TW202142957A

TW202142957A - 微影術用組成物及圖型形成方法

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Publication number: TW202142957A
Application number: TW110104357A
Authority: TW
Inventors: 大松禎; 松本正裕; 佐藤�; 越後雅敏
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2020-02-06
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2021-11-16
Also published as: JPWO2021157551A1; US20230096137A1; KR20220137951A; CN115053183A; WO2021157551A1

Abstract

本發明係以提供可得到曝光感度優異的圖型形成成為可能之接觸於阻劑層的膜或下層膜之微影術用組成物等作為目的。前述目的可藉由以下微影術用組成物而可達成，該微影術用組成物為，含有具有選自由碘、碲及氟所成群的至少1種元素之化合物，或具有來自前述化合物的構成單位之樹脂者，前述化合物中之前述原子的合計質量為15質量%以上75質量%以下。

Description

微影術用組成物及圖型形成方法

本發明係關於微影術用組成物及圖型形成方法。

近年來，對於半導體元件或液晶顯示元件之製造，隨著微影術技術之進步，半導體(圖型)或畫素微型化正急速地進行者。作為畫素微型化的方法，一般進行曝光光源之短波長化。具體而言，過去雖使用以g線、i線作為代表的紫外線，但現在為KrF準分子激光(248nm)或ArF準分子激光(193nm)等遠紫外線曝光作為量產之中心，且極端紫外線(EUV：ExtremeUltraviolet)微影術(13.5nm)之導入正進展著。又，在微細圖型之形成上亦使用電子線(EB：ElectronBeam)。其中亦特別以藉由極端紫外線的微影術因近年的技術進展而導入例有增加。

至今的一般阻劑材料為可形成非晶質膜之高分子系阻劑材料。例如可舉出聚甲基丙烯酸甲酯，或具有酸解離性基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等高分子系阻劑材料(例如參照非專利文獻1)。對於過去，藉由將此等阻劑材料溶液塗布於基板上而製作的阻劑薄膜上照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線等，而形成10~100nm程度之線條圖型。

又，藉由電子線或極端紫外線之微影術的反應機制與一般的光微影術相異(非專利文獻2、非專利文獻3)。且，對於藉由電子線或極端紫外線之微影術，將數nm~十數nm之微細圖型形成作為目標。如此阻劑圖型的尺寸若變小時，對於曝光光源之進一步高感度的阻劑組成物被期待著。特別在藉由極端紫外線之微影術中，由吞吐量之觀點來看，期待達成更進一步高感度化。作為改善如上述之問題的阻劑材料，已有具有鈦、錫、鉿或鋯等金屬元素之無機阻劑材料被提案(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2015-108781號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] 岡崎信次等8名之「微影術技術之40年」S&T出版，2016年12月9日 [非專利文獻2] H.Yamamoto, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46, L142(2007) [非專利文獻3] H. Yamamoto, et al., J. Vac. Sci. Technol. b 23, 2728(2005)

[發明所解決的問題]

然而，過去具有開發高感度之特徵的阻劑組成物中，具有圖型缺陷或粗糙度大等圖型品質上並非充分，或感度並未充分提高的蝕刻耐性不足之課題。對於如此狀況，期待兼具高解像度與高感度之微影術技術。

又，在藉由極端紫外線之微影術中，因使用如13.5nm之較短波長，與過去曝光技術相比較時，光子之透過性為高，相同曝光強度中之光子數亦較少，故必須使極端紫外線更有效率，且必須變換成曝光上必要的質子。且對於鄰接阻劑之層，亦必須供給質子。

有鑑於上述內容，本發明係以提供可得到曝光感度優異的圖型形成成為可能之接觸於阻劑層的膜(以下稱為「阻劑層接觸膜」)或下層膜之微影術用組成物，及圖型形成方法者作為目的。 [解決課題的手段]

本發明者們欲解決上述課題而經詳細檢討結果，發現藉由將具有特定元素組成之化合物，或含有該化合物作為結構單位之樹脂使用於阻劑層接觸膜或下層膜，可提高微影術步驟之曝光感度而完成本發明。即，本發明如以下所示。

[1] 一種含有具有選自由碘、碲及氟所成群的至少1種元素之化合物，或具有來自前述化合物的構成單位之樹脂的微影術用組成物，其中前述化合物中之前述原子的合計質量為15質量%以上75質量%以下者。 [2] 前述至少1種元素為選自由碘及碲所成群的至少1種元素之如[1]所記載的微影術用組成物。 [3] 前述至少1種元素為碘，前述化合物中之前述碘的質量為15質量%以上75質量%以下之如[1]或[2]所記載的微影術用組成物。 [4] 前述化合物為式(A-4a)所示之如[1]~[3]中任一所記載的微影術用組成物。

(式(A-4a)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，X為無交聯時，Y為前述2n價基， R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， m各獨立為1~9的整數， Q表示碘、碲、氟或至少含有碘，或者碲或者氟的碳數1~30的烷基，或至少含有碘或者碲或者氟的碳數6~40的芳基， n為1~4的整數， p各獨立為0~3的整數， Q、R⁰ 、Y的至少一個含有碘、碲、氟中之至少1個元素， q各獨立為0~(4+2×p-m)的整數)。 [4-1] X為氧原子或無交聯之如[4]所記載的微影術用組成物。 [4-2] Q為碘之如[4]或[4-1]所記載的微影術用組成物。 [4-3] Q、R⁰ 、Y的至少一個含有碘之如[4]~[4-2]中任一所記載的微影術用組成物。 [4-4] q各獨立為1~(4+2×p-m)的整數之如[4]~[4-3]中任一所記載的微影術用組成物。 [5] Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基的如[4]~[4-4]中任一所記載的微影術用組成物。 [5-1] 前述2n價烴基為亞甲基之如[5]所記載的微影術用組成物。 [5-2] 前述碳數6~60的芳基為苯基或聯苯基之如[5]或[5-1]所記載的微影術用組成物。 [5-3] 前述取代基為碘之如[5]~[5-2]中任一所記載的微影術用組成物。 [6] 前述化合物為式(A-4c)所示之如[1]~[3]中任一所記載的微影術用組成物。

(式(A-4c)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，X為無交聯時，Y為前述2n價基， R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， R⁰ 的至少1個為碘，或含有碘之基， m各獨立為1~9的整數， n為1~4的整數， p各獨立為0~3的整數)。 [6-1] X為氧原子或無交聯之如[6]所記載的微影術用組成物。 [7] Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基的如[6]或[6-1]中任一所記載的微影術用組成物。 [7-1] 前述2n價烴基為亞甲基之如[7]所記載的微影術用組成物。 [7-2] 前述碳數6~60的芳基為苯基或聯苯基之如[7]或[7-1]所記載的微影術用組成物。 [7-3] 前述取代基為碘之如[7]~[7-2]中任一所記載的微影術用組成物。 [8] 前述化合物為一般式(AM1)所示之如[1]~[3]中任一所記載的微影術用組成物。

(式(AM1)中， R¹ 表示氫原子、甲基或鹵素基， R² 各獨立表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀有機基、碳數3~20的支鏈狀有機基，或碳數3~20的環狀有機基， A表示碳數1~30的有機基， n¹ 表示0或1， n² 表示1~20的整數)。 [8-1] R¹ 為甲基之如[8]所記載的微影術用組成物。 [8-2] n¹ 為0之如[8]或[8-1]所記載的微影術用組成物。 [8-3] A為脂環式烴基之如[8]~[8-2]中任一所記載的微影術用組成物。 [8-4] A為金剛烷基之如[8]~[8-3]中任一所記載的微影術用組成物。 [9] 前述化合物為一般式(A-7)所示之如[1]~[3]中任一所記載的微影術用組成物。

(式(A-7)中， X各獨立表示碲、I、F，或具有選自由碲、I及F所成群的1以上5以下的取代基之碳數1~30的有機基，且X的至少1個為碲或I， L¹ 表示單鍵、醚基、酯基、硫代醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基， m為1以上的整數， Y各獨立表示羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫代醚基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基， n為0以上的整數， Z各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基或碳酸酯基， r為0以上的整數， A為碳數1~30的有機基， R^a 、R^b 及R^c 各獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基的碳數1~60的有機基，p為1以上的整數)。 [9-1] X為碘之如[9]所記載的微影術用組成物。 [9-2] L¹ 為單鍵之如[9]或[9-1]所記載的微影術用組成物。 [9-3] Y為羥基，n為1以上的整數之如[9]~[9-2]中任一所記載的微影術用組成物。 [9-4] r為0之如[9]~[9-3]中任一所記載的微影術用組成物。 [9-5] A為碳數6~14的芳香環之如[9]~[9-4]中任一所記載的微影術用組成物。 [9-6] R^a 、R^b 及R^c 為氫之如[9]~[9-5]中任一所記載的微影術用組成物。 [10] 進一步含有溶劑之如[1]~[9-6]中任一所記載的微影術用組成物。 [11] 進一步含有酸產生劑之如[1]~[10]中任一所記載的微影術用組成物。 [12] 進一步含有酸擴散促進劑之如[1]~[11]中任一所記載的微影術用組成物。 [13] 進一步含有酸擴散抑制劑之如[1]~[12]中任一所記載的微影術用組成物。 [14] 進一步含有交聯劑之如[1]~[13]中任一所記載的微影術用組成物。 [15] 於薄膜形成後進行硬化之如[1]~[14]中任一所記載的微影術用組成物。 [16] 使用於形成阻劑層接觸膜之如[1]~[15]中任一所記載的微影術用組成物。 [17] 使用於形成下層膜之如[1]~[15]中任一所記載的微影術用組成物。 [18] 含有於基板上使用如[17]所記載的微影術用組成物而形成下層膜之下層膜形成步驟、於藉由該下層膜形成步驟所形成的下層膜上，形成至少1層之光阻劑膜的光阻劑膜形成步驟，與藉由該光阻劑膜形成步驟所形成的光阻劑膜之所定區域上照射放射性並進行顯像的步驟之阻劑圖型形成方法。 [19] 含有於基板上形成下層膜的下層膜形成步驟、於藉由該下層膜形成步驟所形成的下層膜上，使用如[16]所記載的微影術用組成物而形成阻劑層接觸膜之阻劑層接觸膜形成步驟、於藉由該阻劑層接觸膜形成步驟所形成的阻劑層接觸膜上，形成至少1層光阻劑膜的光阻劑膜形成步驟、於藉由該光阻劑膜形成步驟所形成的光阻劑膜之所定區域上照射放射線並進行顯像而形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟、將藉由該阻劑圖型形成步驟所形成的阻劑圖型為掩膜，使前述阻劑層接觸膜或前述阻劑層接觸膜，及前述下層膜進行蝕刻而圖型的圖型形成步驟，與將藉由該圖型形成步驟所形成的圖型作為掩膜，使前述基板進行蝕刻而於基板形成圖型之基板圖型形成步驟的電路圖型形成方法。 [20] 式(A-4a)所示化合物。

(式(A-4a)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯者時，Y為前述2n價基， R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， m各獨立為1~9的整數， Q表示碘、碲、氟或至少含有碘，或者碲或者氟的碳數1~30的烷基，或至少含有碘或者碲或者氟的碳數6~40的芳基， n為1~4的整數， p各獨立為0~3的整數， Q、R⁰ 、Y的至少一個含有碘、碲、氟的至少1個元素， q各獨立為0~(4+2×p-m)的整數)。 [20-1] X為氧原子或無交聯的如[20]所記載的化合物。 [20-2] Q為碘的如[20]或[20-1]所記載的化合物。 [20-3] Q、R⁰ 、Y的至少一個含有碘之如[20]~[20-2]中任一所記載的化合物。 [20-4] q各自獨立為1~(4+2×p-m)的整數之如[20]~[20-3]中任一所記載的化合物。 [21] Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基的如[20]~[20-4]中任一所記載的化合物。 [21-1] 前述2n價烴基為亞甲基之如[21]所記載的化合物。 [21-2] 前述碳數6~60的芳基為苯基或聯苯基之如[21]或[21-1]所記載的化合物。 [21-3] 前述取代基為碘之如[21]~[21-2]中任一所記載的化合物。 [22] 式(A-4c)所示化合物。

(式(A-4c)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯時，Y為前述2n價基， R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， R⁰ 的至少1個為碘，或含有碘之基， m各獨立為1~9的整數， n為1~4的整數， p各獨立為0~3的整數) [22-1] X為氧原子或無交聯之如[22]所記載的化合物。 [23] Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基的如[22]或[22-1]所記載的化合物。 [23-1] 前述2n價烴基為亞甲基之如[23]所記載的化合物。 [23-2] 前述碳數6~60的芳基為苯基或聯苯基之如[23]或[23-1]所記載的化合物。 [23-3] 前述取代基為碘之如[23]~[23-2]中任一所記載的化合物。 [發明之效果]

依據本發明提供一種可提高微影術步驟之曝光感度的微影術用組成物，及圖型形成方法。

[實施發明的型態]

以下對於本發明之實施的形態進行說明(以下有時稱為「本實施形態」)。且，本實施形態為使用於說明本發明之例示，但本發明並非僅限定於本實施形態。

[化合物(A)及樹脂(A)] 有關本實施形態的化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)，及前述具有來自化合物的構成單位之樹脂(以下亦稱為「樹脂(A)」)為具有選自由碘、碲及氟所成群(較佳為碘及碲所成群)的至少1種元素。因碘及碲為極端紫外線之吸收能力高，故可吸收極端紫外線而使化合物(A)離子化，而可有效率地生成質子。

碘及碲原子的合計含有量為化合物(A)全體之15質量%以上75質量%以下，較佳為20質量%以上75質量%以下。碘及碲的合計含有量為15質量%以下時，因極端紫外線之吸收能力會變低，故質子之生成效率亦變低。又，若碘及碲之合計含有量為75質量%以上時，化合物之穩定性變低，變得容易分解。

由化合物(A)為高密度之觀點來看，以含有芳香環者為佳。若提高密度時，可提高極端紫外線的通過長度單位之吸收率。又，由化合物(A)與基板或阻劑層之密著性的觀點來看，亦以含有羥基等親水性基者為佳。

所謂「親水性基」表示藉由鍵結於有機化合物而提高該有機化合物與水之親和性的基之意思。作為親水性基，例如可舉出羥基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、磷酸基、醚基、硫代醚基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基。

化合物(A)欲形成膜，且塗布於阻劑時不會溶解於阻劑液時，以具有硬化性與硬化後之耐溶劑性者為佳。因此，例如化合物(A)為含有交聯性基或聚合性基者為佳。

所謂「交聯性基」表示在觸媒存在下或無觸媒下進行交聯的基。作為交聯性基，雖無特別限定，例如可舉出具有碳數1~20的烷氧基、烯丙基的基、具有(甲基)丙烯醯基的基、具有環氧(甲基)丙烯醯基的基、具有羥基的基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基的基、具有縮水甘油基的基、具有含乙烯基苯基甲基之基。又，所謂「聚合性基」表示在觸媒存在下或無觸媒下進行聚合的基。作為聚合性基，雖無特別限定，例如可舉出具有(甲基)丙烯酸基之基、具有乙烯基等不飽和雙鍵之基、具有炔丙基等不飽和參鍵之基。

化合物(A)亦以含有解離性基者為佳。所謂「解離性基」表示在觸媒存在下或無觸媒下進行解離的基。解離性基之中，所謂酸解離性基亦表示在酸的存在下進行開裂，變化為鹼可溶性基等的特性基。作為酸解離性基之具體例子，可舉出國際公開第2016/158168號所記載的者。作為酸解離性基之較佳例子，可舉出具有藉由酸而解離的性質之選自由1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群的基。

作為樹脂(A)，除可使用將化合物(A)單獨聚合而得的樹脂以外，亦可使用經使用交聯劑而進行聚合的樹脂，或與其他化合物進行共聚合的樹脂等，但並無特別限定。

樹脂(A)之重量平均分子量，由所形成的膜之缺陷減低及良好圖型形狀之觀點來看，以300~20000為佳，以300~10000為較佳，以300~8000為更佳。前述重量平均分子量可使用經使用GPC而測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量的值。

在樹脂(A)之製造中，若為可製造將化合物(A)作為構成單位之樹脂的方法即可，可無限制下使用公知方法。例如可舉出以醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯等進行交聯的方法，及以含有不飽和烴基的化合物等進行共聚合之方法。作為「含有不飽和烴基的化合物」之例子，雖無特別限定，但例如可舉出具有(甲基)丙烯酸基的化合物、具有乙烯基等不飽和雙鍵之化合物、具有炔丙基等不飽和參鍵之化合物。

樹脂(A)亦可在化合物(A)之合成反應時獲得。例如在合成化合物(A)時，可採用自化合物(A)之原料得到樹脂(A)之方法。

化合物(A)係以含有所定量的選自碘、碲及氟所成群的1以上之式(A-1)所示化合物(A-1)者為佳。

(上述一般式(A-1)中，X各獨立表示氧原子、硫原子或無交聯，R¹ 為單鍵或碳數1~30的2n價基，R² 及R³ 各自獨立為鹵素原子、碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、硫醇基或羥基，m各自獨立為0~7的整數，但至少1個m為1~7的整數，p各自獨立為0或1，n為1~4的整數。但，選自R¹ 、R² 及R³ 所成群的至少1個為含有選自由碘原子、碲原子及氟原子所成群的1以上之基，R² 的至少1個及/或R³ 的至少1個為選自羥基及硫醇基的1種以上)。

化合物(A)係以含有選自由所定量的碘、碲及氟所成群之1以上的式(A-2)所示化合物(A-2)者為佳。

(式(A-2)中，R¹ 為碳數1~30的2n價基，R² ~R⁵ 各獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，但選自R¹ ~R⁵ 的至少1個為含有選自由碘原子、碲原子及氟原子所成群的1以上之基，R⁴ 的至少1個及/或R⁵ 的至少1個為選自羥基及硫醇基的1種以上，m² 及m³ 各獨立為0~8的整數，m⁴ 及m⁵ 各自獨立為0~9的整數，但m⁴ 及m⁵ 不會同時為0，n為1~4的整數，p² ~p⁵ 各獨立為0~2的整數)。

化合物(A)係以含有選自由所定量之碘、碲及氟所成群的1以上之式(A-3)所示化合物(A-3)者為佳。

(式(A-3)中，R各獨立為選自由氫原子及碳數1~4的烷基、碳數6~12的芳基所成群，Z為亦可含有雜原子的碳數1~100的n價烴基，n為2以上，選自Z或R的至少1個為含有選自由碘原子、碲原子及氟原子所成群的1以上之基)。

化合物(A)係以選自由含有所定量的碘、碲及氟所成群之1以上的式(A-4a)或式(A-4b)所示化合物(A-4a)或化合物(A-4b)者為佳。本發明之具有來自化合物(A)的構成單位之樹脂可為具有來自化合物(A-4a)及/或化合物(A-4b)的構成單位之多環聚酚樹脂。本實施形態中之多環聚酚樹脂為具來自選自由芳香族羥基化合物(A-4a)及(A-4b)所成群的至少1種單體之重複單位的多環聚酚樹脂，前述重複單位彼此藉由芳香環彼此的直接鍵結而連結。本實施形態的膜形成用組成物因由如此構成者，具有優良成膜性及耐熱性、耐昇華性。

(式(A-4a)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯時，Y為前述2n價基。又，式(A-4b)中，A表示苯環或縮合環。進一步式(A-4a)及式(A-4b)中，R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基，m各獨立為1~9的整數。Q表示碘、碲、氟，或至少含有碘或者碲或者氟的碳數1~30的烷基，或至少含有碘或者碲或者氟的碳數6~40的芳基。n為1~4的整數，p各獨立為0~3的整數。Q、R⁰ 、X、Y中至少任一中含有碘、碲、氟中至少任一的元素。式(A-4a)中，q各獨立為0~(4+2×p-m)的整數。又，式(A-4b)中，q各獨立為0~(2+2×p-m)的整數(其中，p表示對於式(A-4b)之縮合環結構中的縮合環之數目))。

式(A-4a)之X由耐熱性與反應性之觀點來看，以氧原子者為佳。且，式(A-4a)的p由耐熱性與溶解性之觀點來看以1者為佳。又，進一步式(A-4a)由反應性之觀點來看以R⁰ 的至少1個含有碘原子者為佳，由保存穩定性之觀點來看，以於Y未含有碘原子者為較佳。

式(A-4a)係以式(A-4c)者為佳。

(式(A-4c)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中當X為無交聯時，Y為前述2n價基，R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基，R⁰ 的至少1個為碘原子，或含有碘之基，m各獨立為1~9的整數，n為1~4的整數，p各獨立為0~3的整數)。

(多環聚酚樹脂) 本實施形態中之多環聚酚樹脂並未限定於以下，但典型為具有下述(1)~(5)的特性。 (1)本實施形態中之多環聚酚樹脂為對有機溶劑(特別為安全溶劑)具有優良溶解性。因此，例如將本實施形態中之多環聚酚樹脂作為微影術用膜形成材料使用時，可藉由旋轉塗布法或絲網印刷等濕式製程而形成微影術用膜。 (2)本實施形態中之多環聚酚樹脂中，碳濃度比較高，氧濃度比較低。又，因於分子中具有酚性羥基，故在藉由與硬化劑之反應而形成硬化物上為有用，但即使在單獨下亦可在高溫燒烤時使酚性羥基進行交聯反應而形成硬化物。由於此等，本實施形態中之多環聚酚樹脂可表現高耐熱性，作為微影術用膜形成材料使用時，高溫燒烤時之膜的劣化受到抑制，對於氧電漿蝕刻等可形成優良蝕刻耐性之微影術用膜。 (3)本實施形態中之多環聚酚樹脂如上述可表現高耐熱性及蝕刻耐性之同時，與阻劑層或阻劑中間層膜材料的密著性亦優異。因此，作為微影術用膜形成材料使用時，可形成阻劑圖型形成性優良的微影術用膜。且，於此所謂「阻劑圖型形成性」表示未見到阻劑圖型形狀的大缺陷，且解像性及感度皆優異的性質。 (4)本實施形態中之多環聚酚樹脂因芳香環密度高故具有高折射率，又即使進行低溫至高溫的廣範圍之熱處理，著色受到抑制，透明性優良，故作為各種光學零件形成材料時亦有用。 (5)本實施形態中之多環聚酚樹脂因具有作為官能基之Q，可提高對於EUV曝光光源之吸收率，作為微影術用之下層膜而使用時，其與藉由感度提高，及圖型傾倒等圖型缺陷之抑制而可使生產性提高有關。

本實施形態中之多環聚酚樹脂可依據該特性而作為微影術用膜形成材料而可良好地適用，因此推測為在本實施形態之膜形成用組成物賦予上述所望的特性者。本實施形態的膜形成用組成物僅為含有上述多環聚酚樹脂者即可，其他構成並無特限定。即可任何任意成分以任何配合比率下含有，可配合該膜形成用組成物之具體用途而適宜調整。

以下對於前述式(A-4a)及式(A-4b)進行詳細說明。式(A-4a)中，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯。作為X，由耐熱性之觀點來看，以氧原子為佳。

式(A-4a)中，Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中當X為無交聯時，Y為前述2n價基。所謂碳數1~60的2n價基，例如為2n價烴基，該烴基作為取代基時，亦可為具有後述種種官能基者。又，2n價烴基中，當n=1時，表示碳數1~60的伸烷基，當n=2時，表示碳數1~60的烷烴四基，當n=3時，表示碳數2~60的烷烴六基，當n=4時，表示碳數3~60的烷烴八基者。作為該2n價烴基，例如可舉出2n+1價烴基與，直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基進行鍵結的基等。其中，對於脂環式烴基亦含有有橋脂環式烴基。作為2n+1價烴基，雖未限定於以下，但例如可舉出3價次甲基、乙炔基等。又，前述2n價烴基亦可具有雙鍵、雜原子及/或碳數6~59的芳基。且，Y亦可含有來自具有芴或苯並芴等芴骨架之化合物的基，但本說明書中，所謂「芳基」之用語，作為未含有來自具有芴或苯並芴等芴骨架的化合物之基者而使用。

對於本實施形態，該2n價基可含有鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、硫醇基或碳數6~40的芳基。且該2n價基亦可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。

對於本實施形態，2n價基由耐熱性觀點來看，與其含有直鏈狀烴基而以含有支鏈狀烴基或脂環式烴基者為佳，含有脂環式烴基者為較佳。又，對於本實施形態，2n價基具有碳數6~60的芳基時為特佳。

作為可含於2n價基的取代基，且為直鏈狀烴基及支鏈狀烴基，雖無特別限定，例如可舉出無取代的甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。作為可含於2n價基的取代基，且為脂環式烴基及碳數6~60的芳香族基，雖無特別限定，例如可舉出無取代苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯基二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯基三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯基四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。

R⁰ 各獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基。其中，前述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者。其中，R⁰ 的至少1個為羥基。

作為碳數1~40的烷基，雖未限定於以下者，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基等。作為碳數6~40的芳基，雖未限定於以下者，例如可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。作為碳數2~40的烯基，雖未限定於以下者，例如可舉出乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。作為碳數2~40的炔基，雖未限定於以下者，例如可舉出乙炔基、乙炔基等。作為碳數1~40的烷氧基，雖未限定於以下者，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

m各獨立為1~9的整數。由溶解性的觀點來看，以1~6為佳，以1~4為較佳，由原料獲得性之觀點來看，以1為更佳。

n為1~4的整數。由溶解性的觀點來看，以1~2為佳，由原料獲得性之觀點來看，以1為更佳。

p各獨立為0~3的整數。由耐熱性的觀點來看，以1~2為佳，由原料獲得性之觀點來看，以1為更佳。

對於本實施形態，芳香族羥基化合物可單獨使用或同時使用2種以上的上述式(A-4a)及(A-4b)中任一所示者。對於本實施形態，由溶劑溶解性與耐熱性兼具的觀點來看，將上述式(A-4a)所示者作為芳香族羥基化合物而採用者為佳。又，由溶劑溶解性與耐熱性兼具的觀點來看，將上述式(A-4b)所示者作為芳香族羥基化合物而採用者亦佳。

本實施形態的化合物(A)亦可為具有含有選自由所定量的碘、碲及氟的1以上之下述式(A-5)所示芳烷基結構的寡聚物(A-5)。

(式中， Ar⁰ 各獨立表示可為相同基亦可為相異基的含有伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、或三亞苯基之2價基； R⁰ 各獨立表示可為相同基亦可為相異基的可具有取代基的碳數1~30的烷基，或可具有取代基的芳基、碘、碲、氟，或至少含有碘或碲或氟之碳數1~30的烷基、芳基； n表示1~50的整數； r⁰ 各獨立表示0~3的整數； p各獨立表示0以上的整數。但，所有的r⁰ 不會同時成為0。又，所有的p不會同時成為0。又，R⁰ 之中至少一個含有碘、碲、氟中任一者)。

對於寡聚物(A-5)，Ar⁰ 表示含有伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基或三亞苯基的2價基，以含有伸苯基、亞萘基、伸蒽基或亞芘基之2價基為佳。Ar⁰ 各獨立可表示相同基亦可表示相異基。作為Ar⁰ ，具體可舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-二亞苯基、2,4’-二亞苯基、2,2’-二亞苯基、2,3’-二亞苯基、3,3’-二亞苯基、3,4’-二亞苯基、2,6-亞萘基、1,5-亞萘基、1,6-亞萘基、1,8-亞萘基、1,3-亞萘基、1,4-亞萘基、伸蒽基、伸菲基(phenanthrene)或亞芘基、亞芴基、三亞苯基等。又，作為前述Ar⁰ ，亦含有使含有二苯基甲基結構、雙酚結構或雙(羥基苯基)二異丙基苯基結構的二價基等複數伸苯基等以伸烷基等進行連結的二價基。 R⁰ 為Ar⁰ 的取代基，各獨立表示可為相同基亦可為相異基的可具有取代基的碳數1~30的烷基，或可具有取代基的芳基。作為R⁰ 的具體例子，可舉出後述R^a 及R^b 的具體例子。

對於寡聚物(A-5)，n表示1~50的整數。作為n，由膜的平坦化性能之觀點來看，以3~40為佳，以3~30為更佳，以3~20為特佳。

對於寡聚物(A-5)，r⁰ 各獨立表示0~3的整數。但，所有r⁰ 不會同時成為0。作為r⁰ ，由硬化性與溶解性提高的觀點來看，以1~3為佳。

對於寡聚物(A-5)，p各獨立表示0以上的整數。但，所有p不會同時成為0。p配合Ar⁰ 之種類而適宜變化。

化合物(A)以含有選自所定量的碘、碲及氟之1以上的式(A-6)所示化合物(A-6)者亦佳。

式(A-6)中， R¹ 表示氫原子或甲基或鹵素基， R² 各自獨立表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀有機基、碳數3~20的支鏈狀有機基，或碳數3~20的環狀有機基， A表示碳數1~30的有機基， Q各自獨立表示碘、碲、氟或至少含有碘或碲或氟的碳數1~30的烷基、芳基，Q以碘為較佳， n¹ 表示0或1， n² 表示1~20的整數。

R¹ 可使用氫原子或甲基或鹵素基。作為鹵素基可使用公知原子，可適宜地使用F、Cl、Br、I等。R¹ 由作為使用於阻劑的樹脂之構成單位而使用本發明之化合物時的曝光感度，及材料之穩定性的觀點來看，以甲基或鹵素基者為佳，又特別由曝光感度之觀點來看，以鹵素基者為較佳，以I者維更佳。

R² 亦可為選自由碳數1~20的直鏈狀有機基、碳數3~20的支鏈狀有機基，及碳數3~20的環狀有機基所成群之2個以上的組合者。

R² 在抑制樹脂之Tg的上昇且提高碘元素的導入效果之目的下以氫原子者為佳。又，在藉由顯像液控制溶解性之目的下，欲提高酸分解性時，以碳數1以上的有機基者亦佳。又，在抑制酸分解性，且特別確保對鹼顯像液之溶解性而抑制殘渣的目的下，其以氫原子者為佳。

R² 可具有取代基。作為R² ，例如可舉出可具有取代基的碳數1~20、碳數1~10或碳數1~6的烷基；可具有取代基的碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6的烯基；可具有取代基的碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6的炔基；可具有取代基的碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6的環烷基；可具有取代基的碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6的環烯基；可具有取代基的碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6的環炔基；可具有取代基的碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6的芳基；此等組合等。

作為R² 的具體例子，例如可舉出可具有取代基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環二十烷基、金剛烷基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、四苯基、1,2-苯並菲基、三伸苯基、芘基、苯並芘基、薁基、芴基等。此等亦可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵。

其中，所例示的基含有異構物。例如丙基含有n-丙基與異丙基，丁基含有n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基。

作為R² 的取代基，雖無特別限定，例如可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯基氧基、芳醯基氧基、烷基矽基，或各種交聯性基、酸解離性基。

所謂「交聯性基」表示，藉由酸、鹼、光或熱進行交聯的基，在觸媒存在下或無觸媒下進行交聯的基。作為前述交聯性基，雖無特別限定，例如可舉出具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有苯乙烯基之基、具有炔基之基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳參鍵之基，及含有此等基之基。

所謂「酸解離性基」表示在酸之存在下進行開裂，產生鹼可溶性基(例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基)等之基。作為酸解離性基，雖無特別限定，例如可適宜地選自對於使用於KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物的羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等所提案者中。作為酸解離性基之具體例子，例如可舉出國際公開第2016/158168號所記載者。

A可具有取代基。作為成為A之骨架的化合物，例如可具有取代基的碳數1~30、碳數1~20、碳數1~10或碳數1~6的烷烴；可具有取代基的碳數2~30、碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6的鏈烯；可具有取代基的碳數2~30、碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6的炔烴；可具有取代基的碳數3~30、碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6的環烷烴；可具有取代基的碳數3~30、碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6的環鏈烯；可具有取代基的碳數3~30、碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6的環炔烴；可具有取代基的碳數5~30、碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6的芳烴；此等組合等。

作為成為A之骨架的化合物之具體例子，例如可舉出可具有取代基的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二十烷、三十烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環二十烷、環三十烷、金剛烷、伸乙基、伸丙基、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二十烯、三十烯、苯、酚、萘、蒽、菲、四苯、1,2-苯並菲、三亞苯、芘、五苯、苯並芘、蔻、薁、芴、此等組合等。此等可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵。

作為成為A的骨架之化合物的取代基，並無特別限定，例如可舉出鹵素原子(氟、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯基氧基、芳醯基氧基、烷基矽基，或各種交聯性基、酸解離性基。

作為「交聯性基」、「酸解離性基」，雖無特別限定，例如可使用前述R² 的說明所記載者。

n¹ 表示0或1，以1者為佳。

n² 為1~20的整數，以2~20的整數為佳，較佳為2~10的整數，更佳為2~5的整數。

有關本實施形態之化合物(A)含有選自所定量的碘、碲及氟之1以上，亦可為下述式(A-7)所示化合物(A-7)。化合物(A-7)較佳為含有藉由酸或鹼的作用而對鹼顯像液之溶解性提高的官能基。下述Z、Y、X中任一中含有藉由酸或鹼的作用而對鹼顯像液之溶解性提高的官能基者為佳。

式(A-7)中， X各自獨立為碲、I、F、Cl、Br，或具有選自由碲、I、F、Cl及Br所成群的1以上5以下的取代基之碳數1~30的有機基。X的至少1個為碲或I。

L¹ 為單鍵、醚基、酯基、硫代醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基。此等中亦以L¹ 為單鍵者為佳。

m為1以上的整數，以1以上5以下的整數為佳，較佳為2以上4以下的整數，更佳為2或3。

Y各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫代醚基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基，前述Y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫代醚基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可具有取代基。

Y係以各獨立為下述式(Y-1)所示基為佳。

式(Y-1)中， L² 為藉由酸的作用而進行開裂之基。作為藉由酸的作用而進行開裂之基，例如可舉出選自由酯基 [＊¹ -O-(C=O)-＊² 或＊¹ -(C=O)-O-＊² ]、縮醛基 [＊¹ -O-(C(R²¹ )₂ )-O-＊² (R²¹ 各自獨立為H或碳數1~10的烴基)]、羧基烷氧基[＊¹ -O-R²² -(C=O)-O-＊² (R²² 為碳數1~10的2價烴基)]，及碳酸酯基[＊¹ -O-(C=O)-O-＊² ]所成群的至少1種2價連結基。且，式中，＊¹ 為與A之鍵結部位，＊² 為與R² 之鍵結部位。此等中亦以L² 為縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基為佳。

R² 為碳數1~30的直鏈、分支或者環狀脂肪族基、碳數6~30的芳香族基、碳數1~30的直鏈、分支或者環狀含有雜原子之脂肪族基、碳數1~30的含有雜原子的芳香族基，前述R² 的脂肪族基、芳香族基、含有雜原子的脂肪族基、含有雜原子的芳香族基可進一步具有取代基。且，作為此取代基，可舉出碳數1~20的直鏈、分支或者環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基。R² 在此等中亦以脂肪族基為佳。R² 中之脂肪族基以分支或者環狀脂肪族基為佳。脂肪族基之碳數以1以上20以下為佳，較佳為3以上10以下，更佳為4以上8以下。作為脂肪族基，雖無特別限定，例如可舉出甲基、異丙基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、環己基、甲基環己基。此等中亦以tert-丁基或環己基為佳。

L² 若為＊¹ -(C=O)-O-＊² 或羧基烷氧基而藉由酸的作用而進行開裂時，因形成羧酸基的顯像處理中之分界部與非分界部的溶解度差，及溶解速度差會擴大，故可提高解像性，特別為細線圖型中之圖型底部的殘渣受到抑制故較佳。

Y較佳為各自獨立為下述式(Y-1-1)~(Y-1-7)中任一所示基。

n為0以上的整數，以1以上的整數為佳，較佳為1以上5以下的整數，更佳為1以上3以下的整數，更較佳為1或2。

R^a 、R^b 及R^c 各自獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基的碳數1~60的有機基。作為碳數1~60的有機基之取代基，雖無特別限定，例如可舉出I、F、Cl、Br或其他取代基。作為其他取代基，雖無特別限定，例如可舉出羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫代醚基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基、磷酸基。其中烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫代醚基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基及磷酸基可進一步具有取代基。且，作為其中的取代基，可舉出碳數1~20的直鏈、分支或者環狀脂肪族基、碳數6~20的芳香族基。

R^a 、R^b 及R^c 中之可具有取代基的有機基之碳數以1~30為佳。

作為可具有取代基的碳數1~60的有機基，雖無特別限定，可舉出碳數1~60的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、碳數4~60的脂環式烴基、碳數6~60的亦可含有雜原子的芳香族基。作為碳數1~60的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，雖無特別限定，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊醯基、2-乙基己基。

作為脂環式烴基，雖無特別限定，例如可舉出環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基等。進一步亦可適宜地選自苯並二唑基、苯並三唑基、苯並噻二唑基等亦可含有雜原子的芳香族基。又，可選擇此等有機基之組合。

作為亦可含有碳數6~60的雜原子之芳香族基，雖無特別限定，例如可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苯並二唑基、苯並三唑基、苯並噻二唑基。

亦可具有此等取代基的碳數1~60的有機基之中亦以甲基為佳。

A為碳數1~30的有機基。A可為單環的有機基，亦可為複環的有機基。A以芳香環為佳。A的碳數以6~14為佳，較佳為6~10。 A為下述式(A-1)~(A-4)中任一所示基者為佳，以下述式(A-1)所示基者為較佳。

p表示乙烯基的數目，p為1以上的整數，以1以上3以下的整數為佳，較佳為1以上2以下的整數，更佳為1。

Z各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基或碳酸酯基。r為0以上的整數，以0以上2以下的整數為佳，較佳為0以上1以下的整數，更佳為0。

本實施形態的具有來自化合物(A)的構成單位之樹脂亦可為具有下述式(A-8)所示構成單位者。藉由含有該樹脂成分之阻劑組成物，可達成微影術加工中之高感度化，及在顯像的樹脂之溶解度對比的擴大所造成的高解像化。

式(A-8)中，R¹ 、R² 、A、n¹ 、n² 如前述式(A-6)所定義者，記號*表示與鄰接重複單位的鍵結處。

上述式(A-8)所示(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物係可由將1以上的上述式(A-6)所示(甲基)丙烯酸酯化合物進行聚合，或將1以上的上述式(A-6)所示(甲基)丙烯酸酯化合物與其他單體共同進行聚合而得。該(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可使用於微影術用膜形成用材料。且，將本實施形態的化合物(A)及來自化合物(A)的樹脂作為在曝光製程中之阻劑下層膜使用時，作為阻劑層的下層膜使用，且對於圖型形成後的乾蝕刻等加工步驟，使用在成為加工對象的被加工層上進行層合而形成下層膜層使被加工層進行加工的製程時，由欲使被加工層的加工後之矩形性或粗糙度等圖型品質良好的蝕刻掩膜性能之觀點來看，欲抑制蝕刻速度，以高碳含率、低氫含率、高環結構導入率者為佳，使用具有作為化合物結構使單環或2個以上的複數個環結構進行縮合的縮環結構之樹脂者為佳。此時，環結構以具有芳香族結構或雜芳香族結構者為佳。又，將本實施形態的化合物(A)及來自化合物(A)的樹脂作為阻劑下層膜使用，進一步作為蝕刻掩膜層使用1層以上的其他旋塗碳(SOC)層或無機的硬掩膜層時，由成為將阻劑層的圖型形狀藉由蝕刻進行轉印的對象之蝕刻掩膜層的加工性，及由顯像後的阻劑形狀不會藉由蝕刻而使其圖型形狀劣化的觀點來看，使用由比阻劑的蝕刻速度更快而顯示易蝕刻性的本實施形態之化合物(A)或來自化合物(A)的樹脂所成的阻劑下層膜，於具有被加工層的基板上層合至少一個以上之蝕刻掩膜層，且在比該蝕刻掩膜層更上層側上層合由本實施形態的化合物(A)或含有化合物(A)的樹脂所成的層後，可達成加工後的被加工層之圖型形狀的品質提高，故較佳。由此等觀點來看，以芳香環結構較少的樹脂，或不具有酚醛清漆結構之結構較佳，具有將聚丙烯酸基樹脂或聚乙烯樹脂、聚伸烷基醚樹脂等脂肪族結構作為主鏈的樹脂或構成脂肪族結構之碳骨架的含有比率高之樹脂較佳。

以下例示出化合物(A)之具體例子，但化合物(A)並未限定於此等。

[含有化合物(A)或/及樹脂(A)的組成物] 本實施形態的組成物含有化合物(A)或/及樹脂(A)。

(溶劑) 本實施形態中之溶劑若為至少溶解上述化合物(A)或/及樹脂(A)者即可，可適宜地使用公知者。作為溶劑之具體例子，雖無特別限定，例如可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-內酯等內酯類等，但並非特定限定於此等者。在本實施形態中所使用的溶劑若為安全溶劑者為佳，較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯的至少1種，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯的至少一種。

本實施形態中，固體成分之量與溶劑之量雖無特別限定，相對於固體成分之量與溶劑之合計質量而言，以固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%者為佳，較佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。

(酸產生劑) 對於本實施形態之組成物中含有以下一種以上的酸產生劑者為佳，該酸產生劑為藉由選自由可見光線、紫外線、準分子激光、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束中任一種放射線之照射，或藉由加熱而直接或間接地可產生酸者。酸產生劑，雖無特別限定，可使用非離子系或離子系中任一者。作為非離子系酸產生劑，可舉出磺酸鹽酯類(例如2-硝基苯甲基酯、芳香族磺酸鹽、肟磺酸鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸鹽)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，以含有鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、硫鎓鹽、碘鎓鹽)作為代表。作為鎓鹽之負離子，可舉出磺酸負離子、磺醯基醯亞胺負離子、磺醯基甲基化物負離子等。例如可使用國際公開WO2013/024778號、日本特開2009-134088號、日本特開昭63-26653號、日本特開昭55-164824號、日本特開昭62-69263號、日本特開昭63-146038號、日本特開昭63-163452號、日本特開昭62-153853號、日本特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等所記載的產生酸之化合物。酸產生劑可單獨使用，或可使用2種以上。

酸產生劑的使用量以固體成分全質量的0.001~49質量%為佳，以1~40質量%為較佳，以3~30質量%為更佳，以10~25質量%為特佳。將酸產生劑在前述範圍內使用時，可提高硬化性。在本實施形態中，僅為在系統內可產生酸，對於酸之產生方法並無特別限定。

(酸擴散控制劑) 又，作為可併用的其他化合物，可含有作為酸擴散控制劑的可促進或抑制所產生的酸之擴散的化合物。＜酸擴散促進劑＞作為較佳酸擴散促進劑，可含有以下化合物，該化合物為可一邊保持產生的酸，一邊在必要狀況下欲可釋出酸作為目的下pKa值為2.0以下之較低值，且因分子量為1000以下或clogP值為30以下或Tg為250℃以下而可促進在樹脂基體中之熱擴散性，且具有至少250℃中之耐熱性者。作為具體的酸擴散促進劑之結構，亦可使用非離子系或離子系中任一種。作為非離子系酸擴散促進劑，可舉出磺酸鹽酯類(例如2-硝基苯甲基酯、芳香族磺酸鹽、肟磺酸鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸擴散促進劑，以含有鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、硫鎓鹽、碘鎓鹽)作為代表。作為鎓鹽的負離子，可舉出磺酸負離子、磺醯基醯亞胺負離子、磺醯基甲基化物負離子等。作為離子系化合物中之陽離子，在形成與負離子的鹽之狀態下，若可滿足上述分子量、clogP、Tg中任一及耐熱性的陽離子即可，並無特別限定地可使用。作為具體的陽離子之例子，可使用有機銨陽離子、有機碘鎓陽離子、有機硫鎓陽離子為佳。

＜酸擴散抑制劑＞酸擴散抑制劑可使用於以下目的，該目的為抑制藉由曝光自酸產生劑等產生的酸在曝光、PEB、顯像之各步驟中之阻劑膜或下層膜中之擴散，及抑制藉由於未曝光部微量產生或因擴散而存在的酸之影響的阻劑樹脂或下層膜樹脂之反應。又，作為其他效果，其與阻劑樹脂組成物或下層膜樹脂組成物的經時性穩定性之提高，於微影術中之解像性的提高，或藉由對於圖型品質之自曝光後至顯像為止所需要的時間依賴性之抑制的步驟穩定性之提高有關，可提供一種製程穩定性優異的阻劑樹脂組成物或下層膜樹脂組成物。作為酸擴散抑制劑，即使為低分子化合物，可作為聚合物之一部分而內置的形態而適用，亦可併用此等雙方的形態。

又，作為酸擴散抑制劑，可使用與所使用的酸產生劑所產生的酸做比較，形成酸解離性較弱的酸之鹽。作為酸解離性之指標的酸性度如酸解離定數(pKa)所示。將產生比自酸產生劑所產生的酸之酸性度更弱的酸之鹽作為酸擴散抑制劑使用時，自酸擴散抑制劑所產生的酸之酸解離定數為-3＜pKa，以-1＜pKa＜7為佳，較佳為0＜pKa＜5。作為酸擴散抑制劑，例如可舉出含有氮原子的化合物、藉由曝光進行感光而產生弱酸之光鹼產生劑等。

作為含有氮原子的化合物，例如可舉出三戊基胺、三辛基胺等胺化合物、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含有醯胺基的化合物、尿素、1,1-二甲基脲等脲化合物、吡啶、N-(十一烷基羰基氧基乙基)嗎啉、N-t-戊基氧羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。

作為光鹼產生劑，例如可舉出含有藉由曝光而分解的鎓陽離子與弱酸的負離子之化合物等。光崩壞性鹼在曝光部中，因自鎓陽離子經分解所產生的質子，與弱酸之負離子會產生弱酸，故降低酸擴散控制性。作為產生比自酸產生劑產生的酸之酸性度更為弱之酸的鹽之例子，可舉出日本特開2015-147926號公報記載之式(D)所示鹽、日本特開2012-229206號公報、日本特開2012-6908號公報、日本特開2012-72109號公報、日本特開2011-39502號公報及日本特開2011-191745號公報記載之鹽。作為其他較佳酸擴散抑制劑之例子，雖可舉出以下者，但並未限定於此等。

該下層膜樹脂組成物含有酸擴散控制劑時，作為酸擴散控制劑之含有量的下限，相對於聚合物成分(或樹脂成分)100質量份而言，以0.1質量份為佳，以0.5質量份為較佳，以1質量份為更佳。作為上述含有量的上限，以20質量份為佳，以10質量份為較佳，以5質量份為更佳。

該下層膜樹脂組成物含有酸擴散控制劑時，作為酸擴散控制劑之含有量的下限，相對於酸產生劑100莫耳%而言，以1莫耳%為佳，以5莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳。作為上述含有量之上限，以250莫耳%為佳，以150莫耳%為較佳，以100莫耳%為更佳。

將酸擴散控制劑的含有量在上述範圍時，可進一步提高下層膜樹脂組成物之缺陷抑制性及LWR性能。酸擴散控制體可含有1種或2種以上。

(交聯劑) 對於本實施形態，於組成物中可含有一種以上的交聯劑。交聯劑表示至少可使化合物(A)或樹脂(A)中任一種進行交聯之化合物。作為前述交聯劑，在自酸產生劑產生的酸之存在下，可將化合物(A)或樹脂(A)進行分子內或分子間交聯之酸交聯劑者為佳。作為如此酸交聯劑，例如可舉出具有可使化合物(A)或樹脂(A)進行交聯的1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。

作為前述交聯性基，例如可舉出(i)羥基(碳數1~6的烷基)、碳數1~6的烷氧基(碳數1~6的烷基)、乙醯氧基(碳數1~6的烷基)等羥基烷基或此等所衍生的基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6的烷基)等羰基或此等所衍生的基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二甲醚胺基甲基、二乙醚胺基甲基、嗎啉代甲基等含有含氮基之基；(iv)縮水甘油基醚基、縮水甘油基酯基、縮水甘油基胺基等含有縮水甘油基的基；(v)苯甲基氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等自碳數1~6的烯丙基氧基(碳數1~6的烷基)、碳數1~6的芳烷基氧基(碳數1~6的烷基)等的芳香族基所衍生的基；(vi)乙烯基、異丙烯基等含有聚合性多重鍵結的基等。作為本實施形態中之交聯劑的交聯性基，以羥基烷基及烷氧基烷基等為佳，特佳為烷氧基甲基。

作為前述具有交聯性基的交聯劑，雖無特別限定，例如可使用國際公開WO2013/024778號所記載的酸交聯劑。交聯劑可單獨使用或使用2種以上。

對於本實施形態中之交聯劑的使用量，以固體成分全質量之0.5~50質量%為佳，以0.5~40質量%為較佳，以1~30質量%為更佳，以2~20質量%為特佳。若將前述交聯劑之配合比例設定在0.5質量%以上時，可提高耐溶劑性，對於硬化後之塗布的阻劑溶劑之溶解有著受抑制之傾向，另一方面，若為50質量%以下時，有著硬化後之耐熱性降低受到抑制之傾向。

(其他成分) 在本實施形態之組成物中，作為其他成分，視必要可添加1種或2種以上溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或者該衍生物等各種添加劑。

(溶解促進劑) 溶解促進劑為，固體成分對於顯像液之溶解性過低時，欲提該溶解性，且具有使顯像時之前述化合物的溶解速度適度增大的作用之成分。作為前述溶解促進劑，以低分子量者為佳，例如可舉出低分子量之酚性化合物。作為低分子量之酚性化合物，例如可舉出雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等溶解促進劑可單獨或混合2種以上使用。

溶解促進劑之配合量雖配合所使用的前述固體成分之種類而適宜地調節，但以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，0質量%為特佳。

(溶解控制劑) 溶解控制劑係為固體成分對於顯像液之溶解性過高時，控制該溶解性，具有適度減少顯像時之溶解速度的作用之成分。作為如此溶解控制劑，係以在膜的燒成、放射線照射、上層的塗布等步驟中未化學變化者為佳。

作為溶解控制劑，雖無特別限定，例如可舉出菲、蒽、苊等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘酮等酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘碸等碸類等。此等溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。溶解控制劑之配合量可配合所使用的前述化合物之種類而適宜調節，但以固體成分全質量之0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

(增感劑) 增感劑為吸收經照射的放射線之能量，將該能量傳達至酸產生劑，藉此具有增加酸之生成量的作用，使硬化性提高的成分。作為如此增感劑，例如可舉出二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、芴類等，但並無特別限定。此等增感劑可單獨使用或使用2種以上。

增感劑之配合量配合所使用的前述化合物之種類而適宜調節，但固體成分全質量以0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

(界面活性劑) 界面活性劑為具有改良本實施形態之組成物的塗布性或條紋(striation)、上層膜之塗布性等作用的成分。界面活性劑可為負離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑中任一種。作為較佳界面活性劑，可舉出非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與使用於本實施形態的組成物之製造的溶劑之親和性為佳，可進一步提高本實施形態之組成物的效果。作為非離子系界面活性劑之例子，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。作為此等界面活性劑之販售品，可舉出以下商品名之EFTOP(JEMCO, Inc.製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Florard(住友3M公司製)、Asahi Guard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepor(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflo(共榮社油脂化學工業公司製)等。

界面活性劑之配合量雖配合所使用之前述固體成分的種類而適宜地調節，但固體成分全質量以0~49質量%為佳，以0~5質量%為較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

(其他添加劑) 本實施形態之組成物中視必要可進一步添加上述成分以外的添加劑1種或2種以上。作為如此添加劑，例如可舉出染料、顏料及接著助劑等。例如因添加染料或顏料時，可使曝光部之潛像可視化，並可使曝光時之光暈的影響緩和故較佳。又，藉由添加接著助劑，可改善基板與所要接觸的層之接著性故較佳。作為其他添加劑，可進一步舉出光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮(Chalcone)等。

對於本實施形態之組成物，任意成分之合計量可為固體成分全質量之0~99質量%，以0~49質量%為佳，以0~10質量%為較佳，以0~5質量%為更佳，以0~1質量%為更較佳，以0質量%為特佳。

本實施形態之組成物，通常為於使用時將各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，其後視必要，例如可藉由過濾孔徑0.2μm程度之濾器等而調製。

本實施形態的組成物使用於微影術用途中。前述組成物係以在薄膜形成後進行硬化，形成下層膜或接觸於阻劑層的膜(阻劑層接觸膜)者為佳。

(組成物之物性等) 本實施形態的組成物為可藉由旋塗而形成非晶質膜。又，本實施形態之組成物可適用於一般半導體製造製程中。本實施形態之組成物經硬化後，藉由極端紫外線之照射而生成質子，於鄰接的層上供給質子，進而可提高所鄰接之層的感度。本實施形態之組成物以使用於硬化者為佳。硬化後因不要溶解於所鄰接之層的組成物中，故以耐溶劑性者為佳。

[非晶質膜之製造方法] 使用本實施形態之組成物，可於基板上形成非晶質膜。

[使用組成物之阻劑圖型的形成方法] 使用於本實施形態的組成物之阻劑圖型形成方法，含有於基板上使用前述組成物而形成下層膜的下層膜形成步驟、於藉由該下層膜形成步驟所形成的下層膜上，形成至少1層光阻劑膜的光阻劑膜形成步驟、對於藉由該光阻劑膜形成步驟所形成的光阻劑膜之所定區域照射放射性線，進行顯像的步驟。

[使用組成物之電路圖型的形成方法] 使用本實施形態之組成物的電路圖型形成方法為含有：於基板上形成下層膜之下層膜形成步驟、於藉由該下層膜形成步驟所形成的下層膜上，使用前述組成物，形成阻劑層接觸膜之阻劑層接觸膜形成步驟、於藉由該阻劑層接觸膜形成步驟所形成的阻劑層接觸膜上，形成至少1層的光阻劑膜之光阻劑膜形成步驟、對於藉由該光阻劑膜形成步驟所形成的光阻劑膜之所定區域照射放射線，經顯像而形成阻劑圖型之阻劑圖型形成步驟、將藉由該阻劑圖型形成步驟所形成的阻劑圖型作為掩膜，將前述阻劑層接觸膜，或前述阻劑層接觸膜及前述下層膜進行蝕刻而形成圖型的圖型形成步驟，與將藉由該圖型形成步驟所形成的圖型作為掩膜並將前述基板進行蝕刻而於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。 [實施例]

以下將本實施形態藉由合成例及實施例而做更詳細之說明，但本實施形態並非限定於此等例子者。

[測定法] (1)化合物之結構化合物之結構為使用Bruker公司製AdvanceIII 500，以以下條件下，進行1H-NMR測定而確認。頻率：500MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃

[評估方法] (下層膜組成物之調整) 調配出以下述合成實施例所得之化合物或聚合物10質量份、熱酸產生劑TAG-2689(King in Ash Dust Leeds公司製之三氟甲磺酸的第4級銨鹽)0.2質量份、TMOM-BP(本州化學公司製)1質量份、PGMEA76.8質量份，及PGME12質量份，調製出含有本發明之化合物的下層膜組成物溶液。且，對於實施例4之化合物，取代TAG-2689使用WPBG300(0.2質量份)，又取代TMOM-BP而添加BPN01S(1質量份)。

(1)化合物之安全溶劑溶解度試驗化合物對PGMEA之溶解性，使用對各溶劑之溶解量而評估以下基準。且，溶解量之測定為在23℃中，將化合物精秤於試驗管中，將成為對象之溶劑添加至所定濃度，以超音波洗淨機進行30分鐘超音波，其後將液體狀態以目視進行觀察而測定。 A：5.0質量%≦溶解量 B：2.0質量%≦溶解量＜5.0質量% C：溶解量＜2.0質量%

(2)組成物之保存穩定性及薄膜形成性含有化合物或樹脂的組成物之保存穩定性為，完成上述下層膜組成物後，在23℃靜置3天，藉由目視觀察有無析出而評估。又，將組成物轉動塗布於清淨矽晶圓上後，在250℃之加熱板上進行燒烤，形成厚度100nm之非晶質膜。對於作成之組成物，均勻溶液且薄膜形成為良好者評估為○，雖為均勻溶液但薄膜上有缺陷時評估為△，有析出產生時評估為×。

(3)感度評估 (EUV感度-TMAH水溶液顯像) 添加在下述阻劑用聚合物合成實施例所得之5質量份的聚合物MAR1、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸鹽1質量份、三丁基胺0.2質量份、PGMEA80質量份，及PGME12質量份，調製出感度評估用及圖型評估用之阻劑溶液。將上述下層膜組成物塗布於矽晶圓上，在240℃進行60秒燒烤處理後，將膜厚100nm之下層膜形成於矽晶圓上。進一步於形成在矽晶圓上之本發明之下層膜上塗布阻劑溶液，在110℃進行60秒燒烤後形成膜厚100nm之光阻劑層。其次，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名，Risotech Japan股份有限公司製)由1mJ/cm² 以1mJ/cm² 的單位將曝光量增加至80mJ/cm² ，並進行無掩膜之射擊曝光後，在110℃進行90秒燒烤(PEB)，在2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液中顯像60秒，於晶圓上進行80射擊量之射擊曝光而得到晶圓。對於所得之各射擊曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名之SCREEN Semiconductor Solutions股份有限公司製)測定膜厚，取得對於曝光量之膜厚資料數據，將對於曝光量的膜厚變動量之斜度變得最大的曝光量作為感度值(mJ/cm² )而算出，作為阻劑之EUV感度的指標。

(4)蝕刻耐性蝕刻裝置：SAMCO International公司製RIE-10NR 出力：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量=50：5：5 (sccm)

對於使用由在各實施例及比較例所作成的本發明之材料所成的下層膜溶液於矽晶圓上所形成的膜，在上述條件下進行蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速度。然後，將使用酚醛清漆(群榮化學公司製「PSM4357」)所製作的下層膜之蝕刻速度作為基準，藉由以下評估基準評估蝕刻耐性。評估基準 A：與酚醛清漆之下層膜相比較，蝕刻速度之差以對酚醛清漆比表示比10%以上小者 B：與酚醛清漆之下層膜相比較，蝕刻速度之差以對酚醛清漆比表示為±10%以內 C：與酚醛清漆之下層膜相比較，蝕刻速度之差以對酚醛清漆比表示比10%大者

合成實施例1：BisB-1之合成於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，裝入2,6-二甲基酚(東京化成公司製試藥)25.0g (204.7mmol)、4-碘苯甲醛(東京化成製試藥)25.0g(107.7 mmol)與1-甲氧基-2-丙醇20mL，再加入硫酸5.3g(53.9 mmol)而調製出反應液。將該反應液在90℃進行6小時攪拌而使其進行反應。反應終了後，於反應液中加入純水1L，一邊冰冷下一邊加入碳酸氫鈉，調整至pH7~8，藉由乙酸乙酯萃，得到濃縮溶液。將所得之溶液藉由管柱色譜法進行分離純化後，得到下述式所示目的化合物(BisB-1)24.9g。對於所得之化合物(BisB-1)，在前述測定條件下進行NMR測定後，見到以下吸收峰，確認其為具有下述式(BisB-1)之化學結構者。 δ(ppm)8.1(2H、-O-H)、6.5~7.7(8H、Ph-H)、5.2(1H、C-H)、2.1(12H、CH3)

合成實施例2：BisB-2之合成於具備有攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500mL之容器中，裝入4,4’-雙酚(東京化成公司製試藥)42.8g(230 mmol)、3,5-二碘水楊醛(東京化成製試藥)21.5g(57.5mmol)與γ-丁內酯428mL，加入硫酸5.8g(58mmol)後調製出反應液。將該反應液在90℃進行56小時攪拌並進行反應。反應終了後，於反應液中加入純水1L，以氫氧化鈉進行中和，藉由乙酸乙酯進行萃取，經濃縮後得到溶液。將所得之溶液藉由管柱色譜法進行分離純化後得到下述式所示目的化合物(BisB-2)10g。對於所得之化合物(BisB-2)，在前述測定條件下進行NMR測定後，發現以下吸收峰，確認具有下述式(BisB-2)之化學結構。 δ(ppm)9.4(4H、-O-H)、8.9(1H、-O-H)、6.2~7.8(16H、Ph-H)、6.3(1H、C-H)

合成實施例3：XbisN-1之合成於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積300ml之容器中將2,6-萘二醇(sigma-Aldrich公司製試藥)7.0g(40mmol)與3-碘苯甲醛(東京化成工業公司製試藥)4.6g(20mmol)裝入於100ml的γ-丁內酯中，加入p-甲苯磺酸0.5g，在90℃進行23小時攪拌並進行反應而得到反應液。其次將反應液加入於純水1000g中後，藉由乙酸乙酯進行萃取、濃縮後得到溶液。將所得之溶液藉由管柱色譜法進行分離後，進行氯仿洗淨，得到下述式(XbisN-1)所示目的化合物(XbisN-1) 4.2g。對於所得之化合物(XbisN-1)，藉由前述方法測定分子量之結果為516。對於所得之化合物(XbisN-1)，在前述測定條件下，進行NMR測定後，發現以下吸收峰，而確認具有下述式(XbisN-1)的化學結構。 δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.0~8.5(14H,Ph-H)、6.5(1H,C-H)

合成實施例4：BMI-1之合成將200mL的玻璃製燒瓶作為反應容器使用，相對於新戊二醇雙(4-胺基苯基)醚(製品名：DANPG、和歌山精化工業(股)製)5.73g(20mmol)，作為溶劑使用丁醇而進行溶解後，在50℃下將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100 mmol)經60分鐘滴入後，在50℃進行2小時攪拌，反應水楊醇與氯化碘。對於反應後的反應溶液，加入硫代硫酸鈉水溶液進行1小時攪拌後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出的沈澱物進行濾別、洗淨、乾燥後，得到褐色固體9.5g。將褐色固體的試樣以液體層析法-質量分析(LC-MS)進行分析的結果，確認下述式(X)所示化合物(X)。

其次，將在上述所得之化合物(X)移至具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200ml之容器，裝入馬來酸酐(關東化學(股)製)2.54g(26.0mmol)、二甲基甲醯胺50ml及m-二甲苯50ml，加入p-甲苯磺酸0.5g(2.9mmol)，調製反應液。將該反應液在130℃進行4.0小時攪拌而進行反應，經共沸脱水後，將生成的水以Dean-Stark分離器進行回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴入於放有蒸餾水500ml之燒杯，析出生成物。將所得之漿體溶液經過濾後，將殘渣以甲醇進行洗淨，藉由管柱色譜法進行分離純化後，得到下述式所示目的化合物(BMI-1)1.5g。

對於所得之化合物(BMI-1)，在前述測定條件下，進行NMR測定後，發現以下吸收峰，而確認具有下述式(BMI-1)的化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS) δ(ppm)7.0~7.5(4H,Ph-H)、3.2(4H,-CH=CH)、2.4(4H, -CH2-)、1.6~1.7(6H,CH3-C-CH3)

合成實施例5：XBisN-2之合成於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，裝入2,6-萘二醇(sigma-Aldrich公司製試藥)32.0g(20 mmol)、3,5-二碘水楊醛(東京化成公司製試藥)29.9g(80 mmol)與1,4-二噁烷200mL，加入95%的硫酸10mL，在100℃進行6小時攪拌並進行反應。其次以24%氫氧化鈉水溶液中和反應液，加入純水100g而析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。將所得之固體成分物經乾燥後，以管柱色譜法進行分離純化後得到下述式所示目的化合物(XBisN-2)2.6g。且，藉由500MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，而確認具有下述式的化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.6~9.7(3H,O-H)、6.7~8.5(12H,Ph-H)、6.2(1H, C-H)

合成實施例5-1：RXBisN-2之合成於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，裝入XBisN-2之2.6g(7.0mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅1.0g(2mmol)，加入作為溶劑之1-丁醇20mL，將反應液在100℃進行6小時攪拌而進行反應。於冷卻後將析出物過濾後，將所得之粗體溶解於乙酸乙酯20mL。其次加入鹽酸1mL，在室溫進行攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇40mL並析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。將所得之固體成分物藉由乾燥而得到具有下述式所示結構之目的樹脂(RXBisN-2) 1.0g。對於所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，其為Mn：4300、Mw：5500、Mw/Mn：1.28。對於所得之樹脂，以前述測定條件下進行NMR測定後，發現以下吸收峰，而確認具有下述式的化學結構。 δ(ppm)9.5~9.7(3H,O-H)、6.7~8.5(12H,Ph-H)、6.0~6.3 (1H,C-H)

合成實施例6：NAFP-AL之合成氮氣下，於300mL四口燒瓶中加入1,4-雙(氯甲基)苯(28.8g、0.148mol、東京化成工業(股)製)、1-萘酚(30.0g、0.1368mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(5.7g、0.029mol、東京化成工業(股)製)，進一步加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)150.4g，進行攪拌，升溫溶解至確認到迴流，開始進行聚合。經16小時後冷卻至60℃後，於甲醇1600g進行再沈澱。將所得之沈澱物進行過濾，以減壓乾燥機中在60℃乾燥16小時，得到具有下述式(NAFP-AL)所示結構單位之目的的寡聚物38.6g。由所得之寡聚物的GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為2020，分散度為1.86。

合成實施例6-1：I-NAFP-AL之合成將200mL的玻璃製燒瓶作為反應容器使用，對於在上述所得之NAFP-AL 8g(20mmol)，使用作為溶劑的丁醇而進行溶解後，在50℃將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100 mmol)經60分鐘滴入後，在50℃進行2小時攪拌，反應水楊醇與氯化碘。對於反應後的反應溶液，加入硫代硫酸鈉水溶液進行1小時攪拌後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出的沈澱物進行濾別、洗淨、乾燥後，得到褐色固體11.5g。

合成實施例7：2I-PHS之合成將200mL的玻璃製燒瓶作為反應容器使用，對於水楊醇4.96g(40mmol)，使用作為溶劑的丁醇而進行溶解後，在50℃將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)經60分鐘滴入後，在50℃進行2小時攪拌，反應水楊醇與氯化碘。對於反應後的反應溶液，加入硫代硫酸鈉水溶液進行1小時攪拌後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出的沈澱物經濾別、洗淨、乾燥後得到白色個體12.1g。將白色個體之試樣以液體層析法-質量分析(LC-MS)進行分析結果，確認4-羥基-3,5-二碘苯甲基醇。

在二氯甲烷溶劑中添加MnO₂ (3.4g、40mmol)而攪拌後，一邊滴入將合成的4-羥基-3,5-二碘苯甲基醇全量溶解於二氯甲烷中的50質量%溶液，一邊進行1小時攪拌後，在室溫進行4小時攪拌後，將反應液濾別，經使溶劑餾去後得到4-羥基-3,5-二碘苯甲醛。

於DMF溶劑中，溶解丙二酸二甲基(5.3g、40mmol)及在上述合成的4-羥基-3,5-二碘苯甲醛全量而做成溶液後，一邊滴入將乙二胺(0.3g)溶解於DMF的溶液，一邊進行1小時攪拌後，一邊以油浴將液溫控制在150℃，一邊進行6小時攪拌而使其反應。其後，添加乙酸乙酯與水後，添加2mol/L之HCl水溶液，將pH控制至4以下後，藉由分液操作取得有機相。將所得之有機相進一步依序以2mol/L的碳酸鈉水溶液、水、食鹽水的分液操作進行洗淨後，以濾器純化，由有機相餾去溶劑後，得到下述式(2I-PHS)所示化合物2I-PHS(4-羥基-3,5-二碘苯乙烯8.1g。

合成實施例7-1：P-2I-PHS-MMA之合成將3.0g的化合物2I-PHS與甲基甲基丙烯酸1.2g溶解於45mL之四氫呋喃中，加入偶氮二異丁腈0.20g。經12小時迴流後，將反應溶液滴入於2L之n-庚烷中。將析出的聚合物進行濾別、減壓乾燥，得到白色粉體狀下述式(P-2I-PHS-MMA)所示聚合物P-2I-PHS-MMA。該聚合物的重量平均分子量(Mw)為8000，分散度(Mw/Mn)為1.50。又，13C-NMR之測定結果，下述式(P-2I-PHS-MMA)中之組成比(莫耳比)為a：b=1：1。且，下述式(P-2I-PHS-MMA)因表示各構成單位的比率，故以簡略方式記載，但各構成單位之排列順序為無規方式，並非各構成單位形成各獨立的嵌段之嵌段共聚物。

合成實施例8：XBisN-3之合成於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積3L之容器中，裝入國際公開2013/024779所記載的下述式所示化合物(XBisN-C1)100g(0.214mol)與碘化鉀71.2g(0.429mol)，作為溶劑加入甲醇1L，進一步在冰冷下滴入硫酸146g(1.5 mol)，在10℃進行4小時攪拌而進行反應。於反應終了後，以乙酸丁酯進行萃取，以水洗淨並中和後，經過濾乾燥後得到下述式(XBisN-3)所示目的化合物(RBisN-3) 87.8g。對於所得之化合物，在前述測定條件下進行NMR測定後，發現以下吸收峰，而確認具有下述式的化學結構。 δ(ppm)10.6(2H,O-H)、7.2~8.6(17H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)

合成實施例9-1：MAC-ADI之合成將1,3-金剛烷二醇(三菱瓦斯化學製)16.8g(0.1mol)溶解於甲苯200mL，加入57%碘化氫水溶液89.8g(0.4mol)，在80℃進行8小時攪拌並反應。反應後，加入水，以碳酸氫鈉進行洗淨，將有機層經濃縮後以管柱色譜法進行分離純化後，得到下述式所示3-碘-1-羥基金剛烷12g。

將在上述所得之3-碘-1-羥基金剛烷2.78g(10 mmol)溶解於氯仿中，在冰冷下加入吡啶0.96g(12mmol)，滴入甲基丙烯酸氯化物1.25g(12mmol)而加入。繼續在冰冷下進行1小時，在室溫進行3小時攪拌並使其反應。反應終了後，於反應液加入水，以飽和碳酸氫鈉水溶液進行洗淨後，於有機相中加入硫酸鈉，並經乾燥、濃縮後，藉由管柱層析法進行純化，得到以下所示目的物(MAC-ADI) 2.7g。

對於所得之化合物(MAC-ADI)，在前述測定條件進行NMR測定後，發現以下吸收峰，確認具有下述式(MAC-ADI)之化學結構。 δ(ppm)(d-DMSO)：6.4~6.5(2H、=CH2)、1.3~3.2(17H、Ad-H、-C(CH3)=C)

合成實施例10-1：MAC-ADI2之合成將1,3,5-金剛烷三醇(三菱瓦斯化學製)2.3g(12.5mmol)溶解於甲苯100mL，加入57%碘化氫水溶液28.1g(125 mmol)，在80℃進行13小時攪拌並進行反應。反應後，加入水，以碳酸氫鈉進行洗淨，將有機層濃縮後，以管柱色譜法進行分離純化後，得到下述式所示3,5-二碘-1-羥基金剛烷0.9g。

取代3-碘-1-羥基金剛烷2.78g，使用在上述所得之3,5-二碘-1-羥基金剛烷4.04g(10mmol)，其他與合成例9-1相同，得到下述式(MAC-ADI2)所示目的化合物(MAC-ADI2)3.5g。

對於所得之化合物(MAC-ADI2)，在前述測定條件下進行NMR測定後，發現以下吸收峰，確認具有下述式(MAC-ADI2)之化學結構。 δ(ppm)(d-DMSO)：6.4~6.5(2H、=CH2)、1.5~3.9(16H、Ad-H、-C(CH3)=C)

合成實施例9：P-MAC-ADI樹脂之合成將MAC-ADI(4.2g)與2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL之四氫呋喃中，加入偶氮二異丁腈0.20g。經12小時迴流後，將反應溶液滴入於2l的n-庚烷。將析出的樹脂進行濾別、減壓乾燥，得到白色粉體狀下述化學式(P-MAC-ADI)所示樹脂。該樹脂之分子量(Mw)為9300，分散度(Mw/Mn)為1.9。又，測定¹³ C-NMR之結果，下述化學式(P-MAC-ADI)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=20：30：15：35。且，下述化學式(P-MAC-ADI)因表示各構成單位的比率故以簡略方式記載，但P-MAC-ADI並非各構成單位各獨立而形成嵌段之嵌段共聚物。

合成實施例10：P-MAC-ADI2樹脂之合成將MAC-ADI2(5.6g)與2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL之四氫呋喃中，加入偶氮二異丁腈0.20g。進行12小時迴流後，將反應溶液滴入於2l的n-庚烷中。將析出的樹脂經濾別並進行減壓乾燥後，得到白色粉體狀下述化學式(P-MAC-ADI2)所示樹脂。該樹脂之分子量(Mw)為8350，分散度(Mw/Mn)為2.0。又，測定¹³ C-NMR之結果，下述化學式(MAC-ADI2)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=20：30：15：35。且，下述化學式(P-MAC-ADI2)因表示各構成單位的比率而以簡略方式記載，但P-MAC-ADI2並非各構成單位各獨立而形成嵌段的嵌段共聚物。

合成比較例AR1：P-PHS-MMA之合成將1.0g的化合物p-羥基苯乙烯與甲基甲基丙烯酸1.2g溶解於45mL之四氫呋喃中，加入偶氮二異丁腈0.20g。進行12小時迴流後，將反應溶液滴入於2L之n-庚烷。將析出的聚合物進行濾別、減壓乾燥，得到白色粉體狀下述式(P-PHS-MMA)所示聚合物P-PHS-MMA。該聚合物之重量平均分子量(Mw)為9100、分散度(Mw/Mn)為1.60。又，測定13C-NMR之結果，下述式(P-PHS-MMA)中之組成比(莫耳比)為a：b=1：1。且，下述式(P-PHS-MMA)因表示各構成單位的比率，故以簡略方式記載，但各構成單位之排列順序為無規方式，並非各構成單位形成各獨立的嵌段之嵌段共聚物。

(阻劑用聚合物MAR1之合成) 將p-羥基苯乙烯(東邦化學工業股份有限公司製)0.5g、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯3.0g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL的四氫呋喃中，加入偶氮二異丁腈0.20g。進行12小時迴流後，將反應溶液滴入於2L的n-庚烷中。將析出的聚合物進行濾別、減壓乾燥，得到白色粉體狀下述式(MAR1)所示聚合物MAR1。該聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,2000，分散度(Mw/Mn)為1.90。又，測定¹³ C-NMR之結果，下述式(MAR1)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=40：30：15：15。且，下述式(MAR1)因表示各構成單位的比率，故以簡略方式記載，但各構成單位之排列順序為無規方式，並非各構成單位形成各獨立的嵌段之嵌段共聚物。對於聚苯乙烯系單體(p-羥基苯乙烯)為苯環底部的碳、甲基丙烯酸酯系單體(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯)為酯鍵之羰基的碳，將各積分比作為基準而求得莫耳比。

(阻劑用聚合物MAR2之合成) 將p-羥基苯乙烯(東邦化學工業股份有限公司製)1.0g、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯3.8g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯0.7g與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.0g溶解於45mL之四氫呋喃中，加入偶氮二異丁腈0.20g。進行12小時迴流後，將反應溶液滴入於2L之n-庚烷。將析出的聚合物進行濾別、減壓乾燥，得到白色粉體狀下述式(MAR2)所示聚合物MAR2。該聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,2000，分散度(Mw/Mn)為1.90。又，測定¹³ C-NMR之結果，下述式(MAR2)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=50：10：10：30。且，下述式(MAR2)因表示各構成單位的比率，故以簡略方式記載，但各構成單位之排列順序為無規方式，並非各構成單位形成各獨立的嵌段之嵌段共聚物。對於聚苯乙烯系單體(p-羥基苯乙烯)為苯環底部的碳，甲基丙烯酸酯系單體(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯)為酯鍵之羰基的碳，將各積分比作為基準而求得莫耳比。

(實施例1~10、比較例1) 將在合成實施例1~10及合成比較例AR1所得之化合物或樹脂的安全溶劑溶解度、保存穩定性、薄膜形成性、感度、蝕刻耐性如上述進行評估。結果如表1所示。

(比較例2) 取代在合成實施例1~10所得之化合物或樹脂，使用國際公開2013/024779所記載的下述式所示化合物(XBisN-C1)以外，進行與實施例1~10之相同的評估。結果如表1所示。

如表1可得知，使用含有碘原子合計15~75質量%之化合物，或具有來自前述化合物的構成單位之樹脂的實施例1~10，與比較例1及比較例2做比較時，確認感度為顯著優異者。

(下層膜組成物之調製) 添加以下表2所記載的組成物，調製出含有本發明之化合物的下層膜組成物溶液。

在下層膜組成物溶液之調製所使用的成分如以下所示。＜酸擴散控制劑＞將以下作為酸擴散促進劑使用。･WPAG199(雙(4-甲基苯磺醯基)重氮甲烷；Bis(4-methylphenylsulfonyl)diazomehtane) (Fujifilm Wako Junzo製)

･WPAG367(二苯基-2,4,6-三甲基苯基鎏對甲苯磺酸鹽；Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate) (Fujifilm Wako Junzo製)

･WPAG336(二苯基-4-甲基苯基鎏三氟甲磺酸鹽；Diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) (Fujifilm Wako Junzo製)

將以下作為酸擴散抑制劑使用。 (化合物ADCSｰ1)

･C-1

･C-2

･WPBG-018(Fujifilm Wako Junzo製)

･WPBG-345(Fujifilm Wako Junzo製)

＜熱酸產生劑･熱鹼產生劑＞･WPBG300(Fujifilm Wako Junzo製)

･TAG-2689(King公司製之三氟甲磺酸的第4級銨鹽)

＜交聯劑＞･TMOM-BP (本州化學製)

(4)感度評估 (EUV感度-n-乙酸丁酯顯像) 添加在上述阻劑用聚合物合成實施例所得之聚合物MAR2之5質量份、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸鹽之1質量份、三丁基胺之0.2質量份、PGMEA之80質量份及PGME之12質量份，調製出感度評估用及圖型評估用之阻劑溶液2。將所製作的下層膜組成物塗布於矽晶圓上，在240℃進行60秒燒烤處理後，將膜厚100nm之下層膜形成於矽晶圓上。且對於形成在矽晶圓上之本發明的下層膜上塗布阻劑溶液2，在110℃進行60秒燒烤後形成膜厚100nm之光阻劑層。其次，以端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名，isotech Japan股份有限公司製)自1mJ/cm² 以1mJ/ cm² 的單位將曝光量增加至80mJ/cm² ，並進行無掩膜之射擊曝光後，在110℃進行90秒燒烤(PEB)，以n-乙酸丁酯進行30秒顯像，於晶圓上進行80射擊量之射擊曝光而得到晶圓。對於所得之各射擊曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名，SCREENSemiconductor Solutions股份有限公司製)測定膜厚，取得對於曝光量之膜厚的資料數據，將相對於曝光量的膜厚變動量之斜度變成最大的曝光量作為感度值(mJ/cm² )而算出，作為阻劑之EUV感度的指標。

(蝕刻缺陷評估-TMAH) 將所製作的下層膜組成物塗布於矽晶圓上，在240℃進行60秒燒烤處理，將膜厚100nm之下層膜形成於矽晶圓上。於形成於矽晶圓上的本發明之下層膜上塗布阻劑溶液，在110℃進行60秒燒烤後形成膜厚100nm之光阻劑層。其次，藉由極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名，Risotech Japan股份有限公司製)，以上述TMAH顯像中之EUV感度評估所取得的EUV感度值大3%之曝光量，對晶圓全面施予射擊曝光，進一步在110℃進行90秒燒烤(PEB)，以2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯像，得到對於晶圓全面進行80射擊量之射擊曝光的晶圓。對於作成的經曝光的晶圓，以蝕刻裝置「Telius SCCM」(製品名，Tokyo Electron Limited Co., Ltd.製)，使用CF₄ /Ar氣體，使氧化膜進行蝕刻處理至60nm蝕刻為止。對於以蝕刻作成的晶圓，以缺陷檢査裝置「Surfscan SP5」(製品名，KLA公司製)進行缺陷評估，將19nm以上之錐體缺陷的數目作為蝕刻缺陷之指標並而求得。 (評估基準) A：錐體缺陷之數目≦未達20個 B：20個＜錐體缺陷之數目≦200個 C：200個＜錐體缺陷之數目≦1000個 D：1000個＜錐體缺陷之數目將所得之評估結果如表3所示。

(蝕刻缺陷評估-n-乙酸丁酯) 對於上述蝕刻評估-TMAH之方法，作為阻劑溶液使用阻劑溶液2，作為曝光量使用比n-乙酸丁酯顯像中之EUV感度少3%的曝光量進行曝光，且作為顯像液，取代TMAH水溶液而使用n-乙酸丁酯，顯像時間設定為30秒，此以外以相同樣方法進行蝕刻缺陷評估。將所得之評估結果如表3所示。

由表3可確認，藉由併用酸擴散控制劑，可顯著地控制感度。

Claims

一種微影術用組成物，其為含有具有選自由碘、碲及氟所成群的至少1種元素的化合物，或具有來自前述化合物的構成單位之樹脂，其特徵為於前述化合物中之前述原子的合計質量為15質量%以上75質量%以下者。
如請求項1之微影術用組成物，其中前述至少1種元素為選自由碘及碲所成群的至少1種元素。
如請求項1之微影術用組成物，其中前述至少1種元素為碘，且於前述化合物中之前述碘的質量為15質量%以上75質量%以下。
如請求項1之微影術用組成物，其中前述化合物為式(A-4a)所示；
(式(A-4a)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯者時，Y為前述2n價基， R⁰ 各自獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， m各自獨立為1~9的整數， Q表示碘、碲、氟或至少含有碘或者碲或者氟的碳數1~30的烷基，或至少含有碘或者碲或者氟的碳數6~40的芳基， n為1~4的整數， p各自獨立為0~3的整數， Q、R⁰ 、Y的至少一個含有碘、碲、氟中之至少1個元素， q各自獨立為0~(4+2×p-m)的整數)。
如請求項4之微影術用組成物，其中Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基。
如請求項1之微影術用組成物，其中前述化合物如式(A-4c)所示；
(式(A-4c)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯者時，Y為前述2n價基， R⁰ 各自獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， R⁰ 的至少1個為碘，或含有碘之基， m各自獨立為1~9的整數， n為1~4的整數， p各自獨立為0~3的整數)。
如請求項6之微影術用組成物，其中Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基。
如請求項1之微影術用組成物，其中前述化合物如一般式(AM1)所示；
(式(AM1)中， R¹ 表示氫原子、甲基或鹵素基， R² 各自獨立表示氫原子、碳數1~20的直鏈狀有機基、碳數3~20的支鏈狀有機基，或碳數3~20的環狀有機基， A表示碳數1~30的有機基， n¹ 表示0或1， n² 表示1~20的整數)。
如請求項1之微影術用組成物，其中前述化合物如一般式(A-7)所示；
(式(A-7)中， X各自獨立表示碲、I、F，或具有選自由碲、I及F所成群的1以上5以下的取代基之碳數1~30的有機基，且X的至少1個為碲或I， L¹ 表示單鍵、醚基、酯基、硫代醚基、胺基、硫代酯基、縮醛基、膦(Phosphine)基、亞磷(phosphon)基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基， m為1以上的整數， Y各自獨立表示羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、硫醇基、醚基、硫代醚基、膦基、亞磷基、胺基甲酸酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基或磷酸基， n為0以上的整數， Z各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基或碳酸酯基， r為0以上的整數， A為碳數1~30的有機基， R^a 、R^b 及R^c 各自獨立為H、I、F、Cl、Br或可具有取代基的碳數1~60的有機基，p為1以上的整數)。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其中進一步含有溶劑。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其中進一步含有酸產生劑。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其中進一步含有酸擴散促進劑。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其中進一步含有酸擴散抑制劑。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其中進一步含有交聯劑。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其為於薄膜形成後進行硬化。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其為使用於形成阻劑層接觸膜。
如請求項1~9中任一項之微影術用組成物，其為使用於形成下層膜。
一種阻劑圖型形成方法，其中含有以下步驟；於基板上使用如請求項17之微影術用組成物而形成下層膜的下層膜形成步驟；於藉由該下層膜形成步驟所形成的下層膜上，形成至少1層光阻劑膜的光阻劑膜形成步驟；於藉由該光阻劑膜形成步驟所形成的光阻劑膜之所定區域上照射放射線並進行顯像的步驟。
一種電路圖型形成方法，其中含有以下步驟；於基板上形成下層膜的下層膜形成步驟；於藉由該下層膜形成步驟所形成的下層膜上，使用如請求項16之微影術用組成物而形成阻劑層接觸膜之阻劑層接觸膜形成步驟；於藉由該阻劑層接觸膜形成步驟所形成的阻劑層接觸膜上，形成至少1層光阻劑膜的光阻劑膜形成步驟；於藉由該光阻劑膜形成步驟所形成的光阻劑膜之所定區域上照射放射線並進行顯像而形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟；將藉由該阻劑圖型形成步驟所形成的阻劑圖型作為掩膜，使前述阻劑層接觸膜或前述阻劑層接觸膜，及前述下層膜進行微影術而形成圖型的圖型形成步驟；將藉由該圖型形成步驟所形成的圖型作為掩膜，使前述基板進行微影術而於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
一種式(A-4a)所示化合物，其為
(式(A-4a)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯者時，Y為前述2n價基， R⁰ 各自獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， m各自獨立為1~9的整數， Q表示碘、碲、氟或至少含有碘或者碲或者氟的碳數1~30的烷基，或至少含有碘或者碲或者氟的碳數6~40的芳基， n為1~4的整數， p各自獨立為0~3的整數， Q、R⁰ 、Y的至少一個含有碘、碲、氟的至少1個元素， q各自獨立為0~(4+2×p-m)的整數)。
如請求項20之化合物，其中Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基。
一種式(A-4c)所示化合物；
(式(A-4c)中， X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者， Y為碳數1~60的2n價基或單鍵，其中，當X為無交聯時，Y為前述2n價基， R⁰ 各自獨立為可具有取代基的碳數1~40的烷基、可具有取代基的碳數6~40的芳基、可具有取代基的碳數2~40的烯基、可具有取代基的碳數2~40的炔基、可具有取代基的碳數1~40的烷氧基、鹵素原子、硫醇基或羥基，其中，R⁰ 的至少1個為羥基， R⁰ 的至少1個為碘，或含有碘之基， m各自獨立為1~9的整數， n為1~4的整數， p各自獨立為0~3的整數)。
如請求項22之化合物，其中Y為具有可具有取代基的碳數6~60的芳基之2n價烴基。