JPH1062993A - レジスト組成物、パターン形成方法、および半導体装置 - Google Patents
レジスト組成物、パターン形成方法、および半導体装置Info
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- JPH1062993A JPH1062993A JP8218742A JP21874296A JPH1062993A JP H1062993 A JPH1062993 A JP H1062993A JP 8218742 A JP8218742 A JP 8218742A JP 21874296 A JP21874296 A JP 21874296A JP H1062993 A JPH1062993 A JP H1062993A
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 波長２４８ｎｍのエキシマレーザ露光あるい
はその近傍に発光波長を有する光源による露光において
解像性に優れ、特に低反射基板上における解像性の向上
した、化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 このレジスト組成物は、（１）脂環式炭
化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として
含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり
返し単位として含む重合体との混合物、または、脂環式
炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸
基を含む構造単位の両方をくり返し単位として含む共重
合体、（２）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、
（３）電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
そして（４）溶剤、を主成分として含有する。
はその近傍に発光波長を有する光源による露光において
解像性に優れ、特に低反射基板上における解像性の向上
した、化学増幅型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 このレジスト組成物は、（１）脂環式炭
化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として
含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり
返し単位として含む重合体との混合物、または、脂環式
炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸
基を含む構造単位の両方をくり返し単位として含む共重
合体、（２）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、
（３）電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、
そして（４）溶剤、を主成分として含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物、
レジストパターン形成方法、および半導体装置に関す
る。さらに詳しく述べると、本発明は、半導体装置のパ
ターン形成に有用なレジスト組成物、そして特に、
（１）脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェ
ノール性水酸基を含む構造単位の各々の単位をくり返し
単位として含む重合体との混合物、または、双方の単位
をくり返し単位として含む共重合体、（２）酸の存在下
で架橋する酸架橋性化合物、（３）電離放射線の照射に
より酸を発生する酸発生剤、（４）溶剤、を主に含有し
てなるレジスト組成物に関し、また、該レジスト組成物
を用いたパターン形成方法、および該レジスト組成物を
用いて製造した半導体装置に関する。本発明のレジスト
組成物およびレジストパターン形成方法は、ＬＳＩ、Ｖ
ＬＳＩなどの半導体装置の製造に有利に利用することが
でき、高集積化された半導体装置を提供できる。
レジストパターン形成方法、および半導体装置に関す
る。さらに詳しく述べると、本発明は、半導体装置のパ
ターン形成に有用なレジスト組成物、そして特に、
（１）脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェ
ノール性水酸基を含む構造単位の各々の単位をくり返し
単位として含む重合体との混合物、または、双方の単位
をくり返し単位として含む共重合体、（２）酸の存在下
で架橋する酸架橋性化合物、（３）電離放射線の照射に
より酸を発生する酸発生剤、（４）溶剤、を主に含有し
てなるレジスト組成物に関し、また、該レジスト組成物
を用いたパターン形成方法、および該レジスト組成物を
用いて製造した半導体装置に関する。本発明のレジスト
組成物およびレジストパターン形成方法は、ＬＳＩ、Ｖ
ＬＳＩなどの半導体装置の製造に有利に利用することが
でき、高集積化された半導体装置を提供できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体産業においては、半導体集積回路
の高集積化に伴いそのパターンの微細化が要求され、そ
れらのパターンを形成する際に不可欠なレジスト材料に
も厳しい性能が要求されている。近年、解像性、感度、
ドライエッチング耐性の全ての要求に応えるべく開発さ
れた材料として、化学増幅型レジストが注目されてい
る。
の高集積化に伴いそのパターンの微細化が要求され、そ
れらのパターンを形成する際に不可欠なレジスト材料に
も厳しい性能が要求されている。近年、解像性、感度、
ドライエッチング耐性の全ての要求に応えるべく開発さ
れた材料として、化学増幅型レジストが注目されてい
る。
【０００３】化学増幅型レジストには幾つかのタイプが
存在する。その一つであるネガ型の一例として、アルカ
リ可溶性の基材樹脂、架橋材、酸発生剤、溶剤を主成分
として構成されるものがある。通常スピン塗布によって
形成されたレジスト膜にプリベークを施し、レチクルを
介して電離放射線を照射してパターン露光がなされ、電
離放射線の照射された部分のみに酸が発生する。電離放
射線が電子線のような荷電粒子の場合は普通レチクルを
介さず、レジスト膜上を走査することでパターン露光が
なされる。どちらの場合にも、露光後の加熱処理によ
り、発生した酸が架橋剤を活性化し、架橋された基材樹
脂がアルカリ性の現像液に対して不溶化して、その後の
現像によりネガ型のパターンが形成される。その際、発
生した酸は触媒として多くの架橋剤を活性化するため、
高感度が実現でき、かつ、従来型のフォトレジストに比
較すると感光剤による吸収が低減できるため高解像性が
実現される。また、従来型のレジストと同様に基材樹脂
としてフェノール性樹脂が使用できるため、後続のドラ
イエッチング工程における耐性も保たれる。
存在する。その一つであるネガ型の一例として、アルカ
リ可溶性の基材樹脂、架橋材、酸発生剤、溶剤を主成分
として構成されるものがある。通常スピン塗布によって
形成されたレジスト膜にプリベークを施し、レチクルを
介して電離放射線を照射してパターン露光がなされ、電
離放射線の照射された部分のみに酸が発生する。電離放
射線が電子線のような荷電粒子の場合は普通レチクルを
介さず、レジスト膜上を走査することでパターン露光が
なされる。どちらの場合にも、露光後の加熱処理によ
り、発生した酸が架橋剤を活性化し、架橋された基材樹
脂がアルカリ性の現像液に対して不溶化して、その後の
現像によりネガ型のパターンが形成される。その際、発
生した酸は触媒として多くの架橋剤を活性化するため、
高感度が実現でき、かつ、従来型のフォトレジストに比
較すると感光剤による吸収が低減できるため高解像性が
実現される。また、従来型のレジストと同様に基材樹脂
としてフェノール性樹脂が使用できるため、後続のドラ
イエッチング工程における耐性も保たれる。
【０００４】しかしながら、このパターン形成方法にお
いては、露光光源を従来のｇ−線、ｉ−線からＫｒＦエ
キシマレーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源
とした場合、従来のｇ−線、ｉ−線用レジストの基材樹
脂として用いられているノボラック樹脂では吸収の影響
が生じ、形成したパターンが逆テーパ状となる（形成パ
ターンの断面において下部すなわち基板に近い側が細
く、上部すなわち光源に近い側が太くなる）問題が生じ
ていた。基材樹脂をノボラック樹脂からポリビニルフェ
ノール樹脂に置き換えることにより、透過性は改善され
るが、満足いくレジスト膜形状を得るには至っていな
い。また、ノボラック樹脂に比較してポリビニルフェノ
ール樹脂はアルカリ現像液に対する溶解性が高いため、
従来用いられていた０．２６Ｎ程度のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液で現像
することは困難であった。そのため、ＫｒＦエキシマレ
ーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源を露光光
源とした際にも優れた解像性、パターン形状を得られる
レジスト組成物が要求されていた。
いては、露光光源を従来のｇ−線、ｉ−線からＫｒＦエ
キシマレーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源
とした場合、従来のｇ−線、ｉ−線用レジストの基材樹
脂として用いられているノボラック樹脂では吸収の影響
が生じ、形成したパターンが逆テーパ状となる（形成パ
ターンの断面において下部すなわち基板に近い側が細
く、上部すなわち光源に近い側が太くなる）問題が生じ
ていた。基材樹脂をノボラック樹脂からポリビニルフェ
ノール樹脂に置き換えることにより、透過性は改善され
るが、満足いくレジスト膜形状を得るには至っていな
い。また、ノボラック樹脂に比較してポリビニルフェノ
ール樹脂はアルカリ現像液に対する溶解性が高いため、
従来用いられていた０．２６Ｎ程度のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液で現像
することは困難であった。そのため、ＫｒＦエキシマレ
ーザあるいはその近傍に発光波長を有する光源を露光光
源とした際にも優れた解像性、パターン形状を得られる
レジスト組成物が要求されていた。
【０００５】このような要求を満たすレジスト組成物と
して、水素添加フェノール樹脂（フェノール樹脂の一部
のベンゼン環に水素が添加されてシクロヘキサン環に変
えられているもの）を基材樹脂とするレジストが発明さ
れ、特許出願されている（特開平３−１０７１６２号公
報）。ＫｒＦエキシマレーザの発振波長２４８ｎｍ近傍
の光吸収は主にフェノール性樹脂のベンゼン環部分に由
来するため、水素添加によってベンゼン環の一部をシク
ロヘキサン環にすることによって透過性は向上する。従
って、ＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍に発光波
長を有する光源を露光光源とした際に逆テーパ形状は大
きく改善される。また、樹脂中の酸性部分であるフェノ
ール性水酸基の含有量が低下するため、アルカリ現像液
に対する溶解性も低下する。
して、水素添加フェノール樹脂（フェノール樹脂の一部
のベンゼン環に水素が添加されてシクロヘキサン環に変
えられているもの）を基材樹脂とするレジストが発明さ
れ、特許出願されている（特開平３−１０７１６２号公
報）。ＫｒＦエキシマレーザの発振波長２４８ｎｍ近傍
の光吸収は主にフェノール性樹脂のベンゼン環部分に由
来するため、水素添加によってベンゼン環の一部をシク
ロヘキサン環にすることによって透過性は向上する。従
って、ＫｒＦエキシマレーザあるいはその近傍に発光波
長を有する光源を露光光源とした際に逆テーパ形状は大
きく改善される。また、樹脂中の酸性部分であるフェノ
ール性水酸基の含有量が低下するため、アルカリ現像液
に対する溶解性も低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素添
加によってベンゼン環の一部をシクロヘキサン環にする
ことにより、基剤樹脂のエッチング耐性は損なわれる。
従って、水素添加率にはおのずと制限が生じるため、さ
らなる透過率の向上やアルカリ現像速度の低減は望めな
い。
加によってベンゼン環の一部をシクロヘキサン環にする
ことにより、基剤樹脂のエッチング耐性は損なわれる。
従って、水素添加率にはおのずと制限が生じるため、さ
らなる透過率の向上やアルカリ現像速度の低減は望めな
い。
【０００７】その一方、パターンルールの微細化に伴っ
て、レジストパターンの線幅制御はさらに厳しくなり、
レジストパターンは下地である基板からの反射の影響を
できるだけ軽減するため反射防止膜上で形成されるケー
スが増加している。ところが、反射防止基板上では基板
からの光の反射が少ないため、レジスト内での光強度プ
ロファイルは形成レジストパターンの逆テーパ形状をさ
らに強める傾向にある。従って、化学増幅型レジスト材
料にはさらなる高透過性が要求されているのが現状であ
る。
て、レジストパターンの線幅制御はさらに厳しくなり、
レジストパターンは下地である基板からの反射の影響を
できるだけ軽減するため反射防止膜上で形成されるケー
スが増加している。ところが、反射防止基板上では基板
からの光の反射が少ないため、レジスト内での光強度プ
ロファイルは形成レジストパターンの逆テーパ形状をさ
らに強める傾向にある。従って、化学増幅型レジスト材
料にはさらなる高透過性が要求されているのが現状であ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題点は、本発明に
より、（１）脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位
をくり返し単位として含む重合体とフェノール性水酸基
を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体との混
合物、または、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単
位とフェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返
し単位として含む共重合体、（２）酸の存在下で架橋す
る酸架橋性化合物、（３）電離放射線の照射により酸を
発生する酸発生剤、（４）溶剤、を主成分として含有し
てなるレジスト組成物により解決される。
より、（１）脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位
をくり返し単位として含む重合体とフェノール性水酸基
を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体との混
合物、または、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単
位とフェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返
し単位として含む共重合体、（２）酸の存在下で架橋す
る酸架橋性化合物、（３）電離放射線の照射により酸を
発生する酸発生剤、（４）溶剤、を主成分として含有し
てなるレジスト組成物により解決される。
【０００９】本発明はさらに、このレジスト組成物を用
いたパターン形成方法と、これによって高集積化された
半導体装置を提供する。
いたパターン形成方法と、これによって高集積化された
半導体装置を提供する。
【００１０】上記電離放射線とは、可視光、紫外光、Ｘ
線等の電磁波、電子線、イオン線等の粒子線を意味す
る。本発明の目的は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザ露光あるいはその近傍に発光波長を有する光源によ
る露光にかかるが、本発明のレジスト組成物、およびパ
ターン形成方法は、Ｘ線、電子線等、他の電離放射線に
よる露光に対しても有効である。
線等の電磁波、電子線、イオン線等の粒子線を意味す
る。本発明の目的は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザ露光あるいはその近傍に発光波長を有する光源によ
る露光にかかるが、本発明のレジスト組成物、およびパ
ターン形成方法は、Ｘ線、電子線等、他の電離放射線に
よる露光に対しても有効である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、上記したように、脂環
式炭化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位と
して含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位を
くり返し単位として含む重合体との混合物、または、脂
環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性
水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位として含む
共重合体を基剤樹脂として含み、さらに、酸の存在下で
架橋する酸架橋性化合物、電離放射線の照射により酸を
発生する酸発生剤、および溶剤を含むレジスト組成物で
ある。
式炭化水素基含有部分を含む構造単位をくり返し単位と
して含む重合体とフェノール性水酸基を含む構造単位を
くり返し単位として含む重合体との混合物、または、脂
環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフェノール性
水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位として含む
共重合体を基剤樹脂として含み、さらに、酸の存在下で
架橋する酸架橋性化合物、電離放射線の照射により酸を
発生する酸発生剤、および溶剤を含むレジスト組成物で
ある。
【００１２】基剤樹脂のフェノール性水酸基を含む構造
単位は、そのベンゼン環の一部のものが水素添加されて
シクロヘキサン環に変えられていてもよい。この構造単
位は、次に掲げる一般式で表すことができる。
単位は、そのベンゼン環の一部のものが水素添加されて
シクロヘキサン環に変えられていてもよい。この構造単
位は、次に掲げる一般式で表すことができる。
【００１３】
【化６】
【００１４】この式において、各Ｒ1 は、同一のもので
あっても異なっていてもよく、水素または１〜４個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基を表わす。該アルキル基を例示すれば、
メチル基、エチル基であるが、Ｒ1 は水素であることが
便宜であり好ましい。ｍおよびｎは、通常それぞれ１お
よび０（すなわち全ての構造単位がベンゼン環を含む）
であるが、ｍを減らしてｎを増やすことにより、透過率
を高め、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させるこ
とができる。しかし、前述のように、水素添加率を高め
てｎの値を大きくすることはレジスト材料のエッチング
耐性を損なうことを意味するので、ｍとｎはそれぞれ、
０．５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１および０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）
＜０．５、かつｍ＋ｎ＝１を満たすように選ばれること
が好ましく、さらには、０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１お
よび０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．２となるように選ばれる
ことがより好ましい。
あっても異なっていてもよく、水素または１〜４個の炭
素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基を表わす。該アルキル基を例示すれば、
メチル基、エチル基であるが、Ｒ1 は水素であることが
便宜であり好ましい。ｍおよびｎは、通常それぞれ１お
よび０（すなわち全ての構造単位がベンゼン環を含む）
であるが、ｍを減らしてｎを増やすことにより、透過率
を高め、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させるこ
とができる。しかし、前述のように、水素添加率を高め
てｎの値を大きくすることはレジスト材料のエッチング
耐性を損なうことを意味するので、ｍとｎはそれぞれ、
０．５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１および０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）
＜０．５、かつｍ＋ｎ＝１を満たすように選ばれること
が好ましく、さらには、０．２＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１お
よび０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．２となるように選ばれる
ことがより好ましい。
【００１５】本発明のレジスト組成物の基剤樹脂のもう
一方の構造単位における脂環式炭化水素基含有部分は、
下記の式（ＩＩ）
一方の構造単位における脂環式炭化水素基含有部分は、
下記の式（ＩＩ）
【００１６】
【化７】
【００１７】（この式のＺは、式中に記載の炭素原子と
もに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原
子を表す）または下記の式（ＩＩＩ）
もに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原
子を表す）または下記の式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化８】
【００１９】（上式において、各Ｒ2 は、同一のもので
あっても異なるものであってもよく、水素または１〜４
個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基を表
し、但し、Ｒ2 のうちの少なくとも１個は脂環式炭化水
素基である）で一般的に表される。
あっても異なるものであってもよく、水素または１〜４
個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基を表
し、但し、Ｒ2 のうちの少なくとも１個は脂環式炭化水
素基である）で一般的に表される。
【００２０】上記の脂環式炭化水素基含有部分における
脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな脂
環式炭化水素基を包含し、また、それらの基は必要に応
じて置換されていてもよいとはいうものの、好ましく
は、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有して
いる。そして、上記のフェノール性水酸基を含む構造単
位の式に見られる、ヒドロキシフェニル基の水素添加に
より得られたヒドロキシシクロヘキシル基は、ここでい
う脂環式炭化水素基からは除外される。
脂環式炭化水素基は、化学の分野で公知のいろいろな脂
環式炭化水素基を包含し、また、それらの基は必要に応
じて置換されていてもよいとはいうものの、好ましく
は、複数個の環構造を有するかもしくは縮合環を有して
いる。そして、上記のフェノール性水酸基を含む構造単
位の式に見られる、ヒドロキシフェニル基の水素添加に
より得られたヒドロキシシクロヘキシル基は、ここでい
う脂環式炭化水素基からは除外される。
【００２１】ここでいう脂環式炭化水素基の一例を示す
と、次の（１）〜（８）のような化合物を骨格とするも
のである。
と、次の（１）〜（８）のような化合物を骨格とするも
のである。
【００２２】（１）下式で表されるアダマンタンおよび
その誘導体
その誘導体
【００２３】
【化９】
【００２４】（２）下式で表されるノルボルナンおよび
その誘導体
その誘導体
【００２５】
【化１０】
【００２６】（３）下式で表されるパーヒドロアントラ
センおよびその誘導体
センおよびその誘導体
【００２７】
【化１１】
【００２８】（４）下式で表されるパーヒドロナフタレ
ンおよびその誘導体
ンおよびその誘導体
【００２９】
【化１２】
【００３０】（５）下式で表されるビシクロヘキサンお
よびその誘導体
よびその誘導体
【００３１】
【化１３】
【００３２】（６）下式で表されるトリシクロ［５．
２．１．０2.6 ］ウンデカンおよびその誘導体
２．１．０2.6 ］ウンデカンおよびその誘導体
【００３３】
【化１４】
【００３４】（７）下式で表されるスピロ［４，４］ノ
ナンおよびその誘導体
ナンおよびその誘導体
【００３５】
【化１５】
【００３６】（８）下式で表されるスピロ［４，５］デ
カンおよびその誘導体
カンおよびその誘導体
【００３７】
【化１６】
【００３８】これらの脂環式炭化水素基のうちで特に好
ましいものは、アダマンタンまたはその誘導体を骨格と
するものである。
ましいものは、アダマンタンまたはその誘導体を骨格と
するものである。
【００３９】脂環式炭化水素基の置換基の例をあげる
と、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基等である。置換基として好ま
しいものは、一般にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニ
ル基、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基である。
と、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基等である。置換基として好ま
しいものは、一般にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基、アルケニ
ル基、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基である。
【００４０】前記脂環式炭化水素基含有部分を含む構造
単位は、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護された、
この技術分野において周知のいろいろな基のうちの少な
くとも一つを含み、それらは好ましくは、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、あるいはイミド基であ
り、さらに好ましくは、下記の式（ＩＶ）、（Ｖ）によ
り表されるカルボン酸基、あるいは下式（ＶＩ）式によ
り表されるイミド基である。これらの好ましいカルボン
酸基とイミド基におけるＺ、Ｒ2 は前記定義に同じであ
る。
単位は、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護された、
この技術分野において周知のいろいろな基のうちの少な
くとも一つを含み、それらは好ましくは、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、あるいはイミド基であ
り、さらに好ましくは、下記の式（ＩＶ）、（Ｖ）によ
り表されるカルボン酸基、あるいは下式（ＶＩ）式によ
り表されるイミド基である。これらの好ましいカルボン
酸基とイミド基におけるＺ、Ｒ2 は前記定義に同じであ
る。
【００４１】
【化１７】
【００４２】このようなカルボン酸基およびイミド基が
好ましい理由は、原料の入手が容易で比較的安価であ
り、また重合性が優れていて合成にも大きな問題を伴わ
ないからである。
好ましい理由は、原料の入手が容易で比較的安価であ
り、また重合性が優れていて合成にも大きな問題を伴わ
ないからである。
【００４３】このように、本発明のレジスト組成物の基
剤樹脂を構成する脂環式炭化水素基含有部分を含む構造
単位は、前述の脂環式炭化水素基含有部分で保護された
基を含み、そして当該構造単位は、好ましくは、そのよ
うな脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアクリル酸
エステルおよびその誘導体、イタコン酸エステルおよび
その誘導体、もしくはフマル酸エステルおよびその誘導
体、あるいは脂環式炭化水素基含有部分で保護されたス
クシンイミドおよびその誘導体、もしくはグルタルイミ
ドおよびその誘導体から得られる単位を単独もしくは組
み合わせて有している。
剤樹脂を構成する脂環式炭化水素基含有部分を含む構造
単位は、前述の脂環式炭化水素基含有部分で保護された
基を含み、そして当該構造単位は、好ましくは、そのよ
うな脂環式炭化水素基含有部分で保護されたアクリル酸
エステルおよびその誘導体、イタコン酸エステルおよび
その誘導体、もしくはフマル酸エステルおよびその誘導
体、あるいは脂環式炭化水素基含有部分で保護されたス
クシンイミドおよびその誘導体、もしくはグルタルイミ
ドおよびその誘導体から得られる単位を単独もしくは組
み合わせて有している。
【００４４】本発明において使用されるフェノール性水
酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体
は、水素添加されたものを含めて、周知のものである。
それらは、やはり周知の合成技術を利用して簡単に合成
することができ、あるいは市販のものを利用することも
できる。
酸基を含む構造単位をくり返し単位として含む重合体
は、水素添加されたものを含めて、周知のものである。
それらは、やはり周知の合成技術を利用して簡単に合成
することができ、あるいは市販のものを利用することも
できる。
【００４５】本発明において使用される脂環式炭化水素
基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重
合体は、対応モノマーから通常の合成手法を利用して容
易に合成することができる。また、脂環式炭化水素基含
有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造
単位の両方をくり返し単位として含む共重合体も、同様
に対応モノマーを通常の合成手法で共重合させることで
簡単に得ることができる。これらの合成手法は当業者に
周知であり、ここで詳しく説明するまでもない。なお、
後述の実施例において合成例をいくつか紹介する。
基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重
合体は、対応モノマーから通常の合成手法を利用して容
易に合成することができる。また、脂環式炭化水素基含
有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む構造
単位の両方をくり返し単位として含む共重合体も、同様
に対応モノマーを通常の合成手法で共重合させることで
簡単に得ることができる。これらの合成手法は当業者に
周知であり、ここで詳しく説明するまでもない。なお、
後述の実施例において合成例をいくつか紹介する。
【００４６】基剤樹脂が脂環式炭化水素基含有部分を含
む構造単位をくり返し単位として含む重合体（重合体
Ａ）とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単
位として含む重合体（重合体Ｂ）との混合物である場
合、これらの重合体ＡとＢとの含有割合は、一般に１：
９〜５：５であるのが好ましい。この比が１：９より小
さい場合、本発明の目的である十分な透明性を得ること
ができないため好ましくなく、５：５より大きい場合に
はアルカリ性水溶液に対する溶解性が著しく低下するた
め好ましくない。重合体ＡとＢとのより好ましい含有割
合は、１：９〜３：７である。
む構造単位をくり返し単位として含む重合体（重合体
Ａ）とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単
位として含む重合体（重合体Ｂ）との混合物である場
合、これらの重合体ＡとＢとの含有割合は、一般に１：
９〜５：５であるのが好ましい。この比が１：９より小
さい場合、本発明の目的である十分な透明性を得ること
ができないため好ましくなく、５：５より大きい場合に
はアルカリ性水溶液に対する溶解性が著しく低下するた
め好ましくない。重合体ＡとＢとのより好ましい含有割
合は、１：９〜３：７である。
【００４７】基剤樹脂が脂環式炭化水素基含有部分を含
む構造単位（構造単位ａ）とフェノール性水酸基を含む
構造単位（構造単位ｂ）の両方をくり返し単位として含
む共重合体である場合、これらの構造単位ａとｂとの含
有割合は、一般に１：９〜５：５であるのが好ましい。
この比が１：９より小さい場合、本発明の目的である十
分な透明性を得ることができないので好ましくなく、
５：５より大きい場合にはアルカリ性水溶液に対する溶
解性が著しく低下するので好ましくない。構造単位ａと
ｂとのより好ましい含有割合は、１：９〜３：７であ
る。
む構造単位（構造単位ａ）とフェノール性水酸基を含む
構造単位（構造単位ｂ）の両方をくり返し単位として含
む共重合体である場合、これらの構造単位ａとｂとの含
有割合は、一般に１：９〜５：５であるのが好ましい。
この比が１：９より小さい場合、本発明の目的である十
分な透明性を得ることができないので好ましくなく、
５：５より大きい場合にはアルカリ性水溶液に対する溶
解性が著しく低下するので好ましくない。構造単位ａと
ｂとのより好ましい含有割合は、１：９〜３：７であ
る。
【００４８】本発明において用いられる基剤樹脂を構成
する各重合体または共重合体は、低分子量から高分子量
までの広い範囲の分子量を有することができる。それら
好ましい分子量は２，０００〜５０，０００である。
２，０００より低い分子量は被膜性能が低下する（スピ
ンコートによる成膜がしずらくなる）ため好ましくな
く、５０，０００より高い分子量は塗布溶剤に対する溶
解度が低下するため好ましくない。より好ましい分子量
は３，０００〜１０，０００である。
する各重合体または共重合体は、低分子量から高分子量
までの広い範囲の分子量を有することができる。それら
好ましい分子量は２，０００〜５０，０００である。
２，０００より低い分子量は被膜性能が低下する（スピ
ンコートによる成膜がしずらくなる）ため好ましくな
く、５０，０００より高い分子量は塗布溶剤に対する溶
解度が低下するため好ましくない。より好ましい分子量
は３，０００〜１０，０００である。
【００４９】また、本発明のレジスト組成物において、
基剤樹脂は、組成物中の固形分の一般には５０〜９５重
量％を構成する。基剤樹脂が５０重量％より少ない場
合、被膜形成能が著しく低下し、９５重量％より多くな
ると、酸架橋性化合物、酸発生剤の量が減少して感度が
低下する。基剤樹脂の好ましい量は７０〜９０重量％で
ある。
基剤樹脂は、組成物中の固形分の一般には５０〜９５重
量％を構成する。基剤樹脂が５０重量％より少ない場
合、被膜形成能が著しく低下し、９５重量％より多くな
ると、酸架橋性化合物、酸発生剤の量が減少して感度が
低下する。基剤樹脂の好ましい量は７０〜９０重量％で
ある。
【００５０】本発明のレジスト組成物における、酸の存
在下で架橋する酸架橋性化合物は、電離放射線の照射に
より酸を発生する酸発生剤に由来する酸の存在下で基剤
樹脂を架橋させて、電離放射線の照射部の前記重合体ま
たは共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を低下さ
せる物質であればいずれであってもかまわない。中で
も、アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、特
に、ヘキサメチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
本発明において使用される酸架橋性化合物は、特に、Ｋ
ｒＦエキシマレーザの発振波長２４８ｎｍおよびその近
傍の波長における光吸収が少ない材料が好ましく、例え
ば、前記ヘキサメチルエーテル化メラミン樹脂について
も、純度を高める処理を施すことで２４８ｎｍおよびそ
の近傍の波長における光吸収が低減されていることが好
ましい。
在下で架橋する酸架橋性化合物は、電離放射線の照射に
より酸を発生する酸発生剤に由来する酸の存在下で基剤
樹脂を架橋させて、電離放射線の照射部の前記重合体ま
たは共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を低下さ
せる物質であればいずれであってもかまわない。中で
も、アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、特
に、ヘキサメチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
本発明において使用される酸架橋性化合物は、特に、Ｋ
ｒＦエキシマレーザの発振波長２４８ｎｍおよびその近
傍の波長における光吸収が少ない材料が好ましく、例え
ば、前記ヘキサメチルエーテル化メラミン樹脂について
も、純度を高める処理を施すことで２４８ｎｍおよびそ
の近傍の波長における光吸収が低減されていることが好
ましい。
【００５１】酸架橋性化合物は、本発明のレジスト組成
物中に５〜３０重量％の量で存在するのが一般的であ
る。５重量％より少ない場合、感度が低下してしまい、
３０重量％より多い場合、十分な被膜性能が得られな
い。好ましくは、酸架橋性化合物は本発明の組成物中に
１０〜２５重量％存在する。
物中に５〜３０重量％の量で存在するのが一般的であ
る。５重量％より少ない場合、感度が低下してしまい、
３０重量％より多い場合、十分な被膜性能が得られな
い。好ましくは、酸架橋性化合物は本発明の組成物中に
１０〜２５重量％存在する。
【００５２】本発明のレジスト組成物における、電離放
射線の照射により酸を発生する酸発生剤は、例示する
と、Ｐｈ2 Ｉ+ ＳｂＦ6 - 、Ｐｈ3 Ｓ+ ＳｂＦ6 - 等の
オニウム塩、（Ｐｈ2 Ｉ+ ）2 ＣＯ3 2- 、（Ｐｈ
3 Ｓ+ ）2 ＣＯ3 2- 等の炭酸イオンを含む塩、Ｐｈ2 Ｉ
+ ＨＣＯ3 - 、Ｐｈ3 Ｓ+ ＨＣＯ3 - 等の炭酸水素イオ
ンを含む塩、クロロメチル基を有するトリアジン化合物
やその他の有機ハロゲン化物、オルトニトロベンジルア
ルコールスルホン酸エステル等のトシレート系の化合物
などがあげられる。中でも、下記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ
ＩＩＩ）で示される有機臭素化物は、熱的安定性、保存
安定性に優れ、特に便宜である。
射線の照射により酸を発生する酸発生剤は、例示する
と、Ｐｈ2 Ｉ+ ＳｂＦ6 - 、Ｐｈ3 Ｓ+ ＳｂＦ6 - 等の
オニウム塩、（Ｐｈ2 Ｉ+ ）2 ＣＯ3 2- 、（Ｐｈ
3 Ｓ+ ）2 ＣＯ3 2- 等の炭酸イオンを含む塩、Ｐｈ2 Ｉ
+ ＨＣＯ3 - 、Ｐｈ3 Ｓ+ ＨＣＯ3 - 等の炭酸水素イオ
ンを含む塩、クロロメチル基を有するトリアジン化合物
やその他の有機ハロゲン化物、オルトニトロベンジルア
ルコールスルホン酸エステル等のトシレート系の化合物
などがあげられる。中でも、下記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ
ＩＩＩ）で示される有機臭素化物は、熱的安定性、保存
安定性に優れ、特に便宜である。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】本発明のレジスト組成物中における酸発生
剤の含有量は、一般に０．５〜１０重量％である。０．
５重量％より少ない場合、感度が低下し、１０重量％よ
り多い場合、溶剤への溶解性が悪かったり、被膜性能を
損なったりする。好ましくは、酸発生剤の好ましい含有
量は１〜５重量％である。
剤の含有量は、一般に０．５〜１０重量％である。０．
５重量％より少ない場合、感度が低下し、１０重量％よ
り多い場合、溶剤への溶解性が悪かったり、被膜性能を
損なったりする。好ましくは、酸発生剤の好ましい含有
量は１〜５重量％である。
【００５６】本発明のレジスト組成物における溶剤とし
ては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布特性
に優れた化合物であればいずれであってもよく、アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、アルコールエーテル
類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレング
リコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲン化炭化
水素類、芳香族炭化水素類などが用いられる。安全性に
優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルまたはプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）が、本発明のレジスト組成物において好ましい溶剤
である。
ては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布特性
に優れた化合物であればいずれであってもよく、アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、アルコールエーテル
類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレング
リコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲン化炭化
水素類、芳香族炭化水素類などが用いられる。安全性に
優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルまたはプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）が、本発明のレジスト組成物において好ましい溶剤
である。
【００５７】本発明はまた、上記レジスト組成物を使用
したレジストパターン形成方法にかかる。このレジスト
パターン形成方法は、一般に開示されている化学増幅型
レジストを使用する処理工程と同様の工程を含み、すな
わち、所定のレジストパターンを形成しようとする被処
理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト
膜を形成する工程、このレジスト膜に電離放射線を照射
して所定パターンの露光を行う工程、そしてアルカリ現
像液で当該パターンを現像する工程を含む。
したレジストパターン形成方法にかかる。このレジスト
パターン形成方法は、一般に開示されている化学増幅型
レジストを使用する処理工程と同様の工程を含み、すな
わち、所定のレジストパターンを形成しようとする被処
理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト
膜を形成する工程、このレジスト膜に電離放射線を照射
して所定パターンの露光を行う工程、そしてアルカリ現
像液で当該パターンを現像する工程を含む。
【００５８】現像工程で用いられる現像液は、アルカリ
性現像液であればいずれであってもよいが、従来のノボ
ラック系レジストで使用されているテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．３Ｎの
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で
ある。
性現像液であればいずれであってもよいが、従来のノボ
ラック系レジストで使用されているテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．３Ｎの
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で
ある。
【００５９】現像工程を経て形成されたパターン化され
たレジスト膜は、この膜の下に存在する層に当該パター
ンを例えばエッチング等により転写するのに有利に使用
することができる。
たレジスト膜は、この膜の下に存在する層に当該パター
ンを例えばエッチング等により転写するのに有利に使用
することができる。
【００６０】本発明におけるレジスト組成物およびレジ
ストパターン形成方法は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体
装置の製造過程におけるいかなる被処理基板に対しても
有効であるが、被処理基板とレジスト膜との界面での露
光光の反射率が低い場合により有効であり、さらに、反
射率が１０％以下の場合に特に有効である。
ストパターン形成方法は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体
装置の製造過程におけるいかなる被処理基板に対しても
有効であるが、被処理基板とレジスト膜との界面での露
光光の反射率が低い場合により有効であり、さらに、反
射率が１０％以下の場合に特に有効である。
【００６１】本発明はまた、本発明のレジスト組成物お
よびレジストパターン形成方法を使用して製造した半導
体装置にかかる。より具体的に言えば、この半導体装置
は、本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形
成方法を使って形成された所定パターンの層を少なくと
も一つ含むものである。該レジスト組成物を使用して製
造した半導体装置は高集積化されており、例えばライン
・アンド・スペースが０．２０〜０．３５μｍ程度まで
微細化されていて、従来の半導体装置より高い機能を有
することができる。
よびレジストパターン形成方法を使用して製造した半導
体装置にかかる。より具体的に言えば、この半導体装置
は、本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形
成方法を使って形成された所定パターンの層を少なくと
も一つ含むものである。該レジスト組成物を使用して製
造した半導体装置は高集積化されており、例えばライン
・アンド・スペースが０．２０〜０．３５μｍ程度まで
微細化されていて、従来の半導体装置より高い機能を有
することができる。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。これらの実施例は、本発明を例示するためのもので
あって、本発明を限定しようとするものではない。
る。これらの実施例は、本発明を例示するためのもので
あって、本発明を限定しようとするものではない。
【００６３】〔実施例１〕この例において使用する水素
添加率１０％のフェノール性水酸基を含む構造単位をく
り返し単位として含む重合体は、丸善石油化学社よりＰ
ＨＭ−Ｃの商品名で入手したものである。この重合体
は、次式で表され、ポリビニルフェノール樹脂のくり返
し単位に含まれるベンゼン環のうちの１０％のものに水
素が添加されてシクロヘキサン環に変えられていて、す
なわち式中のｍ：ｎ＝９０：１０のものであって、その
重量平均分子量は５，０００であった。
添加率１０％のフェノール性水酸基を含む構造単位をく
り返し単位として含む重合体は、丸善石油化学社よりＰ
ＨＭ−Ｃの商品名で入手したものである。この重合体
は、次式で表され、ポリビニルフェノール樹脂のくり返
し単位に含まれるベンゼン環のうちの１０％のものに水
素が添加されてシクロヘキサン環に変えられていて、す
なわち式中のｍ：ｎ＝９０：１０のものであって、その
重量平均分子量は５，０００であった。
【００６４】
【化２０】
【００６５】また、ポリアダマンチルメタクリレート
は、次のようにして合成したものを使用した。すなわ
ち、メタクリル酸アダマンチルモノマーを重合容器に仕
込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。こ
の１，４−ジオキサン溶液に、重合開始剤のアゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を５モル％の量で添加し、８
０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、
ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行い、下式で表され
る重量平均分子量５，５００のポリアダマンチルメタク
リレートを得た。
は、次のようにして合成したものを使用した。すなわ
ち、メタクリル酸アダマンチルモノマーを重合容器に仕
込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。こ
の１，４−ジオキサン溶液に、重合開始剤のアゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を５モル％の量で添加し、８
０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、
ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行い、下式で表され
る重量平均分子量５，５００のポリアダマンチルメタク
リレートを得た。
【００６６】
【化２１】
【００６７】上記の水素添加ポリビニルフェノール樹脂
９０重量部、上記のポリアダマンチルメタクリレート１
０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率９８％
のメラミン樹脂１５重量部、およびＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −
ＳＯ2 ＣＢｒ3 ２重量部を乳酸エチル４９０重量部に溶
解し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をア
モルファスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、
ホットプレート上で９０℃、９０秒のプリベークを行っ
た後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザステッパ
（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）で１：１のライン・ア
ンド・スペースパターンを有するレチクルを介して選択
露光した。露光後ただちに、ホットプレート上で１０５
℃、６０秒の加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水
溶液で９０秒のパドル現像を行った。露光量３０ｍＪ／
ｃｍ2 で０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンが１：１に解像した。パターン形状はほぼ垂直であ
った。
９０重量部、上記のポリアダマンチルメタクリレート１
０重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率９８％
のメラミン樹脂１５重量部、およびＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −
ＳＯ2 ＣＢｒ3 ２重量部を乳酸エチル４９０重量部に溶
解し、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をア
モルファスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、
ホットプレート上で９０℃、９０秒のプリベークを行っ
た後、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザステッパ
（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）で１：１のライン・ア
ンド・スペースパターンを有するレチクルを介して選択
露光した。露光後ただちに、ホットプレート上で１０５
℃、６０秒の加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水
溶液で９０秒のパドル現像を行った。露光量３０ｍＪ／
ｃｍ2 で０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンが１：１に解像した。パターン形状はほぼ垂直であ
った。
【００６８】〔実施例２〕この例で使用するビニルフェ
ノール−アダマンチルメタクリレート共重合体は、次の
ようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノ
マーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを９／１のモ
ル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開
始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８
時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサ
ンを沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均
分子量４，６００のビニルフェノール−アダマンチルメ
タクリレート共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を
得た。
ノール−アダマンチルメタクリレート共重合体は、次の
ようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノ
マーとメタクリル酸アダマンチルモノマーを９／１のモ
ル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開
始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８
時間にわたって重合させた。重合の完結後、ｎ−ヘキサ
ンを沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均
分子量４，６００のビニルフェノール−アダマンチルメ
タクリレート共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を
得た。
【００６９】
【化２２】
【００７０】このビニルフェノール−アダマンチルメタ
クリレート共重合体１００重量部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン含有率９８％のメラミン樹脂１０重量部、お
よびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶液を調
製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボン基板
上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１０
５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマ
レーザステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７）で、
１：１のライン・アンド・スペースパターンを有するレ
チクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホット
プレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、２．
３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を行っ
た。露光量４０ｍＪ／ｃｍ2 で０．２０μｍのライン・
アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パター
ン形状はほぼ垂直であった。
クリレート共重合体１００重量部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン含有率９８％のメラミン樹脂１０重量部、お
よびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶液を調
製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボン基板
上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１０
５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエキシマ
レーザステッパ（ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７）で、
１：１のライン・アンド・スペースパターンを有するレ
チクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホット
プレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、２．
３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を行っ
た。露光量４０ｍＪ／ｃｍ2 で０．２０μｍのライン・
アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パター
ン形状はほぼ垂直であった。
【００７１】〔実施例３〕この例で使用するビニルフェ
ノール−ノルボルニルメタクリレート共重合体を、次の
ようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノ
マーとメタクリル酸ノルボルニルモノマーを９／１のモ
ル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開
始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８
時間にわたり重合させた。重合完結後、ｎ−ヘキサンを
沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均分子
量５，３００のビニルフェノール−ノルボルニルメタク
リレート共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を得
た。
ノール−ノルボルニルメタクリレート共重合体を、次の
ようにして合成した。すなわち、ビニルフェノールモノ
マーとメタクリル酸ノルボルニルモノマーを９／１のモ
ル比で重合容器に仕込み、２モル／Ｌの１，４−ジオキ
サン溶液とした。この１，４−ジオキサン溶液に重合開
始剤のＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８
時間にわたり重合させた。重合完結後、ｎ−ヘキサンを
沈殿剤として精製を行い、下式で表される重量平均分子
量５，３００のビニルフェノール−ノルボルニルメタク
リレート共重合体（式中のｐ：ｑ＝９０：１０）を得
た。
【００７２】
【化２３】
【００７３】このように合成したビニルフェノール−ノ
ルボルニルメタクリレート共重合体１００重量部、ヘキ
サメトキシメチルメラミン含有率９５％のメラミン樹脂
１５重量部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート２重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、
レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をアモルフ
ァスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホット
プレート上で１０５℃、９０秒のプリベークを行った
後、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５，
σ＝０．５）で１：１のライン・アンド・スペースパタ
ーンを有するレチクルを介して選択露光した。露光後た
だちに、ホットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処
理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディ
ップ現像を行った。露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３０
μｍのライン・アンド・スペースパターンが１：１に解
像した。パターン形状はほぼ垂直であった。
ルボルニルメタクリレート共重合体１００重量部、ヘキ
サメトキシメチルメラミン含有率９５％のメラミン樹脂
１５重量部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート２重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、
レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をアモルフ
ァスカーボン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホット
プレート上で１０５℃、９０秒のプリベークを行った
後、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５，
σ＝０．５）で１：１のライン・アンド・スペースパタ
ーンを有するレチクルを介して選択露光した。露光後た
だちに、ホットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処
理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディ
ップ現像を行った。露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３０
μｍのライン・アンド・スペースパターンが１：１に解
像した。パターン形状はほぼ垂直であった。
【００７４】〔実施例４〕この例で使用する共重合体
は、次のようにして合成した。すなわち、ビニルフェノ
ールモノマーと次式で表されるモノマー
は、次のようにして合成した。すなわち、ビニルフェノ
ールモノマーと次式で表されるモノマー
【００７５】
【化２４】
【００７６】を９／１のモル比で重合容器に仕込み、２
モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４
−ジオキサン溶液に重合開始剤のＡＩＢＮを５モル％の
量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。
重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行っ
て、下式で表される分子量３，８００の共重合体（式中
のｐ：ｑ＝９０：１０）を得た。
モル／Ｌの１，４−ジオキサン溶液とした。この１，４
−ジオキサン溶液に重合開始剤のＡＩＢＮを５モル％の
量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。
重合の完結後、ｎ−ヘキサンを沈殿剤として精製を行っ
て、下式で表される分子量３，８００の共重合体（式中
のｐ：ｑ＝９０：１０）を得た。
【００７７】
【化２５】
【００７８】この共重合体１００重量部、ヘキサメトキ
シメチルメラミン含有率９５％のメラミン樹脂１５重量
部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート２重量部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶
液を調製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボ
ン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上
で１０５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエ
キシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）
で、１：１のライン・アンド・スペースパターンを有す
るレチクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホ
ットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、
２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を
行った。露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３０μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パ
ターン形状はほぼ垂直であった。
シメチルメラミン含有率９５％のメラミン樹脂１５重量
部、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート２重量部をプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４９０重量部に溶解し、レジスト溶
液を調製した。このレジスト溶液をアモルファスカーボ
ン基板上に約０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上
で１０５℃、９０秒のプリベークを行った後、ＫｒＦエ
キシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、σ＝０．５）
で、１：１のライン・アンド・スペースパターンを有す
るレチクルを介して選択露光した。露光後ただちに、ホ
ットプレート上で１２０℃、６０秒の加熱処理を行い、
２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒のディップ現像を
行った。露光量５０ｍＪ／ｃｍ2 で０．３０μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンが１：１に解像した。パ
ターン形状はほぼ垂直であった。
【００７９】
【発明の効果】以上説明したように、化学増幅型レジス
ト組成物に属する本発明のレジスト組成物は、基剤樹脂
が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザあるいはそ
の近傍の波長を有する露光源からの電離放射線に対する
透過性に優れたフェノール性水酸基を含む構造単位を含
むことから、ネガ型の化学増幅型レジストに内在する問
題である形成パターンの形状が逆テーパ状となる傾向を
低減し、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザあるい
はその近傍の波長を有する露光源を使用して０．２０〜
０．３５μｍ程度の微細レジストパターンを形成するこ
とができる。この効果は、逆テーパ形状が特に顕著とな
る反射防止基板上において特に著しい。
ト組成物に属する本発明のレジスト組成物は、基剤樹脂
が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザあるいはそ
の近傍の波長を有する露光源からの電離放射線に対する
透過性に優れたフェノール性水酸基を含む構造単位を含
むことから、ネガ型の化学増幅型レジストに内在する問
題である形成パターンの形状が逆テーパ状となる傾向を
低減し、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザあるい
はその近傍の波長を有する露光源を使用して０．２０〜
０．３５μｍ程度の微細レジストパターンを形成するこ
とができる。この効果は、逆テーパ形状が特に顕著とな
る反射防止基板上において特に著しい。
【００８０】また、フェノール性水酸基を含む構造単位
は、本発明のレジスト組成物の基剤樹脂に良好なエッチ
ング耐性をもたらし、そのため従来技術の化学増幅型レ
ジスト組成物ではなし得なかったエッチング耐性の欠如
の改善が図られる。
は、本発明のレジスト組成物の基剤樹脂に良好なエッチ
ング耐性をもたらし、そのため従来技術の化学増幅型レ
ジスト組成物ではなし得なかったエッチング耐性の欠如
の改善が図られる。
【００８１】その上、脂環式炭化水素基部分を含む構造
単位は、基剤樹脂の現像速度の低減を可能とし、そのた
め従来の量産工程で使用されている０．２６〜０．２７
ＮのＴＭＡＨ現像液を使用することが可能となる。
単位は、基剤樹脂の現像速度の低減を可能とし、そのた
め従来の量産工程で使用されている０．２６〜０．２７
ＮのＴＭＡＨ現像液を使用することが可能となる。
【００８２】このように、本発明によれば、レジストパ
ターン形状の劣化や解像性の低下が防止でき、高集積化
された半導体装置を得ることができる。従って、本発明
は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体装置の製造に極めて
有効である。
ターン形状の劣化や解像性の低下が防止でき、高集積化
された半導体装置を得ることができる。従って、本発明
は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体装置の製造に極めて
有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｂ
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の（１）〜（４）を主成分として含
有してなるレジスト組成物。 （１）脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位をくり
返し単位として含む重合体とフェノール性水酸基を含む
構造単位をくり返し単位として含む重合体との混合物、
または、脂環式炭化水素基含有部分を含む構造単位とフ
ェノール性水酸基を含む構造単位の両方をくり返し単位
として含む共重合体 （２）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物 （３）電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤 （４）溶剤 - 【請求項２】 前記フェノール性水酸基を含む構造単位
が下記の式で表される、請求項１記載のレジスト組成
物。 【化１】 （上式において、各Ｒ1 は、同一のものであって異なっ
ていてもよく、水素または１〜４個の炭素原子を有する
置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、０．５＜ｍ／（ｍ＋
ｎ）≦１および０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５、かつｍ＋
ｎ＝１を満たすように選ばれる） - 【請求項３】 前記脂環式炭化水素基含有部分が、次式 【化２】 （この式のＺは、式中に記載の炭素原子ともに脂環式炭
化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）ま
たは次式 【化３】 （この式中、各Ｒ2 は、同一のものであっても異なるも
のであってもよく、水素または１〜４個の炭素原子を有
する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基もしくは脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ2 のう
ちの少なくとも１個は脂環式炭化水素基である）で表さ
れる、請求項１または２記載のレジスト組成物。 - 【請求項４】 前記脂環式炭化水素基が、複数個の環構
造を有するかもしくは縮合環を有している、請求項３記
載のレジスト組成物。 - 【請求項５】 前記脂環式炭化水素基が、 （１）アダマンタンおよびその誘導体、 （２）ノルボルナンおよびその誘導体、 （３）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体、 （４）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体、 （５）ビシクロヘキサンおよびその誘導体、 （６）トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］ウンデカンお
よびその誘導体、 （７）スピロ［４，４］ノナンおよびその誘導体、 （８）スピロ［４，５］デカンおよびその誘導体、のう
ちの一つを骨格とする基である、請求項４記載のレジス
ト組成物。 - 【請求項６】 前記脂環式炭化水素基含有部分を含む構
造単位が、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護され
た、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基
からなる群から選ばれた基を含む、請求項４または５記
載のレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記脂環式炭化水素基含有部分で保護さ
れた基が、前記脂環式炭化水素基含有部分で保護され
た、次式で表されるカルボン酸基 【化４】 （上式において、Ｚは式中に記載の炭素原子ともに脂環
式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表
し、各Ｒ2 は、同一のものであっても異なるものであっ
てもよく、水素または１〜４個の炭素原子を有する置換
もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もし
くは脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ2 のうちの少な
くとも１個は脂環式炭化水素基である）、または前記脂
環式炭化水素基含有部分で保護された、次式で表される
イミド基 【化５】 （上式において、Ｚは式中に記載の炭素原子ともに脂環
式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表
す）である、請求項６記載のレジスト組成物。 - 【請求項８】 前記脂環式炭化水素基含有部分を含む構
造単位が、アクリル酸エステルおよびその誘導体、イタ
コン酸エステルおよびその誘導体、フマル酸エステルお
よびその誘導体から得られた単位を単独または組み合わ
せて有している、請求項３、４または５記載のレジスト
組成物。 - 【請求項９】 主成分として、（１）脂環式炭化水素基
含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重合
体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単位
として含む重合体との混合物、または、脂環式炭化水素
基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含む
構造単位の両方をくり返し単位として含む共重合体、
（２）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、（３）電
離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び
（４）溶剤を含有してなるレジスト組成物を被処理基板
上に塗布してレジスト膜を形成する工程、このレジスト
膜に電離放射線を照射して所定パターンの露光を行う工
程、そしてアルカリ現像液で当該パターンを現像する工
程を含む、レジストパターン形成方法。 - 【請求項１０】 主成分として、（１）脂環式炭化水素
基含有部分を含む構造単位をくり返し単位として含む重
合体とフェノール性水酸基を含む構造単位をくり返し単
位として含む重合体との混合物、または、脂環式炭化水
素基含有部分を含む構造単位とフェノール性水酸基を含
む構造単位の両方をくり返し単位として含む共重合体、
（２）酸の存在下で架橋する酸架橋性化合物、（３）電
離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び
（４）溶剤を含有してなるレジスト組成物を被処理基板
上に塗布してレジスト膜を形成する工程、このレジスト
膜に電離放射線を照射して所定パターンの露光を行う工
程、そしてアルカリ現像液で当該パターンを現像する工
程を含むレジストパターン形成方法により形成されたレ
ジストパターンを用いてパターン化された層を少なくと
も一つ含む半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21874296A JP3664549B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | レジスト組成物、パターン形成方法、および半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21874296A JP3664549B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | レジスト組成物、パターン形成方法、および半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062993A true JPH1062993A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3664549B2 JP3664549B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=16724719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21874296A Expired - Fee Related JP3664549B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | レジスト組成物、パターン形成方法、および半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3664549B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100512171B1 (ko) * | 2003-01-24 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 하층 레지스트용 조성물 |
| JP2013080061A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Fujifilm Corp | ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク |
| WO2023127690A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、及び、レジストパターン形成方法 |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP21874296A patent/JP3664549B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100512171B1 (ko) * | 2003-01-24 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 하층 레지스트용 조성물 |
| JP2013080061A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Fujifilm Corp | ネガ型化学増幅レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク |
| WO2023127690A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、及び、レジストパターン形成方法 |
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|---|---|
| JP3664549B2 (ja) | 2005-06-29 |
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