KR20140136398A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생체 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생체 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LWR 성능이 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 및 산 발생체를 함유하고, 상기 산 발생체가 SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과, 방사선 분해성 오늄 양이온을 갖는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다. 상기 화합물은 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다. 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 전자 공여기이다. R3은 1가의 전자 구인기이다. R4는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생체 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, ACID GENERATOR, AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생체 및 화합물에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시켜서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 따라 해상성, 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성을 향상시킬 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 조성물에 이용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류나 분자 구조가 검토되고, 나아가 그 조합에 대해서도 상세히 검토되고 있다(일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
이러한 중에, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 현재에 있어서는, 상기 해상성 및 단면 형상의 직사각형성뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 선폭의 불균일을 나타내는 선폭 조도(LWR) 성능이 우수할 것도 요구된다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이 요구를 만족시키는 것은 나와있지 않다.
일본 특허 공개 (평)11-125907호 공보 일본 특허 공개 (평)8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 LWR 성능이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)
를 함유하고,
상기 산 발생체가
SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
방사선 분해성 오늄 양이온
을 갖는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖고,
상기 레지스트막을 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성한다.
본 발명의 산 발생체는
SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
방사선 분해성 오늄 양이온
을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 화합물은
SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
방사선 분해성 오늄 양이온
을 갖는다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴에 따르면, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 발생체는 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있어, 그의 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 화합물은 상기 산 발생체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 제조 공정 등의 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
상기 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서, [C] 산 확산 제어체, [D] 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 함) 및 [E] 용매를 함유하고 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 패턴 형성성이 우수하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도, 후술하는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 산 해리성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불포화 카르복실산의 산 해리성기 에스테르에서 유래되는 구조 단위, 히드록시스티렌의 산 해리성기 에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있는데, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성의 향상의 관점에서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00001
상기 화학식 (4) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 R7로서는, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R8로서는, 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들면
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 단환 및 다환의 시클로알칸 구조가 바람직하다.
이들 중에서, R8이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R9 및 R10이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 지환 구조가 다환 또는 단환의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4) 중, R7 내지 R10은 상기 화학식 (4)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
i 및 j로서는, 1이 바람직하다.
구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-4)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 중, R7은 상기 화학식 (4)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 이들 중에서 구조 단위 (I-1-1), 구조 단위 (I-1-2)가 바람직하고, 시클로펜탄 구조를 갖는 구조 단위, 아다만탄 구조를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하고, 1-알킬시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 25몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 상기 감방사선성 수지 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능 및 형성되는 레지스트 패턴의 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 및 (II) 이외에도, 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 극성기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다(단, 구조 단위 (II)에 상기하는 것을 제외함). [A] 중합체는 극성기를 포함하는 구조 단위를 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
이 극성기를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 극성기를 갖는 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 40몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 30몰％가 보다 바람직하고, 0몰％ 내지 20몰％가 더욱 바람직하다. 극성기를 갖는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 상기 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체는 그 밖의 구조 단위로서, 상기 극성기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다. 그와 같은 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 15,000 이하가 더욱 바람직하고, 4,000 이상 12,000 이하가 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소 제조)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유속: 1.0 mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체의 함유량으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온(이하, 「술포네이트 음이온 (A)」라고도 함)과, 방사선 분해성 오늄 양이온을 갖는 화합물(이하, 「화합물 (I)」이라고도 함)을 포함한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [B] 산 발생체를 함유함으로써 LWR 성능이 우수한 것이 된다.
[화합물 (I)]
화합물 (I)은 술포네이트 음이온 (A)와, 방사선 분해성 오늄 양이온을 갖는 화합물이다. 이하, 술포네이트 음이온 (A), 방사선 분해성 오늄 양이온의 순으로 설명한다.
(술포네이트 음이온 (A))
술포네이트 음이온 (A)는 SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온이다. 「SO3 -의 α 위치의 탄소 원자」란, SO3 -이 결합하는 탄소 원자를 말하며, 「SO3 -의 β 위치의 탄소 원자」란, 이 α 위치의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자를 말한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, [B] 산 발생체의 화합물 (I)이 술포네이트 음이온 (A)를 가짐으로써, LWR 성능이 우수하다. 술포네이트 음이온 (A)가 상기 구조를 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물이 LWR 성능이 우수한 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들면 술포네이트 음이온 (A)에 있어서, α 위치에는 전자 구인기가 결합하지 않고, β 위치의 탄소 원자에만 1개의 전자 구인기가 결합하고 있음으로써, [B] 산 발생체는, 종래의 산 발생체에 비교하여 보다 적절한 산성도를 발휘할 수 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여기로서는, 수소 원자와 비교하여 결합 원자측에 전자를 제공하기 쉬운 기인 한 특별히 한정되지 않으며, 1가의 기일 수도, 2가 이상의 기일 수도 있지만, 1가의 기가 바람직하다. 또한, 상기 전자 공여기는, α 위치의 탄소 원자에 1개 결합하고 있을 수도 있고, 2개 결합하고 있을 수도 있다.
상기 전자 공여기로서는, 탄화수소기, 히드록시기, 옥시탄화수소기, 옥시카르보닐 탄화수소기, 아미노기, 탄화수소 치환 아미노기, 탄화수소 치환 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 화합물 (I)로부터 발생하는 산의 산성도를 보다 적절하게 할 수 있는 관점에서, 탄화수소기, 옥시탄화수소기, 아미노기가 바람직하다.
1가의 전자 공여기로서는, 예를 들면 -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH2, -NR'2, -NHR', -NHCOR' 등을 들 수 있다. R'은 1가의 탄화수소기이다.
상기 R'로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 1가의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
1가의 전자 공여기로서는, 이들 중에서, 화합물 (I)로부터 발생하는 산의 산성도를 보다 적절하게 할 수 있는 관점에서, -R', -OR', -NH2, -NHR', -NR'2가 바람직하고, -R'(1가의 탄화수소기)가 보다 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 것으로서는, 화합물 (I)의 합성 용이성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.
상기 전자 구인기로서는, 수소 원자와 비교하여, 결합 원자측으로부터 전자를 끌어당기기 쉬운 기인 한 특별히 한정되지 않으며, 1가의 기일 수도, 2가 이상의 기일 수도 있지만, 1가의 기가 바람직하다. 상기 전자 구인기는 상기 β 위치의 탄소 원자에 1개 결합하고 있다.
상기 전자 구인기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, 카르보닐 탄화수소기, 카르보닐옥시 탄화수소기, 술포닐 탄화수소기, 카르복시기, 술포기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 화합물 (I)의 합성 용이성의 관점에서, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기가 바람직하고, 화합물 (I)로부터 발생하는 산의 산성도를 보다 적절하게 할 수 있는 관점에서, 시아노기, 불소 원자, 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 불소화 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 불소화 탄화수소가 특히 바람직하다.
1가의 전자 구인기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, -COR', -CO2R', -SO2R', 카르복시기, 술포기 등을 들 수 있다. R'은 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 할로겐화 탄화수소기로서는, 예를 들면
1가의 불소화 탄화수소기로서,
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기의 불소화 알킬기;
플루오로에테닐기, 트리플루오로에테닐기 등의 불소화 알케닐기;
플루오로에티닐기 등의 불소화알키닐기 등의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기,
플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로노르보르닐기, 퍼플루오로아다만틸기 등의 불소화 시클로알킬기;
플루오로시클로펜테닐기, 디플루오로노르보르네닐기 등의 불소화 시클로알케닐기 등의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기,
플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 플루오로톨릴기, 트리플루오로톨릴기, 플루오로나프틸기, 플루오로안트릴기 등의 불소화 아릴기;
플루오로벤질기, 디플루오로벤질기, 플루오로나프틸메틸기 등의 불소화 아르알킬기 등을 들 수 있고,
1가의 염소화 탄화수소기로서, 트리클로로메틸기, 퍼클로로시클로헥실기, 펜타클로로페닐기 등을 들 수 있으며,
1가의 브롬화 탄화수소기로서, 트리브로모메틸기, 퍼브로모시클로헥실기, 펜타브로모페닐기 등을 들 수 있으며,
1가의 요오드화 탄화수소기로서는, 트리요오도메틸기, 퍼요오도시클로헥실기, 펜타요오도페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R'로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R'로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
1가의 전자 구인기로서는, 이들 중에서, 시아노기, 불소 원자, 1가의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 불소 원자, 1가의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 1가의 불소화 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 특히 바람직하다.
술포네이트 음이온 (A)의 SO3 -의 β 위치의 탄소 원자에는, 상술한 1개의 전자 구인기 이외에, 전자 구인기 이외의 기가 결합하고 있을 수도 있다. 이 전자 구인기 이외의 기로서는, 예를 들면 수소 원자, 탄화수소기 등을 들 수 있다.
(방사선 분해성 오늄 양이온)
방사선 분해성 오늄 양이온은 방사선의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 방사선 분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 상기 술포네이트 음이온 (A)로부터 술폰산이 발생한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 원자외선, EUV, 전자선이 바람직하고, 원자외선이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm)이 더욱 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 특히 바람직하다.
상기 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서, 원소로서 S(황)을 포함하는 술포늄 양이온, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 요오도늄 양이온이 바람직하고, 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 양이온, 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 양이온, 하기 화학식 (X-3)으로 표시되는 양이온이 보다 바람직하다.
Figure pat00009
상기 화학식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수개의 경우, 복수개의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (X-2) 중, Rb1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수개의 경우, 복수개의 Rb1은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 복수개의 Rb1이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Rb2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수개의 경우, 복수개의 Rb2는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 복수개의 Rb2가 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. q는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (X-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수개의 경우, 복수개의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 및 Rb2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R", -SO2-R"이 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 화학식 (X-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-2)에 있어서의 k4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-67)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
또한, 상기 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-39)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 이들 중에서, (i-1)로 표시되는 술포늄 양이온, (ii-1)로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하고, (i-1)로 표시되는 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
(화합물 (I))
화합물 (I)로서는, 상기 술포네이트 음이온 (A)와 상기 방사선 분해성 오늄 양이온을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
상기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 전자 공여기이다. R3은 1가의 전자 구인기이다. R4는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R1 내지 R4는 이들 중 2개 이상이서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
상기 R1 및 R2로 표시되는 1가의 전자 공여기로서는, 상기 1가의 전자 공여기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로서는 수소 원자, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 R3으로 표시되는 1가의 전자 구인기로서는, 상기 1가의 전자 구인기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시아노기, 불소 원자, 1가의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 시아노기, 1가의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 시아노기, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 시아노기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R4로서는 화합물 (I)의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
상기 R1 내지 R4 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조로서는, 예를 들면
시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 지환 구조;
벤젠 구조, 톨루엔 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 등의 방향환 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서, R1과 R3이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조가 바람직하고, 방향환 구조가 보다 바람직하고, 벤젠 구조가 더욱 바람직하다.
화합물 (I)로서는, 예를 들면 저분자 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[B] 산 발생제」라고 칭함)일 수도, 중합체의 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
상기 저분자 화합물인 화합물 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 화학식 (2) 중, Z는 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 기이다. X는 (n+1)가의 연결기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 1의 경우, X는 단결합일 수도 있다. R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n이 2 이상의 경우, 복수개의 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다. Z, X 및 R5는 이들 중 2개 이상이서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다.
상기 X로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는, 예를 들면
2가의 연결기(n=1)로서, 2가의 탄화수소기, -O-, -CO-, -COO-, -NR-, -CONH-, -S-, -SO2-, -SO3-, 이들 중에서의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있고,
3가의 연결기(n=2)로서, 3가의 탄화수소기, 이 탄화수소기와 -O-, -CO-, -COO-, -NR-, -CONH-, -S-, -SO2- 또는 -SO3-를 조합한 기 등을 들 수 있고,
4가의 연결기(n=3)로서, 4가의 탄화수소기, 이 탄화수소기와 -O-, -CO-, -COO-, -NR-, -CONH-, -S-, -SO2- 또는 -SO3-를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R은 1가의 탄화수소기이다.
상기 n으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n이 1인 경우의 X로서는 단결합, 2가의 탄화수소기, -O-, -COO-, -NR-, -CONH-, -S-, -SO2-, -SO3-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 R5로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 이 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기,
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기,
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -NH-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기, 옥시 탄화수소기, 카르보닐옥시 탄화수소기, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 케토기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 유기기는 산 해리성기일 수도 있다. 이 유기기를 산 해리성기로 함으로써, 노광부에서 화합물 (I)에 카르복시기가 생기고, 그 결과 노광부와 미노광부의 사이의 콘트라스트가 향상되어, 상기 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 이 산 해리성기로서는, 예를 들면 상술한 [A] 중합체에 있어서 산 해리성기로서 예시한 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3급의 탄소 원자를 결합손으로 하는 탄화수소기가 바람직하고, 결합손의 탄소 원자를 알킬로 치환한 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 2-알킬-2-아다만틸기가 더욱 바람직하다.
R5로서는 1가의 유기기가 바람직하고, 탄화수소기, 락톤 구조를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 락톤 구조를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 에틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-옥사-3-옥소-4,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-1-일기, 노르보르난락톤-2-일기가 특히 바람직하다.
상기 Z, X 및 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조로서는, 예를 들면 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서 R1 내지 R4가 구성할 수도 있는 환 구조와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
화합물 (I-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-13)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2-1) 내지 (2-13)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-13) 중, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
이들 중에서, 화합물 (2-1) 내지 (2-7)이 바람직하다.
상기 중합체인 화합물 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a)」라고도 함)를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 이 구조 단위 (a)는 상술한 [A] 중합체에 삽입되어 있을 수도 있다.
Figure pat00020
상기 화학식 (3) 중, Z는 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기이다. Y는 2가의 연결기이다. R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z 및 Y는 이들이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다.
상기 Y로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (2)의 X의 연결기에 있어서, 2가의 것으로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 단결합, 2가의 탄화수소기, -O-, -COO-, 및 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
상기 R6으로서는, 구조 단위 (a)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Z 및 Y가 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조로서는, 예를 들면 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서 R1 내지 R4가 구성할 수도 있는 환 구조와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (a)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-8)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3-1) 내지 (3-8)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-8) 중, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
이들 중에서, 구조 단위 (3-1) 내지 (3-4)가 바람직하다.
<화합물 (I)의 합성 방법>
상기 화합물 (I)은, 예를 들면 상기 화학식 (2)에 있어서의 n이 1이고 X가 -COO-(R5에 카르보닐기가 결합함)인 화합물 (I-1)(이하, 「화합물 (2')」이라고도 함)의 경우, 하기 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00022
상기 반응식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 전자 공여기이다. R3은 1가의 전자 구인기이다. R4는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R1 내지 R4는 이들 중 2개 이상이서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Z는 할로겐 원자이다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. E-는 1가의 음이온이다. R5는 1가의 유기기이다. Q는 할로겐 원자, -OH 또는 -OCOR11이다. R11은 1가의 탄화수소기이다.
상기 Z 및 Q로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 합성 반응에 있어서의 수율 향상의 관점에서, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, Z로서는 브롬 원자가, Q로서는 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (a)으로 표시되는 할로겐화 알코올 화합물에, 물 등의 용매 중에서, 황산나트륨을 반응시키고, 이어서 디클로로메탄/물 등의 용매 중에서, 상기 화학식 M+E-로 표시되는 방사선 분해성 오늄 양이온을 포함하는 염을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (b)으로 표시되는 히드록시기를 갖는 술포네이트염이 얻어진다. 이 술포네이트염에, 디클로로메탄 등의 용매 중, 트리에틸아민, N,N'-디메틸-4-아미노피리딘 등의 염기 존재하에, 상기 화학식 R5COQ로 표시되는 화합물을 더 반응시킴으로써, 상기 화학식 (2')으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
또한, 상기 화학식 (2)에 있어서의 n이 1이고 X가 -COO-(R5에 -O-가 결합함)인 화합물 (I-1)(이하, 「화합물 (2")」이라고도 함)의 경우, 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure pat00023
상기 반응식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 전자 공여기이다. R3은 1가의 전자 구인기이다. R1 내지 R3은 이들 중 2개 이상이서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 지환 구조를 나타낼 수도 있다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. E-는 1가의 음이온이다. R5는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (c)으로 표시되는 화합물에, 메탄올/아세토니트릴/물 등의 용매 중에서, 아황산수소나트륨을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (d)으로 표시되는 술폰산나트륨염이 생성된다. 이어서, 디클로로메탄 등의 용매 중에서, 이 술폰산나트륨염에, 상기 화학식 M+E-로 표시되는 방사선 분해성 오늄 양이온을 포함하는 염을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (2")으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
상기 화합물 (2') 및 화합물 (2") 이외의 화합물 (I)에 대해서도, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
[다른 산 발생체]
[B] 산 발생체는 화합물 (I) 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화합물 (I) 이외의 다른 산 발생체를 함유하고 있을 수도 있다. 다른 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절하게 「다른 산 발생제」라고 칭함)일 수도, 중합체의 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
상기 다른 산 발생제로서는, 상기 화합물 (I) 이외인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(아다만탄-1-일)에탄-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생체의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도를 높일 수 있고, 그 결과 LWR 성능을 향상시킬 수 있다.
[B] 산 발생체에 있어서의 화합물 (I)의 함유율로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, 20질량％ 내지 100질량％가 바람직하고, 25질량％ 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 30질량％ 내지 70질량％가 더욱 바람직하다. 화합물 (I)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능을 보다 높일 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (I)의 함유량으로서는, [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 2질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 화합물 (I)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 LWR 성능을 더욱 높일 수 있다.
<[C] 산 확산 제어체>
상기 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서, [C] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다.
[C] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 생기는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 동시에, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. [C] 산 확산 제어체의 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 저분자 화합물(이하, 적절하게 「[C] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5a)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」이라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 화학식 (5a) 중 R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [C] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광되어 약산을 발생시키는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성이 소실된 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5b-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (5b-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
상기 화학식 (5b-1) 및 화학식 (5b-2) 중 R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 화학식 (5b-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure pat00026
상기 화학식 (5b-3) 중 R20은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 광붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트가 더욱 바람직하다.
[C] 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [C] 산 확산 제어체가 [C] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다([A] 중합체에 상기하는 것을 제외함). 상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써 레지스트막을 형성했을 때에 막 내의 불소 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있으며, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울이 남지 않고 고속으로 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체로서는, 불소 원자를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[D] 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [D] 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체로서는, 하기 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는, 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Da)]
구조 단위 (Da)는 하기 화학식 (6a)으로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는, 구조 단위 (Da)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pat00028
상기 화학식 (6a) 중 RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Da)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (Da)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 25몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (Db)]
구조 단위 (Db)는 하기 화학식 (6b)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Db)를 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pat00029
상기 화학식 (6b) 중 RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이고, R21의 R22측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조인 것도 포함한다. R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R22는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R21에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R22, X2, A1 및 R23은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 R23이 수소 원자인 경우에는, [D] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R23으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 산 해리성기, 알칼리해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Db)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
상기 화학식 (6b-1) 내지 (6b-3) 중, R21'는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RF, X2, R23 및 s는 상기 화학식 (6b)과 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R23은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (6b)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면은, 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Dc)]
[D] 중합체는 상기 구조 단위 (Da) 및 (Db) 이외에도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Dc)」라고도 함)를 가질 수도 있다(단, 구조 단위 (Db)에 상기하는 것을 제외함). [D] 중합체가 구조 단위 (Dc)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위 (Dc)로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Dc)의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 75몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제하지 못하는 경우가 있다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
또한, [D] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들면 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[E] 용매>
상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 필요에 따라 함유되는 [C] 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않다.
[E] 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 부타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 환상 케톤계 용매, 락톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, [E] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [E] 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 시판품으로서는, KP341(신에츠 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교 제조) 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
디옥시콜산 t-부틸, 디옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 디옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 디옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는 [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 상기 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 [A] 중합체, [B] 산 발생체, 필요에 따라 [C] 산 확산 제어제, [D] 중합체 등 및 [E] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들면 구멍 직경 0.05㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
상기 레지스트 패턴 형성 방법은
상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」라고도 함)
을 갖는다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, LWR가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라 도막 내의 용매를 휘발시키기 위하여, 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다. PB 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우에, 상기 감방사선성 수지 조성물이 상기 [D] 중합체 등의 발수성 중합체 첨가제를 함유하지 않는 경우 등에는, 상기 형성한 레지스트막 위에 액침액과 레지스트막의 직접 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 형성할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용매에 의해 박리하는 용매 박리형 보호막(예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들면 WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 단, 작업 처리량의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 방사선을 조사하고, 노광한다. 노광에 이용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, 전자선이 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우 이용하는 액침액으로서는, 예를 들면 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 뿐만 아니라 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 면에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면활성력을 증대시키는 첨가제를 근소한 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 소성(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에서 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생한다. PEB 온도로서는 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 따라, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
상기 현상에 이용하는 현상액으로서는,
알칼리 현상의 경우, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 현상의 경우, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [E] 용매로서 열거한 용매 중 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들면 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 팽창시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도포 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도포하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<산 발생체>
상기 산 발생체는
SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
방사선 분해성 오늄 양이온
을 갖는 화합물을 포함한다.
상기 산 발생체는, 이것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 산 발생체는 상기 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<화합물>
상기 화합물은
SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
방사선 분해성 오늄 양이온
을 갖는다.
상기 화합물은 상술한 성질을 갖고 있기 때문에, 상기 산 발생체로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 산 발생체 및 화합물에 대해서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 [B] 산 발생체의 항에서 설명하고 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법은 이하에 나타내었다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 도소 제조)을 이용하여, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 준야꾸 고교 제조)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(JNM-EX270, 니혼 덴시 제조)를 사용하여 측정하였다.
<화합물의 합성>
[실시예 1](화합물 (B1-1)의 합성)
하기 화학식 (B1-1)로 표시되는 화합물을 하기의 반응식에 따라 합성하였다.
Figure pat00031
(화합물 (m-2)의 합성)
200mL 가지 플라스크에 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로판-1-올(상기 화합물 (m-1)) 5.0g(26mmol), Na2SO4 6.5g(52mmol) 및 H2O 40mL를 투입하고, 질소 분위기하에 85℃에서 48시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액에 트리페닐술포늄클로라이드 7.5g(25mmol) 및 디클로로메탄 120mL를 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층만을 분취하고, 분취한 유기층을 물 20mL로 3회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄/MeOH=10/1(부피비))로 정제함으로써 화합물 (m-2)를 6.2g(수율 52％) 얻었다.
(화합물 (B1-1)의 합성)
300mL 반응 플라스크에 상기 얻어진 화합물 (m-2) 5.0g(11mmol), 트리에틸아민 1.2g(12mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.13g(1.1mmol) 및 디클로로메탄 100mL를 투입하였다. 이 디클로로메탄 용액을 0℃로 냉각하고, 여기에 1-아다만탄카르보닐클로라이드 3.3g(17mmol)을 디클로로메탄 30mL에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 40℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄/MeOH=12/1(부피비))로 정제함으로써 화합물 (B1-1)을 3.3g(수율 49％) 얻었다.
얻어진 화합물 (B1-1)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00032
[실시예 2](화합물 (B1-2)의 합성)
실시예 1에 있어서, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 대신에 하기 화학식 (m-3)으로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (B1-2)로 표시되는 화합물을 2.7g 얻었다(수율 45％).
얻어진 화합물 (B1-2)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00033
Figure pat00034
[실시예 3](화합물 (B1-3)의 합성)
하기 화학식 (B1-3)으로 표시되는 화합물을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
Figure pat00035
500mL 가지 플라스크에 상기 화합물 (m-4) 4.5g(15.6mmol), NaHSO3 2.1g(20.3mmol), MeOH 75mL, CH3CN 25mL 및 H2O 75mL를 투입하고, 질소 분위기하에 60℃에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액의 액량이 대략 1/4이 될 때까지 감압 농축하였다. 여기에 트리페닐술포늄클로라이드 3.7g(12.5mmol) 및 디클로로메탄 100mL를 가하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층만을 분취하고, 분취한 유기층을 물 30mL로 3회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄/MeOH=12/1(부피비))로 정제함으로써 화합물 (B1-3)을 3.8g(수율 38％) 얻었다.
얻어진 화합물 (B1-3)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00036
[실시예 4](화합물 (B1-4)의 합성)
실시예 3에 있어서, 화합물 (m-4) 대신에 하기 화학식 (m-5)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (B1-4)로 표시되는 화합물을 2.1g 얻었다(수율 34％).
Figure pat00037
얻어진 화합물 (B1-4)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00038
[실시예 5](화합물 (B1-5)의 합성)
실시예 3에 있어서, 화합물 (m-4) 대신에 하기 화학식 (m-6)으로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (B1-5)로 표시되는 화합물을 0.8g 얻었다(수율 19％).
Figure pat00039
얻어진 화합물 (B1-5)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00040
[실시예 6](화합물 (B1-6)의 합성)
실시예 1에 있어서, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로판-1-올 대신에 3-브로모-4,4,4-트리플루오로부탄-2-올(하기 화학식 (m-7)로 표시되는 화합물)을 이용하고, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 대신에 1-시클로헥실카르보닐클로라이드(하기 화학식 (m-8)로 표시되는 화합물)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 (B1-6)으로 표시되는 화합물을 1.2g 얻었다(수율 24％).
Figure pat00041
얻어진 화합물 (B1-6)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00042
[실시예 7](화합물 (B1-7)의 합성)
300mL 반응 플라스크에 o-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐클로라이드 5.0g(20.4mmol) 및 디옥산 30mL를 투입하고, 질소 분위기하에 0℃까지 냉각하였다. 여기에 NaOH 1.0g(24.5mmol)을 H2O 60mL에 용해시킨 수용액을 천천히 적하하였다. 그 후, 0℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 pH가 7이 되도록 1N의 HCl 수용액을 천천히 적하하였다. 이어서, 반응 용액의 액량이 2/3 정도가 될 때까지 감압 농축하였다. 여기에 트리페닐술포늄클로라이드 8.5g(28.6mmol) 및 디클로로메탄 150mL를 가하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유기층만을 분취하고, 분취한 유기층을 물 40mL로 3회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 디클로로메탄/MeOH=12/1(부피비))로 정제함으로써 화합물 (B1-7)을 3.2g 얻었다(수율 32％).
얻어진 화합물 (B1-7)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
Figure pat00043
Figure pat00044
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
하기 화합물 (m-9) 14.2g(35몰％), 화합물 (m-10) 9.0g(15몰％) 및 화합물 (m-11) 26.8g(50몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.98g을 더 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 50g의 2-부타논을 500mL의 삼구 플라스크에 투입하고, 30분간 질소 가스에 의해 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 삼구 플라스크 내의 2-부타논을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 또한, 이 중합 반응액을 1,000g의 메탄올 중에 투입하고, 백색 분말을 석출시키며, 그 후 이것을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회, 200g씩의 메탄올을 이용하여 슬러리 세정한 후, 여과 분별하였다. 이어서, 얻어진 백색 분말의 중합체를 50℃에서 17시간 건조하여, 중합체 (A-1)을 얻었다(수량 38g, 수율 76％). 이 중합체 (A-1)의 Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.42였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (m-9) 유래의 구조 단위:화합물 (m-10) 유래의 구조 단위:화합물 (m-11) 유래의 구조 단위의 함유 비율은 36:11:53(몰％)이었다.
Figure pat00045
<[D] 중합체의 합성>
[합성예 2](중합체 (D-1)의 합성)
하기 화합물 (m-12) 21.5g(70몰％) 및 화합물 (m-13) 8.5g(30몰％)을 30g의 2-부타논에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.38g을 더 투입하여 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 30g의 2-부타논을 200mL의 삼구 플라스크에 투입하고, 30분간 질소 가스에 의해 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 삼구 플라스크 내의 2-부타논을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 또한, 이 중합 반응액을 감압 증류에 의해 질량이 45g이 될 때까지 농축하였다. 그 후, 농축한 중합 반응액을 225g의 메탄올/물(1/1부피비) 혼합액 중에 투입하고, 백색 분말을 석출시키고, 이것을 기울여 따르기에 의해 분별하였다. 분별한 백색 분말을 2회, 45g씩의 메탄올을 이용하여 슬러리 세정한 후, 여과 분별하였다. 얻어진 백색 분말의 중합체를 50℃에서 17시간 건조하여, 중합체 (D-1)을 얻었다(수량 13.5g, 수율 45％). 중합체 (D-1)의 Mw는 7,700, Mw/Mn은 1.44였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (m-12) 유래의 구조 단위:화합물 (m-13) 유래의 구조 단위의 함유 비율은 69:31(몰％)이었다.
Figure pat00046
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용한 성분을 이하에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
(화합물 (I))
상기 실시예 1 내지 7에서 합성한 화합물 (B1-1) 내지 (B1-7)
(그 밖의 산 발생제)
하기 화학식 (B2-1) 내지 (B2-5)로 표시되는 화합물
Figure pat00047
[[C] 산 확산 제어제]
C-1: 2-페닐벤즈이미다졸(하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물)
C-2: N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물)
C-3: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (C-3)으로 표시되는 화합물)
C-4: 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트(하기 화학식 (C-4)로 표시되는 화합물)
Figure pat00048
[[E] 용매]
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 8]
[A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B1-1) 5질량부 및 (B2-4) 6질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 1.2질량부, [D] 중합체로서의 중합체 (D-1) 3질량부, 및 [E] 용매로서의 (E-1) 2,400질량부, (E-2) 1,000질량부 및 (E-3) 30질량부를 혼합한 후, 공경 0.05㎛의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 얻었다.
[실시예 9 내지 20 및 비교예 1 내지 6]
표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-13) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-6)을 얻었다.
<평가>
상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 하기 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[LWR 성능]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 레지스트 하층막 형성 조성물(ARC66, 닛산 가가꾸 고교 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 이어서, 205℃에서 60초 베이킹하여, 막 두께 105nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트막 상에 상기 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 100℃에서 50초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 사용하여, NA: 1.30, Outerσ/innerσ=0.977/0.782, Dipole, v 편광 조명의 광학 조건으로 40nm 라인/80nm 피치의 브라이트 필드(Bright Field) 패턴을 투영하기 위한 마스크를 통해 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 50초간 PEB를 행하였다. 이어서, 현상 유닛의 GP 노즐로 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 10초간 퍼들 현상하고, 초순수로 린스하였다. 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이 때, 40nm 라인/80nm 피치의 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 최적 노광량으로 해상한 40nm 라인/80nm 피치의 레지스트 패턴을 측장 SEM(CG4000, 히따찌 세이사꾸쇼 제조)으로 패턴 상부로부터 관찰하고, 선폭을 임의의 포인트에서 10점 측정하고, 그의 측정값의 분포도를 3 시그마로 표현한 값을 LWR(nm)로 하였다. 이 값이 작을수록 현상 후의 패턴의 선폭의 균일성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pat00049
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴은 LWR이 우수하다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 산 발생체는, 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 그의 LWR 성능을 높일 수 있다. 본 발명의 화합물은, 상기 산 발생체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 제조 공정 등의 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 및
    산 발생체
    를 함유하고,
    상기 산 발생체가
    SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
    방사선 분해성 오늄 양이온
    을 갖는 화합물을 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00050

    (화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 전자 공여기이고, R3은 1가의 전자 구인기이고, R4는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, R1 내지 R4는 이들 중 2개 이상이서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있고, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00051

    (화학식 (2) 중, Z는 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기이고, X는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 1인 경우, X는 단결합일 수도 있고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, Z, X 및 R5는 이들 중 2개 이상이서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있음)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2)에 있어서의 n이 1이고, 상기 X의 연결기가 단결합, 2가의 탄화수소기, -O-, -COO-, -NR-, -CONH-, -S-, -SO2- 또는 -SO3-이고, R이 1가의 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00052

    (화학식 (3) 중, Z는 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 기이고, Y는 2가의 연결기이고, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z 및 Y는 이들이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있음)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 공여기가 탄화수소기, 옥시탄화수소기 또는 아미노기인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 구인기가 시아노기, 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 분해성 오늄 양이온이 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 해리성기를 포함하는 구조 단위가 하기 화학식 (4)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00053

    (화학식 (4) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R8은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타냄)
  10. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖고,
    상기 레지스트막을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
    방사선 분해성 오늄 양이온
    을 갖는 화합물을 포함하는 산 발생체.
  12. SO3 -를 포함하고, 이 SO3 -의 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 또는 전자 공여기가 결합하고, β 위치의 탄소 원자에 1개의 전자 구인기가 결합하여 이루어지는 술포네이트 음이온과,
    방사선 분해성 오늄 양이온
    을 갖는 화합물.
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