TW202038005A - 有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了所述有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及（B）具有特定的通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元、且藉由酸的作用而極性增大的樹脂。

Description

有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法

本發明是有關於一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收引起的感度降低，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。而且，於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基。然後，例如使用鹼性溶液來進行顯影。藉此，將曝光部去除而獲得所期望的圖案。 於所述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種鹼性顯影液。例如，作為該鹼性顯影液，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）的水系鹼性顯影液。

為了半導體零件的微細化，而推進曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化，目前開發出以具有193 nm的波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下，亦稱為「液浸液」）的方法（即，液浸法）。例如，專利文獻1～專利文獻2中記載了可應用於ArF液浸曝光的正型抗蝕劑組成物。

然而，於如上所述的正型的圖像形成方法中，雖然孤立的線或點圖案可良好地形成，但於形成孤立的空間或微細的孔圖案的情況下，圖案的形狀容易劣化。

因此，對於圖案的進一步的微細化的要求，最近，不僅現在主流的正型，使用有機系顯影液對由化學增幅抗蝕劑組成物獲得的抗蝕劑膜解析負型圖案的技術亦為人所知。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2007-93909號公報 專利文獻2：日本專利特開2010-77440號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，於使用有機系顯影液解析負型圖案的技術中，例如於形成具有超微細（例如50 nm以下）的線寬的線圖案、或具有超微細（例如50 nm以下）的孔徑的孔圖案的情況下，要求線圖案的倒塌抑制性能及孔圖案的形成中的曝光寬容度的進一步提高。

因此，本發明的目的在於提供一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於使用有機系顯影液解析負型圖案的技術中，可形成具有超微細（例如50 nm以下）的線寬且倒塌抑制性能優異的線圖案、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細（例如50 nm以下）的孔徑的孔圖案。 另外，本發明的目的亦在於提供一種使用了所述有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

[解決課題之手段] 本發明者等人為了達成所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含具有後述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元、且藉由酸的作用而極性增大的樹脂，可解決所述課題，從而完成了本發明。 即，發現藉由以下構成，可達成所述目的。

[1] 一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有： （A）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 （B）具有下述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元、且藉由酸的作用而極性增大的樹脂。

[化1]

所述通式（B-1）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。環W1表示至少包含兩個碳原子與X及Y的環。 R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環。另外，R¹ 及R² 可分別獨立地與環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 或環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環。 所述通式（B-2）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。環W2表示至少包含三個碳原子與X₁₁ 及Y₁₁ 的環。 R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。另外，R¹¹ 及R¹² 可分別獨立地與環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 或環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。

[2] 如[1]所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元為下述通式（B-3）或（B-4）所表示的重複單元。

[化2]

所述通式（B-3）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。L¹ 及L² 分別獨立地表示包含選自由-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基。R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環。 所述通式（B-4）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。L¹¹ 表示包含選自由-CO-、-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基。R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 R¹¹ 與R¹² 以及R¹⁴ 與R¹⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 或R¹⁵ 彼此鍵結而形成環。

[3] 如[2]所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L¹ 及L² 中的至少一者包含-CO-、-SO-或-SO₂ -，且-CO-、-SO-或-SO₂ -與X或Y鍵結。

[4] 如[2]所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述L¹¹ 包含-CO-、-SO-或-SO₂ -，且-CO-、-SO-或-SO₂ -與X₁₁ 鍵結。

[5] 如[1]～[4]中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元為下述通式（B-5）或（B-6）所表示的重複單元。

[化3]

所述通式（B-5）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。L₃ 及L₄ 分別獨立地表示-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-或-SO₂ -。其中，L₃ 及L₄ 中的至少一者表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環。 所述通式（B-6）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。L₁₂ 表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。再者，R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。 另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 或R¹² 彼此鍵結而形成環。

[6] 如[5]所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（B-5）或（B-6）所表示的重複單元為下述通式（B-7）或（B-8）所表示的重複單元。

[化4]

所述通式（B-7）中， R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或有機基。R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環。 所述通式（B-8）中， R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示氫原子或有機基。R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。

[7] 如[1]～[6]中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為產生pKa為-1.40以上的酸的光酸產生劑Aw，進而含有如下化合物中的至少一種：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；產生pKa比由光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。

[8] 如[1]～[6]中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為產生pKa為-3.0以下的酸的光酸產生劑As，光酸產生劑As產生下述通式所表示的酸。

[化5]

所述通式中， Ra表示*-SO₃ H、*-SO₂ NHSO₂ R。*表示鍵結鍵，R表示烷基。 R₁ '、R₂ '分別獨立地表示氟原子或者可經氟原子取代而成的烷基。 R₃ '、R₄ '分別獨立地表示氟原子或者可經氟原子取代而成的烷基。 n表示1～2的整數。於R₃ '存在多個的情況下，多個R₃ '可相同亦可不同。於R₄ '存在多個的情況下，多個R₄ '可相同亦可不同。 R₅ '、R₆ '分別獨立地表示氟原子、一價有機基或氫原子。 m表示0～1的整數。 Rb表示具有拉電子性基的二價連結基。 Rc表示一價有機基。

[9] 如[1]～[8]中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂中的全部重複單元，所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元的含量為5莫耳%～40莫耳%。

[10] 一種抗蝕劑膜，是藉由如[1]～[9]中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [11] 一種負型圖案形成方法，包括： （i）藉由如[1]～[9]中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；（ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 （iii）使用包含有機溶劑的顯影液對照射了所述光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。 [12] 一種電子元件的製造方法，包括如[11]所述的圖案形成方法。

[發明的效果] 根據本發明，可提供一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於使用有機系顯影液解析負型圖案的技術中，可形成具有超微細（例如50 nm以下）的線寬且倒塌抑制性能優異的線圖案、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細（例如50 nm以下）的孔徑的孔圖案。 另外，根據本發明，亦可提供一種使用了所述有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細地說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施形態而成，但本發明並不限制於所述實施形態。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，並無特別限定，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線及X射線等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

本說明書中，所謂pKa（酸解離常數pKa），表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如定義於化學便覽（II）（修訂版4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司）。酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。pKa的值是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。

軟體包1：高級化學發展公司（Advanced Chemistry Development（ACD/Labs））Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

另外，本說明書中，提及「亦可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個或三個以上。作為取代基的例子，可列舉除氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基群組T中選擇。 （取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基（sulfanyl）及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；烷基胺基磺醯基；以及該些的組合。

另外，本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

[有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」）含有：具有後述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元、且藉由酸的作用而極性增大的樹脂。 為了使圖案超微細（例如50 nm以下），採用使用有機系顯影液對由化學增幅抗蝕劑組成物獲得的抗蝕劑膜解析負型圖案的技術。 然而，於超微細的線圖案中，存在容易產生圖案倒塌的傾向。 且說，於欲形成超微細（例如50 nm以下）的孔圖案的情況下，孔形成區域成為曝光部的正型圖案形成方法難以在微小區域進行曝光，難以形成所期望的孔圖案，但以孔形成區域的周圍區域為曝光部的、使用了有機系顯影液的負型圖案形成方法可使廣泛的區域為曝光部，因此於容易形成超微細的孔圖案的方面有利。然而，本發明者等人研究的結果發現，尤其是於利用使用了有機系顯影液的負型圖案形成方法形成超微細的孔圖案的情況下，作為與孔形成區域對應的微小區域的未曝光部容易受到在與周圍區域對應的曝光部產生的酸的影響，換言之，在曝光部產生的酸容易在未曝光部擴散，而存在使曝光寬容度降低的傾向。 另外，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有後述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元、且藉由酸的作用而極性增大的樹脂，於超微細的線圖案的形成中線圖案的倒塌抑制性能優異，於超微細的孔圖案的形成中可提高曝光寬容度，關於該方面，其詳細原因雖不明確，但如以下般推測。 本發明中的所述樹脂包含通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元，具有源自所謂的主鏈環狀縮醛中的環外亞甲基（exomethylene）的骨架，或者具有所謂的主鏈環狀縮醛中的兩個碳原子構成樹脂的主鏈的結構。因此，樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）變高，藉此認為抗蝕劑膜的強度增大，於超微細的線圖案的形成中，線圖案的倒塌抑制性能優異。另外，樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）變高，藉此認為於超微細的孔圖案的形成中，曝光部中產生的酸向未曝光部中的擴散得到抑制，曝光寬容度提高。

以下，對本發明的組成物中所含的成分進行詳細敘述。再者，本發明的組成物為有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，較佳為所謂的有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物。 本發明的組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。

[樹脂] ＜（B）樹脂＞ 本發明的組成物具有下述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元的、藉由酸的作用而極性增大的樹脂（以下，亦稱為「樹脂B」）。

[化6]

所述通式（B-1）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。環W1表示至少包含兩個碳原子與X及Y的環。 R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環。另外，R¹ 及R² 可分別獨立地與環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 或環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環。 所述通式（B-2）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。環W2表示至少包含三個碳原子與X₁₁ 及Y₁₁ 的環。 R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。另外，R¹¹ 及R¹² 可分別獨立地與環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 或環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。

再者，樹脂（B）如上所述為藉由酸的作用而極性增大的樹脂。因此，於後述的本發明的圖案形成方法中，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。 再者，如後所述，樹脂（B）較佳為具有藉由酸的作用而分解且極性增大的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）。

以下，對樹脂（B）中所含的通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元及可任意含有的其他重複單元進行詳細敘述。

（通式（B-1）所表示的重複單元）

[化7]

通式（B-1）中，X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。另外，R³ 表示氫原子或有機基。 作為R³ 所表示的有機基，並無特別限制，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

作為R³ 所表示的烷基，並無特別限制，就所形成的線圖案的倒塌抑制性能優異、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細的孔徑的孔圖案的方面而言，較佳為碳數1～8的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種），例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。其中，更佳為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。 再者，R³ 所表示的烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

作為R³ 所表示的環烷基，並無特別限制，可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子取代。 所述環烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

作為R³ 所表示的芳基，並無特別限制，較佳為碳數6～10的芳基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等，較佳為苯基或萘基。 所述芳基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

作為R³ 所表示的芳烷基，並無特別限制，例如芳烷基中的烷基的碳數較佳為1～6，更佳為碳數1～3。作為芳烷基，可列舉苄基及苯乙基等。 所述R³ 所表示的芳烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

作為R³ 所表示的烯基，並無特別限制，較佳為碳數2～8的烯基（可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種），更佳為碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基。作為烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 所述R³ 所表示的烯基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

作為R³ ，其中較佳為氫原子。

作為X及Y，其中較佳為至少一者表示氧原子，更佳為兩者表示氧原子。

R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或有機基。 作為R¹ 及R² 所表示的有機基，並無特別限制，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基，更具體而言，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 作為R¹ 及R² 所表示的烷基，並無特別限制，就所形成的線圖案的倒塌抑制性能優異、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細的孔徑的孔圖案的方面而言，較佳為碳數1～12的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種），例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、環己基及辛基等。其中，R¹ 及R² 所表示的烷基的碳數更佳為1～10，進而佳為1～8。

所述烷基亦可進而具有取代基（例如所述取代基群組T中例示的基）。作為取代基，例如可列舉：羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷基胺基磺醯基或鹵素原子。

作為R¹ 及R² 所表示的環烷基，並無特別限制，可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子取代。

作為R¹ 及R² 所表示的芳基，並無特別限制，較佳為碳數6～14的芳基，更佳為碳數6～10的芳基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等，較佳為苯基或萘基。 所述芳基亦可進而具有取代基（例如所述取代基群組T中例示的基）。作為取代基，例如可列舉：羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷基胺基磺醯基或鹵素原子。

作為R¹ 及R² 所表示的芳烷基，並無特別限制，例如芳烷基中的烷基的碳數較佳為1～6，更佳為碳數1～3。作為芳烷基，可列舉苄基及苯乙基等。 所述R¹ 及R² 所表示的芳烷基亦可進而具有取代基（例如所述取代基群組T中例示的基）。作為取代基，例如可列舉：羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷基胺基磺醯基或鹵素原子。

作為R¹ 及R² 所表示的烯基，並無特別限制，較佳為碳數2～8的烯基（可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種），更佳為碳數2～4的直鏈狀或支鏈狀的烯基。作為烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 所述R¹ 及R² 所表示的烯基亦可進而具有取代基（例如所述取代基群組T中例示的基）。作為取代基，例如可列舉：羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷基胺基磺醯基或鹵素原子。

作為R¹ 及R² ，其中，就所形成的線圖案的倒塌抑制性能優異、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細的孔徑的孔圖案的方面而言，較佳為烷基或芳基。

通式（B-1）中，環W1表示至少包含兩個碳原子與X及Y的環。 所述兩個碳原子是通式（B-1）中明示的碳原子，且是指與主鏈鍵結的位置的碳原子、以及與所述X及所述Y連結的位置的碳原子。 環W1的環員數並無特別限制，例如為5以上，較佳為6以上，更佳為6～10，進而佳為6或7，尤佳為6。 另外，環W1亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環。另外，R¹ 及R² 可分別獨立地與環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 或環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環。 作為所述環，並無特別限制，可列舉脂環、芳香環及雜環（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

（通式（B-2）所表示的重複單元）

[化8]

通式（B-2）中，X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。另外，R¹³ 表示氫原子或有機基。 作為R¹³ 所表示的有機基，可列舉與所述通式（B-1）中的R³ 所表示的有機基相同者。

R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示氫原子或有機基。 作為R¹¹ 及R¹² 所表示的有機基，可列舉與所述通式（B-1）中的R¹ 及R² 所表示的有機基相同者。

作為R¹¹ 及R¹² ，其中，就所形成的線圖案的倒塌抑制性能優異、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細的孔徑的孔圖案的方面而言，較佳為烷基或芳基。

通式（B-2）中，環W2表示至少包含三個碳原子與X及Y的環。 所述三個碳原子是通式（B-2）中明示的碳原子，且是指與主鏈鍵結的位置的兩個碳原子、以及與所述X及所述Y連結的位置的碳原子。 環W2的環員數並無特別限制，例如為6以上，較佳為6～10，更佳為6或7，尤佳為6。 另外，環W2亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

再者，R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。另外，R¹¹ 及R¹² 可分別獨立地與環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 或環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。 作為所述環，並無特別限制，可列舉脂環、芳香環及雜環（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-3）或（B-4）所表示的重複單元。 具體而言，所述通式（B-1）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-3）所表示的重複單元，所述通式（B-2）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-4）所表示的重複單元。

[化9]

所述通式（B-3）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。L¹ 及L² 分別獨立地表示包含選自由-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基。R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環。

所述通式（B-4）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。L¹¹ 表示包含選自由-CO-、-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基。R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 R¹¹ 與R¹² 以及R¹⁴ 與R¹⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 或R¹⁵ 彼此鍵結而形成環。

通式（B-3）中，X、Y、R¹ 及R² 與通式（B-1）中的X、Y、R¹ 及R² 為相同含義，且較佳形態亦相同。 通式（B-3）中，L¹ 表示將式中明示的X與和主鏈鍵結的位置的碳原子連結的二價連結基，L² 表示將式中明示的Y與和主鏈鍵結的位置的碳原子連結的二價連結基。 L¹ 及L² 具體而言表示包含選自由-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基。

R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 作為R⁴ 及R⁵ 所表示的有機基，可列舉與所述通式（B-1）中的R³ 所表示的有機基相同者。 作為R⁴ 及R⁵ ，其中較佳為氫原子。

作為L¹ 及L² 所表示的二價連結基，例如可列舉*-CO-**、*-SO-**、*-SO₂ -**、*-C(R⁴ )(R⁵ )-**及*-C(R⁴ )(R⁵ )-C(R⁴ )(R⁵ )-**等。再者，*為與X或Y的連結位置，**表示和與通式（B-3）中的主鏈鍵結的位置的碳原子的連結位置。 其中，就所形成的線圖案的倒塌抑制性能優異的方面而言，L¹ 所表示的二價連結基及L² 所表示的二價連結基中，較佳為至少一者包含-CO-、-SO-或-SO₂ -。

另外，較佳為L¹ 及L² 中的至少一者包含-CO-、-SO-或-SO₂ -，且-CO-、-SO-或-SO₂ -與X或Y鍵結。

由兩個碳原子與X、Y、L¹ 及L² 所形成的環（以下，亦稱為「環W1A」）的環員數並無特別限制，例如為6以上，較佳為6～10，就所形成的圖案的倒塌抑制性更優異的方面而言，更佳為6或7，進而佳為6。

R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環。 作為所述環，並無特別限制，可列舉脂環、芳香環及雜環（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

通式（B-4）中，X₁₁ 、Y₁₁ 、R¹¹ 及R¹² 與通式（B-2）中的X₁₁ 、Y₁₁ 、R¹¹ 及R¹² 為相同含義，且較佳形態亦相同。 通式（B-4）中，L¹¹ 表示將式中明示的X₁₁ 與和主鏈鍵結的位置的一個碳原子連結的二價連結基。 L¹¹ 具體而言表示包含選自由-CO-、-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基。

R¹⁴ 及R¹⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。 作為R¹⁴ 及R¹⁵ 所表示的有機基，可列舉與所述通式（B-2）中的R¹³ 所表示的有機基相同者。 作為R¹⁴ 及R¹⁵ ，其中較佳為氫原子。

作為L¹¹ 所表示的二價連結基，例如可列舉*-CO-**、*-SO-**、*-SO₂ -**、*-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-**及*-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-**等。再者，*為與X或Y的連結位置，**表示和與通式（B-4）中的主鏈鍵結的位置的一個碳原子的連結位置。 其中，就所形成的線圖案的倒塌抑制性能優異的方面而言，較佳為L¹¹ 所表示的二價連結基包含-CO-、-SO-或-SO₂ -。 較佳為L¹¹ 包含-CO-、-SO-或-SO₂ -，且-CO-、-SO-或-SO₂ -與X₁₁ 鍵結。

由三個碳原子與X₁₁ 、Y₁₁ 、L¹¹ 所形成的環（以下，亦稱為「環W2A」）的環員數並無特別限制，例如為6以上，較佳為6～10，就所形成的圖案的倒塌抑制性更優異的方面而言，更佳為6或7，進而佳為6。

R¹¹ 與R¹² 以及R¹⁴ 與R¹⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 或R¹⁵ 彼此鍵結而形成環。 作為所述環，並無特別限制，可列舉脂環、芳香環及雜環（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-5）或（B-6）所表示的重複單元。

具體而言，所述通式（B-1）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-5）所表示的重複單元，所述通式（B-2）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-6）所表示的重複單元。

[化10]

所述通式（B-5）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -。L₃ 及L₄ 分別獨立地表示-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-或-SO₂ -。其中，L₃ 及L₄ 中的至少一者表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環。

所述通式（B-6）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -。L₁₂ 表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子或有機基。再者，R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一種以上表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 或R¹² 彼此鍵結而形成環。

通式（B-5）中，X、Y、R¹ 及R² 與通式（B-1）中的X、Y、R¹ 及R² 為相同含義，且較佳形態亦相同。 通式（B-5）中，L₃ 及L₄ 分別獨立地表示-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-或-SO₂ -。其中，L₃ 及L₄ 中的至少一者表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。再者，於L₃ 及L₄ 中的其中一者表示-CO-、-SO-或-SO₂ -的情況下，另一者較佳為表示-C(R⁴ )(R⁵ )-。 R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基。作為R⁴ 及R⁵ 所表示的有機基，與所述通式（B-3）中詳細敘述的R⁴ 及R⁵ 所表示的有機基為相同含義，較佳形態亦相同。

再者，R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環。另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環。 作為所述環，並無特別限制，可列舉脂環、芳香環及雜環（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

通式（B-6）中，X₁₁ 、Y₁₁ 、R¹¹ 及R¹² 與通式（B-2）中的X₁₁ 、Y₁₁ 、R¹¹ 及R¹² 為相同含義，且較佳形態亦相同。 通式（B-6）中，L₁₂ 表示-CO-、-SO-或-SO₂ -。

R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 或R¹² 彼此鍵結而形成環。 作為所述環，並無特別限制，可列舉脂環、芳香環及雜環（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

所述通式（B-5）或（B-6）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-7）或（B-8）所表示的重複單元。 具體而言，所述通式（B-5）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-7）所表示的重複單元，所述通式（B-6）所表示的重複單元較佳為下述通式（B-8）所表示的重複單元。

[化11]

所述通式（B-7）中， R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或有機基。再者，R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環。 所述通式（B-8）中， R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示氫原子或有機基。再者，R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。

通式（B-7）中，R¹ 及R² 與通式（B-1）中的R¹ 及R² 為相同含義，且較佳形態亦相同。再者，R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環。 通式（B-8）中，R¹¹ 及R¹² 與通式（B-2）中的R¹¹ 及R¹² 為相同含義，且較佳形態亦相同。再者，R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。

以下，列舉通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限制於該些具體例。再者，下述所示的具體例中，例如（P-2）～（P-16）、（P-18）、（P-21）、（P-22）、（P-24）、（P-32）、（P-33）、（P-36）～（P-46）、（P-48）～（P-50）、（P-52）～（P-61）、（P-64）、（P-66）、（P-72）、（P-74）～（P-79）通常可藉由酸的作用而分解（換言之，可作為包含酸分解性基的重複單元而發揮功能）。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

樹脂（B）中，所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元的含量並無特別限制，相對於樹脂（B）中的全部重複單元，例如為5莫耳%～100莫耳%，較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。

樹脂（B）含有所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元，可具有所述通式（B-1）所表示的重複單元，亦可具有所述通式（B-2）所表示的重複單元，亦可具有所述通式（B-1）所表示的重複單元及所述通式（B-2）所表示的重複單元。

樹脂（B）可具有一種所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元，亦可具有多種。

再者，樹脂（B）中，於所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元作為包含酸分解性基的重複單元發揮功能的情況下，相對於樹脂（B）中的全部重複單元，作為具有藉由酸的作用分解而產生極性基的基的重複單元（即、具有酸分解性基的重複單元）的所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元、與後述的重複單元Y1的合計含量較佳為5莫耳%～80莫耳%，更佳為5莫耳%～70莫耳%，進而佳為10莫耳%～60莫耳%，尤佳為20莫耳%～60莫耳%。

《具有酸分解性基的重複單元》 樹脂（B）較佳為包含具有酸分解性基的重複單元（以下，亦稱為「重複單元Y1」）。 作為酸分解性基，較佳為具有極性基由藉由酸的作用而分解脫離的基（脫離基）所保護的結構。 作為極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是與烴基鍵結的羥基，是指直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子性基取代而成的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用藉由酸的作用而脫離的基（脫離基）對該些基的氫原子進行取代而成的基。 作為藉由酸的作用而脫離的基（脫離基），例如可列舉-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可彼此鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示的環烷基可為單環亦可為多環。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成的環，較佳為環烷基（單環或多環）。作為環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基。

作為重複單元Y1，其中，較佳為具有-COO-基經脫離基保護的結構的重複單元、或者具有酚性羥基經脫離基保護的結構的重複單元。 再者，作為-COO-基經脫離基保護的結構，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基等，更佳為縮醛酯基或三級烷基酯基。

·具有-COO-基經脫離基保護的結構的重複單元 作為具有-COO-基經脫離基保護的結構的重複單元，較佳為下述通式（AI）所表示的重複單元。

[化16]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，Rx₁ ～Rx₃ 中的至少兩個較佳為甲基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為Xa₁ 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基及-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。 作為Xa₁ 所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為Xa₁ ，較佳為氫原子、甲基或羥基甲基。

作為T所表示的二價連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基或-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 所表示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 所表示的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，除此以外，亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數較佳為8以下。

以下，列舉重複單元Y1的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。 具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，於存在多個的情況下，可分別相同亦可不同。p表示0或正整數。作為由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈狀或支鏈狀烷基或脂環基，較佳為具有羥基的烷基。作為支鏈狀烷基，較佳為異丙基。

[化17]

樹脂（B）可單獨含有一種重複單元Y1，亦可併用含有兩種以上。

於樹脂（B）含有重複單元Y1的情況下（存在多個重複單元Y1時為其合計），相對於樹脂（B）中的全部重複單元，重複單元Y1的含量較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%，進而佳為10莫耳%～50莫耳%。

《具有極性基的重複單元》 另外，樹脂（B）較佳為包含含有極性基的重複單元（以下，亦稱為「重複單元Y2」）。重複單元Y2不相當於通式（B-1）或通式（B-2）所表示的重複單元。 作為重複單元Y2，其中較佳為具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的重複單元（以下亦稱為「重複單元Y2-1」）、或者所述重複單元Y2-1以外的具有其他極性基的重複單元（以下亦稱為「重複單元Y2-2」）。

·具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的重複單元（重複單元Y2-1） 作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可，較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構或5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成的內酯結構、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構中進行縮環而成的磺內酯結構。 樹脂（B）進而佳為包含具有下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中任一者所表示的內酯結構、或下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構，可列舉通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）或通式（LC1-21）所表示的內酯結構、或通式（SL1-1）所表示的磺內酯結構。

[化18]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，較佳為碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上時，多個存在的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基（Rb₂ ）彼此亦可鍵結而形成環。

作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，較佳為下述通式（III）所表示的重複單元。

[化19]

所述通式（III）中， A表示酯鍵（-COO-所表示的基）或醯胺鍵（-CONH-所表示的基）。 n是-R₀ -Z-所表示的結構的重複數，表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情況下，不存在-R₀ -Z-而成為單鍵。 R₀ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。於存在多個R₀ 的情況下，R₀ 分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於存在多個Z的情況下，Z分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基亦可具有取代基。 作為Z，較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

樹脂（B）亦可含有具有碳酸酯結構的重複單元。碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。 具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式（A-1）所表示的重複單元。

[化20]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。於n為2以上的情況下，R_A ² 分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或二價連結基。 Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一起形成單環結構或多環結構的原子團。

以下，列舉相當於通式（III）所表示的重複單元的單體的具體例及相當於通式（A-1）所表示的重複單元的單體的具體例，但本發明並不限制於該些具體例。下述具體例相當於通式（III）中的R₇ 及通式（A-1）中的R_A ¹ 為甲基的情況，但R₇ 及R_A ¹ 可任意取代為氫原子、鹵素原子或一價有機基。

[化21]

另外，作為重複單元Y2-1，除了所述單體以外，亦可較佳地使用下述所示的單體。

[化22]

樹脂（B）亦較佳為含有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0370]～[0414]中記載的重複單元作為重複單元Y2-1。

樹脂（B）可單獨含有一種重複單元Y2-1，亦可併用含有兩種以上。 於樹脂（B）含有重複單元Y2-1的情況下，相對於樹脂（B）中的全部重複單元，重複單元Y2-1的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%。

·所述重複單元Y2-1以外的具有其他極性基的重複單元（重複單元Y2-2） 樹脂（B）較佳為含有重複單元Y2-2。 作為極性基，可列舉：羥基、氰基、醯胺基、羧酸基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為重複單元Y2-2，例如可列舉具有經羥基及氰基等極性基取代的脂環烴結構（具體而言為環己基、金剛烷基或降冰片烷基等）的重複單元。

以下，列舉相當於重複單元Y2-2的單體的具體例，但本發明並不限制於該些具體例。

[化23]

除此以外，作為重複單元Y2-2的具體例，亦可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0415]～[0433]中揭示的重複單元。

樹脂（B）可單獨含有一種重複單元Y2-2，亦可併用含有兩種以上。 於樹脂（B）含有重複單元Y2-2的情況下，相對於樹脂（B）中的全部重複單元，重複單元Y2-2的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%。

樹脂（B）除了所述重複單元Y1～重複單元Y2以外，亦可具有其他重複單元。

樹脂（B）可依據常法（例如自由基聚合）合成。 例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合的成批聚合法、於加熱溶劑中花1小時～10小時滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解抗蝕劑組成物的溶媒等。更佳為使用與抗蝕劑組成物中使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。根據需要追加或分開添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，利用粉體或固體回收等方法回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～45質量%。 反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為40℃～100℃。 精製可應用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶媒來去除殘留單量體或寡聚物成分的液液萃取法；僅萃取去除特定分子量以下者的超濾等溶液狀態下的精製方法；藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固從而去除殘留單量體等的再沈澱法；於貧溶媒中清洗過濾分離後的樹脂漿料等的固體狀態下的精製方法等。

樹脂（B）的重量平均分子量較佳為2,000～30,000，就所形成的圖案的倒塌抑制性更優異的方面而言，更佳為3,500～15,000，進而佳為5,000～12,000。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而佳為1.1～2.0。

樹脂中金屬等雜質當然少，殘留單量體或寡聚物成分較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。藉此，可獲得無液中異物或感度等經時變化的抗蝕劑。

樹脂（B）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於組成物的總固體成分，樹脂（B）的含量（存在多種時為其合計）通常多為20.0質量%以上，較佳為30.0質量%以上，更佳為40.0質量%以上，進而佳為50.0質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.9質量%以下，更佳為99.5質量%以下，進而佳為99.0質量%以下。

[（A）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物] 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑（A）」或「光酸產生劑A」）。 光酸產生劑A為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。 作為光酸產生劑A，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。例如可列舉鋶鹽化合物、碘鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸酯化合物。

作為光酸產生劑A，可將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物單獨或者作為該些的混合物適宜選擇使用。作為光酸產生劑A，可使用通常用於引起酸分解性樹脂的脫保護反應的光酸產生劑，例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0125]～[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0086]～[0094]及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0323]～[0402]中揭示的公知的化合物。

光酸產生劑A較佳為例如下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化24]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子（較佳為非親核性陰離子）。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳形態，可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、通式（ZI-3）所表示的化合物（化合物（ZI-3））及通式（ZI-4）所表示的化合物（化合物（ZI-4））中的對應的基。 再者，光酸產生劑A亦可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有使通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個與通式（ZI）所表示的另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個為芳基的芳基鋶化合物、即、以芳基鋶為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 全部為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的一個為芳基，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -）。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶化合物視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 亦可進而經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

其次，對化合物（ZI-3）進行說明。

[化25]

通式（ZI-3）中，M表示烷基、環烷基或芳基，於具有環結構時，所述環結構亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。R_1c 及R_2c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R_1c 及R_2c 可鍵結而形成環。R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R_x 及R_y 可鍵結而形成環。另外，選自M、R_1c 及R_2c 中的至少兩個可鍵結而形成環結構，亦可於所述環結構中包含碳-碳雙鍵。Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-3）中，作為M所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的支鏈狀烷基、或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基、以及降冰片基等。 作為M所表示的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環及苯並噻吩環等。

所述M亦可進而具有取代基（例如取代基T）。作為所述形態，例如M可列舉苄基等。 再者，於M具有環結構的情況下，所述環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。

作為R_1c 及R_2c 所表示的烷基、環烷基及芳基，可列舉與所述M相同者，其較佳形態亦相同。另外，R_1c 及R_2c 可鍵結而形成環。 作為R_1c 及R_2c 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為R_x 及R_y 所表示的烷基及環烷基，可列舉與所述M相同者，其較佳形態亦相同。 作為R_x 及R_y 所表示的烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。 所述R_x 及R_y 亦可進而具有取代基（例如取代基T）。作為所述形態，例如R_x 及R_y 可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。 作為R_x 及R_y 所表示的2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）者，具體而言，可列舉2-氧代丙基及2-氧代丁基等。 作為R_x 及R_y 所表示的烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）者。另外，R_x 與R_y 亦可鍵結而形成環。 R_x 與R_y 彼此連結而形成的環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-3）中，M與R_1c 亦可鍵結而形成環結構，所形成的環結構亦可包含碳-碳雙鍵。

其中，所述化合物（ZI-3）較佳為化合物（ZI-3A）。 化合物（ZI-3A）由下述通式（ZI-3A）表示，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化26]

通式（ZI-3A）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R_6c 及R_7c ，與所述通式（ZI-3）中的R_1c 及R_2c 為相同含義，其較佳形態亦相同。 作為R_x 及R_y ，與所述所述通式（ZI-3）中的R_x 及R_y 為相同含義，其較佳形態亦相同。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_x 與R_y 可分別鍵結而形成環結構，所述環結構可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。另外，R_5c 及R_6c 、R_5c 及R_x 可分別鍵結而形成環結構，所述環結構可分別獨立地包含碳-碳雙鍵。另外，R_6c 與R_7c 可分別鍵結而形成環結構。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、以及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 、以及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化27]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。l尤佳為0。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架的基。該些基亦可具有取代基。 於R₁₄ 存在多個的情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。該些基亦可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R₁₅ 可彼此鍵結而形成環。於兩個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，兩個R₁₅ 為伸烷基，較佳為彼此鍵結而形成環結構。 Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。兩個R₁₅ 亦可彼此鍵結而形成環，形成環時的環員數較佳為5～6。 兩個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時的環亦可具有取代基。作為所述取代基，並無特別限定，例如可列舉羥基、鹵素原子、烷基或烷氧基。所述鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳為氟原子。所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6。作為所述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。所述烷基亦可具有取代基，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉鹵素原子。所述烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷氧基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6。作為所述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。所述烷氧基亦可具有取代基，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉烷氧基（例如碳數1～6的烷氧基）或環烷基（例如碳數5～10的環烷基）。

其次，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的碘陽離子的較佳例。

[化28]

[化29]

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳的一形態為下述通式（3）所表示的陰離子。

[化30]

通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或者經至少一個氟原子取代而成的烷基。所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代而成的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃ 。尤其是，進而佳為兩個Xf為氟原子。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或者經至少一個氟原子取代而成的烷基。於存在多個R₄ 及R₅ 的情況下，R₄ 及R₅ 可分別相同亦可不同。 R₄ 及R₅ 所表示的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。經至少一個氟原子取代而成的烷基的具體例及較佳的形態與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的形態相同。

L表示二價連結基。於L存在多個的情況下，L可分別相同亦可不同。 作為二價連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該些的多個組合而成的二價連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示含有環狀結構的有機基。該些中，亦較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為所述芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。

所述環狀有機基亦可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環及螺環中的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

作為通式（3）所表示的陰離子，較佳為SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-(L)q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-(L)q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-(L)q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -(L)q-W、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-(L)q'-W。此處，L、q及W與通式（3）相同。q'表示0～10的整數。

於一形態中，通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 亦較佳為下述通式（4）所表示的陰離子。

[化31]

通式（4）中， X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子的一價有機基。X^B1 及X^B2 較佳為氫原子。 X^B3 及X^B4 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。較佳為X^B3 及X^B4 的至少一者為氟原子或具有氟原子的一價有機基，更佳為X^B3 及X^B4 的兩者為氟原子或具有氟原子的一價有機基。進而佳為X^B3 及X^B4 的兩者為經氟原子取代而成的烷基。 L、q及W與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 亦可為苯磺酸根陰離子，較佳為經支鏈狀烷基或環烷基取代而成的苯磺酸根陰離子。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 亦較佳為下述通式（SA1）所表示的芳香族磺酸根陰離子。

[化32]

式（SA1）中， Ar表示芳基，可進而具有磺酸根陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可進而具有的取代基，可列舉氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，進而佳為3。

D表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包含該些的兩種以上的組合的基等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基或環己基。

以下示出通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳例，但並不限定於該些。

[化33]

[化34]

本發明中，可將所述陽離子及陰離子任意組合而用作光酸產生劑A。

＜光酸產生劑Aw＞ 本發明中，光酸產生劑A產生的酸的強度並無特別限定，作為一形態，就光酸產生劑A於抗蝕劑膜內不易凝聚、抗蝕劑膜內的光酸產生劑A的分散性提高等觀點而言，尤佳為pKa為-1.40以上。即，本發明的組成物較佳為使用產生的酸的pKa為-1.40以上的光酸產生劑（亦稱為「光酸產生劑Aw」）作為光酸產生劑A。由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa的上限值並無特別限制，例如為5.00以下。

作為由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa，就光酸產生劑A於抗蝕劑膜內不易凝聚、抗蝕劑膜內的光酸產生劑A的分散性提高的方面而言，較佳為-0.85以上，進而佳為-0.10以上。另外，其上限值較佳為4.00以下，更佳為3.00以下。 作為由光酸產生劑Aw產生的酸，只要滿足所述pKa，則並無特別限制，較佳為磺酸。

作為光酸產生劑Aw，較佳為所述通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 由下述通式（1-1）或（1-2）表示。 即，所述通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的尤佳的形態為下述通式（1-1）或（1-2）所表示的陰離子。

[化35]

通式（1-1）中，R₁₁ 表示氫原子或一價有機基。 作為R₁₁ 所表示的一價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～20的有機基。作為一價有機基，例如可列舉烷基或環烷基，所述烷基可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。所述烷基的碳數較佳為1～20，更佳為1～10，進而佳為1～6。所述環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為6～20。再者，R₁₁ 所表示的烷基、環烷基亦可進而具有取代基。 作為R₁₁ ，其中較佳為氫原子。

R₁₂ 表示一價有機基。作為R₁₂ 所表示的一價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～30的有機基，更佳為碳數1～20的有機基，進而佳為碳數1～10的有機基。作為一價有機基，例如可列舉*-L₁₁ -W₁₁ 所表示的基。此處，L₁₁ 表示二價連結基，W₁₁ 表示包含環狀結構的有機基，*表示鍵結位置。 R₁₂ 可具有氟原子，亦可不具有氟原子。

作為L₁₁ 所表示的二價連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該些的多個組合而成的二價連結基等。具體而言，可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-AL-、-COO-AL-、-OCO-AL-、-CONH-AL-、-NHCO-AL-、-AL-OCO-、-AL-COO-、-CO-AL-、-AL-CO-、-O-AL-、-AL-O-及-AL-O-CO-O-AL-等。再者，所述AL表示直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（較佳為碳數1～6）。

W₁₁ 表示含有環狀結構的有機基。該些中，亦較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為所述芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。

所述環狀有機基亦可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉烷基（直鏈狀及支鏈狀中的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環及螺環中的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

Rf₁₁ 表示氫原子、氟原子或一價有機基。 作為Rf₁₁ 所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種）或環烷基。烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為6～15。 R₁₂ 可具有氟原子，亦可不具有氟原子。 作為含有氟原子的一價有機基，例如可列舉經至少一個氟原子取代而成的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種）或環烷基。 作為經至少一個氟原子取代而成的烷基，較佳為全氟烷基。作為經至少一個氟原子取代而成的環烷基，較佳為全氟環烷基。 作為Rf₁₁ ，作為較佳的一形態，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF₃ 。

以下示出於光酸產生劑Aw的陰離子為通式（1-1）所表示的陰離子的情況下所產生的酸（pKa為-1.40以上的酸）的較佳的具體例，但並不限定於該些。

[化36]

所述通式（1-2）中，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或一價有機基。作為R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉所述取代基T中例示的基，其中，較佳為烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數較佳為1～20，更佳為1～10，進而佳為1～6）或環烷基（碳數較佳為3～20，更佳為6～15）。再者，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 所表示的烷基或環烷基亦可進而具有取代基。 其中，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 較佳為氫原子或氟原子。 再者，關於R₂₁ 與R₂₂ ，作為較佳的一形態，至少一者較佳為表示氟原子以外的基，更佳為均為氫原子。

R₂₄ 表示一價有機基。 作為R₂₄ 所表示的一價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～30的有機基，更佳為碳數1～20的有機基，進而佳為碳數1～10的有機基。作為R₂₄ 所表示的一價有機基，具體而言可列舉與通式（1-1）中的R₁₂ 所表示的一價有機基相同者。

Rf₂₁ 表示氫原子、氟原子或一價有機基。 作為Rf₂₁ 所表示的一價有機基，可列舉通式（1-1）中的Rf₁₁ 所表示的一價有機基中所例示者。

以下示出於光酸產生劑Aw的陰離子為通式（1-2）所表示的陰離子的情況下所產生的酸（pKa為-1.40以上的酸）的較佳的具體例，但並不限定於該些。

[化37]

作為光酸產生劑Aw，作為一形態，較佳為所述通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 由與下述通式（I）～（V）中的任一者對應的陰離子表示。

[化38]

通式（I）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示一價有機基。R¹³ 表示氫原子或一價有機基。L¹ 表示-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 通式（II）中，R²¹ 及R²² 分別獨立地表示一價有機基。R²³ 表示氫原子或一價有機基。L² 表示-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基。R²¹ 、R²² 及R²³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 通式（III）中，R³¹ 及R³³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R³¹ 與R³³ 可彼此鍵結而形成環。 通式（IV）中，R⁴¹ 及R⁴³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R⁴¹ 與R⁴³ 可彼此鍵結而形成環。 通式（V）中，R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。

通式（I）～（V）中的作為R¹¹ 、R¹² 、R²¹ 、R²² 、R²³ 、R³¹ 、R³³ 、R⁴¹ 、R⁴³ 、R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1～30的基，更佳為碳數1～20的基，進而佳為碳數1～10的基。作為所述一價有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基亦可進而具有取代基。 作為所述取代基，並無特別限定，可列舉鹵素原子、烷基（可為直鏈、分支中的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環中的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、羰基、醚基、氰基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、以及將選自該些基中的兩種以上組合而成的基等。

通式（I）中，L¹ 表示-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基，所述二價連結基較佳為左側的鍵結鍵與磺酸基（-SO₃ H）所鍵結的碳原子鍵結，右側的鍵結鍵與R¹² 鍵結。 通式（II）中，L² 表示-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基，所述二價連結基較佳為左側的鍵結鍵與磺酸基（-SO₃ H）所鍵結的碳原子鍵結，右側的鍵結鍵與R²² 鍵結。

以下，例示光酸產生劑Aw的具體例，但並不限定於該些。

[化39]

[化40]

以下，示出藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑Aw產生的磺酸的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

＜光酸產生劑As＞ 本發明中，光酸產生劑A產生的酸的強度並無特別限定，作為一形態，就感度的提高等觀點而言，尤佳為pKa為-3.0以下。即，本發明的組成物較佳為使用產生的酸的pKa為-3.0以下的光酸產生劑（亦稱為「光酸產生劑As」）作為光酸產生劑A。由光酸產生劑As產生的酸的pKa的下限值並無特別限制，例如為-7.0以上。

通常，若使用產生強酸的光酸產生劑作為光酸產生劑，則藉由抗蝕劑膜的曝光部中產生的強酸，酸分解性基的分解速度提高，因此存在難以提高曝光寬容度的傾向。但是，如上所述，所述樹脂（B）由於玻璃轉移溫度（Tg）變高，酸的擴散得到抑制，因此認為於使用所述樹脂（B）與產生強酸的光酸產生劑的情況下，可於保持曝光寬容度的狀態下進一步提高感度。

作為由光酸產生劑As產生的酸的pKa，就感度更優異的方面而言，較佳為-3.1以下，進而佳為-3.2以下。另外，就感度更優異的方面而言，其下限值較佳為-7.0以上，更佳為-6.0以上。 作為由光酸產生劑As產生的酸，只要滿足所述pKa，則並無特別限制，較佳為磺酸。

作為光酸產生劑As，較佳為所述通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 由與下述通式所表示的酸對應的陰離子表示。 即，所述通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Z^- 、通式（ZI-3A）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的尤佳的形態為與下述通式所表示的酸對應的陰離子。

[化49]

所述通式中， Ra表示*-SO₃ H、*-SO₂ NHSO₂ R。*表示鍵結鍵，R表示烷基。 R₁ '、R₂ '分別獨立地表示氟原子或者可經氟原子取代而成的烷基。 R₃ '、R₄ '分別獨立地表示氟原子或者可經氟原子取代而成的烷基。 n表示1～2的整數。於R3'存在多個的情況下，多個R₃ '可相同亦可不同。於R₄ '存在多個的情況下，多個R₄ '可相同亦可不同。 R₅ '、R₆ '分別獨立地表示氟原子、一價有機基或氫原子。 m表示0～1的整數。 Rb表示具有拉電子性基的二價連結基。 Rc表示一價有機基。

作為R的烷基，並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，例如較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～6的烷基。烷基可經氟原子取代。

作為R₁ '～R₄ '的可經氟原子取代而成的烷基，並無特別限定，例如較佳為可經氟原子取代而成的烷基中的烷基的碳數為1～10者，更佳為碳數1～6者。可經氟原子取代而成的烷基中的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。

Rb表示具有拉電子性基的二價連結基。 拉電子性基並無特別限定，例如較佳為下述式（EW）所表示的部分結構。式（EW）中的*表示與Rb的二價連結基直接鍵結的鍵結鍵。

[化50]

式（EW）中， n_ew 為-C(R_ew1 )(R_ew2 )-所表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。於n_ew 為0的情況下表示單鍵，表示Y_ew1 直接鍵結。 Y_ew1 可列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、後述的-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該些的組合，拉電子性基例如可為下述結構。再者，所謂「鹵代(環)烷基」表示至少一部分進行了鹵素化的烷基及環烷基。R_ew3 、R_ew4 分別獨立地表示任意的結構。R_ew3 、R_ew4 無論為何種結構，式（EW）所表示的部分結構均具有拉電子性，較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化51]

於Y_ew1 為二價以上的基的情況下，剩餘的鍵結鍵與任意的原子或取代基形成鍵。 Y_ew1 較佳為鹵素原子或-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。 R_ew1 、R_ew2 分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 的至少兩個可彼此連結而形成環。

此處，R_f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為表示氟原子或三氟甲基。 R_f2 、R_f3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2 與R_f3 亦可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該些可經鹵素原子（較佳為氟原子）取代，更佳為R_f2 、R_f3 為(鹵代)烷基。R_f2 更佳為表示與R_f1 相同的基或者與R_f3 連結而形成環。 R_f1 與R_f3 亦可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。 作為R_f1 ～R_f3 中的(鹵代)烷基，例如可列舉所述Z_ka1 中的烷基、以及其進行鹵素化的結構。 作為R_f1 ～R_f3 中的、或者R_f2 與R_f3 連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基，例如可列舉所述Z_ka1 中的環烷基進行了鹵素化的結構，更佳為可列舉-C_(n) F_(2n-2) H所表示的氟代環烷基及-C_(n) F_(n-1) 所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 的至少兩個可彼此連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。作為內酯環，例如可列舉所述式（KA-1-1）～（KA-1-17）所表示的結構。

作為二價連結基，並無特別限定，例如可列舉伸烷基（較佳為碳數1～8）、磺醯基、酯基或該些的組合。 再者，於如磺醯基般其自身具有拉電子性的基的情況下，磺醯基包含在具有拉電子性基的二價連結基中。

作為Rc所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基等。

作為Rc所表示的烷基，並無特別限制，較佳為碳數1～8的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種），例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。其中，更佳為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。 再者，Rc所表示的烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

作為Rc所表示的環烷基，並無特別限制，可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子取代。 所述環烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。 於所述環烷基中，亦可具有雜原子（例如氮原子）。

作為R¹ 及R² 所表示的芳基，並無特別限制，較佳為碳數6～14的芳基，更佳為碳數6～10的芳基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等，較佳為苯基或萘基。 所述芳基亦可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉所述取代基群組T中例示的基。

以下示出產生所述通式所表示的酸（pKa為-3.0以下的酸）的光酸產生劑As的較佳的具體例，但並不限定於該些。

[化52]

[化53]

光酸產生劑A可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。 光酸產生劑A較佳為低分子化合物的形態。 於光酸產生劑A為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而佳為1,000以下。 於光酸產生劑A為組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可組入至所述樹脂P的一部分中，亦可組入至與樹脂P不同的樹脂中。 光酸產生劑A可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於本發明的組成物的總固體成分，光酸產生劑A的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為1質量%～20質量%。

[酸擴散控制劑] 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑A等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）（亦稱為「化合物（DB）」）；產生相對於光酸產生劑A而言為相對弱酸的酸的化合物（DC）（亦稱為「化合物（DC）」）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）（亦稱為「化合物（DD）」）；或者在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（亦稱為「化合物（DE）」）。本發明的組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]～[0423]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]～[0328]中揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。

（鹼性化合物（DA）） 作為鹼性化合物（DA），較佳為具有下述式（A）～（E）所表示的結構的化合物。

[化54]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可彼此鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可具有取代基亦可未經取代。 關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 通式（A）及（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物（DA），較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

鹼性化合物（DA）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa之差（從鹼性化合物（DA）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，鹼性化合物（DA）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

（藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）） 鹼性化合物（DB）為如下化合物：具有質子受體（acceptor）性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性。

所謂質子受體性官能基，是具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是具有下述式所表示的部分結構的氮原子。

[化55]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（DB）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而化合物（DB）分解所產生的化合物的pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而佳為滿足-13＜pKa＜-3。

化合物（DB）較佳為通式（c-1）所表示的化合物。R-B-X-A-W₁ -N^- -W₂ -R_f [C⁺ ]   （c-1）

通式（c-1）中， W₁ 及W₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 R_f 表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基或可具有取代基的芳基。 A為單鍵或二價連結基。 X表示單鍵、-SO₂ -或-CO-。 B表示單鍵、氧原子或-N(R_x )R_y -。 R_x 表示氫原子或有機基。 R_y 表示單鍵或二價有機基。 R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。 R_x 可與R_y 鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。 [C⁺ ]表示抗衡陽離子。

W₁ 及W₂ 較佳為至少一者為-SO₂ -，更佳為兩者為-SO₂ -。

R_f 較佳為碳數1～6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數1～6的全氟烷基，進而佳為碳數1～3的全氟烷基。

作為A中的二價連結基，較佳為碳數2～12的二價連結基，例如可列舉伸烷基及伸苯基等。其中，較佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，碳數較佳為2～6，更佳為2～4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子或硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%～100%經氟原子取代而成的伸烷基，更佳為與X或W₁ 部位鍵結的碳原子具有氟原子。其中，A中的二價連結基較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。

作為R_x 中的一價有機基，較佳為碳數2～30，例如可列舉烷基、環內可具有氧原子的環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 作為R_x 中的烷基，可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子及/或氮原子。 再者，作為具有取代基的烷基，可列舉於直鏈狀或支鏈狀的烷基上取代有環烷基的基（例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基等）。 作為R_x 中的環烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數3～20的環烷基。另外，亦可於環烷基的環內具有氧原子。 作為R_x 中的芳基，亦可具有取代基，較佳為碳數6～14的芳基。 作為R_x 中的芳烷基，亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基。 作為R_x 中的烯基，亦可具有取代基，例如可列舉於作為R_x 列舉的烷基的任意的位置具有雙鍵的基。

於B表示-N(R_x )R_y -的情況下，作為R_y 中的二價有機基，較佳為伸烷基。另外，於所述情況下，作為R_x 與R_y 可彼此鍵結而形成的環，例如可列舉包含氮原子的5員環～8員環、尤佳為6員環。環包含的氮原子亦可為-N(R_x )R_y -中與X直接鍵結的氮原子以外的氮原子。

於B表示-N(R_x )R_y -的情況下，較佳為R與R_x 彼此鍵結而形成環。若形成環，則穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環亦可為多環，亦可於環內含有氧原子、硫原子及/或氮原子。環包含的氮原子亦可為-N(R_x )R_y -中與X直接鍵結的氮原子以外的氮原子。

作為單環，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環及8員環等。作為所述環結構，例如可列舉哌嗪環及哌啶環。作為多環，可列舉由兩個或三個以上的單環式結構的組合構成的結構。單環及多環分別亦可具有取代基，較佳為例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～15）、醯氧基（較佳為碳數2～15）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～15）或胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。該些取代基在可能的情況下亦可進而具有取代基。作為芳基及環烷基進而具有取代基時的例子，可列舉烷基（較佳為碳數1～15）。作為胺基醯基進而具有的取代基的例子，可列舉烷基（較佳為碳數1～15）。

作為R中的質子受體性官能基，如上所述，作為部分結構，例如較佳為具有冠醚、一級胺～三級胺以及含氮雜環（吡啶、咪唑及吡嗪等）的結構。 再者，作為質子受體性官能基，較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級胺基～三級胺基的基或含氮雜環基。於該些結構中，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子全部為碳原子或氫原子。另外，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。 作為所述含有質子受體性官能基的一價有機基（基R）中的一價有機基，較佳的碳數為2～30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等，各基亦可具有取代基。

R中的含有質子受體性官能基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基分別可列舉與作為R_x 列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同的基。

作為所述各基可具有的取代基，例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基（較佳為碳數3～10。一部分可經雜原子或具有雜原子的基（酯基等）取代）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）及胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。作為芳基及環烷基等中的環狀基所具有的取代基，例如可列舉烷基（較佳為碳數1～20）。作為胺基醯基所具有的取代基，例如可列舉一個或兩個烷基（較佳為碳數1～20）。

[C⁺ ]中，作為抗衡陽離子，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。作為鋶陽離子及錪陽離子，例如可同樣地使用光酸產生劑A可具有的陽離子中的鋶陽離子及錪陽離子（更具體而言，通式（ZI）所表示的化合物中的陽離子、以及通式（ZII）所表示的化合物中的陽離子等）。

鹼性化合物（DB）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa之差（從鹼性化合物（DB）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，鹼性化合物（DB）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

（產生相對於光酸產生劑A而言為相對弱酸的酸的化合物（DC）） 化合物（DC）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。以下，將化合物（DC）中藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物亦稱為「光酸產生劑B」。 光酸產生劑B較佳為產生pKa比由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸大1.00以上的酸的化合物。 由光酸產生劑B產生的酸的pKa與由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa之差（從由光酸產生劑B產生的酸的pKa減去由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～10.00，進而佳為1.00～5.00，尤佳為1.00～3.00。 另外，由光酸產生劑B產生的酸的pKa根據所使用的光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）的種類而不同，例如較佳為0.00～10.00，更佳為0.50～5.00，進而佳為1.00～5.00。

光酸產生劑B較佳為包含陰離子與陽離子的鎓鹽化合物。作為所述鎓鹽化合物，較佳為通式（d1-1）～（d1-3）所表示的化合物。

[化56]

式中，R⁵¹ 表示可具有取代基（例如羥基）的烴基（例如苯基等芳基）。 Z^2c 表示可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，與S鄰接的碳原子上未取代有氟原子）。 Z^2c 中的所述烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，亦可具有環狀結構。另外，所述烴基中的碳原子（較佳為所述烴基具有環狀結構時的形成環狀結構的碳原子）亦可為羰基碳（-CO-）。作為所述烴基，例如可列舉含有可具有取代基的降冰片基的基。形成所述降冰片基的碳原子亦可為羰基碳。 R⁵² 表示有機基，Y³ 表示直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、伸環烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子的烴基。 另外，通式（d1-2）中的「Z^2c -SO₃ ^- 」較佳為與光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）中的陰離子（較佳為與所述通式（1-1）所表示的基或所述通式（1-2）所表示的基、下述通式（I）～（V）中的任一者對應的磺酸根陰離子）不同。 M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。 作為鋶陽離子及錪陽離子，例如可同樣地使用光酸產生劑A可具有的陽離子中的鋶陽離子及錪陽離子（更具體而言，通式（ZI）所表示的化合物、以及通式（ZII）所表示的化合物中的陽離子）。

光酸產生劑B亦可為在同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵連結的化合物。 作為所述化合物，較佳為通式（C-1）所表示的化合物或通式（C-2）所表示的化合物。

[化57]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 及R₃ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子性基（S⁺ 、I⁺ 、或N⁺ ）與-X^- 的二價連結基或單鍵。 -X^- 表示-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 或-N^- -R₄ 。 R₄ 表示於與鄰接的N原子的連結部位具有羰基（-CO-）、磺醯基（-SO₂ ^- ）及亞磺醯基（-S(=O)-）中的至少一者的一價取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可彼此鍵結而形成環。 另外，通式（C-3）中，將R₁ ～R₃ 中的兩個一併表示為一個二價取代基，亦可藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基（較佳為碳數6～15）、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。其中，較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為二價連結基的L₁ 可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基（較佳為碳數6～15）、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基等。其中，較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或者將該些的兩種以上組合而成的基。

光酸產生劑B亦可為產生pKa比由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸大1.00以上的酸且在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物。在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物較佳為在陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位。 鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。另外，較佳為鹼性部位中的與氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。

光酸產生劑B可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。 光酸產生劑B較佳為低分子化合物的形態。 於光酸產生劑B為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而佳為1,000以下。

（具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）） 化合物（DD）較佳為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為藉由酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 化合物（DD）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 化合物（DD）亦可具有在氮原子上具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化58]

通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可相互鍵結而形成環。 Rb表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基（pyrrolidino）、N-六氫吡啶基（piperidino）、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb表示的烷氧基烷基，亦同樣。

作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 作為兩個Rb相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示的基的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（DD）較佳為具有下述通式（6）所表示的結構。

[化59]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個Ra可相同亦可不同，兩個Ra可相互連結且與式中的氮原子一起形成雜環。所述雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與所述通式（d-1）中的Rb為相同含義，較佳的例子亦相同。 通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，所述基與關於作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可被取代的基而敘述的基相同。

作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb敘述的具體例相同的基。 作為本發明中的尤佳的化合物（DD）的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中揭示的化合物，但並不限定於此。

化合物（DD）藉由酸的作用而分解的含氮原子化合物的共軛酸的pKa與由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa之差（從化合物（DD）藉由酸的作用而分解的含氮原子化合物的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，化合物（DD）藉由酸的作用而分解的含氮原子化合物的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

（在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）） 化合物（DE）較佳為在陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位的化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而佳為鹼性部位中的與氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。 作為化合物（DE）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中揭示的化合物，但並不限定於此。

化合物（DE）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa之差（從化合物（DE）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，化合物（DE）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑A（較佳為光酸產生劑Aw）的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

本發明的組成物較佳為含有所述光酸產生劑Aw與如下化合物中的至少一種：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；產生pKa比由光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。

於使用產生弱酸的光酸產生劑作為光酸產生劑的情況下，與產生強酸的光酸產生劑相比，可抑制光酸產生劑彼此的相互作用。換言之，光酸產生劑於凝聚的狀態下不易存在，因此可於抗蝕劑膜內均勻地存在。藉此，於曝光部中產生的酸均勻地存在，脫保護反應亦均勻地進行且粗糙度性能提高。 藉由與產生弱酸的光酸產生劑一起使用酸擴散控制劑，酸擴散控制劑可補充由光酸產生劑產生的弱酸，因此粗糙度性能進一步提高。

以下示出酸擴散控制劑的較佳例，但並不限定於該些。

[化60]

[化61]

[化62]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，酸擴散控制劑於本發明的組成物中的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.05質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%。

[疏水性樹脂] 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂是與樹脂（B）不同的樹脂，就膜的膜厚均勻性更優異的方面而言，較佳為實質上不包含具有藉由酸的作用而分解且極性增大的基（酸分解性基）的重複單元。再者，此處所述的「實質上不包含」，是指相對於疏水性樹脂的全部重複單元，疏水性樹脂中，含有所述酸分解性基的重複單元的含量為0莫耳%以上且5莫耳%以下，上限較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。 藉由本發明的組成物含有疏水性樹脂，可控制抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的表面的靜態/動態的接觸角。藉此，可改善顯影特性，抑制氣體逸出，提高液浸曝光中的液浸液追隨性、以及減少液浸缺陷等。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。

就向膜表層的偏向存在化的觀點而言，疏水性樹脂較佳為含有選自由氟原子、具有氟原子的基、具有矽原子的基、碳數為6以上的直鏈狀或支鏈狀烷基或環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少一個碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代的芳基以及經至少一個碳數5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的一個以上的基（以下亦稱為「疏水性基」）的樹脂。 另外，疏水性樹脂較佳為含有包含所述疏水性基的重複單元。 再者，於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

作為所述具有氟原子的基，較佳為具有氟原子的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或者具有氟原子的芳基。 作為所述具有氟原子的直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～4的全氟烷基，更佳為CF₃ 。 作為所述具有氟原子的環烷基，較佳為碳數3～20的全氟環烷基。 作為具有氟原子的芳基，例如可列舉經氟原子取代而成的苯基。

作為所述具有矽原子的基，例如可列舉烷基矽烷基。 作為所述烷基矽烷基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基及第三丁基二甲基矽烷基等。

作為所述碳數6以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基，例如可列舉碳數6～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基，例如可列舉2-乙基己基、降冰片基及金剛烷基等。

作為所述碳數為9以上的芳基，例如可列舉將兩個以上的5員或6員的單環芳香族烴環組合而成的多環結構的芳基等。

作為所述碳數為10以上的芳烷基，例如較佳為碳數10～20的芳烷基，具體而言，可列舉1-萘基甲基、1-(1-萘基)乙基、三苯基甲基及芘基甲基等。

作為經所述至少一個碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代而成的芳基，例如可列舉經碳數3～20（較佳為碳數3～10）的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代而成的苯基。

作為經所述至少一個碳數5以上的環烷基取代而成的芳基，例如可列舉經碳數5～20（較佳為碳數5～10）的環烷基取代而成的苯基。

其中，疏水性樹脂較佳為包含如下重複單元，所述重複單元包含氟原子或具有氟原子的基。另外，就膜厚均勻性更優異的方面而言，較佳為疏水性樹脂中所含的氟原子的個數比所述光酸產生劑A中所含的氟原子的個數多。 此處，於所述疏水性樹脂僅含有一種包含氟原子的重複單元的情況下，疏水性樹脂中所含的氟原子的個數藉由下述式（1）求出。另外，於所述疏水性樹脂含有兩種以上的包含氟原子的重複單元的情況下，作為包含氟原子的各重複單元的藉由下述式（1）求出的值的總和而求出。 式（1）：Y_A =a×b÷100 Y_A ：疏水性樹脂中所含的氟原子的個數 a：包含氟原子的重複單元中的氟原子的個數 b：包含氟原子的重複單元相對於疏水性樹脂中的全部重複單元的含量（莫耳%）

疏水性樹脂較佳為含有至少一個選自以下所示的（x）及（y）中的基，更佳為含有包含選自（y）中的基的重複單元。 另外，以下所示的（x）及（y）亦可含有所述疏水性基。 （x）酸基 （y）藉由鹼性顯影液的作用而分解且相對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（以下亦稱為極性轉換基）

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為酸基，較佳為氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基。

作為藉由鹼性顯影液的作用而分解且相對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y），例如可列舉內酯基、羧基酯基（-COO-或-OCO-）、酸酐基（-CO-O-CO-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧基硫酯基（-COS-或-SCO-）、碳酸酯基（-O-CO-O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、以及磺酸酯基（-SO₂ O-或-OSO₂ -）等，較佳為內酯基或羧基酯基（-COO-或-OCO-），更佳為羧基酯基（-COO-或-OCO-）。

作為包含選自所述（y）中的基的重複單元，例如可列舉（1）選自所述（y）中的基與樹脂的主鏈直接鍵結而成的重複單元（例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等）、以及（2）選自所述（y）中的基經由連結基而與樹脂的主鏈鍵結而成的重複單元。 再者，作為具有內酯基的重複單元，例如可列舉與之前在樹脂P的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

作為包含選自所述（y）中的基的重複單元，其中較佳為所述（2）的形態，更佳為下述通式（7）所表示的重複單元。

[化63]

通式（7）中，Z₁ 表示鹵素原子、氫原子、烷基或環烷基。 作為Z₁ 所表示的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中較佳為氟原子。 作為Z₁ 所表示的烷基，可列舉碳數1～12的烷基。所述烷基可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。所述烷基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。所述環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為5～15。

L₁ 表示（n+1）價連結基。 作為L₁ 所表示的（n+1）價連結基，並無特別限制，例如可列舉可含有雜原子的碳數1～20的二價以上的脂肪族烴基。 作為所述雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。雜原子例如可以-O-、-S-、-SO₂ -、-NR^A -、-CO-、或者將該些組合兩種以上而成的連結基的形態含有。再者，所述R^A 表示氫原子或碳數1～20的烷基。 作為可含有雜原子的碳數1～20的二價以上的脂肪族烴基，例如可列舉可含有雜原子的碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀伸烷基。

X₁ 表示*-Y₁ -R₁ 所表示的基。所述Y₁ 表示-CO-O-或-O-CO-。所述*表示鍵結位置。

所述R₁ 表示拉電子性基。 作為拉電子性基，並無特別限制，例如可列舉經至少一個氟原子取代而成的碳數1～10的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種）或環烷基，具體而言，可列舉-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₃ 、-CHFCF₃ 及-CH(CF₃ )₂ 等。就膜厚均勻性更優異的方面而言，其中，作為拉電子性基，較佳為-CH(CF₃ )₂ 。

n表示正整數。 n若為1以上，則並無特別限制，其上限值例如為10。 再者，於n為2以上的情況下，多個X₁ 可彼此相同，亦可不同。

於疏水性樹脂含有包含選自所述（y）中的基的重複單元的情況下，其含量相對於疏水性樹脂中的全部重複單元而言較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而佳為5莫耳%～95莫耳%。

於疏水性樹脂含有包含氟原子的重複單元的情況下，其含量相對於疏水性樹脂中的全部重複單元而言較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～95莫耳%。 另外，於疏水性樹脂含有包含矽原子的重複單元的情況下，其含量相對於疏水性樹脂中的全部重複單元而言較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

就膜面均勻性更優異的方面而言，疏水性樹脂較佳為含有所述通式（7）所表示的重複單元與通式（7）所表示的重複單元以外的其他重複單元。 作為所述通式（7）所表示的重複單元以外的其他重複單元，較佳為含有選自所述（y）中的基、且含有所述疏水性基的重複單元（換言之為具有藉由所述鹼性顯影液的作用而分解且相對於鹼性顯影液的溶解度增大的基、並且含有所述疏水性基的重複單元），更佳為含有選自所述（y）中的基、且含有選自由碳數為6以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少一個碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代的芳基以及經至少一個碳數5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的一個以上的基的重複單元。 再者，作為所述通式（7）所表示的重複單元以外的其他重複單元，較佳為不含氟原子。 於疏水性樹脂含有通式（7）所表示的重複單元與通式（7）所表示的重複單元以外的其他重複單元的情況下，所述通式（7）所表示的重複單元的含量相對於疏水性樹脂的全部重複單元而言較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%。再者，下限並無特別限制，例如為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。

疏水性樹脂中所含的殘存單體及/或寡聚物成分的合計含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～3.0。

作為疏水性樹脂，可將公知的樹脂單獨或者作為該些的混合物適宜選擇使用。例如可較佳地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落[0451]～[0704]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0340]～[0356]中揭示的公知的樹脂作為疏水性樹脂。另外，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0177]～[0258]中揭示的重複單元作為構成疏水性樹脂的重複單元亦較佳。

以下示出相當於構成疏水性樹脂的重複單元的單體的較佳例。

[化64]

[化65]

疏水性樹脂可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 就液浸曝光中的液浸液追隨性與顯影特性的併存的觀點而言，亦較佳為混合使用表面能量不同的兩種以上的疏水性樹脂。 於本發明的組成物含有疏水性樹脂的情況下，相對於本發明的組成物中的總固體成分，本發明的組成物中的疏水性樹脂的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.01質量%～12.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而佳為0.5質量%～5.0質量%。

[溶劑] 本發明的組成物亦可含有溶劑。 本發明的組成物中，可適宜使用公知的抗蝕劑溶劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0665]～[0670]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0210]～[0235]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0424]～[0426]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0357]～[0366]中揭示的公知的溶劑。 作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，亦可使用將結構中具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。 作為具有羥基的溶劑、以及不具有羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）、丙二醇單乙醚（Propylene Glycol Monoethyl Ether，PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯。另外，作為不具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可具有環的單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等，該些中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮。作為不具有羥基的溶劑，亦較佳為碳酸伸乙酯。 具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合比（質量比）較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。含有50質量%以上的不具有羥基的溶劑的混合溶劑於塗佈均勻性的方面較佳。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯。於所述情況下，溶劑可為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

本發明的組成物的固體成分濃度通常較佳為1.0質量%～10質量%，更佳為2.0質量%～5.7質量%，進而佳為2.0質量%～5.3質量%。即，組成物含有溶劑時的、組成物中的溶劑的含量較佳為調整為滿足所述固體成分濃度的較佳範圍。再者，所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物總質量的質量百分率。 可將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍內，使其具有適當的黏度，提高塗佈性或製膜性，調整包含本發明的組成物的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚。

[界面活性劑] 本發明的組成物亦可含有界面活性劑。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑（具體而言為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或者具有氟原子與矽原子此兩者的界面活性劑）。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情況下，容易以良好的感度及解析度獲得密接性及顯影缺陷少的圖案。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，若界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分而言為10質量ppm（百萬分點（parts per million））以上，則疏水性樹脂的表面偏向存在性提高。藉此，可使抗蝕劑膜的表面更疏水，液浸曝光時的水追隨性提高。

[其他添加劑] 本發明的組成物亦可進而含有所述以外的樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

＜製備方法＞ 本發明的組成物較佳為將所述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為所述混合溶劑）中，對其進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支持體（基板）上而使用。 用於過濾器過濾的過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，於組成物的固體成分濃度高的情況下（例如25質量%以上），用於過濾器過濾的過濾器的細孔徑較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。所述過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。於過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書（日本專利特開2002-62667）中揭示般，可進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，亦可在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種在IC（Integrated Circuit）等半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工（photofabrication）步驟、或者平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及微電子機械系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

[圖案形成方法、抗蝕劑膜] 本發明亦有關於一種使用了所述組成物的圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。另外，與圖案形成方法的說明一併，亦對本發明的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）進行說明。本發明的圖案形成方法為負型圖案形成方法。

本發明的圖案形成方法包括： （i）使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支持體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的步驟（抗蝕劑膜形成步驟（成膜步驟））、 （ii）對所述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）的步驟（曝光步驟）、以及 （iii）使用包含有機溶劑的顯影液對所述曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括所述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限定，亦可進而包括下述步驟。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法亦可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法較佳為在（ii）曝光步驟之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）步驟。 本發明的圖案形成方法較佳為在（ii）曝光步驟之後且（iii）顯影步驟之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）步驟。 本發明的圖案形成方法亦可包括多次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法亦可包括多次（iv）預加熱步驟。 本發明的圖案形成方法亦可包括多次（v）曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，所述（i）抗蝕劑膜形成步驟（成膜步驟）、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟可藉由一般已知的方法進行。

另外，亦可視需要於抗蝕劑膜與支持體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，旋塗式玻璃（Spin On Glass，SOG）、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜的材料，可適宜使用公知的有機系或無機系的材料。 亦可於抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，可適宜使用公知的材料。例如可較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中揭示的保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，較佳為含有所述酸擴散控制劑。 亦可於含有所述疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層形成保護膜。

支持體並無特別限定，亦可使用除了IC等半導體的製造步驟、或者液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用的基板。作為支持體的具體例，可列舉矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

加熱溫度於（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱時間於（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可藉由曝光裝置及顯影裝置所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。

用於曝光步驟的光源波長並無限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。該些中，較佳為遠紫外光，其波長較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，進而佳為1 nm～200 nm。具體而言，較佳為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）或電子束等，更佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束等。

（iii）顯影步驟中，可使用含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇（carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，可使用美國專利申請公開第2016/0070167A1號說明書的段落[0715]～[0718]中揭示的溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進而佳為小於10質量%，尤佳為實質上不含水分。 相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%，尤佳為95質量%～100質量%。

顯影液亦可視需要含有適當量公知的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可包含酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

（iii）顯影步驟後，較佳為包括使用淋洗液進行清洗的步驟（淋洗步驟）。

於使用了含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。 作為此時的淋洗步驟中使用的淋洗液，更佳為含有一元醇的淋洗液。

作為淋洗步驟中使用的一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。 一元醇亦較佳為碳數5以上，作為所述例子，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 於使用了含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。若將含水率設為10質量%以下，則可獲得良好的顯影特性。 使用了含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟後的淋洗液可含有適當量的界面活性劑。

於淋洗步驟中，使用淋洗液對進行了顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、或者對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。其中，較佳為如下方法：利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000 rpm～4,000 rpm的轉速旋轉，從基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由所述加熱步驟，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液被去除。於淋洗步驟後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40℃～160℃，較佳為70℃～95℃，加熱時間通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬成分、異構體及殘存單體等雜質。作為所述各種材料中包含的該些雜質的含量，較佳為1質量ppm以下，更佳為100質量ppt（兆分率（parts per trillion））以下，進而佳為10質量ppt以下，尤佳為實質上不含（測定裝置的檢測界限以下）。

作為從所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。作為過濾器，較佳為日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本專利特開2016-201426）中揭示的溶出物減少的過濾器。 除了過濾器過濾之外，可使用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附材，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本專利特開2016-206500）中揭示的材料。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、或者利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯（lining）等且在盡可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等。為了減少金屬至ppt等級，亦較佳為對合成抗蝕劑成分的各種材料（黏合劑及光酸產生劑等）的製造設備的所有步驟實施玻璃加襯的處理。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件為相同含義。

為了防止雜質的混入，所述各種材料較佳為保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本專利特開2015-123351）及日本專利申請公開第2017-13804號說明書（日本專利特開2017-13804）等中記載的容器中。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中揭示的藉由包含氫的氣體的電漿來處理圖案的方法。除此以外，亦可應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本專利特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、以及國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE）第8328卷83280N-1）「用於LWR減少與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑熟化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知的方法。 另外，藉由所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本專利特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中揭示的間隔物製程的芯材（core）。

[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器（例如家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關機器、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。 [實施例]

以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等可在不脫離本發明的主旨的範圍內適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例來限定性地解釋。

樹脂A-1～A-23使用依據後述的樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成者。表1中示出後述所示的各重複單元的組成比（莫耳比；從左依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 再者，樹脂A-1～A-23的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定。

[表1] 表1

	重複單元的莫耳比率[%]	Mw	Mw/Mn
樹脂A-1	40	40	20	-	7800	1.5
樹脂A-2	50	35	15	-	8200	1.4
樹脂A-3	40	30	20	10	6800	1.6
樹脂A-4	30	20	50	-	6200	1.7
樹脂A-5	40	30	20	10	9500	1.8
樹脂A-6	50	40	10	-	10500	1.5
樹脂A-7	40	50	10	-	8000	1.6
樹脂A-8	35	35	30	-	8500	1.7
樹脂A-9	30	40	30	-	7500	1.6
樹脂A-10	40	30	30	-	9700	1.8
樹脂A-11	45	45	10	-	8400	1.6
樹脂A-12	40	40	20	-	9400	1.4
樹脂A-13	50	50	-	-	6200	1.8
樹脂A-14	40	40	10	10	10000	1.5
樹脂A-15	30	10	30	30	7700	1.5
樹脂A-16	40	40	20	-	8100	1.6
樹脂A-17	50	30	20	-	8200	1.7
樹脂A-18	40	40	10	10	8600	1.6
樹脂A-19	40	40	20	-	9100	1.8
樹脂A-20	20	20	50	10	9700	1.4
樹脂A-21	30	30	40	-	9000	1.5
樹脂A-22	40	40	10	10	8800	1.6
樹脂A-23	40	30	10	20	9000	1.8

以下示出表1中所示的樹脂A-1～A-23的結構式。

[化66]

[化67]

[化68]

（合成例1：樹脂A-1的合成） 使從左依次為36.0 g、38.0 g、26.0 g的相當於樹脂A-1的各重複單元的單體、以及聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）（5.20 g）溶解於環己酮（240 g）中。將以所述方式獲得的溶液作為單體溶液。 於反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯（55.8 g），於氮氣環境下花4小時向體系中調整為85℃的所述反應容器中滴加所述單體溶液。於將所得的反應溶液於反應容器中於85℃下攪拌2小時後，將其放冷至室溫。 花20分鐘向甲醇及水的混合液（甲醇/水=9/1（質量比））中滴加放冷後的反應溶液，對析出的粉體進行濾取。對所得的粉體進行乾燥，獲得樹脂A-1（61.6 g）。

與樹脂A-1同樣地合成樹脂A-2～A-23。

＜比較用樹脂＞ 樹脂（P'-1）～（P'-2）使用依據所述樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成者。以下示出樹脂（P'-1）～（P'-2）的結構。再者，於樹脂（P'-1）～（P'-2）中，各重複單元的組成（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由與所述樹脂A-1同樣的方法求出。

[化69]

＜光酸產生劑＞ 以下示出所使用的光酸產生劑（B-1～B-15）的結構。

[化70]

＜酸擴散控制劑＞ 以下示出所使用的酸擴散控制劑（C-1～C-11）的結構。

[化71]

[化72]

所述B-1～B-15及C-5～C-8、C-10～C-11為光酸產生劑，將由該些產生的酸（產生酸）的pKa示於以下的表2中。

[表2] 表2

化合物	產生酸的pKa
B-1	-3.57
B-2	0.86
B-3	-0.06
B-4	-2.80
B-5	-0.69
B-6	0.49
B-7	-3.27
B-8	-0.81
B-9	1.75
B-10	-1.40
B-11	0.09
B-12	-0.81
B-13	-2.7
B-14	-3.3
B-15	-3.1
C-5	0.99
C-6	3.02
C-7	3.34
C-8	4.36
C-10	4.20
C-11	3.01

另外，關於所述C-1～C-4、C-9，將共軛酸的pKa示於以下的表3中。再者，關於C-1，設為藉由產生酸分解而生成的化合物的共軛酸的pKa。

[表3] 表3

化合物	共軛酸的pKa
C-1	10.48
C-2	11.72
C-3	6.47
C-4	7.47
C-9	4.20

＜疏水性樹脂及頂塗層用樹脂＞ 表5中所示的疏水性樹脂（E-1～E-11）及表6中所示的頂塗層用樹脂（PT-1～PT-3）使用合成者。 於表4中示出表5中所示的疏水性樹脂及表6中所示的頂塗層用樹脂中的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 再者，疏水性樹脂E-1～E-11及頂塗層用樹脂PT-1～PT-3的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）進行測定。

[表4] 表4

	重複單元1的莫耳比率（%）	重複單元2的莫耳比率（%）	重複單元3的莫耳比率（%）	重複單元4的莫耳比率（%）	重複單元5的莫耳比率（%）	Mw	Mw/Mn
樹脂E-1	ME-3	60	ME-4	40							10000	1.4
樹脂E-2	ME-15	50	ME-1	50							12000	1.5
樹脂E-3	ME-2	40	ME-13	50	ME-9	5	ME-20	5			6000	1.3
樹脂E-4	ME-19	50	ME-14	50							9000	1.5
樹脂E-5	ME-10	50	ME-2	50							15000	1.5
樹脂E-6	ME-17	50	ME-15	50							10000	1.5
樹脂E-7	ME-7	100									23000	1.7
樹脂E-8	ME-5	100									13000	1.5
樹脂E-9	ME-6	50	ME-16	50							10000	1.7
樹脂E-10	ME-13	10	ME-18	85	ME-9	5					11000	1.4
樹脂E-11	ME-8	80	ME-11	20							13000	1.4
樹脂PT-1	ME-2	40	ME-11	30	ME-9	30					8000	1.6
樹脂PT-2	ME-2	50	ME-8	40	ME-3	10					5000	1.5
樹脂PT-3	ME-3	30	ME-4	70							8500	1.7

以下示出表5中所示的疏水性樹脂E-1～E-11及表6中所示的頂塗層用樹脂PT-1～PT-3的合成中使用的單體結構。

[化73]

＜界面活性劑＞ 以下示出表5中所示的界面活性劑。 H-1：美佳法（Megafac）F176（DIC（股）製造，氟系界面活性劑） H-2：美佳法（Megafac）R08（DIC（股）製造，氟系及矽系界面活性劑） H-3：PF656（歐諾法（OMNOVA）公司製造，氟系界面活性劑）

＜溶劑＞ 以下示出表5中所示的溶劑。 F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲醚（PGME） F-3：丙二醇單乙醚（PGEE） F-4：環己酮 F-5：環戊酮 F-6：2-庚酮 F-7：乳酸乙酯 F-8：γ-丁內酯 F-9：碳酸伸丙酯

[表5] 表5

組成物	樹脂（A）	光酸產生劑（B）	酸擴散控制劑（C）	疏水性樹脂（E）	界面活性劑（H）	溶劑（F）
	種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%	種類	質量%	種類	混合比（質量比）
Re-1	A-1	89.8	B-13	8.5	C-1	1.1	E-1/E-2	0.3/0.3	-	-	F-1/F-2	80/20
Re-2	A-2	81.7	B-7	15.9	C-2	0.9	E-3	1.5	-	-	F-1/F-2/F-8	70/25/5
Re-3	A-3	77.2	B-2	18.6	C-3	3.3	E-4	0.8	H-1	0.1	F-1/F-8	70/30
Re-4	A-4	81.1	B-10	14.2	C-4	1.6	E-8	3.1	-	-	F-1/F-7	80/20
Re-5	A-5	73.8	B-7	21.4	C-5	4.5	-	-	H-1/H-2	0.2/0.1	F-1/F-4	70/30
Re-6	A-6	84.7	B-6	12.7	C-6	2.5	-	-	H-3	0.1	F-1/F-5	50/50
Re-7	A-7	77.8	B-12/B-9	6.4/11.3	C-7	3.7	E-5	0.8	-	-	F-1/F-8	90/10
Re-8	A-8	80.1	B-12	14.1	C-8	1.3	E-9	4.5	-	-	F-2/F-8	60/40
Re-9	A-9	80.5	B-4	12.6	C-9	4.0	E-10	2.9	-	-	F-1/F-3	50/50
Re-10	A-10	87.3	B-8	9.0	C-10	1.7	E-11	2.0	-	-	F-7/F-9	60/40
Re-11	A-11	74.7	B-9	19.7	C-11	3.8	E-8	1.8	-	-	F-1/F-6	50/50
Re-12	A-12	84.6	B-11	13.0	C-1/C-10	0.4/0.5	E-7	1.5	-	-	F-7/F-5	70/30
Re-13	A-13	80.1	B-12	14.1	C-8	1.3	E-9	4.5	-	-	F-2/F-8	60/40
Re-14	A-14	80.5	B-4	12.6	C-9	3.9	E-10	3.0	-	-	F-1/F-8	50/50
Re-15	A-15	87.3	B-13	9.0	C-10	1.7	E-11	2.0	-	-	F-7/F-9	60/40
Re-16	A-16	74.7	B-1	19.7	C-11	3.8	E-8	1.8	-	-	F-1/F-8	50/50
Re-17	A-17	84.6	B-3	13.0	C-1/C-10	0.4/0.5	E-7	1.5	-	-	F-7/F-5	70/30
Re-18	A-18	80.1	B-12	14.1	C-8	1.3	E-9	4.5	-	-	F-2/F-8	60/40
Re-19	A-19	80.4	B-4	12.6	C-9	4.0	E-5	3.0	-	-	F-1/F-8	50/50
Re-20	A-20/A-21	43.2/44.1	B-8	9.0	C-10	1.7	E-6	2.0	-	-	F-7/F-9	60/40
Re-21	A-20	74.7	B-5	19.7	C-9	3.8	E-9	1.8	-	-	F-1/F-3	50/50
Re-22	A-21	84.6	B-14	13.0	C-6	0.9	E-3	1.5	-	-	F-7/F-9	60/40
Re-23	A-22	79.1	B-2	15.1	C-7	1.3	E-4	4.5	-	-	F-1/F-6	50/50
Re-24	A-23	79.9	B-10	12.8	C-8	4.3	E-8	3.0	-	-	F-7/F-5	70/30
Re-25	A-3/A-8	43.2/44.1	B-15	9.0	C-1	1.7	E-7	2.0	-	-	F-2/F-8	60/40
Re-26	P'-1	86.8	B-10	10.9	C-2	1.0	E-10	1.3	-	-	F-7/F-8	60/40
Re-27	P'-2	88.7	B-6	8.9	C-1	1.4	E-4	1.0	-	-	F-2/F-8	60/40
Re-28	P'-1	86.8	B-1	10.9	C-2	1.0	E-10	1.3	-	-	F-2/F-8	60/40

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備] 以固體成分濃度成為4質量%的方式混合表5中所示的各成分。繼而，將獲得的混合液利用孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為樹脂組成物）。再者，於樹脂組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所得的樹脂組成物。 再者，表5中，各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含量。

[頂塗層組成物的製備] [各種成分] 以下，示出表6中所示的頂塗層組成物中所含的各種成分。 ＜樹脂（PT）＞ 作為表6中所示的樹脂（PT），使用表4中所示的樹脂PT-1～PT-3。 ＜添加劑（DT）＞ 以下示出表6中所示的添加劑（DT）的結構。

[化74]

＜界面活性劑（H）＞ 作為表6中所示的界面活性劑（H），使用所述界面活性劑H-3。

＜溶劑（FT）＞ 以下示出表6中所示的溶劑（FT）。 FT-1：4-甲基-2-戊醇（MIBC） FT-2：正癸烷 FT-3：二異戊基醚

[頂塗層組成物的製備] 以固體成分濃度成為3質量%的方式混合表6中所示的各成分，繼而，將獲得的混合液以按照最初利用孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次利用孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後利用孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序過濾，藉此製備頂塗層組成物。再者，此處所述的固體成分，是指溶劑（FT）以外的所有成分。於實施例中使用所得的頂塗層組成物。

[表6] 表6

頂塗層組成物	樹脂（PT）	添加劑（DT）	界面活性劑（H）	溶劑（FT）
	種類	質量[g]	種類	質量[g]	種類	質量[g]	種類	混合比（質量比）
TC-1	PT-1	10	DT-1/DT-2	1.3/0.06			FT-1/FT-2	70/30
TC-2	PT-2	10	DT-3/DT-4	0.04/0.06	H-3	0.005	FT-1/FT-3	75/25
TC-3	PT-3	10	DT-5	0.05			FT-1/FT-3	10/90

[圖案形成及評價：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影] [圖案形成] 於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚98 nm的防反射膜。於其上塗佈表5所示的樹脂組成物，在100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚90 nm的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）。再者，關於實施例1-5、實施例1-6、實施例1-7、實施例1-13及實施例1-14，於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層膜（關於所使用的頂塗層組成物的種類，示於表7中）。頂塗層膜的膜厚於任一者中均設為100 nm。

於線與空間形成時，針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪0.950、內西格瑪0.850、Y偏向），介隔線寬45 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。 於接觸孔形成時，針對抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、C-Quad、外西格瑪0.98、內西格瑪0.89、XY偏向），介隔X方向為遮罩尺寸45 nm、間距90 nm、Y方向為遮罩尺寸60 nm、間距120 nm的圖案形成用遮罩圖案（6%半色調）進行曝光。 作為液浸液，使用超純水。於表中的PEB溫度下加熱60秒後，利用作為有機顯影液的乙酸丁酯顯影30秒，進行旋轉乾燥而獲得抗蝕劑圖案。

[圖案的評價] ＜評價項目1：倒塌性能（圖案倒塌抑制性）＞ 將於所述抗蝕劑圖案形成的曝光及顯影條件下再現線寬45 nm的遮罩圖案的曝光量設為最佳曝光量，於使自最佳曝光量進一步減少曝光量所形成的線與空間圖案的線寬變細時，將圖案不倒塌而解析的界限最大的空間寬定義為顯示出耐倒塌性的值（nm）。 顯示出耐倒塌性的值越大，表示更微細的圖案不倒塌而解析，表示不易發生圖案倒塌，解析力高。更具體而言，耐倒塌性較佳為50 nm以上，更佳為55 nm以上，進而佳為60 nm以上。

＜評價項目2：EL（曝光寬容度）＞ 藉由測長掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）（SEM（日立製作所（股）S-9380II）觀察接觸孔圖案中的孔尺寸，將解析X方向的孔尺寸為平均45 nm的孔圖案時的最佳曝光量設為感度（E_opt ）（mJ/cm² ）。以求出的最佳曝光量（E_opt ）為基準，繼而求出孔尺寸為目標值、即45 nm的±10%（即、40.5 nm及49.5 nm）時的曝光量。然後，計算出由下式定義的曝光寬容度（EL、%）。EL的值越大，曝光量變化引起的性能變化越小而越良好。

[數1] [EL（%）]=[（孔尺寸為40.5 nm的曝光量）-（孔尺寸為49.5 nm的曝光量）]/E_opt ×100

本說明書中，將評價項目1、評價項目2作為課題，進而對下述評價項目3、評價項目4進行評價。

＜評價項目3：線寬粗糙度（LWR（nm））＞ 針對以解析線寬為平均45 nm的線圖案時的最佳曝光量解析的45 nm（1：1）的線與空間圖案，在使用測長掃描式電子顯微鏡（SEM（日立製作所（股）S-9380II）從圖案上部進行觀察時，於任意點觀測線寬，以3σ評價其測定偏差。值越小，表示性能越良好。再者，LWR（nm）較佳為3.0 nm以下，更佳為2.7 nm以下，進而佳為2.5 nm以下。

＜評價項目4：感度＞ 將再現線寬為45 nm的1：1線與空間的遮罩圖案的最佳曝光量設為感度（E_opt ）（mJ/cm² ）。

將以上的評價試驗的結果示於下述表7中。

[表7] 表7

	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	頂塗層組成物	評價項目1 倒塌性能[nm]	評價項目2 EL[%]	評價項目3 LWR[nm]	評價項目4 感度[mJ/cm2 ]
實施例1-1	Re-1		60	16.3	2.9	35
實施例1-2	Re-2		54	15.5	3.8	30
實施例1-3	Re-3		59	17.0	2.0	34
實施例1-4	Re-4		53	15.4	2.6	33
實施例1-5	Re-5	TC-1	53	15.6	3.9	31
實施例1-6	Re-6	TC-2	59	16.9	2.1	34
實施例1-7	Re-7	TC-3	58	16.1	2.1	35
實施例1-8	Re-8		58	15.9	2.3	35
實施例1-9	Re-9		52	15.0	2.7	33
實施例1-10	Re-10		59	16.5	2.1	34
實施例1-11	Re-11		52	14.8	2.5	34
實施例1-12	Re-12		60	15.5	2.4	34
實施例1-13	Re-13	TC-2	55	15.3	2.2	34
實施例1-14	Re-14	TC-3	57	15.0	3.1	35
實施例1-15	Re-15		52	14.6	3.0	35
實施例1-16	Re-16		56	16.3	3.4	30
實施例1-17	Re-17		58	15.9	2.5	32
實施例1-18	Re-18		59	16.8	2.3	33
實施例1-19	Re-19		53	14.9	3.1	34
實施例1-20	Re-20		60	16.0	2.4	33
實施例1-21	Re-21		60	15.5	2.4	34
實施例1-22	Re-22		53	15.6	3.9	31
實施例1-23	Re-23		58	16.1	2.1	35
實施例1-24	Re-24		58	15.9	2.3	35
實施例1-25	Re-25		56	16.3	3.4	30
比較例1-1	Re-26		48	12.3	3.9	35
比較例1-2	Re-27		46	10.3	2.4	34
比較例1-3	Re-28		47	13.1	3.8	32

根據表7的結果可知，根據實施例的抗蝕劑組成物，可形成倒塌抑制性能優異的線圖案、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細（例如50 nm以下）的孔徑的孔圖案。 可知於使用產生強酸的光酸產生劑作為光酸產生劑的情況下，感度更優異。 可知於使用產生弱酸的光酸產生劑作為光酸產生劑且進而使用酸擴散控制劑的情況下，LWR性能更優異。 [產業上的可利用性]

根據本發明，可提供一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於使用有機系顯影液解析負型圖案的技術中，可形成具有超微細（例如50 nm以下）的線寬且倒塌抑制性能優異的線圖案、並且可以優異的曝光寬容度形成具有超微細（例如50 nm以下）的孔徑的孔圖案。 另外，根據本發明，亦可提供使用了所述有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

雖然已詳細且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但本領域技術人員明確可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請案基於2018年12月28日提出申請的日本專利申請（日本專利特願2018-248646），將其內容作為參照引入至本申請案中。

無

無

Claims (12)

1. 一種有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有： （A）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 （B）具有下述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元的藉由酸的作用而極性增大的樹脂；

   

   所述通式（B-1）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -；R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或有機基；環W1表示至少包含兩個碳原子與X及Y的環； R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環；另外，R¹ 及R² 可分別獨立地與環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環；另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 或環W1中所含的原子彼此鍵結而形成環； 所述通式（B-2）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -；R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子或有機基；環W2表示至少包含三個碳原子與X₁₁ 及Y₁₁ 的環； R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環；另外，R¹¹ 及R¹² 可分別獨立地與環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環；另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 或環W2中所含的原子彼此鍵結而形成環。
2. 如請求項1所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元為下述通式（B-3）或（B-4）所表示的重複單元；

   

   所述通式（B-3）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -；L¹ 及L² 分別獨立地表示包含選自由-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基； R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環；另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環； 所述通式（B-4）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -；L¹¹ 表示包含選自由-CO-、-C(R¹⁴ )(R¹⁵ )-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的一種或其組合的二價連結基；R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基； R¹¹ 與R¹² 以及R¹⁴ 與R¹⁵ 可彼此鍵結而形成環；另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 、R¹² 、R¹⁴ 或R¹⁵ 彼此鍵結而形成環。
3. 如請求項2所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L¹ 及L² 中的至少一者包含-CO-、-SO-或-SO₂ -，且-CO-、-SO-或-SO₂ -與X或Y鍵結。
4. 如請求項2所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述L¹¹ 包含-CO-、-SO-或-SO₂ -，且-CO-、-SO-或-SO₂ -與X₁₁ 鍵結。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元為下述通式（B-5）或（B-6）所表示的重複單元；

   

   所述通式（B-5）中， X及Y分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR³ -；L₃ 及L₄ 分別獨立地表示-CO-、-C(R⁴ )(R⁵ )-、-SO-或-SO₂ -；其中，L₃ 及L₄ 中的至少一者表示-CO-、-SO-或-SO₂ -；R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或有機基；R¹ 與R² 以及R⁴ 與R⁵ 可彼此鍵結而形成環；另外，於X及Y中的至少一者表示-NR³ -的情況下，至少一個R³ 可分別獨立地與R¹ 、R² 、R⁴ 或R⁵ 彼此鍵結而形成環； 所述通式（B-6）中， X₁₁ 及Y₁₁ 分別獨立地表示氧原子、硫原子或-NR¹³ -；L₁₂ 表示-CO-、-SO-或-SO₂ -；R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子或有機基；再者，R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環； 另外，於X₁₁ 及Y₁₁ 中的至少一者表示-NR¹³ -的情況下，至少一個R¹³ 可分別獨立地與R¹¹ 或R¹² 彼此鍵結而形成環。
6. 如請求項5所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（B-5）或（B-6）所表示的重複單元為下述通式（B-7）或（B-8）所表示的重複單元；

   

   所述通式（B-7）中， R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或有機基；R¹ 與R² 可彼此鍵結而形成環； 所述通式（B-8）中， R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示氫原子或有機基；R¹¹ 與R¹² 可彼此鍵結而形成環。
7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為產生pKa為-1.40以上的酸的光酸產生劑Aw，進而含有如下化合物中的至少一種：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；產生pKa比由光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。
8. 如請求項1至請求項6中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為產生pKa為-3.0以下的酸的光酸產生劑As，光酸產生劑As產生下述通式所表示的酸；

   

   所述通式中， Ra表示*-SO₃ H、*-SO₂ NHSO₂ R；*表示鍵結鍵，R表示烷基； R₁ '、R₂ '分別獨立地表示氟原子或者可經氟原子取代而成的烷基； R₃ '、R₄ '分別獨立地表示氟原子或者可經氟原子取代而成的烷基； n表示1～2的整數；於R₃ '存在多個的情況下，多個R₃ '可相同亦可不同；於R₄ '存在多個的情況下，多個R₄ '可相同亦可不同； R₅ '、R₆ '分別獨立地表示氟原子、一價有機基或氫原子； m表示0～1的整數； Rb表示具有拉電子性基的二價連結基； Rc表示一價有機基。
9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂中的全部重複單元，所述通式（B-1）或（B-2）所表示的重複單元的含量為5莫耳%～40莫耳%。
10. 一種抗蝕劑膜，是藉由如請求項1至請求項9中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
11. 一種負型圖案形成方法，包括： （i）藉由如請求項1至請求項9中任一項所述的有機溶劑顯影用負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； （ii）對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的步驟；以及 （iii）使用包含有機溶劑的顯影液對照射了所述光化射線或放射線的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
12. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項11所述的圖案形成方法。