KR20220137951A - 리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법 - Google Patents

리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220137951A
KR20220137951A KR1020227030712A KR20227030712A KR20220137951A KR 20220137951 A KR20220137951 A KR 20220137951A KR 1020227030712 A KR1020227030712 A KR 1020227030712A KR 20227030712 A KR20227030712 A KR 20227030712A KR 20220137951 A KR20220137951 A KR 20220137951A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
composition
substituent
formula
Prior art date
Application number
KR1020227030712A
Other languages
English (en)
Inventor
타다시 오마츠
마사히로 마츠모토
타카시 사토
마사토시 에치고
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20220137951A publication Critical patent/KR20220137951A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/38—Halogenated derivatives with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 노광감도가 우수한 패턴형성이 가능한, 레지스트층에 접해 있는 막이나 하층막이 얻어지는 리소그래피용 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은, 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지를 포함하는, 리소그래피용 조성물로서, 상기 화합물 중에 있어서의 상기 원자의 합계질량이, 15질량% 이상 75질량% 이하인, 상기 리소그래피용 조성물에 의해 달성할 수 있다.

Description

리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법
본 발명은, 리소그래피용 조성물, 및 패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피기술의 진보에 의해 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었는데, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선노광이 양산의 중심이 되고 있으며, 더 나아가 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용된다.
이 중에서도, 특히 극단자외선에 의한 리소그래피는, 최근의 기술진전에 의해 도입예가 증가하고 있다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아몰퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트재료를 들 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
종래에 있어서는, 이들 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 전자자외선에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다(비특허문헌 2, 비특허문헌 3). 나아가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~십수nm의 미세한 패턴형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴의 치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트 조성물이 요구된다. 특히 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 추가적인 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트재료로는, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2015-108781호 공보
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피 기술 그 40년」 S&T출판, 2016년 12월 9일 H. Yamamoto, et al., Jpn.J.Appl.Phys.46, L142(2007) H. Yamamoto, et al., J.Vac.Sci.Technol.b23, 2728(2005)
그러나, 종래 개발된 고감도의 특징을 갖는 레지스트 조성물은, 패턴결함이나 러프니스가 큰 등 패턴품질이 충분하지 않거나, 또는 감도가 충분히 향상되지 않는, 에칭내성부족과 같은 과제가 있다. 이들 상황을 바탕으로, 고해상도와 고감도를 양립하는 리소그래피 기술이 요구되고 있다.
또한, 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 13.5nm로 짧은 파장을 이용하므로, 종래의 노광기술과 비교하면, 포톤(フォトン)의 투과성이 높고, 동일한 노광강도에 있어서의 포톤수도 적으므로, 극단자외선을 효율 좋게, 노광에 필요한 프로톤으로 변환할 필요가 있다. 더 나아가, 레지스트에 인접하는 층으로부터도, 프로톤을 공급할 필요가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 노광감도가 우수한 패턴형성이 가능한, 레지스트층에 접해 있는 막(이하 「레지스트층 접촉막」이라 한다)이나 하층막이 얻어지는 리소그래피용 조성물, 및 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술의 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정의 원소조성을 갖는 화합물, 또는 해당 화합물을 구조단위로서 포함하는 수지를 레지스트층 접촉막이나 하층막에 사용함으로써, 리소그래피 공정의 노광감도를 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지를 포함하는, 리소그래피용 조성물로서,
상기 화합물 중에 있어서의 상기 원자의 합계질량이, 15질량% 이상 75질량% 이하인, 상기 리소그래피용 조성물.
[2]
상기 적어도 1종의 원소가, 요오드 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, [1]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[3]
상기 적어도 1종의 원소가 요오드이며, 상기 화합물 중에 있어서의 상기 요오드의 질량이, 15질량% 이상 75질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[4]
상기 화합물이, 식(A-4a)로 표시되는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(A-4a) 중,
X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
Q는 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 6~40의 아릴기를 나타내고,
n은 1~4의 정수이며,
p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며,
Q, R0, Y 중 적어도 하나는, 요오드, 텔루륨, 불소 중 적어도 1개의 원소를 포함하고,
q는 각각 독립적으로 0~(4+2×p-m)의 정수이다.)
[4-1]
X가, 산소원자 또는 무가교인, [4]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[4-2]
Q가, 요오드인, [4] 또는 [4-1]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[4-3]
Q, R0, Y 중 적어도 하나가, 요오드를 포함하는, [4]~[4-2] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[4-4]
q가, 각각 독립적으로 1~(4+2×p-m)의 정수인, [4]~[4-3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[5]
Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, [4]~[4-4] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[5-1]
상기 2n가의 탄화수소기가, 메틸렌기인, [5]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[5-2]
상기 탄소수 6~60의 아릴기가, 페닐기 또는 비페닐기인, [5] 또는 [5-1]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[5-3]
상기 치환기가, 요오드인, [5]~[5-2] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[6]
상기 화합물이, 식(A-4c)로 표시되는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(A-4c) 중,
X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
R0의 적어도 1개는 요오드, 또는 요오드를 함유하는 기이며,
m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
n은 1~4의 정수이며,
p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
[6-1]
X가, 산소원자 또는 무가교인, [6]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[7]
Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, [6] 또는 [6-1] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[7-1]
상기 2n가의 탄화수소기가, 메틸렌기인, [7]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[7-2]
상기 탄소수 6~60의 아릴기가, 페닐기 또는 비페닐기인, [7] 또는 [7-1]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[7-3]
상기 치환기가, 요오드인, [7]~[7-2] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[8]
상기 화합물이 일반식(AM1)로 표시되는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(AM1) 중,
R1은, 수소원자, 메틸, 또는 할로겐기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
n1은 0 또는 1을 나타내고,
n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)
[8-1]
R1이, 메틸인, [8]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[8-2]
n1이 0인, [8] 또는 [8-1]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[8-3]
A가, 지환식 탄화수소기인, [8]~[8-2] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[8-4]
A가, 아다만틸기인, [8]~[8-3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[9]
상기 화합물이 일반식(A-7)로 표시되는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(A-7) 중,
X는, 각각 독립적으로, 텔루륨, I, F, 또는, 텔루륨, I, 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, 또한 X의 적어도 1개는 텔루륨 또는 I이며,
L1은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기를 나타내고,
m은 1 이상의 정수이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기를 나타내고,
n은, 0 이상의 정수이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
r은, 0 이상의 정수이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며
p는, 1 이상의 정수이다.)
[9-1]
X가, 요오드인, [9]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[9-2]
L1이, 단결합인, [9] 또는 [9-1]에 기재된 리소그래피용 조성물.
[9-3]
Y가, 수산기이며, n이, 1 이상의 정수인, [9]~[9-2] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[9-4]
r이, 0인, [9]~[9-3] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[9-5]
A가, 탄소수 6~14의 방향환인, [9]~[9-4] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[9-6]
Ra, Rb, 및 Rc가, 수소인, [9]~[9-5] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[10]
용매를 추가로 함유하는, [1]~[9-6] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[11]
산발생제를 추가로 함유하는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[12]
산확산촉진제를 추가로 함유하는, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[13]
산확산억제제를 추가로 함유하는, [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[14]
가교제를 추가로 함유하는, [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[15]
박막형성 후에 경화되는, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[16]
레지스트층 접촉막을 형성하기 위한, [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[17]
하층막을 형성하기 위한, [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 조성물.
[18]
기판 상에, [17]에 기재된 리소그래피용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트막 형성공정과,
이 포토레지스트막 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트막의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[19]
기판 상에, 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, [16]에 기재된 리소그래피용 조성물을 이용하여, 레지스트층 접촉막을 형성하는, 레지스트층 접촉막 형성공정과,
이 레지스트층 접촉막 형성공정에 의해 형성한 레지스트층 접촉막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트막 형성공정과,
이 포토레지스트막 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트막의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과,
이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트층 접촉막, 또는 상기 레지스트층 접촉막 및 상기 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하는 패턴형성공정과,
이 패턴형성공정에 의해 형성한 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴형성공정,
을 포함하는, 회로패턴형성방법.
[20]
식(A-4a)로 표시되는 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(A-4a) 중,
X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
m은 각각 독립적으로1~9의 정수이며,
Q는 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 6~40의 아릴기를 나타내고,
n은 1~4의 정수이며,
p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며,
Q, R0, Y 중 적어도 하나는, 요오드, 텔루륨, 불소 중 적어도 1개의 원소를 포함하고,
q는 각각 독립적으로 0~(4+2×p-m)의 정수이다.)
[20-1]
X가, 산소원자 또는 무가교인, [20]에 기재된 화합물.
[20-2]
Q가, 요오드인, [20] 또는 [20-1]에 기재된 화합물.
[20-3]
Q, R0, Y중 적어도 하나가, 요오드를 포함하는, [20]~[20-2] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[20-4]
q가, 각각 독립적으로 1~(4+2×p-m)의 정수인, [20]~[20-3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[21]
Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, [20]~[20-4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[21-1]
상기 2n가의 탄화수소기가, 메틸렌기인, [21]에 기재된 화합물.
[21-2]
상기 탄소수 6~60의 아릴기가, 페닐기 또는 비페닐기인, [21] 또는 [21-1]에 기재된 화합물.
[21-3]
상기 치환기가, 요오드인, [21]~[21-2] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[22]
식(A-4c)로 표시되는 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(A-4c) 중,
X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
R0의 적어도 1개는 요오드, 또는 요오드를 함유하는 기이며,
m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
n은 1~4의 정수이며,
p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
[22-1]
X가, 산소원자 또는 무가교인, [22]에 기재된 화합물.
[23]
Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, [22]또는 [22-1]에 기재된 화합물.
[23-1]
상기 2n가의 탄화수소기가, 메틸렌기인, [23]에 기재된 화합물.
[23-2]
상기 탄소수 6~60의 아릴기가, 페닐기 또는 비페닐기인, [23] 또는 [23-1]에 기재된 화합물.
[23-3]
상기 치환기가, 요오드인, [23]~[23-2] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
본 발명에 따르면, 리소그래피공정의 노광감도를 높일 수 있는 리소그래피용 조성물, 및 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하기도 한다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
[화합물(A) 및 수지(A)]
본 실시형태에 따른 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 한다.), 및 상기 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지(이하, 「수지(A)」라고도 한다.)는, 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군(바람직하게는, 요오드 및 텔루륨으로 이루어지는 군)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 가진다. 요오드 및 텔루륨은 극단자외선의 흡수능력이 높으므로, 극단자외선을 흡수하여 화합물(A)을 이온화하고, 효율좋게 프로톤을 생성할 수 있다.
요오드 및 텔루륨원자의 합계함유량은, 화합물(A) 전체의 15질량% 이상 75질량% 이하이며, 바람직하게는 20질량% 이상 75질량% 이하이다.
요오드 및 텔루륨의 합계함유량이 15질량% 이하이면 극단자외선의 흡수능력이 낮아지므로, 프로톤의 생성효율이 낮아진다. 또한, 요오드 및 텔루륨의 합계함유량이 75질량% 이상이면, 화합물의 안정성이 낮아지고, 분해되기 쉬워진다.
화합물(A)은 고감도의 관점에서, 방향환을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 밀도가 향상되면, 극단자외선의 통과길이당 흡수율이 향상된다.
또한, 화합물(A)은 기판이나 레지스트층과의 밀착성의 관점에서, 수산기 등의 친수성기를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
「친수성기」란, 유기 화합물에 결합함으로써, 해당 유기 화합물과 물과의 친화성을 향상시키는 기를 의미한다. 친수성기로서, 예를 들어, 수산기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 포스핀기, 포스폰기, 인산기, 에테르기, 티오에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기를 들 수 있다.
화합물(A)은, 막을 형성하도록, 또한, 레지스트를 도포했을 때에 레지스트액에 녹지 않도록, 경화성과, 경화 후의 내용제성을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 예를 들어 화합물(A)은 가교성기나 중합성기를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
「가교성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 「중합성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 중합하는 기를 말한다. 중합성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, (메트)아크릴기를 갖는 기, 비닐기 등 불포화이중결합을 갖는 기, 프로파르길(プロパギル)기 등의 불포화삼중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
화합물(A)은, 해리성기를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
「해리성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 해리하는 기를 말한다. 해리성기 중에서도, 산해리성기란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등으로 변화하는 특성기를 말한다. 산해리성기의 구체예로는, 국제공개 제2016/158168호에 기재된 것을 들 수 있다. 산해리성기의 바람직한 예로는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
수지(A)로는, 화합물(A)을 단독으로 중합하여 얻어지는 수지 외에, 가교제를 이용하여 중합한 수지나, 다른 화합물과 공중합한 수지 등도 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
수지(A)의 중량평균분자량은, 형성한 막의 결함의 저감, 및, 양호한 패턴형상의 관점에서, 300~20000이 바람직하고, 300~10000이 보다 바람직하고, 300~8000이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량은, GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정한 값을 이용할 수 있다.
수지(A)의 제조에는 화합물(A)을 구성단위로 하는 수지를 제조할 수 있는 방법이면, 제한없이 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 등으로 가교하는 방법, 및 불포화탄화수소기함유 화합물 등으로 공중합하는 방법을 들 수 있다. 「불포화탄화수소기함유 화합물」의 예로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 비닐기 등 불포화이중결합을 갖는 화합물, 프로파르길기 등의 불포화삼중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
수지(A)는, 화합물(A)의 합성반응시에도 얻을 수 있다. 예를 들어, 화합물(A)을 합성할 때에, 화합물(A)의 원료로부터 수지(A)를 얻는 방법을 채용하는 경우도 있다.
화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 식(A-1)로 표시되는 화합물(A-1)인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 일반식(A-1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은 1~7의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R1, R2 및 R3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자, 텔루륨원자 및 불소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다.)
화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 식(A-2)로 표시되는 화합물(A-2)인 것도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(A-2) 중, R1은 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2~R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 단, R1~R5로부터 선택되는 적어도 하나는 요오드원자, 텔루륨원자 및 불소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 기이며, R4의 적어도 하나 및/또는 R5의 적어도 하나는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이며, m2 및 m3은 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m4 및 m5는, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, 단, m4 및 m5는 동시에 0이 되는 일은 없고, n은 1~4의 정수이며, p2~p5는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 식(A-3)으로 표시되는 화합물(A-3)인 것도 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(A-3) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Z는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~100의 n가의 탄화수소기이며, n은 2 이상이며, Z 또는 R로부터 선택되는 적어도 하나는 요오드원자, 텔루륨원자 및 불소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 기이다.)
화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 식(A-4a) 또는 식(A-4b)로 표시되는 화합물(A-4a) 또는 화합물(A-4b)인 것도 바람직하다. 본 발명의 화합물(A)에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지는, 화합물(A-4a) 및/또는 화합물(A-4b)에서 유래하는 구성단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지여도 된다. 본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 방향족 하이드록시 화합물(A-4a) 및 (A-4b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머유래의 반복단위를 갖는 다환 폴리페놀 수지로서, 상기 반복단위끼리가, 방향환끼리의 직접결합에 의해 연결되어 있다. 본 실시형태의 막형성용 조성물은, 이와 같이 구성되어 있는 점에서, 우수한 성막성, 및 내열성, 내승화성을 갖는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(A-4a) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다. 또한, 식(A-4b) 중, A는 벤젠환 또는 축합환을 나타낸다. 나아가, 식(A-4a) 및 식(A-4b) 중, R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며, m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. Q는 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 6~40의 아릴기를 나타낸다. n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. Q, R0, X, Y 중 적어도 어느 하나에는 요오드, 텔루륨, 불소 중 적어도 어느 1개의 원소를 포함한다. 식(A-4a) 중, q는 각각 독립적으로 0~(4+2×p-m)의 정수이다. 또한 식(A-4b) 중, q는 각각 독립적으로 0~(2+2×p-m)의 정수이다(여기서 p는 식(A-4b)에 있어서는 축합환구조에 있어서의 축합환의 수를 나타낸다.).)
식(A-4a)의 X는, 내열성과 반응성의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하다. 나아가, 식(A-4a)의 p는, 내열성과 용해성의 관점에서 1인 것이 바람직하다. 또한, 식(A-4a)는, 반응성의 관점에서 R0의 적어도 1개에 요오드원자를 포함하는 것이 바람직하고, 보존안정성의 관점에서 Y에 요오드원자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
식(A-4a)는 식(A-4c)인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(A-4c) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며, R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며, 여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며, R0의 적어도 1개는 요오드원자, 또는 요오드를 함유하는 기이며, m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며, n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
(다환 폴리페놀 수지)
본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 이하로 한정되지 않는데, 전형적으로는, 하기 (1)~(5)의 특성을 가진다.
(1)본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 유기용매(특히 안전용매)에 대한 우수한 용해성을 가진다. 이 때문에, 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지를 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의해 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(2)본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지에서는, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮다. 또한, 분자 중에 페놀성 수산기를 가지므로, 경화제와의 반응에 따른 경화물의 형성에 유용한데, 단독으로도 고온베이크시에 페놀성 수산기가 가교반응함으로써 경화물을 형성할 수 있다. 이들에 기인하여, 본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 높은 내열성을 발현할 수 있고, 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되고, 산소플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다.
(3)본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 상기와 같이, 높은 내열성 및 에칭내성을 발현할 수 있음과 함께, 레지스트층이나 레지스트중간층막 재료와의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 리소그래피용 막형성재료로서 이용하면, 레지스트패턴 형성성이 우수한 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「레지스트패턴 형성성」이란, 레지스트패턴형상에 큰 결함이 보이지 않고, 해상성 및 감도 모두 우수한 성질을 말한다.
(4)본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 방향환밀도가 높으므로 고굴절률이며, 또한 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해서도 착색이 억제되고, 투명성이 우수한 점에서, 각종 광학부품 형성재료로서도 유용하다.
(5)본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 관능기로서 Q를 가짐으로써, EUV노광광원에 대한 흡수율을 향상시킬 수 있고, 리소그래피용의 하층막으로서 사용한 경우에 있어서의, 감도향상, 및 패턴무너짐 등의 패턴결함의 억제에 의해 생산성의 향상으로 이어질 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 다환 폴리페놀 수지는, 이러한 특성에 의해 리소그래피용 막형성재료로서 바람직하게 적용할 수 있고, 따라서 본 실시형태의 막형성용 조성물에 상술한 필요로 하는 특성이 부여되는 것으로 생각된다. 본 실시형태의 막형성용 조성물은, 상술한 다환 폴리페놀 수지를 함유하는 것인 한, 기타 구성은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 어떠한 임의성분을 어떠한 배합비율로 포함하고 있을 수도 있고, 해당 막형성용 조성물의 구체적인 용도에 따라 적당히 조정할 수 있다.
이하, 전술한 식(A-4a) 및 식(A-4b)에 대하여 상세히 설명한다.
식(A-4a) 중, X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타낸다. X로는, 내열성의 관점에서, 산소원자가 바람직하다.
식(A-4a) 중, Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며, 여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이다.
탄소수 1~60의 2n가의 기란, 예를 들어, 2n가의 탄화수소기이며, 해당 탄화수소기는, 치환기로서, 후술하는 다양한 관능기를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 2n가의 탄화수소기는, n=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, n=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, n=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일(アルカンオクタイル)기인 것을 나타낸다. 이 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2n+1가의 탄화수소기와, 직쇄상 탄화수소기, 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 여기서, 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
2n+1가의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않는데, 예를 들어, 3가의 메틴기, 에틴(エチン)기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 이중결합, 헤테로원자 및/또는 탄소수 6~59의 아릴기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, Y는 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하고 있을 수도 있는데, 본 명세서 중, 「아릴기」라는 용어는, 플루오렌이나 벤조플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 화합물에서 유래하는 기를 포함하지 않는 것으로서 이용한다.
본 실시형태에 있어서, 이 2n가의 기는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 알콕시기, 티올기 또는 탄소수 6~40의 아릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 나아가, 이 2n가의 기는 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합 또는 이중결합을 포함하고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 2n가의 기는 내열성의 관점에서 직쇄상 탄화수소기보다도 분지상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 2n가의 기가 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 직쇄상의 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기(バレル基) 등을 들 수 있다.
2n가의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6~60의 방향족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비치환된 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 비페닐디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 시클로헥산디일기, 시클로도데칸디일기, 디시클로펜탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 아다만탄디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 비페닐트리일기, 안트라센트리일기, 피렌트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로도데칸트리일기, 디시클로펜탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 아다만탄트리일기, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 비페닐테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 디시클로펜탄테트라일기, 트리시클로데칸테트라일기, 아다만탄테트라일기 등을 들 수 있다.
R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이다. 여기서, 상기 알킬기는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것일 수도 있다.
여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이다.
탄소수 1~40의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~40의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~40의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이다. 용해성의 관점에서, 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 더욱 바람직하다.
n은 1~4의 정수이다. 용해성의 관점에서, 1~2가 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 더욱 바람직하다.
p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 내열성의 관점에서, 1~2가 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 하이드록시 화합물은, 상기 식(A-4a) 및 (A-4b)의 어느 하나로 표시되는 것을, 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 함께 이용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 용매용해성과 내열성의 양립의 관점에서, 상기 식(A-4a)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매용해성과 내열성의 양립의 관점에서, 상기 식(A-4b)로 표시되는 것을 방향족 하이드록시 화합물로서 채용하는 것도 바람직하다.
본 실시형태의 화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 하기 식(A-5)로 표시되는 아랄킬구조를 갖는 올리고머(A-5)일 수도 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중,
Ar0은, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기(ピリレン基), 플루오릴렌기(フルオリレン基), 비페닐렌기, 또는 터페닐렌기를 포함하는 2가의 기를 나타내고;
R0은, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 또는 텔루륨 또는 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기를 나타내고;
n은 1~50의 정수를 나타내고;
r0은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내고;
p는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, 모든 r0이 동시에 0이 되는 일은 없다. 또한, 모든 p가 동시에 0이 되는 일은 없다. 또한 R0 중 적어도 하나는 요오드, 텔루륨, 불소의 어느 하나를 포함한다.)
올리고머(A-5)에 있어서, Ar0은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피릴렌기, 플루오릴렌기, 비페닐렌기, 또는 터페닐렌기를 포함하는 2가의 기를 나타내고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 또는 피릴렌기를 포함하는 2가의 기가 바람직하다. Ar0은, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다.
Ar0으로서 구체적으로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4’-비페닐렌기, 2,4’-비페닐렌기, 2,2’-비페닐렌기, 2,3’-비페닐렌기, 3,3’-비페닐렌기, 3,4’-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 또는 피릴렌기, 플루오릴렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 Ar0으로는, 디페닐메틸구조, 비스페놀구조, 또는, 비스(하이드록시페닐)디이소프로필페닐구조를 포함하는 2가의 기 등 복수의 페닐렌기 등이 알킬렌기 등으로 연결된 2가의 기도 포함된다.
R0은 Ar0의 치환기이며, 각각 독립적으로, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R0의 구체예로는, 후술하는 Ra 및 Rb의 구체예를 들 수 있다.
올리고머(A-5)에 있어서, n은 1~50의 정수를 나타낸다. n으로는, 막의 평탄화성능의 관점에서, 3~40이 바람직하고, 3~30이 더욱 바람직하고, 3~20이 특히 바람직하다.
올리고머(A-5)에 있어서, r0은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, 모든 r0이 동시에 0이 되는 일은 없다. r0으로는, 경화성과 용해성 향상의 관점에서, 1~3이 바람직하다.
올리고머(A-5)에 있어서, p는, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, 모든 p가 동시에 0이 되는 일은 없다. p는, Ar0의 종류에 따라 적당히 변화한다.
화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 식(A-6)으로 표시되는 화합물(A-6)인 것도 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(A-6) 중,
R1은, 수소원자 또는 메틸기 또는 할로겐기를 나타내고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
Q는, 각각 독립적으로, 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 또는 텔루륨 또는 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 아릴기를 나타내고, 바람직하게는, Q는 요오드이며,
n1은 0 또는 1을 나타내고,
n2는 1~20의 정수를 나타낸다.
R1은, 수소원자 또는 메틸기 또는 할로겐기를 이용할 수 있다. 할로겐기로는 공지의 원자를 이용할 수 있고, F, Cl, Br, I 등을 적당히 이용할 수 있다. R1은, 레지스트용의 수지의 구성단위로서 본 발명의 화합물을 사용한 경우의 노광감도, 및 재료의 안정성의 관점에서 메틸기 또는 할로겐기인 것이 바람직하고, 또한 특히 노광감도의 관점에서 할로겐기인 것이 보다 바람직하고, I인 것이 더욱 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 및 탄소수 3~20의 환상의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 조합일 수도 있다.
R2는, 수지의 Tg의 상승을 억제하여 요오드원소의 도입효과를 향상시킬 목적으로 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, 현상액에 의한 용해성을 제어할 목적으로, 산분해성을 향상시킬 목표로 탄소수 1 이상의 유기기인 것도 바람직하다. 또한 산분해성을 억제하고 또한 특히 알칼리현상액에의 용해성을 확보하고 잔사를 억제할 목적으로 수소원자인 것도 바람직하다.
R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R2로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1~20, 탄소수 1~10 또는 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알케닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알키닐기: 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알킬기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알케닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알키닐기; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 아릴기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
R2의 구체예로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로이코실기, 아다만틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 테트라센기, 크리센기, 트리페닐렌기, 피렌기, 벤조피렌기, 아줄렌기, 플루오렌기 등을 들 수 있다. 이들은 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
여기서, 예시하고 있는 기는 이성체를 포함한다. 예를 들어, 프로필기는, n-프로필기와 이소프로필기를 포함하고, 부틸기는, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 포함한다.
R2의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기(アルキロイルオキシ基), 아릴로일옥시기(アリ-ロイルオキシ基), 알킬실릴기나, 각종 가교성기, 산해리성기를 들 수 있다.
「가교성기」란, 산, 알칼리, 광 또는 열에 의해 가교하는 기이며, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 상기 가교성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기, 스티렌기를 갖는 기, 알키닐기를 갖는 기를 갖는 기, 탄소-탄소이중결합을 갖는 기, 탄소-탄소삼중결합을 갖는 기, 및 이들 기를 포함하는 기를 들 수 있다.
「산해리성기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기(예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기) 등을 발생시키는 기이다. 산해리성기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴산 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 산해리성기의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2016/158168호에 기재된 것을 들 수 있다.
A는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. A의 골격이 되는 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 1~30, 탄소수 1~20, 탄소수 1~10 또는 탄소수 1~6의 알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~30, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 2~30, 탄소수 2~20, 탄소수 2~10 또는 탄소수 2~6의 알킨; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알칸; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알켄; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 3~30, 탄소수 3~20, 탄소수 3~10 또는 탄소수 3~6의 시클로알킨; 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5~30, 탄소수 5~20, 탄소수 5~10 또는 탄소수 5~6의 아렌; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
A의 골격이 되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이코산, 트리아콘탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로이코산, 시클로트리아콘탄, 아다만탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 이코센, 트리아콘텐, 벤젠, 페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 벤조피렌, 코로넨, 아줄렌, 플루오렌, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 에테르결합, 케톤결합, 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
A의 골격이 되는 화합물의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬), 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬로일옥시기, 아릴로일옥시기, 알킬실릴기나, 각종 가교성기, 산해리성기를 들 수 있다.
「가교성기」, 「산해리성기」로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 상기 R2의 설명에 기재된 것을 이용할 수 있다.
n1은 0 또는 1을 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
n2는, 1~20의 정수이며, 바람직하게는 2~20의 정수이며, 보다 바람직하게는 2~10의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다.
본 실시형태에 따른 화합물(A)은, 소정량의, 요오드, 텔루륨 및 불소로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 하기 식(A-7)로 표시되는 화합물(A-7)일 수도 있다. 화합물(A-7)은, 바람직하게는, 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기를 포함한다. 하기의 Z, Y, X 중 어느 하나에, 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기가 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(A-7) 중,
X는, 각각 독립적으로, 텔루륨, I, F, Cl, Br, 또는, 텔루륨, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이다. X의 적어도 1개는 텔루륨 또는 I이다.
L1은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다. 이들 중에서도, L1은, 바람직하게는, 단결합이다.
m은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Y는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(Y-1) 중,
L2는, 산의 작용에 의해 개열하는 기이다. 산의 작용에 의해 개열하는 기로는, 예를 들어, 에스테르기[*1-O-(C=O)-*2 또는 *1-(C=O)-O-*2], 아세탈기[*1-O-(C(R21)2)-O-*2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*1-O-R22-(C=O)-O-*2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*1-O-(C=O)-O-*2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 들 수 있다. 한편, 식 중, *1은, A와의 결합부위, *2는, R2와의 결합부위이다. 이들 중에서도, L2는, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이며, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있다. R2는, 이들 중에서도, 지방족기가 바람직하다. R2에 있어서의, 지방족기는, 바람직하게는 분지 혹은 환상의 지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 20 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 지방족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부틸기, 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
L2가 *1-(C=O)-O-*2 또는 카르복시알콕시기이면, 산의 작용에 의해 개열시킨 경우, 카르본산기를 형성하고 현상처리에 있어서의 해열부와 비해열부의 용해도차, 및 용해속도차가 확대되므로, 해상성이 향상되고, 특히 세선패턴에 있어서의 패턴바닥부의 잔사가 억제되기 때문에 바람직하다.
Y는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1-1)~(Y-1-7) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
n은, 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다. 탄소수 1~60의 유기기의 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, I, F, Cl, Br, 또는 기타 치환기를 들 수 있다. 기타 치환기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 인산기를 들 수 있다. 이 중 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있다.
Ra, Rb, 및 Rc에 있어서의, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기로는, 특별히 한정되지 않는데, 탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4~60의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기를 들 수 있다.
탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 더 나아가, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기, 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기도 적당히 선택할 수 있다. 또한, 이들 유기기의 조합을 선택할 수 있다.
탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기를 들 수 있다.
이들의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
A는, 탄소수 1~30의 유기기이다. A는, 단환의 유기기여도, 복환의 유기기여도 된다. A는, 바람직하게는 방향환이다. A의 탄소수는, 바람직하게는 6~14이며, 보다 바람직하게는 6~10이다.
A는, 하기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 식(A-1)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
p는, 비닐기의 수를 나타내는데, p는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이다. r은, 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
본 실시형태의 화합물(A)에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지는, 하기 식(A-8)로 표시되는 구성단위를 갖는 것일 수도 있다. 이 수지성분을 포함하는 레지스트 조성물에 의해, 리소그래피 프로세스에 있어서의 고감도화, 및 현상에서의 수지의 용해도 콘트라스트의 확대에 의한 고해상화를 달성할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(A-8) 중, R1, R2, A, n1, n2는 상기 식(A-6)에서 정의한 바와 같으며, 기호*는 인접하는 반복단위와의 결합개소를 나타낸다.
상기 식(A-8)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 1 이상의 상기 식(A-6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합함으로써, 또는 1 이상의 상기 식(A-6)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 다른 모노머와 함께 중합함으로써 얻을 수 있다. 해당 (메트)아크릴레이트 (공)중합체는, 리소그래피용 막형성용 재료에 사용할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 화합물(A) 및 화합물(A)에서 유래하는 수지를 노광프로세스에 있어서의 레지스트 하층막으로서 이용할 때에, 레지스트층의 하층막으로서 사용하고, 또한 패턴형성 후의 드라이에칭 등의 가공공정에 있어서 가공대상이 되는 피가공층 상에 적층하여 하층막층을 형성하여 피가공층을 가공하는 프로세스를 이용하는 경우에는, 피가공층의 가공 후의 직사각형성이나 러프니스 등의 패턴품질을 양호하게 하기 위한 에칭마스크성능의 관점에서, 에칭레이트를 억제할 수 있도록, 고탄소함율, 저수소함율, 높은 환구조도입률인 것이 바람직하고, 화합물구조로서 단환이나 2개 이상의 복수의 환구조가 축합한 축환구조를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 환구조는 방향족 구조나 헤테로방향족 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 화합물(A) 및 화합물(A)에서 유래하는 수지를 레지스트 하층막으로서 이용하고, 추가로 에칭마스크층으로서 1층 이상의 다른 스핀온카본(SOC)층이나 무기의 하드마스크층을 이용하는 경우에는, 레지스트층의 패턴형상을 에칭에 의해 전사하는 대상이 되는 에칭마스크층의 가공성, 및 현상 직후의 레지스트의 형상으로부터 에칭에 의해 패턴형상을 열화시키지 않는 관점에서, 레지스트보다도 에칭레이트가 빠르고 이(易)에칭성을 나타내는 본 실시형태의 화합물(A) 또는 화합물(A)에서 유래하는 수지로 이루어지는 레지스트 하층막을 사용하고, 피가공층을 갖는 기판 상에 적어도 하나 이상의 에칭마스크층을 적층하고, 추가로 이 에칭마스크층보다도 상층측에 본 실시형태의 화합물(A) 또는 화합물(A)을 포함하는 수지로 이루어지는 층을 적층함으로써, 가공 후의 피가공층의 패턴형상의 품질향상을 도모하는 것도 바람직하다. 이들 관점에서는, 방향환구조가 적은 수지, 또는 노볼락구조를 갖지 않는 구조인 편이 바람직하고, 폴리아크릴 수지나 폴리에틸렌 수지, 폴리알킬렌에테르 수지 등의 지방족 구조를 주쇄에 갖는 수지나 지방족 구조를 구성하는 탄소골격의 함유비율이 높은 수지인 편이 바람직하다.
이하에 화합물(A)의 구체예를 예시하는데, 화합물(A)은 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화합물(A) 또는/및 수지(A)를 포함하는 조성물]
본 실시형태의 조성물은 화합물(A) 또는/및 수지(A)를 포함한다.
(용매)
본 실시형태에 있어서의 용매는, 상술한 화합물(A) 또는/및 수지(A)가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태에 있어서 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않는데, 고형성분의 양과 용매의 합계질량에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
(산발생제)
본 실시형태의 조성물에 있어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사, 또는 가열에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제는, 특별히 한정되지 않는데, 비이온계 또는 이온계의 어느 것을 이용할 수도 있다. 비이온계 산발생제로는, 설포네이트에스테르류(예를 들어 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논4-설포네이트), 설폰류(예를 들어 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산발생제로는, 오늄양이온을 포함하는 오늄염(예를 들어 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄)이 대표적이다. 오늄염의 음이온으로는, 설폰산음이온, 설포닐이미드음이온, 설포닐메티드음이온 등을 들 수 있다. 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호, 일본특허공개 2009-134088호, 일본특허공개 S63-26653호, 일본특허공개 S55-164824호, 일본특허공개 S62-69263호, 일본특허공개 S63-146038호, 일본특허공개 S63-163452호, 일본특허공개 S62-153853호, 일본특허공개 S63-146029호, 미국특허 제3,779,778호, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 산을 발생하는 화합물을 이용할 수 있다. 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제의 사용량은, 고형성분 전질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 산발생제를 상기 범위내에서 사용함으로써, 경화성이 향상되는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다.
(산확산제어제)
또한, 병용할 수 있는 기타 화합물로서, 발생한 산의 확산을 촉진 또는 억제할 수 있는 화합물을 산확산제어제로서 포함할 수 있다.
<산확산촉진제>
바람직한 산확산촉진제로는, 발생산을 유지하면서 필요한 상황에서는 산을 방출가능하게 할 목적으로 pKa값이 2.0 이하로 낮고, 또한, 분자량이 1000 이하 또는 clogP값이 30 이하 또는 Tg가 250℃ 이하가 됨으로써 수지매트릭스 중에서의 열확산성을 촉진할 수 있고, 또한 적어도 250℃에 있어서의 내열성을 갖는 화합물을 포함할 수도 있다. 구체적인 산확산촉진제의 구조로는 비이온계 또는 이온계의 어느 것을 이용할 수도 있다. 비이온계 산확산촉진제로는, 설포네이트에스테르류(예를 들어 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤), 설폰류(예를 들어 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄) 등을 들 수 있다. 이온계 산확산촉진제로는, 오늄양이온을 포함하는 오늄염(예를 들어 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄)이 대표적이다. 오늄염의 음이온으로는, 설폰산음이온, 설포닐이미드음이온, 설포닐메티드음이온 등을 들 수 있다.
이온계 화합물에 있어서의 양이온으로는, 음이온과의 염을 형성한 상태로 상기의 분자량, clogP, Tg의 어느 하나, 및 내열성을 만족시키는 양이온이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 양이온의 예로는 유기암모늄양이온, 유기요오도늄양이온, 유기설포늄양이온을 바람직하게 이용할 수 있다.
<산확산억제제>
산확산억제제는, 노광에 의해 산발생제 등으로부터 발생하는 산이, 노광, PEB, 현상의 각 공정에 있어서의 레지스트막이나 하층막 중의 확산을 억제하고, 미노광부에 미량 발생 또는 확산에 의해 존재하는 산의 영향에 따른 레지스트 수지 또는 하층막 수지의 반응을 억제하는 목적으로 사용할 수 있다. 또한, 기타 효과로서, 레지스트 수지 조성물 또는 하층막 수지 조성물의 경시안정성의 향상이나, 리소그래피에 있어서의 해상성의 향상, 패턴품질에 대한 노광 후로부터 현상까지에 요하는 시간의존성의 억제로 인한 공정 강인성(robustness)의 향상으로 이어져, 프로세스안정성이 우수한 레지스트 수지 조성물 또는 하층막 수지 조성물을 제공할 수 있다. 산확산억제제로는, 저분자 화합물이어도, 중합체의 일부로서 탑재된 형태로서 적용할 수도 있고, 이들 양방의 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 산확산억제제로서, 사용하는 산발생제로부터 발생한 산과 비교하여 산해리성이 약한 산을 형성하는 염을 사용할 수 있다. 산해리성의 지표로서의 산성도는, 산해리상수(pKa)로 나타낸다. 산발생제로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 산확산억제제로서 사용하는 경우는, 산확산억제제로부터 발생하는 산의 산해리상수가, -3<pKa이며, 바람직하게는 -1<pKa<7이며, 보다 바람직하게는 0<pKa<5이다.
산확산억제제로는, 예를 들어 질소원자함유 화합물, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광염기발생제 등을 들 수 있다.
질소원자함유 화합물로는, 예를 들어 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기함유 화합물, 요소, 1,1-디메틸우레아 등의 우레아 화합물, 피리딘, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-펜틸옥시카르보닐-4-하이드록시피페리딘 등의 함질소복소환 화합물 등을 들 수 있다.
광염기발생제로는, 예를 들어 노광에 의해 분해되는 오늄양이온과 약산의 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 광붕괴성(光崩壞性) 염기는, 노광부에 있어서, 오늄양이온이 분해되어 발생하는 프로톤과, 약산의 음이온으로부터 약산이 발생하므로, 산확산제어성이 저하된다.
산발생제로부터 발생하는 산보다도 산성도가 약한 산을 발생하는 염의 예로는, 일본특허공개 2015-147926호 공보에 기재된 식(D)로 표시되는 염, 일본특허공개 2012-229206호 공보, 일본특허공개 2012-6908호 공보, 일본특허공개 2012-72109호 공보, 일본특허공개 2011-39502호 공보 및 일본특허공개 2011-191745호 공보에 기재된 염을 들 수 있다.
기타 바람직한 산확산억제제의 예로서 이하를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
해당 하층막 수지 조성물이 산확산제어제를 함유하는 경우, 산확산제어제의 함유량의 하한으로는, 중합체성분(또는 수지성분) 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로는, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
해당 하층막 수지 조성물이 산확산제어제를 함유하는 경우, 산확산제어제의 함유량의 하한으로는, 산발생제 100몰%에 대하여, 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로는, 250몰%가 바람직하고, 150몰%가 보다 바람직하고, 100몰%가 더욱 바람직하다.
산확산제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 하층막 수지 조성물의 결함억제성 및 LWR성능을 보다 향상시킬 수 있다. 산확산제어체는, 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
(가교제)
본 실시형태에 있어서, 조성물 중에, 가교제를 1종 이상 포함할 수 있다. 가교제는 적어도 화합물(A) 또는 수지(A)의 어느 하나를 가교할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 가교제로는, 산발생제로부터 발생한 산의 존재하에서, 화합물(A) 또는 수지(A)를 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 산가교제인 것이 바람직하다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어 화합물(A) 또는 수지(A)를 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성기로는, 예를 들어 (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 가교제의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 가교제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 산가교제를 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 가교제의 사용량은, 고형성분 전질량의 0.5~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 가교제의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 내용제성을 향상시키고, 경화 후에 도포하는 레지스트용매에의 용해를 억제할 수 있는 경향이 있으며, 한편, 50질량% 이하로 하면, 경화 후의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
(기타 성분)
본 실시형태의 조성물에는, 기타 성분으로서, 필요에 따라, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 과도하게 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 상기 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량의 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 막의 소성, 방사선조사, 상층의 도포 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그로 인해 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 경화성을 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 상층막의 도포성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 본 실시형태의 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 계면활성제의 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쯔화학공업사제), 폴리플로(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
게다가, 본 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판, 및 접해 있는 층과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 임의성분의 합계량은, 고형성분 전질량의 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 조성물은 리소그래피 용도로 사용된다. 상기 조성물은, 박막형성 후에 경화되어, 하층막, 또는 레지스트층에 접하는 막(레지스트층 접촉막)을 형성하는 것이 바람직하다.
(조성물의 물성 등)
본 실시형태의 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물은, 일반적인 반도체제조 프로세스에 적용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물은 경화 후, 극단자외선의 조사에 의해 프로톤을 생성하고, 인접하는 층에 프로톤을 공급함으로써, 인접하는 층의 감도를 향상시킬 수 있다. 본 실시형태의 조성물은, 경화하여 이용하는 것이 바람직하다. 경화 후는, 인접하는 층의 조성물에 용해되지 않기 위해, 내용제성이 있는 것이 바람직하다.
[아몰퍼스막의 제조방법]
본 실시형태의 조성물을 이용하여, 기판 상에 아몰퍼스막을 형성하는 것이 가능하다.
[조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법]
본 실시형태의 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성방법은, 기판 상에, 상기 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트막 형성공정과, 이 포토레지스트막 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트막의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정을 포함한다.
[조성물을 이용한 회로패턴의 형성방법]
본 실시형태의 조성물을 이용한 회로패턴형성방법은, 기판 상에, 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과, 이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 상기 조성물을 이용하여, 레지스트층 접촉막을 형성하는, 레지스트층 접촉막 형성공정과, 이 레지스트층 접촉막 형성공정에 의해 형성한 레지스트층 접촉막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트막 형성공정과, 이 포토레지스트막 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트막의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과, 이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트층 접촉막, 또는 상기 레지스트층 접촉막 및 상기 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하는 패턴형성공정과, 이 패턴형성공정에 의해 형성한 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴형성공정을 포함한다.
실시예
이하, 본 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 실시형태는, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정법]
(1)화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 AdvanceIII 500을 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 500MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
[평가방법]
(하층막 조성물의 조정)
하기 합성실시예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 10질량부, 열산발생제 TAG-2689(킹인더스트리즈사제, 트리플루오로메탄설폰산의 제4급 암모늄염) 0.2질량부, TMOM-BP(혼슈화학사제) 1질량부, PGMEA 76.8질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여, 본 발명의 화합물을 포함하는 하층막 조성물 용액을 조제하였다.
한편, 실시예 4의 화합물에 대해서는, TAG-2689 대신에 WPBG300(0.2질량부), 또한 TMOM-BP 대신에 BPN01S(1질량부)를 첨가하였다.
(1)화합물의 안전용매용해도 시험
화합물의 PGMEA에의 용해성은, 각 용매에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상이 되는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가하여, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰함으로써 측정하였다.
A: 5.0질량% ≤ 용해량
B: 2.0질량% ≤ 용해량 < 5.0질량%
C: 용해량 < 2.0질량%
(2)조성물의 보존안정성 및 박막형성성
화합물이나 수지를 포함하는 조성물의 보존안정성은, 상기의 하층막 조성물을 작성 후, 23℃에서 3일간 정치하고, 석출의 유무를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 또한, 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 250℃의 핫플레이트상에서 베이크하여, 두께 100nm의 아몰퍼스막을 형성하였다. 작성한 조성물에 대하여, 균일용액이며 박막형성이 양호한 경우에는 ○, 균일용액인데 박막에 결함이 있는 경우에는 △, 석출이 있는 경우는 ×로 평가하였다.
(3)감도평가
(EUV감도-TMAH수용액현상)
하기 레지스트용 중합체 합성실시예에서 얻어진 중합체MAR1을 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여 감도평가용 및 패턴평가용의 레지스트용액을 조제하였다.
상기의 하층막 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크처리를 행하여, 막두께 100nm의 하층막을 실리콘웨이퍼 상에 형성하였다.
나아가, 실리콘웨이퍼 상에 형성한 본 발명의 하층막 상에 레지스트용액을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소텍재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서부터 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트(ショット)노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하고, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광에어리어에 대하여, 광간섭막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사 SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하여, 레지스트의 EUV감도의 지표로 하였다.
(4)에칭내성
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
각 실시예 및 비교예에서 작성한 본 발명의 재료로 이루어지는 하층막용액을 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 형성한 막에 대하여, 상술의 조건으로 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하여 제작한 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
평가기준
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트의 차가, 대 노볼락비로 10% 이상 작다
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트의 차가, 대 노볼락비로 ±10% 이내
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트의 차가, 대 노볼락비로 10%보다 크다
합성실시예1: BisB-1의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에, 2,6-디메틸페놀(도쿄화성사제 시약) 25.0g(204.7mmol)과, 4-요오드벤즈알데히드(도쿄화성제 시약) 25.0g(107.7mmol)과, 1-메톡시-2-프로판올 20mL를 투입하고, 황산 5.3g(53.9mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 빙랭하면서 중조를 첨가하고, pH7~8로 조정하여, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisB-1) 24.9g을 얻었다. 얻어진 화합물(BisB-1)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisB-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)8.1(2H, -O-H), 6.5~7.7(8H, Ph-H), 5.2(1H, C-H), 2.1(12H, CH3)
[화학식 24]
Figure pct00024
합성실시예 2: BisB-2의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 4,4’-비페놀(도쿄화성사제 시약) 42.8g(230mmol)과, 3,5-디요오드살리실알데히드(도쿄화성제 시약) 21.5g(57.5mmol)과, γ-부티로락톤 428mL를 투입하고, 황산 5.8g(58mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 56시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액에 순수 1L를 첨가하고, 수산화나트륨으로 중화하고, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisB-2) 10g을 얻었다. 얻어진 화합물(BisB-2)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisB-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.4(4H, -O-H), 8.9(1H, -O-H), 6.2~7.8(16H, Ph-H), 6.3(1H, C-H)
[화학식 25]
Figure pct00025
합성실시예 3: XbisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 3-요오드벤즈알데히드(도쿄화성공업사제 시약) 4.6g(20mmol)을 100ml의 γ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 23시간 교반하여 반응을 행해 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 순수 1000g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리 후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(XbisN-1)로 표시되는 목적화합물(XbisN-1)이 4.2g 얻어졌다. 얻어진 화합물(XbisN-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(XbisN-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(XbisN-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.0~8.5(14H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
[화학식 26]
Figure pct00026
합성실시예 4: BMI-1의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 네오펜틸글리콜비스(4-아미노페닐)에테르(제품명: DANPG, 와카야마세이카공업(주)제) 5.73g(20mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃, 2시간의 교반을 행하여, 살리실알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 갈색고체 9.5g을 얻었다. 갈색고체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 하기 식(X)로 표시되는 화합물(X)을 확인하였다.
[화학식 27]
Figure pct00027
다음에, 상기에서 얻어진 화합물(X)을 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200ml의 용기에 옮기고, 무수말레산(칸토화학(주)제) 2.54g(26.0mmol), 디메틸포름아미드 50ml 및 m-자일렌 50ml를 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g(2.9mmol)을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 130℃에서 4.0시간 교반하여 반응을 행하고, 공비탈수로 생성수를 딘스타크트랩으로 회수하였다. 이어서, 반응액을 40℃로 냉각한 후, 증류수 500ml를 넣은 비커에 적하하여, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 슬러리용액을 여과 후, 잔사를 메탄올로 세정하고, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BMI-1) 1.5g을 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
얻어진 화합물(BMI-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BMI-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준 TMS)
δ(ppm)7.0~7.5(4H,Ph-H), 3.2(4H,-CH=CH), 2.4(4H,-CH2-), 1.6~1.7(6H,CH3-C-CH3)
합성실시예 5: XBisN-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 2,6-나프탈렌디올(시그마알드리치사제 시약) 32.0g(20mmol)과, 3,5-디요오드살리실알데히드(도쿄화성사제 시약) 29.9g(80mmol)과, 1,4-디옥산 200mL를 투입하고, 95%의 황산 10mL를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 24% 수산화나트륨수용액으로 반응액을 중화하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(XBisN-2) 2.6g을 얻었다.
한편, 500MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
1H-NMR:(d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.6~9.7(3H,O-H), 6.7~8.5(12H,Ph-H), 6.2(1H,C-H)
[화학식 29]
Figure pct00029
합성실시예 5-1: RXBisN-2의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, XBisN-2를 2.6g(7.0mmol)과 프탈산모노부틸구리를 1.0g(2mmol) 투입하고, 용매로서 1-부탄올을 20mL 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하고, 얻어진 조체(粗體)를 아세트산에틸 20mL에 용해시켰다. 다음에 염산 1mL를 첨가하고, 실온에서 교반 후, 탄산수소나트륨으로 중화처리를 행하였다. 아세트산에틸용액을 농축하고, 메탄올 40mL를 첨가하여 반응생성물을 석출시켜, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(RXBisN-2) 1.0g을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 4300, Mw: 5500, Mw/Mn: 1.28이었다.
얻어진 수지에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.5~9.7(3H,O-H), 6.7~8.5(12H,Ph-H), 6.0~6.3(1H,C-H)
[화학식 30]
Figure pct00030
합성실시예 6: NAFP-AL의 합성
질소하, 300mL 4구 플라스크에 1,4-비스(클로로메틸)벤젠(28.8g, 0.148mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-나프톨(30.0g, 0.1368mol, 도쿄화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(5.7g, 0.029mol, 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라고 하는 약칭으로 나타낸다.) 150.4g을 투입하고, 교반하여, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하고 용해시켜, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올 1600g에 재침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 60℃, 16시간 건조시켜, 하기 식(NAFP-AL)로 표시되는 구조단위를 갖는 목적으로 하는 올리고머 38.6g을 얻었다. 얻어진 올리고머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2020, 분산도는 1.86이었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
합성실시예 6-1: I-NAFP-AL의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 상기에서 얻어진 NAFP-AL 8g(20mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃, 2시간의 교반을 행하여, 살리실알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 갈색고체 11.5g을 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
합성실시예 7: 2I-PHS의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 살리실알코올 4.96g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 살리실알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 12.1g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올을 확인하였다.
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량% 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드를 얻었다.
DMF용매 중에, 말론산디메틸(5.3g, 40mmol), 및 상기에서 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드의 전량을 용해한 용액을 작성한 후, 에틸렌디아민(0.3g)을 DMF에 용해한 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 액온을 150℃가 되도록 오일배스에서 제어하면서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸과 물을 첨가 후, 2mol/L의 HCl수용액을 첨가하여 pH가 4 이하가 되도록 제어한 후, 분액조작에 의해 유기상을 분취하였다. 얻어진 유기상을 추가로 2mol/L의 탄산나트륨수용액, 물, 식염수의 순번으로 분액조작에 의해 세정 후, 필터정제, 및 유기상으로부터 용매를 유거함으로써, 하기 식(2I-PHS)로 표시되는 화합물 2I-PHS(4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌) 8.1g을 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00033
합성실시예 7-1: P-2I-PHS-MMA의 합성
3.0g의 화합물 2I-PHS와, 메틸메타크릴산 1.2g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(P-2I-PHS-MMA)로 표시되는 중합체 P-2I-PHS-MMA를 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.50이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-2I-PHS-MMA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=1:1이었다. 한편, 하기 식(P-2I-PHS-MMA)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
합성실시예 8: XBisN-3의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 3L의 용기에, 국제공개 2013/024779에 기재되어 있는 하기 식으로 표시되는 화합물(XBisN-C1)을 100g(0.214mol)과 요오드화칼륨 71.2g(0.429mol)을 투입하고, 용매로서 메탄올 1L를 첨가하고, 추가로 빙랭하에서 황산 146g(1.5mol)을 적하하고, 10℃에서 4시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후에 아세트산부틸로 추출하고, 수세세정, 중화 후에, 여과건조하여 하기 식(XBisN-3)으로 표시되는 목적화합물(RBisN-3) 87.8g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)10.6(2H,O-H), 7.2~8.6(17H,Ph-H), 6.7(1H,C-H)
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
합성실시예 9-1: MAC-ADI의 합성
1,3-아다만탄디올(미쯔비시가스화학제) 16.8g(0.1mol)을 톨루엔 200mL에 용해하고, 57% 요오드화수소수용액 89.8g(0.4mol)을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하여, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 칼럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 3-요오드-1-하이드록시아다만탄 12g을 얻었다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기에서 얻어진 3-요오드-1-하이드록시아다만탄 2.78g(10mmol)을 클로로포름에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 0.96g(12mmol)을 첨가하여, 메타크릴산클로라이드 1.25g(12mmol)을 적하하고, 첨가하였다. 계속해서 빙랭하에서 1시간, 실온 3시간으로 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 포화탄산수소나트륨수용액으로 세정하고, 유기상에 황산나트륨을 첨가하여 건조하고, 농축 후, 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 이하에 나타내는 목적물(MAC-ADI) 2.7g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADI)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(MAC-ADI)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.3~3.2(17H, Ad-H, -C(CH3)=C)
[화학식 38]
Figure pct00038
합성실시예 10-1: MAC-ADI2의 합성
1,3,5-아다만탄트리올(미쯔비시가스화학제) 2.3g(12.5mmol)을 톨루엔 100mL에 용해하고, 57% 요오드화수소수용액 28.1g(125mmol)을 첨가하고, 80℃에서 13시간 교반하여 반응하였다. 반응 후, 물을 첨가하여, 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 후에 칼럼크로마토로 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 3,5-디요오드-1-하이드록시아다만탄 0.9g을 얻었다.
[화학식 39]
Figure pct00039
3-요오드-1-하이드록시아다만탄 2.78g 대신에, 상기에서 얻어진 3,5-디요오드-1-하이드록시아다만탄 4.04g(10mmol)을 이용하는 것 외는 합성예 9-1과 동일하게 하여, 하기 식(MAC-ADI2)로 표시되는 목적화합물(MAC-ADI2) 3.5g을 얻었다.
얻어진 화합물(MAC-ADI2)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(MAC-ADI2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d-DMSO):6.4~6.5(2H, =CH2), 1.5~3.9(16H, Ad-H, -C(CH3)=C)
[화학식 40]
Figure pct00040
합성실시예 9: P-MAC-ADI수지의 합성
MAC-ADI(4.2g)와, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 1.5g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2l의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 화학식(P-MAC-ADI)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 9300, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(P-MAC-ADI) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=20:30:15:35였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADI)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-ADI는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다.
[화학식 41]
Figure pct00041
합성실시예 10: P-MAC-ADI2수지의 합성
MAC-ADI2(5.6g)와, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 1.5g, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2l의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 화학식(P-MAC-ADI2)로 표시되는 수지를 얻었다. 이 수지의 분자량(Mw)은 8350, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 화학식(MAC-ADI2) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=20:30:15:35였다. 한편, 하기 화학식(P-MAC-ADI2)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, P-MAC-ADI2는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다.
[화학식 42]
Figure pct00042
합성비교예 AR1: P-PHS-MMA의 합성
1.0g의 화합물 p-하이드록시스티렌과, 메틸메타크릴산 1.2g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(P-PHS-MMA)로 표시되는 중합체 P-PHS-MMA를 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 9100, 분산도(Mw/Mn)는 1.60이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-PHS-MMA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=1:1이었다. 한편, 하기 식(P-PHS-MMA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(레지스트용 중합체 MAR1의 합성)
p-하이드록시스티렌(토호화학공업주식회사제) 0.5g과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(MAR1)로 표시되는 중합체MAR1을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,2000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(MAR1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 식(MAR1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 폴리스티렌계 모노머(p-하이드록시스티렌)는 벤젠환의 근원인 탄소, 메타아크릴레이트계의 모노머(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르, 및, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르)는 에스테르결합의 카르보닐탄소에 대하여, 각각의 적분비를 기준으로 몰비를 구하였다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(레지스트용 중합체 MAR2의 합성)
p-하이드록시스티렌(토호화학공업주식회사제) 1.0g과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.8g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 0.7g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.0g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(MAR2)로 표시되는 중합체MAR2를 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,2000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(MAR2) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=50:10:10:30이었다. 한편, 하기 식(MAR2)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 폴리스티렌계 모노머(p-하이드록시스티렌)는 벤젠환의 근원인 탄소, 메타아크릴레이트계의 모노머(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르, 및, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르)는 에스테르결합의 카르보닐탄소에 대하여, 각각의 적분비를 기준으로 몰비를 구하였다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(실시예 1~10, 비교예 1)
합성실시예 1~10, 및 합성비교예 AR1에서 얻어진 화합물 또는 수지의 안전용매용해도, 보존안정성, 박막형성성, 감도, 에칭내성을, 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
합성실시예 1~10에서 얻어진 화합물 또는 수지를 대신하여, 국제공개 2013/024779에 기재되어 있는 하기 식으로 표시되는 화합물(XBisN-C1)을 이용하는 것 이외는 실시예 1~10과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[표 1]
Figure pct00047
표 1로부터 명백한 바와 같이, 요오드원자를 합계로 15~75질량% 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지를 이용한 실시예 1~10은, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 감도가 유의하게 우수한 것이 확인되었다.
(하층막 조성물의 조제)
아래 표 2에 기재된 조성물을 배합하여, 본 발명의 화합물을 포함하는 하층막 조성물 용액을 조제하였다.
[표 2]
Figure pct00048
하층막 조성물 용액의 조제에서 사용한 성분은 이하와 같다.
<산확산제어제>
이하를 산확산촉진제로서 사용하였다.
·WPAG199(Bis(4-methylphenylsulfonyl)diazomehtane)(후지필름와코순약제)
[화학식 47]
Figure pct00049
·WPAG367(Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate) (후지필름와코순약제)
[화학식 48]
Figure pct00050
·WPAG336(Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) (후지필름와코순약제)
[화학식 49]
Figure pct00051
이하를 산확산억제제로서 사용하였다.
(화합물ADCS-1)
[화학식 50]
Figure pct00052
[화학식 51]
Figure pct00053
[화학식 52]
Figure pct00054
[화학식 53]
Figure pct00055
[화학식 54]
Figure pct00056
<열산발생제·열염기발생>
·WPBG300(후지필름와코순약제)
[화학식 55]
Figure pct00057
·TAG-2689(King사제, 트리플루오로메탄설폰산의 제4급 암모늄염)
<가교제>
·TMOM-BP(혼슈화학제)
[화학식 56]
Figure pct00058
(4)감도평가
(EUV감도- n-아세트산부틸현상)
상기 레지스트용 중합체 합성실시예에서 얻어진 중합체 MAR2를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여 감도평가용 및 패턴평가용의 레지스트용액2를 조제하였다.
제작한 하층막 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크처리를 행하여, 막두께 100nm의 하층막을 실리콘웨이퍼 상에 형성하였다.
나아가, 실리콘웨이퍼 상에 형성한 본 발명의 하층막 상에 레지스트용액2를 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV) 노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소텍재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서부터 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, n-아세트산부틸로 30초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광에어리어에 대하여, 광간섭막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미컨덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하여, 레지스트의 EUV감도의 지표로 하였다.
(에칭결함평가-TMAH)
제작한 하층막 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크처리를 행하여, 막두께 100nm의 하층막을 실리콘웨이퍼 상에 형성하였다.
나아가, 실리콘웨이퍼 상에 형성한 본 발명의 하층막 상에 레지스트용액을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV)노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소텍재팬주식회사제)으로, 상기의 TMAH현상에 있어서의 EUV감도평가로 취득한 EUV감도값보다 3% 큰 노광량으로, 웨이퍼전면에 쇼트노광을 실시하고, 추가로 110℃에서 90초간 베이크(PEB), 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상을 행하여, 웨이퍼전면에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다.
작성한 노광완료 웨이퍼에 대하여, 에칭장치 「Telius SCCM」(제품명, 도쿄일렉트론주식회사제)으로, CF4/Ar가스를 이용하여 산화막을 60nm 에칭할 때까지 에칭처리를 행하였다. 에칭으로 작성한 웨이퍼에 대하여, 결함검사장치 「Surfscan SP5」(제품명, KLA사제)로 결함평가를 행하여, 19nm 이상의 콘결함의 수를 에칭결함의 지표로서 구하였다.
(평가기준)
A: 콘결함의 수 ≤ 20개 미만
B: 20개 < 콘결함의 수 ≤ 200개
C: 200개 < 콘결함의 수 ≤ 1000개
D: 1000개 < 콘결함의 수
얻어진 평가결과를, 표 3에 나타낸다.
(에칭결함평가- n-아세트산부틸)
상술의 에칭평가-TMAH의 방법에 있어서, 레지스트용액으로서 레지스트용액2를 사용하고, 노광량으로서 n-아세트산부틸현상에 있어서의 EUV감도보다 3% 적은 노광량으로 노광하고, 또한 현상액으로서 TMAH수용액을 대신하여 n-아세트산부틸을 이용해서 현상시간을 30초로 하는 것 이외는 동일한 방법에 의해, 에칭결함평가를 행하였다.
얻어진 평가결과를, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00059
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 산확산제어제를 병용함으로써, 감도를 유의하게 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 요오드, 텔루륨 및 불소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물에서 유래하는 구성단위를 갖는 수지를 포함하는, 리소그래피용 조성물로서,
    상기 화합물 중에 있어서의 상기 원자의 합계질량이, 15질량% 이상 75질량% 이하인, 상기 리소그래피용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 원소가, 요오드 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, 리소그래피용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 원소가 요오드이며, 상기 화합물 중에 있어서의 상기 요오드의 질량이, 15질량% 이상 75질량% 이하인, 리소그래피용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 식(A-4a)로 표시되는, 리소그래피용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00060

    (식(A-4a) 중,
    X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
    Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
    여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
    R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
    여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
    m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
    Q는 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 6~40의 아릴기를 나타내고,
    n은 1~4의 정수이며,
    p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며,
    Q, R0, Y 중 적어도 하나는, 요오드, 텔루륨, 불소 중 적어도 1개의 원소를 포함하고,
    q는 각각 독립적으로 0~(4+2×p-m)의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, 리소그래피용 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 식(A-4c)로 표시되는, 리소그래피용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00061

    (식(A-4c) 중,
    X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
    Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
    여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
    R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
    여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
    R0의 적어도 1개는 요오드, 또는 요오드를 함유하는 기이며,
    m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
    n은 1~4의 정수이며,
    p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, 리소그래피용 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 일반식(AM1)로 표시되는, 리소그래피용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00062

    (식(AM1) 중,
    R1은, 수소원자, 메틸, 또는 할로겐기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 직쇄상의 유기기, 탄소수 3~20의 분지상의 유기기, 또는 탄소수 3~20의 환상의 유기기를 나타내고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고,
    n1은 0 또는 1을 나타내고,
    n2는 1~20의 정수를 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 일반식(A-7)로 표시되는, 리소그래피용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00063

    (식(A-7) 중,
    X는, 각각 독립적으로, 텔루륨, I, F, 또는, 텔루륨, I, 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타내고, 또한 X의 적어도 1개는 텔루륨 또는 I이며,
    L1은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기를 나타내고,
    m은 1 이상의 정수이며,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기를 나타내고,
    n은, 0 이상의 정수이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
    r은, 0 이상의 정수이며,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    p는, 1 이상의 정수이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 리소그래피용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산촉진제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산억제제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    박막형성 후에 경화되는, 리소그래피용 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트층 접촉막을 형성하기 위한, 리소그래피용 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하층막을 형성하기 위한, 리소그래피용 조성물.
  18. 기판 상에, 제17항에 기재된 리소그래피용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트막 형성공정과,
    이 포토레지스트막 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트막의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  19. 기판 상에, 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    이 하층막 형성공정에 의해 형성한 하층막 상에, 제16항에 기재된 리소그래피용 조성물을 이용하여, 레지스트층 접촉막을 형성하는, 레지스트층 접촉막 형성공정과,
    이 레지스트층 접촉막 형성공정에 의해 형성한 레지스트층 접촉막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트막을 형성하는 포토레지스트막 형성공정과,
    이 포토레지스트막 형성공정에 의해 형성한 포토레지스트막의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 레지스트패턴 형성공정과,
    이 레지스트패턴 형성공정에 의해 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트층 접촉막, 또는 상기 레지스트층 접촉막 및 상기 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하는 패턴형성공정과,
    이 패턴형성공정에 의해 형성한 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 기판패턴형성공정,
    을 포함하는, 회로패턴형성방법.
  20. 식(A-4a)로 표시되는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00064

    (식(A-4a) 중,
    X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
    Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
    여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
    R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
    여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
    m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
    Q는 요오드, 텔루륨, 불소, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 요오드 혹은 텔루륨 혹은 불소를 적어도 포함하는 탄소수 6~40의 아릴기를 나타내고,
    n은 1~4의 정수이며,
    p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며,
    Q, R0, Y 중 적어도 하나는, 요오드, 텔루륨, 불소 중 적어도 1개의 원소를 포함하고,
    q는 각각 독립적으로 0~(4+2×p-m)의 정수이다.)
  21. 제20항에 있어서,
    Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, 화합물.
  22. 식(A-4c)로 표시되는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00065

    (식(A-4c) 중,
    X는 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교인 것을 나타내고,
    Y는 탄소수 1~60의 2n가의 기 또는 단결합이며,
    여기서, X가 무가교일 때, Y는 상기 2n가의 기이며,
    R0은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~40의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~40의 알콕시기, 할로겐원자, 티올기 또는 수산기이며,
    여기서, R0의 적어도 1개는 수산기이며,
    R0의 적어도 1개는 요오드, 또는 요오드를 함유하는 기이며,
    m은 각각 독립적으로 1~9의 정수이며,
    n은 1~4의 정수이며,
    p는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다.)
  23. 제22항에 있어서,
    Y가, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 2n가의 탄화수소기인, 화합물.
KR1020227030712A 2020-02-06 2021-02-02 리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법 KR20220137951A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020018611 2020-02-06
JPJP-P-2020-018611 2020-02-06
JP2020092060 2020-05-27
JPJP-P-2020-092060 2020-05-27
PCT/JP2021/003658 WO2021157551A1 (ja) 2020-02-06 2021-02-02 リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220137951A true KR20220137951A (ko) 2022-10-12

Family

ID=77200177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227030712A KR20220137951A (ko) 2020-02-06 2021-02-02 리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230096137A1 (ko)
JP (1) JPWO2021157551A1 (ko)
KR (1) KR20220137951A (ko)
CN (1) CN115053183A (ko)
TW (1) TW202142957A (ko)
WO (1) WO2021157551A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3113904B1 (fr) * 2020-09-08 2022-08-12 Innoverda Procédé de synthèse du 3,5-diiodo-4-hydroxy benzylalcool
WO2023158848A2 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 The Research Foundation For The State University Of New York Lithography compositions and methods for forming resist patterns and/or making semiconductor devices
WO2023195546A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 ヨウ素原子を有する環状化合物
JP2023180781A (ja) * 2022-06-10 2023-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108781A (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6163438B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
CN108137478B (zh) * 2015-09-10 2021-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、其组合物、纯化方法以及抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法
US10095109B1 (en) * 2017-03-31 2018-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid-cleavable monomer and polymers including the same
JP6866866B2 (ja) * 2017-09-25 2021-04-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7010195B2 (ja) * 2017-11-29 2022-01-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015108781A (ja) 2013-12-05 2015-06-11 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Yamamoto, et al., J.Vac.Sci.Technol.b23, 2728(2005)
H. Yamamoto, et al., Jpn.J.Appl.Phys.46, L142(2007)
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피 기술 그 40년」 S&T출판, 2016년 12월 9일

Also Published As

Publication number Publication date
TW202142957A (zh) 2021-11-16
JPWO2021157551A1 (ko) 2021-08-12
WO2021157551A1 (ja) 2021-08-12
US20230096137A1 (en) 2023-03-30
CN115053183A (zh) 2022-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7283515B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
KR20220137951A (ko) 리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법
JP7069529B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2017111165A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
TW201817722A (zh) 化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法
JP7069530B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2017038979A1 (ja) 化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
JP7194356B2 (ja) 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JPWO2019142897A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7205716B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JPWO2018052026A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7205715B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
KR20190129907A (ko) 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법, 그리고, 화합물 및 수지
JPWO2018135498A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
KR20210110289A (ko) 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법, 회로패턴 형성방법, 및 정제방법
JP7445382B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7248956B2 (ja) 組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
KR20230035520A (ko) 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아몰퍼스막의 제조방법, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법, 광학부재형성용 조성물, 막형성용 수지, 레지스트 수지, 감방사선성 수지, 리소그래피용 하층막형성용 수지
JP7139622B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2020218599A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination