TW202417564A - 用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其作為能夠用波長為248 nm的光源進行曝光的光阻劑組成物，為了在沒有圖案崩塌的情況下達成垂直輪廓，基於整個組成物，包括1至5重量%之由化學式1至化學式8表示的多元醇添加劑。
Description
本發明係關於一種用於改善圖案輪廓及增加圖案與基板的黏著度用途的化學放大型正型光阻劑組成物。
最近，隨著半導體製程技術的發展，要求半導體元件的小型化及高度積體化，因此需要達成線寬小於數十nm之超精細圖案的技術。形成此種超精細圖案之技術的進步係藉由具有較小波長的光源、根據該光源的製程技術開發、適用於該光源之光阻劑（Photoresist）的開發等來達成。
在用於形成各種圖案的光微影技術（Photolithography）中使用光阻劑。光阻劑係指在光的作用下改變其在顯影劑中的溶解度，從而能夠獲得與曝光圖案相對應之影像的感光性樹脂。
形成光阻劑圖案的方法包括使用負型顯影劑（NTD，Negative Tone Developer）及使用正型顯影劑（PTD，Positive Tone Developer）。
使用負型顯影劑形成圖案的方法係藉由利用負型顯影劑選擇性溶解及去除非曝光區域來形成圖案，而使用正型顯影劑形成圖案的方法係藉由利用正型顯影劑選擇性地溶解及去除曝光區域來形成圖案。
與使用正型顯影劑形成圖案的方法相比，使用負型顯影劑形成圖案的方法中，即使在由於曝光量不足而難以形成接觸孔圖案或溝槽圖案等時亦可達成反轉圖案，從而在實現相同圖案時易於形成圖案，並且由於使用有機溶劑作為顯影劑以去除未曝光部分，因此可更有效地形成光阻劑圖案。
另一方面，通常使用光阻劑組成物的光微影製程包括：在晶圓上塗佈光阻劑的製程；加熱塗佈的光阻劑以蒸發溶劑的軟烘烤製程；藉助透過光遮罩的光源進行成像化的製程；使用顯影劑根據曝光部分與非曝光部分之間的溶解度差異形成圖案的製程；以及透過蝕刻以完成電路的製程。
所述光阻劑組成物由感光劑（Photo Acid Generator，光酸產生劑）及基礎樹脂及其他添加劑組成，該感光劑藉助準分子雷射照射產生酸。在基礎樹脂中，基本上使用聚苯乙烯聚合物作為酚類結構中具有羥基的結構，而只要能在特定波長下產生酸（H
+）均可用作感光劑，主要使用鋶鹽類、磺醯基重氮類、苯并磺醯基類、碘類、氯類、羧酸類等。
另外，眾所周知，在上述製程中主要使用的光源係i射線、KrF準分子雷射及ArF準分子雷射，這些光源的波長範圍為365 nm至193 nm，並且波長越短，可形成的圖案越精細。
其中，雖然在其之後已開發出ArF雷射（193 nm）系統，但為了追求光學精細加工，對KrF雷射（248 nm）光阻劑仍持續進行研究開發。其理由在於，新一代ArF光阻劑的開發尚不能令人滿意，但若直接使用KrF或i-Line光阻劑，則可在半導體批量生產中大幅降低成本。對於此種技術開發，KrF或i-Line光阻劑的性能亦需要提高，例如，隨著積體化程度的提高，需要逐漸減小光阻劑的厚度，因此迫切需要開發一種乾式蝕刻耐性更強的光阻劑。此外，作為所需的特性，亦包括高解析度、寬DOF（Depth Of Focus，焦深）裕度（Margin）、無缺陷的薄膜形成、對基板的黏附性、高對比度（Contrast）、快速靈敏度、及化學穩定性等。
如上所述，關於KrF及i-Line光阻劑技術由以下先前技術專利所公開：韓國專利公告第10-0047038號「化學放大型正型光阻劑組成物」、韓國專利公告第10-1363842號「化學放大型正型光阻劑組成物及利用該組成物形成抗蝕圖案的方法」、韓國專利公告第10-1204915號「光阻劑聚合物、包含該聚合物的光阻劑組成物及利用該組成物之光阻劑形成圖案的方法」、韓國專利公告第10-0273108號「用於製造光阻劑的共聚物及含有該共聚物的化學放大型正型光阻劑組成物」、韓國專利公告第10-1655947號「用於KrF雷射之具有高解析度及高縱橫比的負型光阻劑組成物」、韓國專利公告第10-1977886號「用於改善圖案輪廓的化學放大型正型光阻劑組成物」等。
如上述專利所述，為了提高解析度及靈敏度，KrF及i-Line用光阻劑主要使用在248 nm至365 nm波長下具有良好透光率的聚羥基苯乙烯及聚苯乙烯聚合物作為基礎聚合物。
此種基於聚羥基苯乙烯及聚苯乙烯聚合物的正型光阻劑由於傾斜（Slope）圖案形狀或基腳（Footing）現象等原因，而使得在基於248 nm至365 nm光源的製程中可使用的範圍受到限制，並且隨著光阻劑厚度（Thickness）的增加，可實現的解析度（Resolution）降低，根據下部膜的種類，因黏著度（Adhesion）不足等問題而發生圖案崩塌等製程問題的缺點已成為重要的問題。
[先前技術文獻]
（專利文獻1）韓國專利公告第10-0047038號；
（專利文獻2）韓國專利公告第10-1363842號；
（專利文獻3）韓國專利公告第10-1204915號；
（專利文獻4）韓國專利公告第10-0273108號；
（專利文獻5）韓國專利公告第10-1655947號；
（專利文獻6）韓國專利公告第10-1977886號。
[發明所欲解決的問題]
本發明的目的係提供一種用於KrF及i-Line光源的光阻劑組成物，該組成物能夠藉由添加適量的多元醇（Polyhydric alcohol）添加劑來改善圖案輪廓並增加圖案與下部膜的黏著度（Adhesion），從而相比於現有KrF及i-Line正型光阻劑，能改善圖案輪廓並且不會發生圖案崩塌，從而改善製程裕度。
亦即，其目的在於提供一種用於KrF及i-Line光源的光阻劑組成物，其能夠確保垂直（Vertical）輪廓而改善圖案輪廓，並能夠確保圖案與下部膜的穩定黏著度，從而不會發生圖案崩塌。
[解決問題的技術手段]
為達成上述目的，本發明提供一種用於KrF及i-Line光源的正型光阻劑組成物，該組成物包括由以下化學式1至化學式8表示之分子量為100至200的多元醇添加劑，用於增加化學放大型光阻劑圖案與下部膜的黏著度。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
在本發明的較佳實施例中，上述化學式所表示之用於增加光阻劑圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑及類似結構可自國內外多個供應商處市售獲得。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，上述化學式所表示之用於增加光阻劑圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑的分子量為100至200。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，所述用於改善圖案輪廓及增加黏著度的正型光阻劑組成物包括用於增加光阻劑圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑，基於組成物的總重量，該組成物包括：5至60重量%的聚合物樹脂、1至5重量%之由化學式1至化學式8表示之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑、0.05至10重量%的光酸產生劑、0.01至5重量%的酸擴散抑制劑、以及餘量的溶劑。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，所述聚合物樹脂可為常用光阻劑樹脂，其選自由以下化學式9至化學式13之含羥基的酚聚合物樹脂所組成的群組中的一種以上。
[化學式9]
在上述結構中，R
4係選自以下化學式
a至化學式
p的結構中的一種結構。
＜化學式
a＞
＜化學式
b＞
＜化學式
c＞
＜化學式
d＞
＜化學式
e＞
＜化學式
f＞
＜化學式
g＞
＜化學式
h＞
＜化學式
i＞
＜化學式
j＞
＜化學式
k＞
＜化學式
l＞
＜化學式
m＞
＜化學式
n＞
＜化學式
o＞
＜化學式
p＞
[化學式10]
在上述結構中，R
5與R
4相同地為選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種結構。
[化學式11]
在上述結構中，R
6及R
7係選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種或多種結構。
[化學式12]
在上述結構中，R
8及R
9係選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種或多種結構。
[化學式13]
在上述結構中，R
10、R
11、R
12係選自化學式
a至化學式
p的結構中的一或種多種結構。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，所述酚聚合物樹脂係選自由化學式9至化學式13之含羥基的酚聚合物樹脂所組成的群組中的一種以上。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，所述光酸產生劑係選自由以下所組成的群組中的一種以上：
三苯基鋶三氟甲磺酸鹽（Triphenylsulfoniumtriflate）、三苯基鋶銻酸鹽（Triphenylsulfoniumantimonate）、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Diphenyliodoniumtriflate）、二苯基錪鎓銻酸鹽（Diphenyliodoniumantimonate）、甲氧基二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumtriflate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumtriflate）、2,6-二硝基芐基磺酸鹽（2,6-dinitrobenzylsulfonate）、鄰苯三酚三烷基磺酸鹽（Pyrogalloltrisalkylsulfonate）、降莰烯二羧基醯亞胺三氟甲磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimidetriflate）、三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（Triphenylsulfoniumnonaflate）、二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Diphenyliodoniumnonaflate）、甲氧基二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumnonaflate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumnonaflate）、N-羥基琥珀醯亞胺全氟丁磺酸鹽（N-hydroxysuccinimidenonaflate）、降莰烯二羧基醯亞胺全氟丁磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimidenonaflate）、三苯基鋶全氟辛烷磺酸鹽（Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate）、二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、甲氧基二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、N-羥基琥珀醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽（N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate）、及降莰烯二羧基醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate）。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，所述酸擴散抑制劑係選自由二甲胺（Dimethylamine）、二乙胺（Diethylamine）、三甲胺（Trimethylamine）、三乙胺（Triethylamine）、三丁胺（Tributhylamine）、二甲醇胺（Dimethanolamine）、二乙醇胺（Diethanolamine）、三甲醇胺（Trimethanolamine）、三乙醇胺（Triethanolamine）、及三丁醇胺（Tributhanolamine）所組成的群組中的一種以上。
[對照先前技術的功效]
本發明的效果在於藉由添加適量多元醇添加劑來改善圖案輪廓並增加圖案與下部膜的黏著度，與現有KrF及i-Line正型光阻劑相比，圖案輪廓得到改善並且圖案不會崩塌，從而提供能夠改善製程裕度的KrF及i-Line光源用光阻劑組成物。
亦即，其效果在於，確保垂直輪廓而改善圖案輪廓並確保圖案與下部膜的穩定黏著度，從而提供不發生圖案崩塌的KrF及i-Line光源用光阻劑組成物。
【圖示簡單說明】
無。
除非以其他方式定義，否則本說明書中使用的所有技術及科學術語具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者通常所理解相同的含義。一般而言，本說明書中使用的命名法在所屬技術領域中係眾所周知且常用的。
在本申請案的整個說明書中，當描述某個部分「包含」某一構成元素時，此意味著除非有特別相反的描述，否則可包括其他構成元素而非排除其他構成元素。
本發明中所提出的「用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑」係指，在暴露於248 nm至365 nm光源的製程後進行的PEB（Post Exposed Bake，曝光後烘烤）或HB（Hard Bake，硬烘烤）製程中，藉由在熱分解的製程中與下部膜的反應能夠提高黏著度的添加劑。
在本發明中，「光阻劑」係指其化學性質因光而變化的聚合物與感光劑混合的混合物，其暴露於某一波長的光時，在特定溶劑中的溶解度將改變，由於曝光部分與非曝光部分在溶劑中的溶解速率存在差異，故經過一定溶解時間，未溶解的部分將留下並形成圖案。
在本發明中，所謂「光微影（Photolithographic）製程」係指利用上述光阻劑的性質，將刻有半導體設計圖的遮罩（Mask）置於光源與塗佈於矽晶圓上的光阻劑膜之間，在打開光源時，遮罩上所刻著的電路就會原封不動地轉印至光阻劑上。
在本發明中，「KrF」係指波長為248 nm的光源，「i-Line」係指波長為365 nm的光源。
本發明的一個實施例提供一種用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其特徵在於，包括由以下化學式1至化學式8表示之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
根據本發明之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的正型光阻劑組成物，其包括用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑，基於組成物的總重量，該組成物可以包括：5至60重量%的聚合物樹脂、1至5重量%的由化學式1至化學式8表示之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑、0.05至10重量%的光酸產生劑、0.01至5重量%的酸擴散抑制劑、以及餘量的溶劑。
基於組成物的總重量，較佳包括1至5重量%之由化學式1至化學式8表示之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑。當上述化合物的使用量小於0.1重量%時，用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑的量過少，無法確保垂直輪廓且發生圖案崩塌（Pattern Collapse）問題，黏著度改善效果不佳；而使用量超過5重量%時，雖然能夠確保垂直輪廓且沒有圖案崩塌問題，但會導致靈敏度（Sensitivity）變慢及製程裕度減小，因此不佳。
上述聚合物樹脂可以是任何常用的光阻劑，其選自由以下化學式9至化學式13之含羥基的酚聚合物樹脂所組成的群組中的一種以上。
[化學式9]
在上述結構中，R
4係選自以下化學式
a至化學式
p的結構中的一種結構。
＜化學式
a＞
＜化學式
b＞
＜化學式
c＞
＜化學式
d＞
＜化學式
e＞
＜化學式
f＞
＜化學式
g＞
＜化學式
h＞
＜化學式
i＞
＜化學式
j＞
＜化學式
k＞
＜化學式
l＞
＜化學式
m＞
＜化學式
n＞
＜化學式
o＞
＜化學式
p＞
[化學式10]
在上述結構中，R
5與R
4相同地為選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種結構。
[化學式11]
在上述結構中，R
6及R
7係選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種或多種結構。
[化學式12]
在上述結構中，R
8及R
9係選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種或多種結構。
[化學式13]
在上述結構中，R
10、R
11、R
12係選自化學式
a至化學式
p的結構中的一種或多種結構。
在本發明的較佳實施例中，其特徵在於，所述酚聚合物樹脂係選自由以下化學式9至化學式13之含羥基的酚聚合物樹脂所組成的群組中的一種以上。
基於組成物的總重量，較佳包括5至60重量%的聚合物樹脂。當聚合物樹脂的使用量小於5重量%時，會有輪廓不良、殘渣（Scum）、蝕刻耐性不良等問題；而使用量超過60重量%時，則會有因顯影不足導致圖案化（Patterning）不良的問題。
所述光酸產生劑可選自由以下所組成的群組中的一種以上：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽（Triphenylsulfoniumtriflate）、三苯基鋶銻酸鹽（Triphenylsulfoniumantimonate）、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Diphenyliodoniumtriflate）、二苯基錪鎓銻酸鹽（Diphenyliodoniumantimonate）、甲氧基二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumtriflate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumtriflate）、2,6-二硝基芐基磺酸鹽（2,6-dinitrobenzylsulfonate）、鄰苯三酚三烷基磺酸鹽（Pyrogalloltrisalkylsulfonate）、降莰烯二羧基醯亞胺三氟甲磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimidetriflate）、三苯基鋶全氟丁基磺酸鹽（Triphenylsulfoniumnonaflate）、二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Diphenyliodoniumnonaflate）、甲氧基二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumnonaflate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumnonaflate）、N-羥基琥珀醯亞胺全氟丁磺酸鹽（N-hydroxysuccinimidenonaflate）、降莰烯二羧基醯亞胺全氟丁磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimidenonaflate）、三苯基鋶全氟辛烷磺酸鹽（Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate）、二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、甲氧基二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、N-羥基琥珀醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽（N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate）、降莰烯二羧基醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate）。
基於組成物的總重量，較佳包括0.05至10重量%的光酸產生劑。當光酸產生劑的使用量小於0.05重量%時，會因所產生的酸不足導致圖案傾斜變得嚴重；而當使用量超過10重量%時，光酸產生劑會吸收曝光光源的光並降低透射率，從而導致無法明確顯出輪廓（Define）等圖案不良問題。
所述酸擴散抑制劑係選自由二甲胺（Dimethylamine）、二乙胺（Diethylamine）、三甲胺（Trimethylamine）、三乙胺（Triethylamine）、三丁胺（Tributhylamine）、二甲醇胺（Dimethanolamine）、二乙醇胺（Diethanolamine）、三甲醇胺（Trimethanolamine）、三乙醇胺（Triethanolamine）、及三丁醇胺（Tributhanolamine）所組成的群組中的一種以上。
基於組成物的總重量，較佳包括0.01至5重量%的酸擴散抑制劑。當酸擴散抑制劑的使用量小於0.01重量%時，則可能由於過量的酸產生而使得圖案壁面或角落部分的圖案出現缺陷（LWR、LER）等圖案不良的問題；而當使用量超過5重量%時，則可能存在無法形成圖案的問題。
另外，根據使用的溶劑類型及使用量，本發明所包括用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑之用於改善圖案輪廓以及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物的厚度可以是2,000Å至200,000Å，並可以相對於溶劑重量的10至90重量%溶解後使用。
上述溶劑可使用乙二醇單甲醚（Ethyleneglycolmonomethylether）、乙二醇單乙醚（Ethyleneglycolmonoethylether）、甲基賽路蘇乙酸酯（Methylcellosolveacetate）、乙基賽路蘇乙酸酯（Ethylcellosolveacetate）、二乙二醇單甲醚（Diethyleneglycolmonomethylether）、二乙二醇單乙醚（Diethyleneglycolmonoethylether）、丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）、丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）、丙二醇丙醚乙酸酯（Propyleneglycolpropyletheracetate）、二乙二醇二甲醚（Diethyleneglycoldimethylether）、乳酸乙酯（Ethyllactate）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）、甲基乙基酮（Methylethylketone）、環己酮（Cyclohexanone）、2-庚酮（2-heptanone）、3-庚酮（3-heptanone）、4-庚酮（4-heptanone）等，並可以單獨或混合使用。
如上所述，本發明所提供之包括用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，可藉由化學式1至化學式8所表示之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑獲得根據曝光能量的垂直輪廓，具有增加黏著度的效果，與現有KrF及i-Line PR相比，可提供製程裕度。
實施例
下文藉助實施例更詳細地說明本發明。該等實施例僅用於示例性說明本發明，並且本發明的範圍不應解釋為受限於該等實施例，此對於所屬技術領域中具有通常知識者而言係不言而喻的。
（實施例1）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）3.5 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、以及作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）106.0 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）106.0 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為118 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為3.0 μm的圖案傾斜（Pattern Slope）的傾斜角為84.3°的正向傾斜圖案（Positive Slope Pattern），並且未確認到圖案崩塌。
（實施例2）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）5.0 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）107.5 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）107.5 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為117 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.8 μm的圖案傾斜的傾斜角為84.9°的正向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（實施例3）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）7.5 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）110.0 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）110.0 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為115 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.8 μm的圖案傾斜的傾斜角為85.4°的正向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（實施例4）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）10.0 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）112.5 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）112.5 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為112 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.5 μm的圖案傾斜的傾斜角為88.8°的正向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（實施例5）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）12.5 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）115.0 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）115.0 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為110 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.4 μm的圖案傾斜的傾斜角為89.2°的正向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（實施例6）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）13.0 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）115.5 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）115.5 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為109 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.4 μm的圖案傾斜的傾斜角為91.9°之微小的負向傾斜圖案（Negative Slope Pattern），並且未確認到圖案崩塌。
（實施例7）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）14.0 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）116.5 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）116.5 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為107 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.3 μm的圖案傾斜的傾斜角為92.2°之微小的負向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（實施例8）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）15.5 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）118.0 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）118.0 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為105 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.3 μm的圖案傾斜的傾斜角為94.8°之微小的負向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（實施例9）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）17.5 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）119.0 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）119.0 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為104 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.3 μm的圖案傾斜的傾斜角為95.1°之微小的負向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
（比較例1）
除了未添加用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑以外，與實施例1相同地進行了實驗。結果雖然能確認到靈敏度為125 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為3.5 μm的圖案，但確認發生了圖案崩塌。
（比較例2）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）2.5 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）105.0 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）105.0 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，雖然能確認到靈敏度為120 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為3.0 μm的圖案，但確認發生了圖案崩塌。
（比較例3）
使用作為基礎樹脂的重量平均分子量為15,000的酚聚合物樹脂（化學式12中，R
8為化學式
a，R
9為化學式
c，共聚莫耳比h、i、j分別為7、2、1的結構）100 g、重量平均分子量為150之用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑（化學式1結構）20.0 g、作為光酸產生劑的三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（triphenylsulfonium nonaflate）4 g、作為酸擴散抑制劑的三乙醇胺（triethanolamine）0.6 g，並使用丙二醇單甲醚（PropyleneglycolMonomethylether）119.5 g與丙二醇甲醚乙酸酯（Propyleneglycolmethyletheracetate）119.5 g的混合溶液作為溶劑，由此製備用於KrF準分子雷射的正型光阻劑組成物。使用旋轉塗佈機將上述製備的組成物塗佈於塗佈有鋁（Al）的矽晶圓上，並在100℃下軟烘烤120秒後，確認達到目標厚度為5 μm。在248 nm光源下完成曝光製程後，在120℃下進行90秒的烘烤製程（PEB），然後用2.38%的四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide）進行顯影製程，由此形成圖案。結果，確認到靈敏度為101 mJ/cm
2、線寬/間距標準解析度為2.2 μm的圖案傾斜的傾斜角為96.6°之微小的負向傾斜圖案，並且未確認到圖案崩塌。
特性測定
對上述實施例1至實施例9及比較例1至比較例3所製備之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物進行特性測定。
使用可觀察圖案線寬（Critical Dimension）的關鍵尺寸掃描式電子顯微鏡（CD-SEM，Critical Dimension Scanning Electron Microscope）對解析度及黏著度進行測定，基於L/S（線寬Line，間距Space）觀察並確認最小線寬（解析度）。另外，藉由靈敏度量測可以確認最小線寬（解析度）的能量（Energy）。
上述測定結果如下表1所示。
[表1]
| 添加劑 （重量%） | 靈敏度（mJ/cm 2） | 解析度（μm） | 圖案角度（°） | 圖案崩塌與否 | |
| 實施例1 | 1.093 | 119 | 3.0 | 84.3 | 形成正常輪廓 |
| 實施例2 | 1.540 | 117 | 2.8 | 84.9 | 形成正常輪廓 |
| 實施例3 | 2.258 | 115 | 2.8 | 85.4 | 形成正常輪廓 |
| 實施例4 | 2.945 | 112 | 2.5 | 88.8 | 形成正常輪廓 |
| 實施例5 | 3.601 | 110 | 2.4 | 89.2 | 形成正常輪廓 |
| 實施例6 | 3.729 | 109 | 2.4 | 91.9 | 形成正常輪廓 |
| 實施例7 | 3.982 | 108 | 2.3 | 92.2 | 形成正常輪廓 |
| 實施例8 | 4.353 | 105 | 2.3 | 94.8 | 形成正常輪廓 |
| 實施例9 | 4.860 | 104 | 2.3 | 95.1 | 形成正常輪廓 |
| 比較例1 | 0.000 | 125 | 3.5 | - | 產生崩塌 |
| 比較例2 | 0.788 | 120 | 3.0 | - | 產生崩塌 |
| 比較例3 | 5.501 | 101 | 2.2 | 96.6 | 形成正常輪廓 |
從上述及表1可以看出，為增加圖案與下部膜的黏著度而添加多元醇添加劑，評價結果顯示，實施例1至實施例9的靈敏度相較於比較例1及比較例2有所改善，作為最小線寬尺寸的解析度亦有所改善。並且垂直圖案傾斜（Pattern Slope）亦得到了改善。
當實施例中用於增加圖案與下部膜的黏著度的多元醇添加劑的含量為1至5重量%時，靈敏度、解析度及圖案角度綜合表現出優異結果，特別是根據實施例4至實施例7，當含量在2.9至4.0重量%時，靈敏度、解析度及圖案角度綜合表現出優異結果。使用關鍵尺寸掃描式電子顯微鏡（CD-SEM）進行確認，結果顯示，比較例2及比較例3與比較例1相比，在靈敏度、作為最小線寬尺寸的解析度上有所改善，但在部分區域產生了圖案崩塌。
本發明的任何簡單變形或改變均可由所屬技術領域中具有通常知識者容易地實施，並且該等變形或改變均包含在本發明的領域中。
無
Claims (5)
- 一種用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其作為能夠用波長為248 nm的光源進行曝光的光阻劑組成物，為了在沒有圖案崩塌地情況下達成垂直輪廓，包括1至5重量%之由以下化學式1至化學式8表示的多元醇添加劑， [化學式1] [化學式2] [化學式3] [化學式4] [化學式5] [化學式6] [化學式7] [化學式8] 。
- 如請求項1所述之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其中，基於該組成物的總重量，該光阻劑組成物包括：5至60重量%的聚合物樹脂、1至5重量%之由化學式1至化學式8表示的多元醇添加劑、0.05至10重量%的光酸產生劑、0.01至5重量%的酸擴散抑制劑、以及餘量的溶劑。
- 如請求項2所述之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其中，該聚合物樹脂係選自由以下化學式9至化學式13之含羥基的酚聚合物樹脂所組成的群組中的一種以上， [化學式9] 在上述結構中，R 4係選自以下化學式 a至化學式 p的結構中的一種結構， ＜化學式 a＞ ＜化學式 b＞ ＜化學式 c＞ ＜化學式 d＞ ＜化學式 e＞ ＜化學式 f＞ ＜化學式 g＞ ＜化學式 h＞ ＜化學式 i＞ ＜化學式 j＞ ＜化學式 k＞ ＜化學式 l＞ ＜化學式 m＞ ＜化學式 n＞ ＜化學式 o＞ ＜化學式 p＞ [化學式10] 在上述結構中，R 5與R 4相同地為選自化學式 a至化學式 p的結構中的一種結構， [化學式11] 在上述結構中，R 6及R 7係選自化學式 a至化學式 p的結構中的一種或多種結構， [化學式12] 在上述結構中，R 8及R 9係選自化學式 a至化學式 p的結構中的一種或多種結構， [化學式13] 在上述結構中，R 10、R 11、R 12係選自化學式 a至化學式 p的結構中的一種或多種結構。
- 如請求項2所述之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其中，該光酸產生劑係選自由以下所組成的群組中的一種以上：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽（Triphenylsulfoniumtriflate）、三苯基鋶銻酸鹽（Triphenylsulfoniumantimonate）、二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Diphenyliodoniumtriflate）、二苯基錪鎓銻酸鹽（Diphenyliodoniumantimonate）、甲氧基二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumtriflate）、二(三級丁基)二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumtriflate）、2,6-二硝基芐基磺酸鹽（2,6-dinitrobenzylsulfonate）、鄰苯三酚三烷基磺酸鹽（Pyrogalloltrisalkylsulfonate）、降莰烯二羧基醯亞胺三氟甲磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimidetriflate）、三苯基鋶全氟丁磺酸鹽（Triphenylsulfoniumnonaflate）、二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Diphenyliodoniumnonaflate）、甲氧基二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumnonaflate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓全氟丁磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumnonaflate）、N-羥基琥珀醯亞胺全氟丁磺酸鹽（N-hydroxysuccinimidenonaflate）、降莰烯二羧基醯亞胺全氟丁磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimidenonaflate）、三苯基鋶全氟辛烷磺酸鹽（Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate）、二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、甲氧基二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、二(三級丁基)二苯基錪鎓全氟辛烷磺酸鹽（Di-t-butyldiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate）、N-羥基琥珀醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽（N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate）、降莰烯二羧基醯亞胺全氟辛烷磺酸鹽（Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate）。
- 如請求項2所述之用於改善圖案輪廓及增加黏著度的化學放大型正型光阻劑組成物，其中，該酸擴散抑制劑係選自由二甲胺（Dimethylamine）、二乙胺（Diethylamine）、三甲胺（Trimethylamine）、三乙胺（Triethylamine）、三丁胺（Tributhylamine）、二甲醇胺（Dimethanolamine）、二乙醇胺（Diethanolamine）、三甲醇胺（Trimethanolamine）、三乙醇胺（Triethanolamine）、及三丁醇胺（Tributhanolamine）所組成的群組中的一種以上。
Applications Claiming Priority (1)
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| KR10-2022-0133202 | 2022-10-17 |
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