烷磺酸及九氟丁烷磺酸之二苯基碘鑰鹽、三氟甲烷磺酸及 九氟丁烷磺酸之雙（4 -第三丁基苯基）碘鑰鹽、三氟甲 烷磺酸及九氟丁烷磺酸之三苯基硫鑰鹽、三氟甲烷磺酸及 九氟丁烷磺酸之三（4 -甲基苯基）硫鑰鹽、三氟甲烷磺 酸及九氟丁烷磺酸之二甲基（4 _羥基萘基）硫鑰鹽等， 其可單獨使用或視需要以兩種或多種組合使用。 於本發明A I* F光阻組成物中與前述成分（A )組合 使用之成分（B )係爲可於酸存在下不溶於鹼水溶液中之 基本樹脂成分。該樹脂分子內具有兩種官能基，可於藉著 照射光化射線而自成分（A )產生之酸存在下彼此反應， 而藉由脫水或脫醇化反應以形成酯鍵，而使該樹脂不溶於 鹼水溶液中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述兩種可彼此反應以形成酯鍵之官能基可藉著例如 結合羥基及羧基或羧酸酯基而提供，係藉脫水反應或脫醇 化反應形成酯鍵。 該樹脂化合物係包括聚合物分子主鏈上有羥烷基及殘 基及/或羧酸酯基爲側鏈的樹脂。 適於在本發明A I* F光阻組成物中作爲成分（B )之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1226514 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 較佳樹脂化合物的特例包括（1 ) 一或多種選自α 一（經 烷基）丙燦酸及/或其烷基酯之單體的均聚物及共聚物及 (2 )選自α -（羥烷基）丙烯酸及其烷基酯之單體（a )及選自其他乙烯系不飽和羧酸及其酯之單體（b)的共 聚物。 前述第（1 )類聚合物樹脂宜爲α 一（羥烷基）丙烯 酸與α -（羥烷基）丙烯酸之烷基酯的共聚物。用於形成 前述第（2)類聚合物樹脂而作爲共聚單體（b )之乙烯 系不飽和羧酸或其酯係包括丙烯酸、甲基丙烯酸 '丙烯酸 烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯。 前述α -（羥烷基）丙烯酸及其烷基酯中之羥烷基的 實例有低羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基、羥丙基及羥丁基 、其中以羥甲基及羥乙基較佳，因其形成酯鍵之反應性良 好。 形成α -（羥烷基）丙烯酸之烷基酯的烷基實例係爲 具有1至5個碳原子之低烷基，諸如甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、及戊基；及交聯 之多環烴基，諸如雙環〔2 · 2 · 1〕庚基、萡基、金剛 烷基、四環〔4 · 4 · 0 · I2,5· I7. η〕十二基及三 環〔5 · 2 · 1 · 02’ 6〕癸基。形成酯之烷基爲經交聯 多環烴基之烷基酯單體因使該光阻組成物具有改善之耐乾 式蝕刻性而具有優勢。另一方面，因爲用以形成烷基酯之 醇化合物的平價性，故以低烷基諸如甲基、乙基、丙基及 丁基爲較佳。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 11 ~^^裝 Ί — 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226514 A7 B7 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，當單體中形成羧酸酯基之烷基係爲低烷基時， 如同羧基一樣，此羧酸酯基與該羥烷基有良好之反應性， 以形成酯鍵，而作爲該酯單體之酯形成基的經交聯多環烴 基對於形成酯鍵較不具反應性，故當期望於作爲成分（B )之樹脂化合物中導入經交聯之多環烴基時，該樹脂化合 物較佳亦具有成爲該分子之側鏈的羧基。 作爲形成前述第（2 )類共聚樹脂化合物之共聚單體 (b )的乙烯系不飽和羧酸或其酯之實例係爲不飽和羧酸 ，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸； 及其烷基酯，諸如甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、 正丁基酯、異丁基酯、正己基酯及辛基酯。酯形成基團係 爲經交聯多環烴基諸如雙環〔2 · 2 · 1〕庚基、萡基、 金剛烷基、四環〔4 · 4 · 0 · I2’5 · 17，1Q.〕十二基 及三環〔5 · 2 · 1 · 02’ 6〕癸基之丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯單體亦可作爲共聚單體（b)。 前述各種單體中較佳者係爲（甲基）丙烯酸之低烷基 酯諸如甲基酯、乙基酯、丙基酯及丁基酯，因其平價且取 得性良好。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲成分（B)之前述第（2)類樹脂化合物中，自 共聚單體（ a )衍生之單體單元及自共聚單體（b )衍生 之單體單元之重量比係由20 : 80至90 : 10 ，以由 5 0 : 5 0至8 5 : 1 5爲佳，以確保對於形成分子間或 分子內酯鍵具有良好反應性，使得該A r F光阻組成物可 產生優越之光阻圖型。 木紙張尺度適用中，國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 1226514 A7 R7 五、發明説明（8 ) 其次’藉具體例描述形成分子內或分子間酯鍵之脫水 及脫醇化反應。 前述第（1 )類均聚物或共聚物中 反應圖而於酸存在下形成分子內環狀酯鍵 C00R1 ch2 oh coor1 1 I I —f-CH2 —C-)~(~CH2 —c-)~f-CH2 —C+ 根據下式所示之
CH20H I COORi
CH2 OH (請先閱讀背面之注意· H+ ——>
C〇〇Ri CH2 ——0——CO I Γ I |-CH2— c-f—e~CH2— CH ......( CH2— CH— + 2R!0H , I I I CH2-0-CO CH2 OH 丨~# >事項再填· 裝-- :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R係爲氫原子或酯形成基團，諸如低烷基，例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及 戊基，及經交聯之多環烴基，例如雙環〔2 · 2 · 1〕庚 基、萡基、金剛烷基、四環〔4 · 4 · 0 · 1 2，5 · 17，1()〕十二基及三環〔5.2.1.02,6〕癸基，可 單獨或兩種或多種組合於分子中。 另一方面，於相同樹脂化合物中用以形成分子間酯鍵 之反應係根據下式所示之反應圖進行： 訂 •ΙΦ 本紙張尺度適用中.國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11- 91226514 A7 B7 五、發明説明（ COOR1
CH20H
COOR1 COOR1 CH2〇H COOR1I III ~f-CH2 - C-H~CH2-C-H~CH2-㈠-+ ~(-CH2 ~C~ff-CH2 -C-H~CH21 I III CH20H CH2OH COOR1 CHzOH
I
I I CH20H COOR1
I H+ —> COOR1 CH2OH ( I I -f~CH 2 -C-ff-CH 2 -C-H-CH 2 ~( I I CH2 CO ( I I 〇 0 ( I I co ch2 I I —CH 2 ~C—H -CH 2 一C—)-( CH 2 H I I CH2OH COOR1 ( ：OORl
〕 :0 ：H20H
3R!0H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1係具有前文所述之相同定義。 前述第（2 )類樹脂化合物中，形成分子內酯鍵之反 應係根據下式所示之反應圖進行： H+ H20 CH20H C00H I I —(—CH2—C—)—~2—CH ) I C00R1 CH 2-〇-"CO I I ~{-CH2 —2 —CH-H I COOR1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1係具有前文所述之相同定義。 另一方面，於相同樹脂化合物中形成分子間酯鍵之反 應係根據下式所示之反應圖進行： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -12 - 1226514 A7 B7 1U五、發明説明（） ch2oh coohI I -(-CH2 —c-)—e-CH2 —CH->-I COOR1
CH20H
COOHI +
-CH 2 —C-）+CH 2—CH-H COOR1
CH20H
COOH I
-CH2 —C^-f-CH2 —CH->-I CO
IT 0
R!0H
COOH -f-CH 2-C-M-CH 2 —CH- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J· 項再填· 裝· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 COOR1 其中R1具有前文所述之相同定義。 前述各種適於作爲成分（B )之樹脂化合 視需要以兩種或多種結合使用。作爲成分（B 合物具有介於2 0 0 0至2 0 0 0 0範圔內之 子量’或較佳係由4000至15000。 雖然本發明A r F光阻組成物中必要成分 分（A )及（B )，但該A r F光阻組成物可 包含作爲成分（C)之交聯劑，其可與成分（ 於分子內或分子間酯鍵之外另外形成醚鍵，於 增加交聯密度，而改善該經圖型化光阻層之圖 剖面輪廓，以及該光阻層對抗乾式蝕刻之能力。 各種已知之交聯劑皆可作爲成分（C )， 制，選自習用於化學放大負型作用光阻組成物 交聯劑之實例係包括（1 )具有羥基及/或經 物可單獨或 )之樹脂化 重量平均分 僅有前述成 視情況另外 B )反應以 該光阻層中 型解析度與 而無特別限 者。適當之 烷基之脂族 訂 Φ 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2〖0X297公釐） -13 - 1226514 A7 B7 π -— 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環狀烴及其含氧之衍生物，諸如2，3 -二羥基—5 —羥 甲基原萡烷、2 —羥基一 5，6 —雙（羥甲基）原萡烷、 環己烷二甲醇、3，4，8 —及3 ，4，9 一三羥基三環 癸院、2 —甲基一2 —金剛院醇、1 ，4 —二π惡院一2， 3 -二醇、1 ，3，5 -三羥基環己烷等，及（2)含胺 基之化合物（諸如三聚氰胺、乙醯基鳥嘌呤胺、苯並鳥嘌 呤胺、脲、伸乙基脲及甘脲）與甲醛或甲醛與低級醇之組 合的反應產物，以將胺基之氫原子轉化成羥甲基或低烷氧 甲基’包括（尤其是）六甲氧基甲基三聚氰胺、雙甲氧基 甲基脲、雙甲氧基甲基雙甲氧基伸乙基脲、肆甲氧基甲基 甘脲及肆丁氧基甲基甘尿，其中肆丁氧基甲基甘尿特佳.， 唯此等化合物中任一種皆可單獨使用或以兩種或多種結合 使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 調配本發明A r F光阻組成物時，成分（A )之用量 以每100重量份數成分（B)計介於〇 · 5至30重量 份數範圍內，或較佳爲1至1 〇重量份數。當成分（A) 相對於成分（B )之用量太少時，影像圖型之形成不完全 ’而當其量太大時，在製備溶液形式之均勻光阻組成物時 會有困難，或者即使得到該溶液，亦因該化合物於有機溶 劑中之溶解度有限，而使儲存安定性降低。 視情況調配於本發明A r F光阻組成物中之成分（C )的用量以每1 0 0重量份數成分（B)計介於1至5 0 重量份數之間，或較佳爲5至2 0重量份數之間。當該成 分（C )之用量太少時，於該光阻層中增加交聯密度之所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 1226514 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 12 ~~ 五、發明説明（） 需效果無法充分達成，當其量太大時，在製備溶液形式之 均勻光阻組成物時會有困難，或者即使得到該溶液，亦有 儲存安定性降低的問題。 本發明A r F光阻組成物可藉著將特定量之前述成分 (A ) 、（ B )及視情況使用之（C )均勻溶解於有機溶 劑中而製備。此時可使用各種有機溶劑，包括酮類溶劑’ 諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮及2—庚 酮；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、 二（乙二醇）、二（乙二醇）單乙酸酯、丙二醇、丙二醇 單乙酸酯、二（丙二醇）及二（丙二醇）單乙酸酯及其單 甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚及單苯基醚；環 狀醚，諸如二噁烷及四氫呋喃；酯類溶劑，諸如乳酸甲酯 、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲 酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯；及 醯胺類溶劑，諸如N，N —二甲基甲醯胺、N，N —二甲 基乙醯胺及N -甲基- 2 -吡咯啉酮。此等有機溶劑可單 獨使用或視需要以兩種或多種混合使用。 本發明包含前述成分（A ) 、（ B )及視情況使用之 (C )的A r F光阻組成物當然可視情況另外包含限量之 各種具有相溶混性或相容性之添加劑，諸如作爲該光阻膜 性質之改善劑的輔助樹脂化合物、增塑劑、安定劑、著色 劑、界面活性劑等。 使用本發明A r F光阻組成物之微影圖型化方法與使 用習用光阻組成物之方法並無特別不同。即，將諸如半導 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15 - 裝 ^ 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226514 A7 B7 — 五、發明説明（) 體矽晶圓之基材使用適當之塗佈機（諸如旋塗器）塗佈本 發明溶液形式之光阻組成物，之後進行乾燥或預烤處理， 以形成乾燥之光阻層，於縮小投影曝光機上，透過具有所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .需圖型之光罩幕圖型化曝照光化射線諸如A r F準分子雷 射光束，之後進行曝光後之烘烤處理，以形成圖型之潛像 。之後，使用顯影劑鹼水溶液諸如1至1 0重量百分比氫 氧化四甲基銨水溶液進行顯影，以產生具有對於該光罩幕 具有高保真度之經圖型化光阻層。 前述微影圖型化法不僅可應用於前述半導體矽晶圓， 亦可應用於任何可使用習用光阻組成物之方法的基材，包 括備有有機或無機材料抗反射塗膜之矽晶圓及玻璃基材。 以下將藉實施例更詳細地描述本發明，然而，絕不限 制本發明範圍。以下描述中，A份數〃皆表示、、重量份數 // 〇 製備1 根據以下方式製備以下稱爲聚合物1之α -（羥甲基 )丙烯酸乙酯之均聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，藉著將32 · 5克（10 · 25毫升）α —( 羥甲基）丙烯酸乙酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲 聚合起始劑）溶解於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混 合物於7 0 °C下於攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。 聚合反應完成之後，把聚合混合物倒入1升正庚院中，使 聚合物沉澱，重複該再沉澱處理以進一步純化該聚合物， 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -16 - ' 1226514 A7 B7 - 五、發明説明（） 之後於室溫下於減壓下乾燥，產生2 0 · 5克乾燥聚合物 ，其係爲α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之均聚物，重量平均 分子量係爲1 2500，分子量分散度係爲2 · 1。 製備2 根據以下方式製備以下稱爲聚合物2之α -（羥甲基 )丙烯酸與α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物。 因此，藉著將5 · 1克（0 ·. 05莫耳）α —(羥甲 基）丙烯酸、26 · 0克（0 · 20莫耳）α —（羥甲基 )丙烯酸乙酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起 始劑）溶解於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於 7 0 °C下於攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反 應完成之後，把聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物 沉澱，重複該再沉澱處理以進一步純化該聚合物，之後於 室溫下於減壓下乾燥，產生2 3 · 0克乾燥聚合物，其係 爲α —（羥甲基）丙烯酸與α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之 共聚物，重量平均分子量係爲13500，分子量分散度 係爲2 · 2。 製備3 根據以下方式製備以下稱爲聚合物3之甲基丙燦酸與 α —（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物。 因此，藉著將4 · 3克（0 · 〇5莫耳）甲基丙烯酸 、26 · 0克（0 · 20莫耳）α—(羥甲基）丙烯酸乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226514 A 7 B7 — 五、發明説明（） 酯及1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起始劑）溶解 於2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於7 0 °C下於 攪拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反應完成之後 ’把聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物沉澱，重複 該再沉澱處理以進一步純化該聚合物，之後於室溫下於減 壓下乾燥，產生1 9 · 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯 酸與α -（羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物，重量平均分子 量係爲1 5 5 0 0，分子量分散度係爲1 · 9。 製備4 使用與製備3大致相同之方式製備α -（羥甲基）丙烯酸 乙酯與甲基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 〇 · 12 ’5· 1 7 ’ 1 ^〕十二酯之共聚物，以下稱爲聚合物4，.不同處係 使用14 · 5克（0 · 0 5莫耳）具有以下結構式之甲基 丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · I2,5· I7，1。〕十二酯 取代4·3克甲基丙烯酸
而產生20· 2克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸竣 基四環〔4.4.0 ·12 5*17’1(5〕十二酯與〇—( 羥甲基）丙烯酸乙酯之共聚物，重量平均分子量係爲 14000，而分子量分散度係爲1 . 8。 I 裝 „ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18 - 1226514 Α7 Β7 16、 五、發明説明（） 製備5 (對照） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據以下方式製備以下稱爲聚合物5之甲基丙烯酸與 甲基丙烯酸羥乙酯之共聚物。 因此，藉著將4 . 3克（0 · 05莫耳）甲基丙烯酸 、26 · 0克（0 · 20莫耳）甲基丙烯酸羥乙酯及 1 · 6 2克偶氮基雙異丁腈（作爲聚合起始劑）溶解於 2 0 0克四氫呋喃中所製備之聚合混合物於7 0 °C下於攪 拌下加熱3小時，以進行聚合反應。聚合反應完成之後， 把聚合混合物倒入1升正庚烷中，使聚合物沉澱，聚合物 以過濾方式加以收集，並於室溫下於減壓下乾燥，產生 2 0 · 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸與甲基丙烯酸 羥乙酯之共聚物，重量平均分子量係爲1 100 0，分子 量分散度係爲1 · 75。 .製備6 (對照） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用與製備5大致相同之方式製備甲基丙烯酸羥乙酯 與甲基丙烯酸羧基四環〔4 · 4 · 0 · I2’5· 17·1()〕 十二酯之共聚物，以下稱爲聚合物6，不同處係使用 14 · 5克（0 . 05莫耳）之甲基丙烯酸羧基四環〔4 • 4 · 0 · I2’5· I7，1。〕十二酯取代4 · 3克甲基丙 烯酸，產生1 4 · 0克乾燥聚合物，其係爲甲基丙烯酸羥 乙酯與甲基丙烯酸羧基四環〔4·4·0·I2’5· 1 7’ 1(3〕十二酯之共聚物，重量平均分子量係爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） -19 - 1226514 A7 B7 五、發明説明（17) 16000，而分子量分散度係爲2 · 0。 實施例1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉著將1 0 0份製備1所製備之聚合物1及3份三氟 甲磺酸三苯基硫_溶解於6 7 0份丙二醇單甲基醚中，而 製備負型作用光阻溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 半導體矽晶圓使用旋塗器塗佈此種光阻溶液，之後於 1 2 0 t熱板上乾燥並預烤9 0秒，以形成厚度爲〇 . 5 微米之光阻層。該光阻層係於A r F曝光機（Nikon Co . 製造）上圖型化曝照波長1 9 3毫微米之A r F準分子雷 射光束，之後於1 5 0 °C下進行曝光後之烘烤處理歷經 3 0分鐘，之後於2 3 °C下使用2 · 3 8重量百分比氫氧 化四甲基銨水溶液進行擾煉顯影處理（puddle development treatment )歷經6 5秒，之後以水淋洗3 0秒並乾燥。 使用Α Γ F準分子雷射光束之曝光劑量係視爲該光阻 組成物之感光靈敏度的量度，以測量是否可使用1 〇 〇毫 焦耳/厘米2之曝光劑量得到線寬〇 · 5 0微米之良好品質 圖型化光阻層。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片 上檢視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例2 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲使用同 量之製備2所製備之聚合物2取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 20 - 1226514 A7 B7 五、發明説明（） 0 · 4 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲7 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視 時’該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲使用同 量之製備3所製備之聚合物3取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 · 3 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲6 8毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視 時’該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例4 實驗方法基本上係與實施例1相同，不同處爲該光阻 溶液再摻混1 0份肆甲氧基甲基甘脲，於1 〇 〇 °C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 t下進行9 0秒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 · 3 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲9 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視 時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓稍 呈梯形。 實施例5 本紙張尺度適用中.國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） -21 - 1226514 A 7 B7 19、 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實驗方法基本上係與實施例2相同，不同處爲該光阻 溶液再摻混Γ 0份肆甲氧基甲基甘脲，於1 0 0 °C下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 °C下進行9 0秒。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 · 2 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲4 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視 時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓係 爲直角。 實施例6 實驗方法基本上係與實施例3相同，不同處爲該光阻 溶液再摻混i 〇份肆甲氧基甲基甘脲，於1 〇 〇。〇下進行 預烘烤處理歷經9 0秒，而該曝光後烘烤處理係於1 2 0 t下進行9 0秒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 〇· 1 8微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲4 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視 時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。該剖面輪廓係 爲直角。 實施例7 實驗方法基本上係與實施例4相同，不同處爲使用同 量之製備4所製備之聚合物4取代聚合物1。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22 · 1226514 A7 B7 — 五、發明説明（） 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 2 0微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲3 5毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上檢視 時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。 實施例8 藉著將1 0 0份製備1所製備之聚合物1、3份三氟 甲磺酸三苯基硫鑰及1 0份肆丁氧基甲基甘脲溶解於 5 0 0份丙二醇單甲基醚中，而製備負型作用光阻溶液。 半導體矽晶圓使用旋塗器塗佈此種光阻溶液，之後於 1 0 0 °C熱板上乾燥並預烤9 0秒，以形成厚度爲〇 · 5 微米之光阻層。該光阻層係於A r F曝光機（Nikon Co · 製造）上圖型化曝照波長1 9 3毫微米之A r F.準分子雷 射光束，之後於1 2 0 °C下進行曝光後之烘烤處理歷經 9 0秒鐘，之後於2 3 °C下使用2 · 3 8重量百分比氫氧 化四甲基銨水溶液進行攪煉顯影處理歷經6 5秒’之後以 水淋洗3 0秒並乾燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用A r F準分子雷射光束之曝光劑量係視爲該光阻 組成物之感光靈敏度的量度，以測量是否可使用3 2毫焦 耳/厘米2之曝光劑量得到線寬0 · 2 0微米之良好品質圖 型化光阻層。該經圖型化光阻層在掃描式電子顯微相片上 檢視時，該經圖型化光阻層之剖面輪廓不膨脹。剖面輪廓 係爲完美之直角。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -23 - 1226514 A7 B7 —~ 2y- 五、發明説明（） 對照例1 實驗方法基本上與實施例1相同，不同處係使用同量 之製備5所製備之聚合物5取代聚合物1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所得之經圖型化光阻層於掃描式電子顯微相片上檢測 其剖面輪廓，發現該光阻層膨脹，而該光阻線之隔離不完 全。 對照例2 實驗方法基本上與實施例4相同，不同處係使用同量 之聚合物5取代聚合物1。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 · 1 8微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲5 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層之剖面輪廓在掃描式電子顯微 相片上檢視時，發現有膨脹狀態，而該線狀圖型之光阻層 之頂部側向凸出。 對照例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光阻溶液係使用與實施例1相同之配方製備，不同處 係使用同量之製備6製備之聚合物6取代聚合物1 ，而該 光阻溶液另外摻有1 0份肆甲氧基甲基甘脲。該光阻層圖 型化之方法係於基本上與實施例4相同之條件下進行。 用以量度該光阻組成物之靈敏度的曝光劑量在形成 0 . 2 5微米線寬之直線圖型化光阻層時係爲7 0毫焦耳 /厘米2。該經圖型化光阻層之剖面輪廓在掃描式電子顯微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 221226514 A7 B7 五、發明説明（）相片上檢視時，發現有膨脹狀態。 I------.—^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25 -

Claims (1)

1226514 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 爲（a )選自α -（羥烷基）丙烯酸與α -（羥烷基）丙 烯酸烷酯之單體化合物與（b )選自丙烯酸、甲基丙烯酸 、丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之單體化合物的共聚物。 5 ·如申請專利範圍第1項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中該成分（A )之含量係每1 0 0重 量份數成分（B )爲1至1 〇重量份數範圍內。 6 .如申請專利範圍第1項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其另外包含： (C ) 1至5 0重量份數交聯劑，其係爲選自以下之 化合物：分子中具有羥基或羥烷基之脂族環狀烴化合物及 其含氧衍生物；以及胺基之至少一個氫原子被羥甲基或低 烷氧甲基所取代之胺化合物。 7 ·如申請專利範圍第6項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中作爲成分（C )之交聯劑係爲肆烷 氧基甲基甘脲。 8 ·如申請專利範圍第1項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中成分（A )係爲具有經鹵素取代或 不經取代之烷基磺酸離子作爲陰離子之鎗鹽化合物。 9 ·如申請專利範圍第8項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中該成分（A )係爲三氟甲磺酸三苯 基硫鑰。 1〇·如申請專利範圍第6項之鹼可顯影化學放大負 型作用光阻組成物，其中該成分（C )之用量係每1 〇 〇 重量份數成分（B )爲5至2 0重量份數範圍內。 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------h-I—IT------φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第88119494號專利申請案 中文說明書修正本 民國93年2月13日修正 1226514 735357 申請曰期 88 年 11 月 8日 案 號 88119494 類 別 (以上各棚由本局填兹） 修正 η n a-補务 經濟部智总3:/|^替工消^合作社印製 雲1 專利説明書 中 文 負型作用光阻組成物 發明全γ …新型為 英 文 Nagative-working photoresist composition 姓 名 (1) 羽田英夫 (2) 岩井武 (3) 藤村悟史 國 籍 (1)日本 （2)日本 （3) 曰本 發明2 (1)日本國神奈川縣平塚市御殿一丁目一九-三八 一、創作人 住、居所 (2)日本國神奈川縣相模原市南橋本一丁目四一二 五一三〇八 (3)日本國神奈川縣茅^崎市今宿五一六一五 姓 名 (名稱） (1)東京應化工業股份有限公司 東京応化工業株式会社 國 籍 (1)日本 (1)日本國神奈川縣川崎市中原區中九子一五〇番 三、申讀人 住、居所 (事務所） 地 代表人 姓 名 (1)中根久 丨拳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） •裝.1 訂 線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226514 六、申請專利Ιιλ__ jlS, 1 · 一種鹼可顯影化學放大負型作用光阻組成物，其 包含於有機溶劑中呈均勻溶液形式之以下成分： (A ) 〇 · 5至3 0重量份數之可藉著照射光化射線 而釋出酸之化合物；及 (B) 100重量份數之樹脂化合物，其重量平均分 子量範圍爲2000至20000，可於酸存在下而不溶 解於鹼水溶液， 該作爲成分（B )之樹脂化合物分子中含有至少一個 羥基及至少一個羧基或羧酸酯塞而於酸存在下彼此反應以 形成分子間或分子內之酯鍵，使得該樹脂化合物不溶於鹼 水溶液， 該作爲成分（B )之樹脂化合物爲丙烯酸系或甲基丙 烯酸系樹脂，其中羥基、羧基及羧酸酯基係各鍵結於其分 子之側鏈上。 2 ·如申請專利範圍第1項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中該作爲成分（B )之樹脂化合物係 爲選自α —（羥烷基）丙烯酸與α 一（羥烷基）丙烯酸烷 酯之單體的均聚物或共聚物。 3 ·如申請專利範圍第2項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中該作爲成分（Β )之樹脂化合物係 爲α -（羥烷基）丙烯酸與α 一（羥烷基）丙烯酸烷酯之 共聚物。 4 ·如申請專利範圍第1項之鹼可顯影化學放大負型 作用光阻組成物，其中該作爲成分（Β )之樹脂化合物係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-26 - --------------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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