TW201920092A

TW201920092A - 鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法

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Publication number: TW201920092A
Application number: TW107129048A
Authority: TW
Inventors: 藤原敬之; 三井亮; 大橋正樹; 谷口良輔; 長谷川幸士
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2019-06-01
Also published as: JP2019038764A; KR20190022403A; KR102087517B1; CN109422672A; US20190064665A1; CN109422672B; JP6950357B2; US11215926B2; TWI657073B

Abstract

本發明提供在以高能射線作為光源之光微影中，缺陷少、感度、LWR、CDU優異之光阻組成物，以及使用該光阻組成物之圖案形成方法。下式(1)表示之鋶化合物，

［式中，L¹為也可以含有含雜原子之基之2價烴基。X為2價連結基。Z為下式(1A)～(1C)中之任一者表示之基。

式中，R^1a～R^1c為也可以含有含雜原子之基之1價烴基，但至少一者為下式(1-1)表示之基。

式中，L²為也可以含有含雜原子之基之2價烴基。R^f1及R^f2為氫原子、烷基、氟原子、或氟烷基，但R^f1及R^f2中之至少一者為氟原子或氟烷基。］。

Description

鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法

本發明係關於鋶化合物、含有此鋶化合物之光阻組成物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。

近年來伴隨LSI之高整合化及高速化，要求圖案規則的微細化，作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及極紫外線(EUV)微影被視為有希望之技術。其中，使用ArF準分子雷射之光微影為0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。

ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分使用，從90nm節點器件成為主流的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，起初使用F₂ 雷射之157nm微影被視為有前景，但是因諸多問題導致開發延宕，受人指摘，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有較高折射率之液體，能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上且達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(非專利文獻1)，已處於實用階段。於此浸潤微影要求不易溶出於水之光阻組成物。

ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即可發揮充分解像性之高感度之光阻組成物。作為達成此要求之方案，最常採用選擇波長193nm有高透明性的各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，就提高樹脂單體之透明性之觀點，已獲致某程度之成果。

又，近年來，和利用鹼顯影之正調光阻同時，利用有機溶劑顯影之負調光阻也受人重視。為了以負調的曝光將正調難以達成之非常微細的孔洞圖案予以解像，係使用高解像性之正型光阻組成物，以有機溶劑顯影形成負圖案。再者，也有人研究藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影而獲得2倍解像力。

作為利用有機溶劑所為之負調顯影用ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，於專利文獻1～3揭示使用此組成物之圖案形成方法。

為了適應近年的急速微細化，處理技術和光阻組成物的開發均日益進步。也有各種關於光酸產生劑的研究，一般使用三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子之鋶鹽。但是產生酸之全氟烷磺酸，尤其全氟辛磺酸(PFOS)有難分解性、生體濃縮性、毒性的顧慮，難應用在光阻組成物，目前使用產生全氟丁磺酸的光酸產生劑。但是若將其使用在光阻組成物，產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如專利文獻1揭示的習知技術例如有：利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言例如1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、產生α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。但此等雖均氟取代率下降，但因不帶有能分解酯結構等的取代基，故從易分解性獲致環境安全性之觀點不充分。而且為了使烷磺酸的大小變化的分子設計有限制，且有含氟之起始物質昂貴等的問題。

對於光酸產生劑導入體積大的取代基、極性基的話，對於酸擴散的抑制有效。專利文獻4記載對於光阻溶劑之溶解性、安定性優異，且可設計範圍廣的分子的具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了體積大的取代基的具2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑的酸擴散小。但是使用此之光阻組成物仍然對於酸擴散不能高程度控制，綜合觀察成為圖案粗糙度之指標之線寬粗糙度(LWR)、解像性等，微影性能並非能令人滿意。

對於酸擴散之抑制有效之光酸產生劑，例如：專利文獻5記載之具有甜菜鹼結構之光酸產生劑。但是甜菜鹼型鋶化合物有巨大的分子結構，又，能在光阻膜中形成二聚物，酸擴散抑制能力高，但是另一方面欠缺溶劑溶解性，會有成為塗佈缺陷、顯影後缺陷等原因之情形。而且對於光阻溶劑欠缺溶解性，為採取二聚物之結構，故有時會在光阻膜中發生一部分凝聚，會有在膜內之均勻分散性降低，招致LWR、CDU等劣化的情形。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2008-281974號公報［專利文獻2］日本特開2008-281975號公報［專利文獻3］日本專利第4554665號公報［專利文獻4］日本特開2007-145797號公報［專利文獻5］日本特開2013-167826號公報［專利文獻6］日本特開2011-16746號公報［非專利文獻］

［非專利文獻1］Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)

［發明欲解決之課題］

本發明有鑑於前述情事，目的為提供在以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束(EB)、EUV等高能射線作為光源之光微影，缺陷少，感度、LWR、CDU優異之光阻組成物，及使用該光阻組成物之圖案形成方法。［解決課題之方式］

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現含有具特定結構之鋶鹽之光阻組成物，缺陷少，感度、CDU、LWR等微影性能優異，在作為光阻組成物之精密微細加工極為有效，乃達成本發明。

因此本發明提供下列鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法。 1.一種下式(1)表示之鋶化合物，【化1】［式中，L¹ 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基；X為2價連結基；Z為下式(1A)～(1C)中之任一者表示之具鋶陽離子結構之基；【化2】式中，虛線係和X之原子鍵結；A為單鍵、亞甲基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵或磺酸酯鍵；R^1a ～R^1c 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基，但至少其中一者為下式(1-1)表示之基；R^1a 有2個以上時，它們中之二者也可互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R^1b 有2個以上時，它們中之二者也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R^1c 有2個以上時，它們中之二者也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；m1、m2及m3各為符合0≦m1≦5、0≦m2≦5及0≦m3≦4之整數，但m1＋m2＋m3≧1；n1、n2及n3各為符合0≦n1≦4、0≦n2≦4及0≦n3≦4之整數，但n1＋n2＋n3≧1；k1、k2及k3各為符合0≦k1≦5、0≦k2≦4及0≦k3≦3之整數，但k1＋k2＋k3≧1；【化3】式中，L² 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基；R^f1 及R^f2 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基、氟原子、或至少具1個氟原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之氟烷基，但R^f1 及R^f2 中之至少一者為氟原子或氟烷基；虛線為原子鍵結］。 2.如1.之鋶化合物，其中，R^f1 及R^f2 為三氟甲基。 3.如1.或2.之鋶化合物，其中，式(1)表示之鋶化合物以下式(2)表示；【化4】式中，X及Z同前述；R^f3 、R^f4 、R^f5 及R^f6 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。 4.如3之鋶化合物，其中，R^f5 及R^f6 皆為氟原子。 5.一種光酸產生劑，係由如1.至4.中任一項之鋶化合物構成。 6.一種光阻組成物，含有如5.之光酸產生劑。 7.如6.之光阻組成物，其含有基礎樹脂，該基礎樹脂含有具下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物；【化5】式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-，Z’為也可以含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；X^A 為酸不安定基；Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。 8.如6.或7.之光阻組成物，更含有有機溶劑。 9.如6.至8.中任一項之光阻組成物，更含有如5.之光酸產生劑以外之其他之光酸產生劑。 10.如9.之光阻組成物，其中，該其他之光酸產生劑以下式(4)或(5)表示；【化6】式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基；又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X^- 為選自下式(4A)～(4D)中之陰離子；【化7】式中，R^fa 、R^fb1 、R^fb2 、R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基；又，R^fb1 與R^fb2 、及R^fc1 與R^fc2 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及此等之間之原子一起形成環；R^fd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基；【化8】式中，R¹²¹ 、R¹²² 及R¹²³ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基；L為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基；X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中之至少一者為氟原子或三氟甲基；p1及p2各自獨立地為0～5之整數；p3為0～4之整數。 11.如6.至10.中任一項之光阻組成物，更含有下式(6)或(7)表示之鎓鹽；【化9】式中，R¹⁵¹ 及R¹⁵² 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基，但不包括磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子取代成氟原子或氟烷基者；或為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基；M⁺ 為鎓陽離子。 12.如6.至11.中任一項之光阻組成物，更含有胺化合物。 13.如6.至12.中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 14.一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如6.至13.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，並進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜介隔光罩以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。 15.如14.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 16.如14.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 17.如16.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 18.如14.至17.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 19.如18.之圖案形成方法，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。［發明之效果］

本發明之光阻組成物中含有的鋶化合物，因為對於光阻溶劑及顯影液之有高相容性，塗佈缺陷、顯影後之溶解不完全導致之缺陷等少。又，有優良的均勻分散性，因此可以建構CDU、LWR小的圖案輪廓。

［鋶化合物］本發明之鋶化合物以下式(1)表示。【化10】

式(1)中，L¹ 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。X為2價連結基。

式(1)中，Z為下式(1A)～(1C)中之任一者表示之具鋶陽離子結構之基。【化11】

式(1A)～(1C)中，虛線係和X之原子鍵結。A為單鍵、亞甲基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵或磺酸酯鍵。

式(1A)～(1C)中，R^1a ～R^1c 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。R^1a 有2個以上時，它們中的2個也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。R^1b 有2個以上時，它們中的2個也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。R^1c 有2個以上時，它們中的2個也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。m1、m2及m3各為符合0≦m1≦5、0≦m2≦5及0≦m3≦4之整數，但m1＋m2＋m3≧1。n1、n2及n3各為符合0≦n1≦4、0≦n2≦4及0≦n3≦4之整數，但n1＋n2＋n3≧1。k1、k2及k3各為符合0≦k1≦5、0≦k2≦4及0≦k3≦3之整數，但k1＋k2＋k3≧1。

又，R^1a ～R^1c 中之至少一者為下式(1-1)表示之基。【化12】

式(1-1)中，L² 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。R^f1 及R^f2 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基、氟原子、或有至少1個氟原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之氟烷基，但R^f1 及R^f2 中之至少一者為氟原子或氟烷基。虛線為原子鍵結。

作為L¹ 及L² 表示之2價烴基之可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

X表示之2價連結基可列舉醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。該等之中，醚鍵、硫醚鍵、酯鍵較佳。

式(1-1)中，R^f1 及R^f2 表示之碳數1～20之烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等。又，碳數1～20之氟烷基可列舉前述烷基之氫原子之一部分取代成氟原子而得的基，較佳為三氟甲基。

式(1-1)表示之基宜為下式(1-2)表示之基尤佳。【化13】

式(1-2)中，L^2a 為酯鍵、醚鍵、硫醚鍵，尤佳為醚鍵。R^a1 及R^a2 各自獨立地為氫原子或甲基，較佳為氫原子。R^f1a 及R^f2a 各自獨立地為氟原子、或有至少1個氟原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之氟烷基，較佳為氟原子、三氟甲基，尤佳為三氟甲基。虛線為原子鍵結。

式(1A)～(1C)中，R^1a ～R^1c 表示之1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有鹵素原子、羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(1)表示之鋶化合物宜為下式(2)表示者較佳。【化14】

式中，X及Z同前述。R^f3 、R^f4 、R^f5 及R^f6 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。

R^f3 、R^f4 、R^f5 及R^f6 中之至少一者為氟原子或三氟甲基較佳。此時，產生之酸之酸性度增加，能夠以良好效率將基礎樹脂之酸不安定基予以切斷。其中，R^f5 及R^f6 皆為氟原子更佳。亦即，下式(3)表示之磺基之α位具氟原子之結構因為產生酸之酸性度會增大，故為理想。【化15】式中，X、Z、R^f3 及R^f4 同前述。

式(1)表示之鋶化合物中，Z為式(1A)表示者可列舉如下但不限於此等。【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

式(1)表示之鋶化合物中，Z為式(1B)表示者可列舉如下但不限於此等。【化20】

式(1)表示之鋶化合物之中，Z為式(1C)表示者可列舉如下但不限於此等。【化21】

本發明之鋶化合物，特徵為有甜菜鹼結構、有氟醇單元。藉由有甜菜鹼結構，酸產生後仍為體積大的結構，能高程度地控制酸擴散。一般而言，產生酸為大體積的結構時，酸擴散減小。又，藉由有高相容性之氟醇單元，對於光阻溶劑及顯影液之溶解性更好，有助於缺陷減少。

針對此點，例如專利文獻5及專利文獻6針對含有具甜菜鹼結構之酸產生劑之光阻組成物有記載，但是本發明之具甜菜鹼型鋶化合物之光阻組成物，感度、CDU、LWR較優良。又，塗佈缺陷、顯影後缺陷等減少。針對此點，理由不詳，據認為是如下的理由。

可列舉由於本發明之鋶化合物具有之含氟醇單元(式(1-1)表示之次結構)所獲致之溶劑溶解性提高效果。通常，甜菜鹼化合物為高極性，因此欠缺溶劑溶解性，例如一般而言對於作為光阻組成物之澆鑄溶劑使用之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)欠缺溶解性，但是本發明之鋶化合物中，前述含氟醇單元據認為貢獻於溶劑溶解性之提升。其結果，據推測在光阻組成物中，本發明之鋶化合物會均勻分散，因而CDU、LWR改善。又，藉由相容性提高，因而來自光酸產生劑之缺陷減少。

又，作為其他理由，本發明之鋶化合物具有式(1-1)表示之含氟醇單元，由於結構中之羥基，使得產生和曝光產生之酸之氫鍵，因此抑制酸擴散，其結果會和各種微影性能之改善相關。

又，就式(1-1)而言具有更理想之結構式(1-2)之次結構時，因曝光而產生之質子會和L^2a 部分之氧原子或硫原子及末端羥基中之氧原子形成如下式之五員環，以此形態，質子有部分被捕集，據認為酸擴散受抑制，會和各種微影性能之改善有關。【化22】式中，L^2a 、R^a1 、R^a2 、R^f1a 及R^f2a 同前述。

針對本發明之鋶化合物之合成方法，舉Z為式(1A)表示之基且X為醚鍵者為例説明。作為合成方法之一例，可列舉使磺酸基烷氧基苯或磺酸基芳氧基苯和二芳基亞碸於酸觸媒存在下反應之方法。又，在此反應中，例如可使用五氧化二磷-甲磺酸等酸觸媒。此反應之概要示於下列方案A。【化23】式中，R^1a 、R^1b 、R^1c 、m1、m2、m3及L¹ 同前述。Q⁺ 為鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子、銨離子或氫離子。

作為其他之合成方法，可列舉4-氟苯基二苯基鋶類與磺酸基醇之親核取代反應。此反應之概要示於下列方案B。【化24】式中，R^1a 、R^1b 、R^1c 、m1、m2、m3及L¹ 同前述。Z^- 為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、甲基硫酸離子或對甲苯磺酸離子。

又，方案B中，揭示使用了4-氟苯基二苯基鋶類之反應，但只要是4-鹵苯基二苯基鋶類則可為類似反應。

又，本發明之鋶化合物，也可藉由如下列方案C所示之分子內反應來合成。【化25】式中，R^1a 、R^1b 、R^1c 、m1、m2、m3及L¹ 同前述。

又，本發明之鋶化合物，也可藉由亞硫酸離子或亞硫酸氫離子對於有末端烯烴之鋶鹽之加成反應、對應之鹵化物與硫化合物之反應來合成。例如前述加成反應之概要示於下列方案D。【化26】式中，R^1a 、R^1b 、R^1c 、m1、m2及m3同前述。

又，此等合成方法只是例示，本發明之鋶化合物之合成方法不限於此等方法。

［光阻組成物］本發明之光阻組成物中，含有(A)由式(1)表示之鋶化合物構成之光酸產生劑作為必要成分，並含有作為其他材料之 (B)基礎樹脂、及 (C)有機溶劑，且可視需要含有 (D)式(1)表示之鋶化合物以外之光酸產生劑、 (E)淬滅劑、及 (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。

(A)成分之光酸產生劑之摻合量，相對於後述(B)基礎樹脂100質量份宜為0.1～40質量份較理想，1～20質量份更理想。(A)成分之摻合量若為前述範圍，則可作為光酸產生劑充分作用，無發生感度下降、溶解性不足且出現異物等性能劣化之虞。(A)光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

［(B)基礎樹脂］ (B)成分之基礎樹脂，含有具下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物。【化27】

式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-，Z’為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。X^A 為酸不安定基。Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。

式(a)中之Z^A 改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及X^A 同前述。【化28】

含有式(a)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性。

酸不安定基X^A 不特別限定，例如：選自下式(L1)～(L4)之基、碳數4～20，較佳為4～15之3級烷基、各烷基各為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等較佳。【化29】式中，虛線為原子鍵結(以下同)。

式(L1)中，R^L01 及R^L02 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～18，較佳為1～10之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。

式(L1)中，R^L03 為也可以含有氧原子等雜原子之碳數1～18，較佳為1～10之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等基之碳原子之一部分取代成氧原子等雜原子者等。就前述烷基而言，可列舉就R^L01 及R^L02 表示之烷基而言在前述者為同樣者。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。【化30】

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、或R^L02 與R^L03 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時涉及環形成之R^L01 、R^L02 及R^L03 ，各為直鏈狀或分支狀之碳數1～18，較佳為1～10之伸烷基。

式(L2)中，R^L04 為碳數4～20，較佳為4～15之3級烷基、各烷基各為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x為0～6之整數。

式(L3)中，R^L05 為也可以經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之烷基、或也可以經取代之碳數6～20之芳基。前述也可以經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述也可以經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y為0或1，z為0～3之整數，2y＋z＝2或3。

式(L4)中，R^L06 為也可以經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～8之烷基、或也可以經取代之碳數6～20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可列舉各和就R^L05 表示者説明者為同樣者。

式(L4)中，R^L07 ～R^L16 各自獨立地為氫原子、或也可以經取代之碳數1～15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。R^L07 ～R^L16 ，也可從其中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L07 與R^L10 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1～15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者去除掉1個氫原子而得者等。又，R^L07 ～R^L16 ，也可和相鄰碳鍵結者直接鍵結並形成雙鍵(例如：R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 、R^L14 與R^L15 等)。

式(L1)表示之酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。【化31】

式(L1)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基尤佳。【化32】

式(L4-1)～(L4-4)中，虛線係鍵結位置及鍵結方向。R^L41 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之烷基等1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

式(L4-1)～(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但利用式(L4-1)～(L4-4)來代表表示該等立體異構物的全部。酸不安定基X^A 為式(L4)表示之基時，也可以含有多數立體異構物。

例如：式(L4-3)，係代表表示選自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。【化33】式中，R^L41 同前述。

又，式(L4-4)，係代表表示選自下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。【化34】式中，R^L41 同前述。

式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)，係代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。

又，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向，藉由各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可在酸觸媒脱離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造將具雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之經內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，exo比率宜為80莫耳%以上更理想。【化35】式中，R^L41 同前述。

式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。【化36】

又，X^A 表示之碳數4～20之3級烷基、各烷基各為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、及碳數4～20之側氧基烷基，可各列舉和在R^L04 之説明中列舉者為同樣者。

式(a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

又，前述具體例係Z^A 為單鍵的情形，但Z^A 為單鍵以外的情形亦可和同樣的酸不安定基組合。Z^A 為單鍵以外時之具體例如前述。

式(b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

式(b)表示之重複單元宜為具有內酯環作為極性基者最理想。

前述聚合物也可以更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元。【化51】

式(c1)及(c2)中，R^A 同前述。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。L’為碳數2～5之伸烷基。R^Y 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。E為氫原子或三氟甲基。L’’為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。a為0或1。b為0或1，但L’’為單鍵時，b為0。

L’具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。E較佳為三氟甲基。R^Y 、R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 表示之1價烴基可列舉和就後述式(4)中之R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 例示者為同樣者。

L’’表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(c1)中，陰離子部之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(c2)中，E為氫原子時之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，E為三氟甲基時之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。

前述聚合物也可以更含有具有以酸不安定基保護了羥基之結構之重複單元。如此的重複單元只要是有1個或2個以上之羥基被保護之結構且會因酸作用而使保護基分解並生成羥基者即不特別限定，下式(d1)表示者較佳。【化52】

式(d1)中，R^A 同前述。R^a 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之(j＋1)價之烴基。R^b 為酸不安定基。j為1～4之整數。

式(d1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R^b 同前述。【化53】

【化54】

【化55】

【化56】

式(d1)中，酸不安定基R^b 只要是因酸作用而脱保護並使羥基產生者即可。R^b 之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下。【化57】

就R^b 而言，特別理想的酸不安定基為下式(d2)表示之烷氧基甲基。【化58】式中，R^c 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～15之1價烴基。

式(d2)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。【化59】

【化60】

【化61】

前述聚合物也可以更含有前述以外之其他重複單元。例如可以含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000～500,000較理想，3,000～100,000更理想。Mw若為此範圍，可獲得充分的蝕刻耐性，不會有由於曝光前後之溶解速度差距無法確保而導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定値。

又，前述聚合物中，若分子量分布(Mw/Mn)廣，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，所以曝光後有時會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。所以，隨著圖案規則微細，如此的分子量、分子量分布的影響容易變大，為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻組成物，前述聚合物之分子量分布宜為1.0～2.0之窄分散較佳。

就前述聚合物之合成方法之一例而言，例如將1種或數種有不飽和鍵之單體於有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑例如甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。

前述聚合物中之各重複單元之理想含有比例可為例如以下所示之範圍，但不限於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為1～60莫耳%，更佳為5～50莫耳%，又更佳為10～50莫耳%、 (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為40～99莫耳%，更佳為50～95莫耳%，又更佳為50～90莫耳%、 (III)選自式(c1)及(c2)之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為0～30莫耳%，更佳為0～20莫耳%，又更佳為0～10莫耳%、及 (IV)來自其他之單體之重複單元之1種或2種以上之含量較佳為0～80莫耳%，更佳為0～70莫耳%，又更佳為0～50莫耳%。

就(B)基礎樹脂而言，可單獨使用前述聚合物中的1種，或將組成比率、Mw及/或分子量分布不同的2種以上組合使用。

［(C)有機溶劑］本發明使用之(C)成分之有機溶劑只要可溶解前述各成分及後述各成分之有機溶劑即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落［0144］～［0145］記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脱保護反應加速，可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑尤佳。有機溶劑之摻合量宜相對於(B)基礎樹脂100質量份為200～5,000質量份較理想，尤其400～3,000質量份更理想。

［(D)其他之光酸產生劑］本發明之光阻組成物中也可以更含有前述鋶化合物以外之其他之光酸產生劑。前述其他之光酸產生劑只要是利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等高能射線照射會產酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。可將它們中之1種單獨使用或混用2種以上。該等光酸產生劑，例如：日本特開2007-145797號公報之段落［0102］～［0113］記載者。又，錪鹽之陽離子宜為二苯基錪及二第三丁基苯基錪較佳。

理想的光酸產生劑可列舉下式(4)表示者。【化62】

式(4)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 較佳為氫原子也可以經取代之芳基。

又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環亦可。此情形之陽離子之具體例可列舉如下但不限於此等。【化63】

式中，R¹⁰⁷ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 之説明記述者為同樣者。

式(4)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基。【化64】

式(4)中，X^- 為選自下式(4A)～(4D)之陰離子。【化65】

式(4A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。理想的結構可列舉九氟丁烷磺酸根、日本特開2012-189977號公報之段落［0247］～［0251］記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落［0261］～［0265］記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落［0261］～［0265］記載之部分氟化磺酸根等。

式(4A)表示之陰離子宜為下式(4A’)表示者尤佳。【化66】

式(4A’)中，R¹¹¹ 為氫原子或三氟甲基。R¹¹² 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之1價烴基。R¹¹² 中含有的雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其為碳數6～30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基但不限定於此等。

針對具式(4A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。

具式(4A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基、Ph為苯基。【化67】

【化68】

式(4B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹¹² 之説明中列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fb1 及R^fb2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(4C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹¹² 之説明中列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 及R^fc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(4D)中，R^fd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹¹² 之説明中列舉者為同樣者。

針對具式(4D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報。

作為有式(4D)表示之陰離子之鋶鹽，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph為苯基。【化69】

【化70】

又，具式(4D)表示之陰離子之光酸產生劑，於磺基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，因而具有將光阻聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。

又，(D)成分之光酸產生劑為下式(5)表示者亦為理想。【化71】

式(5)中，R¹²¹ 、R¹²² 及R¹²³ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基。L為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。p1及p2各自獨立地為0～5之整數。p3為0～4之整數。

前述烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代成甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(5)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，G為氫原子、氟原子或三氟甲基。【化72】

【化73】

(D)光酸產生劑之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0～40質量份，但摻合時宜為0.1～40質量份較理想，0.1～20質量份更理想。若為此範圍內，則解像性良好，光阻顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故為理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

［(E)淬滅劑］本發明之光阻組成物中，視需要也可以更含有淬滅劑。又，本發明中，淬滅劑係指捕集從光酸產生劑產生之酸之化合物。藉此，可以抑制從光酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度。

前述淬滅劑宜為含有下式(6)或(7)表示之鎓鹽者較佳。【化74】

式中，R¹⁵¹ 及R¹⁵² 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基，但不包括磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子取代成氟原子或氟烷基的情形。M⁺ 為鎓陽離子。

式(6)中，R¹⁵¹ 具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(7)中，就R¹⁵² 而言，具體而言，除了就R¹⁵¹ 之具體例例示之前述取代基以外，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

式(6)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。【化75】

【化76】

式(7)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。【化77】

式(6)及(7)中，前述鎓陽離子宜為下式(8)、(9)或(10)表示者較佳。【化78】

式中，R²⁰¹ ～R²⁰⁹ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碘原子一起形成環。又，R²⁰⁶ ～R²⁰⁹ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述鎓陽離子具體而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基。【化79】

【化80】

式(6)或(7)表示之鎓鹽可列舉前述陰離子及鎓陽離子之任意組合。又，如此的鎓鹽，可利用使用既知之有機化學的方法之離子交換反應而輕易製備。離子交換可利用公知之方法輕易進行，例如可以參考日本特開2007-145797號公報。

式(6)或(7)表示之鎓鹽中含有的陰離子為弱酸的共軛鹼，故作為淬滅劑來作用。在此，弱酸係指無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元中之酸不安定基脱保護的酸性度。式(6)或(7)表示之鎓鹽，當和具有如α位經氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑的作用。亦即，若將產生如α位經氟化之磺酸之強酸的鎓鹽，與產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若碰撞未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽，則會因鹽交換而釋放弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸交換成觸媒能力較低之弱酸，故巨觀上，酸失活，可進行酸擴散之控制，亦即作為淬滅劑之作用。

在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸會交換成弱酸，但另一方面，據認為因高能射線照射產生之弱酸不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。據認為是因為鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。

式(6)或(7)表示之鎓鹽之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0～40質量份，但摻合時為0.1～40質量份較理想，更佳為0.1～20質量份。若過多則會有發生解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物的問題之虞。式(6)或(7)表示之鎓鹽可單獨使用1種或組合使用2種以上。

就(E)淬滅劑而言，除了式(6)或(7)表示之鎓鹽化合物以外，也可視需要併用具含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部因和從本身產生的酸中和而喪失淬滅劑能力，即作為所謂光崩壞性鹼的作用。藉由使用光崩壞性鹼，能夠更強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如。日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等記載者。

又，前述光崩塌性鹼之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0～40質量份，但摻合時為0.1～40質量份較理想，0.1～20質量份為較佳。若過多會有發生解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。光崩壞性鹼可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。

(E)淬滅劑也可以使用胺化合物。前述胺化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0146］～［0164］記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物之將1級或2級胺以胺甲酸酯基保護的化合物。

又，胺化合物之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0～12質量份，但摻合時為0.001～12質量份較理想，0.01～8質量份更理想。藉由摻合胺化合物，容易調整感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度更好，可抑制曝光後之感度變化、或減小基板、環境依存性，且能夠使曝光余裕度、圖案輪廓等更好。又，也可以使基板密合性更好。胺化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

［(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑］本發明之光阻組成物中，也可以含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。

不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，宜為前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。可將它們中的1種單獨使用或組合使用2種以上。【化81】

在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列者。【化82】式中，虛線為原子鍵結，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。

該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和為R之價數，且為2～4之整數。A為0或1。B為2～25之整數，較佳為4～20之整數。C為0～10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並無規定，可為嵌段也可無規地鍵結。針對部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜，藉由配向在旋塗後之光阻表面，有使水之滲入、淋溶減少的作用。所以，抑制來自光阻膜之水溶性成分之溶出，對於減小對於曝光裝置之損害為有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會可溶化，不易成為變成缺陷之原因的異物，故有用。如此的界面活性劑，有不溶或難溶水且可溶於鹼顯影液之性質，為高分子型界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高，使滑水性提升者較佳。

如此的高分子型界面活性劑可列舉如下。【化83】

式中，R^e1 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^e2 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基或氟化烷基，在同一重複單元內之R^e2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～20之伸烷基或氟化伸烷基。

R^e3 為氫原子或氟原子，或也可和R^e4 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～10之非芳香環。R^e4 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之伸烷基，且1個以上之氫原子也可以取代為氟原子。R^e5 為1個以上之氫原子取代成氟原子之直鏈狀或分支狀之碳數1～10之烷基，且也可R^e4 與R^e5 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，以R^e4 、R^e5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3～12之3價有機基。R^e6 為單鍵、或碳數1～4之伸烷基。

R^e7 各自獨立地為單鍵、-O-或-CR^e1 R^e1 -。R^e8 為直鏈狀或分支狀之碳數1～4之伸烷基，且也可和同一重複單元內之R^e2 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～6之非芳香環。

R^e9 為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。R^e10 為直鏈狀之碳數3～6之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。

L^e 各自獨立地為-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-R^e11 -C(＝O)-O-，R^e11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之伸烷基。

又，0≦(a’-1)≦1、0≦(a’-2)≦1、0≦(a’-3)≦1、0≦b’≦1、及0≦c’≦1，且0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＋b’＋c’≦1。

前述重複單元之具體例如下所示但不限定於此等。又，下式中，R^e1 同前述。【化84】

前述高分子型界面活性劑之Mw為1,000～50,000較理想，2,000～20,000更理想。若為此範圍內，表面改質效果充分，且產生顯影缺陷之情形少。

前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。

(F)成分之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份為0～20質量份，但摻合時其下限宜為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限為15質量份較理想，10質量份更理想。

［圖案形成方法］本發明更提供使用前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行。具體而言，例如：將本發明之光阻組成物以旋塗等方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)，使膜厚成為0.05～2μm，並將其於熱板上，較佳為於60～150℃進行1～10分鐘，更佳為於80～140℃進行1～5分鐘預烘，形成光阻膜。

其次將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在前述光阻膜上，照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等高能射線，使曝光量較佳為1～200mJ/cm² ，更佳為10～100mJ/cm² 。或照射EB，使曝光量較佳為1～300μC/cm² ，更佳為10～200μC/cm² 。曝光除了通常的曝光法以外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間進行的浸潤法。於此情形，前述液體宜為水較佳。使用水時，也可以在光阻膜之上形成不溶於水之保護膜。

其次，在熱板上較佳為於60～150℃進行1～5分鐘，更佳為於80～140℃進行1～3分鐘PEB。更佳為使用0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法較佳為進行0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。

前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致區分成2種。其中一種是需以不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼可溶型。後者尤其是以不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。亦可製成將前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得的材料。

又，就圖案形成方法之方式而言，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。

又，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：利用第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案之溝渠法，以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並以第2次曝光而將在第1基底下形成1：3孤立殘留圖案而得之第2基底加工，形成一半節距之1：1之圖案的線法。

本發明之圖案形成方法中，可將作為顯影液之前述鹼水溶液之顯影液替換成使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。

此有機溶劑顯影中，顯影液可以使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙基、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。［實施例］

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下。・IR：Thermofisher Scientific公司製、NICOLET 6700 ・¹ H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・¹⁹ F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製S3000 ・GC-MS：Agilent Technology公司製GC.6890N MS.5973

［1］鋶化合物之合成［實施例1-1］PAG-1之合成［實施例1-1-1］中間體A之合成【化85】

將4-苯基硫苯酚220g溶於THF550g及水133g之混合溶劑。於此溶液中於室溫滴加25質量%氫氧化鈉水溶液，熟成15分鐘後，於室溫滴加化合物A352g溶於THF250g而得的溶液。熟成一晩後，加入5質量%鹽酸，淬滅，並於獲得之反應液中加入己烷620g及甲苯620g來稀釋，水洗後，於有機層加入1質量%氫氧化鈉水溶液並分液。分液後，於有機層加入2.5質量%鹽酸再水洗，分液後將有機層濃縮，獲得208g之為目的物之無色油狀物之中間體A(產率65%)。

中間體A之IR光譜及GC-MS數據如下。又，核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖1及圖2。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(THF、甲苯、水)。 IR(D-ATR)：3527, 3072, 1594, 1583, 1494, 1478, 1440, 1408, 1373, 1320, 1222, 1171, 1084, 1062, 1025, 1011, 983, 918, 828, 741, 729, 690 cm^-1 . GC-MS：[M] 382

［實施例1-1-2］中間體B之合成【化86】

使中間體A183g溶於乙酸1,300g，於冰冷下加入35質量%過氧化氫水51g。於室溫熟成一晩後，於室溫在反應液中滴加硫代硫酸鈉25g溶於水120g而得之溶液。攪拌1小時後，於反應液中加入乙酸乙酯2,000g及甲苯1,000g稀釋，於其中加水1,000g，水洗後，於有機層中加入1質量%氫氧化鈉水溶液並分液。將獲得之有機層先水洗後，加入2.5質量%鹽酸並分液。將獲得之有機層水洗並濃縮後，加入乙酸乙酯，製備成50質量%乙酸乙酯溶液。將獲得之溶液滴加到正己烷及甲苯之混合溶劑(質量比＝2：1)之中進行晶析，將獲得之白色粉末減壓乾燥，以獲得為目的物之中間體B118g。

中間體B之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖3及圖4。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(水)。 IR(D-ATR)：3091, 3062, 1595, 1579, 1500, 1464, 1445, 1417, 1387, 1316, 1249, 1217, 1185, 1165, 1090, 1068, 1057, 1016, 997, 970, 947, 936, 838, 829, 757, 729, 690, 636, 629, 582, 569, 559 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：POSITIVE [M+H]⁺ 399

［實施例1-1-3］中間體C之合成【化87】

將中間體B117g溶解於二異丙基乙胺69g及乙腈590g之混合溶劑，於其中在冰冷下滴加氯甲基甲醚36g。於室溫熟成一晩後，加入水800g及甲苯800g並分液。將有機層先水洗，並以1質量%氨水洗滌後再水洗。然後，以1質量%鹽酸洗滌後水洗，分取有機層。將獲得之有機層減壓濃縮，將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之白色結晶之中間體C127g(產率82%)。

中間體C之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖5及圖6。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(甲苯、水)。 IR(D-ATR)：3467, 3065, 2911, 2832, 1593, 1496, 1476, 1444, 1408, 1334, 1284, 1245, 1216, 1152, 1107, 1091, 1079, 1046, 1022, 999, 966, 924, 876, 830, 750, 731, 709, 689, 640, 614, 562 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：POSITIVE [M+H]⁺ 443

［實施例1-1-4］中間體D之合成【化88】

使中間體C127g溶於THF506g，於其中在冰冷下滴加另外製備的格任亞試藥A的THF溶液(中間體C之3莫耳倍)。然後，於冰冷下滴加氯三甲基矽烷93g。於室溫熟成一晩後，在冰冷下加入10質量%氯化銨水溶液496g後，加入甲基異丁酮(MIBK)800g及水200g，分取含有中間體D之有機層，並移到下一反應。

［實施例1-1-5］中間體E之合成【化89】

於實施例1-1-4獲得之有機層中加入化合物B130g及水200g，進行分液並分取有機層。將分取的有機層以2.5質量%之化合物B之水溶液洗3次，再以純水洗5次。將獲得之有機層減壓濃縮，獲得油狀物。使用二異丙醚(DIPE)進行傾析，並再度減壓濃縮，獲得為目的物之中間體E204g(產率68%)。

中間體E之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖7及圖8。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(DIPE、MIBK、水)。 IR(D-ATR)：3280, 3103, 2979, 1589, 1494, 1478, 1448, 1407, 1260, 1228, 1156, 1106, 1072, 989, 966, 924, 836, 750, 732, 685, 644, 560 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M⁺ 521((C₆ H₅ )(C₆ H₄ F)(C₆ H₄ OCH₂ CH(CF₃ )₂ OCH₂ OCH₃ )S⁺ 相當) NEGATIVE M^- 229(CCF₃ (OH)CF₂ SO₃ ^- 相當)

［實施例1-1-6］中間體F之合成【化90】

使氫化鈉2.5g溶於THF125g，於5℃以下滴加在使中間體E45g溶於THF121g而得之溶液中。於室溫熟成一晩後，於5℃以下加水。加入MIBK300g並分液後，分取有機層並水洗。然後以1質量%鹽酸洗滌後，進行水洗，分取有機層。將獲得之有機層減壓濃縮，獲得油狀物。將獲得之油狀物使用DIPE進行傾析，過濾後將獲得之固體減壓乾燥，獲得為白色結晶之中間體F39g(產率58%)。

中間體F之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖9及圖10。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(DIPE、水)。 IR(D-ATR)：3511, 3100, 2981, 1588, 1494, 1448, 1417, 1248, 1183, 1154, 1106, 1073, 996, 966, 924, 884, 834, 750, 732, 685, 642, 584 cm^-1 TOF-MS(MALDI)：[M] 731

［實施例1-1-7］PAG-1之合成【化91】

使中間體F16.5g及35質量%鹽酸1.2g溶於甲醇80g及純水20g之混合溶劑後，加熱到50℃並且進行20小時攪拌熟成。以¹⁹ F-NMR確認反應已完成，加入MIBK160g及純水160g並攪拌後分取有機層。將有機層以33質量%甲醇水溶液240g洗2次，以純水160g洗1次後減壓濃縮。加入MIBK，製得50質量%溶液後，加入DIPE100g，進行晶析，並過濾，以獲得固體。將獲得之固體減壓乾燥，獲得為白色結晶之13.5g之PAG-1(產率82%)。

PAG-1之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖11及圖12。又，¹ H-NMR觀測到殘留溶劑(DIPE、MIBK、水)。 IR(D-ATR)：3102, 1589, 1495, 1448, 1417, 1368, 1248, 1180, 1162, 1075, 991, 885, 833, 750, 729, 703, 685, 643, 586, 525 cm^-1 . LCMS：[M+H]⁺ 687

［實施例1-2］PAG-2之合成［實施例1-2-1］中間體H之合成【化92】

將雙(4-羥基苯基)硫醚57.3g溶於THF250g及純水60g之混合溶劑。於此溶液中，在室溫滴加25質量%氫氧化鈉水溶液120g，熟成15分鐘後，於30℃滴加化合物A176.1g溶於THF250g而得的溶液。於室溫熟成一晩後，於冰冷下滴加5質量%鹽酸365g並淬滅。將獲得之反應液以己烷600g及甲苯600g之混合溶劑進行萃取。將有機層以純水洗3次，以0.25質量%氫氧化鈉水溶液洗6次，以2.5質量%鹽酸洗1次，以純水洗3次。將有機層進行濃縮，獲得為目的物之中間體G109.2g之油狀物。不進行進一步的精製，而進到下一反應。

使中間體G溶於乙酸765.5g後，於冰冷下滴加35質量%過氧化氫水18.3g，於室溫進行14小時熟成。再於40℃進行5小時熟成後，加入10質量%硫代硫酸鈉水溶液44g，進行1小時攪拌，使反應停止。將反應液減壓濃縮，去除乙酸後，加入乙酸乙酯1,000g、甲苯500g及純水500g使其溶解，再加入25質量%氫氧化鈉水溶液直到水層之pH成為5為止，將殘存的乙酸中和後，分取有機層。將獲得之有機層以0.5質量%氫氧化鈉水溶液洗3次，以2.5質量%鹽酸洗1次，以5質量%氯化鈉水溶液洗3次後，進行減壓濃縮。於濃縮液加入己烷，使固體析出後過濾。將獲得之固體減壓乾燥，獲得為目的物之中間體H104.7g之白色固體(二步驟產率70%)。

中間體H之IR光譜數據如下。又，核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖13及圖14。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(乙酸乙酯、甲苯、水)。又，也觀測到在第1步驟的反應據認為過度進行反應的副產物的峰部。 IR(D-ATR)：3404, 3073, 2885, 2727, 1595, 1498, 1466, 1412, 1373, 1290, 1250, 1218, 1167, 1087, 1065, 1021, 997, 923, 828, 806, 728, 688 cm^-1 .

［實施例1-2-2］中間體I之合成【化93】

使中間體H24.3g溶於THF100g後，於冰冷下滴加另外製備的格任亞試藥A之THF溶液(中間體H之5.5莫耳倍)，於冰冷下攪拌10分鐘。之後，於冰冷下滴加三甲基矽基氯24.4g，升溫到室溫後終夜攪拌。再加入3.5質量%鹽酸190g，將反應於室溫攪拌一晩後，以二氯甲烷100g萃取3次。將獲得之有機層以5質量%甲醇水溶液洗淨3次，並減壓濃縮。然後，加入MIBK並減壓濃縮，以進行脱水。於濃縮液加入DIPE，攪拌後去除上清液，重複此操作2次後，溶於丙酮，以減壓濃縮將溶劑餾去，以獲得為油狀之目的物之中間體I28.9g(產率93%)。

中間體I之TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖15及圖16。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(MIBK、丙酮、水)。 TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M⁺ 673

［實施例1-2-3］中間體J之合成【化94】

使中間體I23.9g溶於乙腈100g後，於冰冷下加入二異丙基乙胺4.91g及氯甲基甲醚2.55g，於室溫攪拌1小時。再於冰冷下加入二異丙基乙胺4.91g及氯甲基甲醚2.55g，於室溫攪拌1小時，重複此操作4次後，於室溫進行一晩攪拌熟成。之後加入純水120g並淬滅，加入MIBK100g並攪拌後，分取有機層。將獲得之有機層以10質量%甲醇水溶液洗2次，以飽和氯化氨水溶液洗3次，以5質量%甲醇水溶液洗3次，減壓濃縮後，加入二氯甲烷直到成為25質量%溶液後，加入己烷300g，進行晶析。進行過濾，將獲得之固體以己烷洗2次並減壓乾燥，獲得目的之中間體J21.9g之固體(產率：82%)。

中間體J之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖17及圖18。 IR(D-ATR)：3390, 3045, 3019, 2975, 1589, 1492, 1463, 1417, 1339, 1305, 1258, 1240, 1221, 1185, 1153, 1105, 1080, 1003, 988, 968, 922, 844, 816, 730, 700, 649 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M⁺ 761

［實施例1-2-4］中間體K之合成【化95】

使中間體J12g、化合物B5.5g、MIBK60g及純水60g混合後，於室溫攪拌，並分取有機層。將獲得之有機層以1質量%之化合物B之水溶液60g洗2次，再以純水洗3次。將有機層減壓濃縮後，加入己烷120g並攪拌，去除上清液，重複此操作3次。將殘留的油狀物溶於二氯甲烷後，減壓濃縮，將溶劑除去，以獲得目的之中間體K14.7g(產率：99%)。

中間體K之核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖19及圖20。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二氯甲烷、MIBK、水)。

［實施例1-2-5］中間體L之合成【化96】

於55質量%氫化鈉0.6g及THF40g之混合溶液中，於冰冷下滴加中間體K14.6g溶於THF40g而得的溶液。維持此溫度攪拌1小時後，於室溫攪拌一晩。於冰冷下加入純水80g，將反應淬滅後加入MIBK100g攪拌，分取有機層。將獲得之有機層以純水洗3次，以1質量%鹽酸洗1次，以純水洗2次。減壓濃縮後加入DIPE，進行晶析，過濾並分取固體後，進行減壓乾燥，獲得目的之中間體L11.7g(產率：82%)。

中間體L之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖21及圖22。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(MIBK、水)。 IR(D-ATR)：1589, 1494, 1468, 1336, 1247, 1217, 1182, 1153, 1107, 1079, 993, 966, 924, 881, 833, 732, 644 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：[M] 971

［實施例1-2-6］PAG-2之合成【化97】

使中間體L6.5g、35質量%鹽酸6.5g、甲醇30g及純水3.5g混合後，於50℃進行3小時攪拌熟成。加入MIBK50g及純水50g，攪拌後分取有機層，以純水洗3次。將獲得之有機層減壓濃縮後，加入己烷並進行晶析。過濾後，將獲得之固體以DIPE洗1次，以己烷洗2次，並減壓乾燥，獲得4.3g目的之PAG-2(產率：69%)。

PAG-2之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖23及圖24。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(DIPE、MIBK、水)。 IR(D-ATR)：3258, 3107, 2962, 1702, 1589, 1495, 1470, 1417, 1247, 1218, 1176, 1158, 1075, 1059, 987, 884, 830, 729, 643 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：[M] 883

［實施例1-3］PAG-3之合成［實施例1-3-1］中間體N之合成【化98】

在使二苯基亞碸20.1g溶於THF40g而得之溶液，於冰冷下滴加另外製備的格任亞試藥B之THF溶液(二苯基亞碸之3.0莫耳倍)。再於冰冷下滴加三甲基矽基氯33.5g，進行2.5小時攪拌熟成後，加入6質量%氯化銨水溶液85.5g並攪拌一晩。加入DIPE400g，攪拌後去除上清液。將殘留的油狀物溶於丙酮與甲醇之混合溶液後，過濾並去除無機鹽。將濾液減壓濃縮後，使其溶於純水，獲得為水溶液之中間體M。使用一部分獲得之水溶液進行下一操作。將中間體M之水溶液466.4g(70mmol相當)、化合物B37.2g及二氯甲烷500g混合攪拌後，利用過濾去除不溶物，分取有機層。將有機層以純水洗3次。將獲得之有機層減壓濃縮後，再加入MIBK並濃縮，加入DIPE，攪拌後去除上清液，重複此操作2次，再度進行減壓濃縮，去除溶劑，以獲得目的之中間體N34.8g(二步驟產率83%)。中間體N之核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖25及圖26。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(DIPE、THF、MIBK、水)。

［實施例1-3-2］中間體O之合成【化99】

於55質量%氫化鈉2.4g與THF35g之混合溶液中，在5℃以下滴加中間體N34.7g與THF135g之混合溶液。於室溫使其進行一晩熟成後，於10℃以下加入純水170g。加入MIBK270g、純水100g及甲醇20g，分液後分取有機層。將水層以MIBK進行萃取後，合併有機層，以20%甲醇水溶液洗3次。將獲得之有機層減壓濃縮後，加入MIBK50g，攪拌並過濾，獲得析出的固體。將獲得之固體以MIBK10g、DIPE洗淨後減壓乾燥，獲得中間體O19.3g(產率60%)。中間體O之核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖27及圖28。

［實施例1-3-3］中間體P之合成【化100】

將中間體O16.3g、對甲苯磺酸一水合物0.3g及甲醇163g混合，於室溫進行65小時，於50℃進行24小時攪拌熟成。以¹⁹ F-NMR確認反應已完成，加入甲基第三丁醚並攪拌後，過濾獲得固體。將獲得之固體以甲基第三丁醚洗淨後，減壓乾燥以獲得中間體P13.3g(產率91%)。中間體P之核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖29及圖30。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(甲醇、水)。

［實施例1-3-4］PAG-3之合成【化101】

使中間體P9.0g及二異丙基乙胺2.5g溶於N,N-二甲基甲醯胺50g後，於冰冷下滴加化合物C。於室溫攪拌一晩後，於冰冷下加入2質量%鹽酸70g，使反應停止。加入MIBK70g及甲醇10g，攪拌後分取有機層。將獲得之有機層以15質量%甲醇水溶液洗淨3次後，減壓濃縮，加入DIPE，進行晶析。過濾後將獲得之固體以DIPE洗淨並減壓乾燥，獲得9.1g之目的之PAG-3(產率74%)。

PAG-3之IR光譜及TOF-MS數據如下。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖31及圖32。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(DIPE、MIBK、水)。 IR(D-ATR)：3304, 3073, 1595, 1510, 1475, 1449, 1412, 1373, 1316, 1261, 1242, 1169, 1089, 1074, 1045, 984, 882, 838, 812, 746, 682, 644, 586 cm^-1 . TOF-MS(MALDI)：[M] 687

［實施例1-4～1-9］PAG-4～PAG-9之合成再參考前述實施例，合成以下所示之PAG-4～PAG-9。【化102】

［2］聚合物之合成以下列配方合成本發明之光阻組成物使用之聚合物。又，Mw，係使用THF作為溶劑，利用GPC獲得之聚苯乙烯換算測定値。

［合成例1］聚合物P1之合成於氮氣環境下將甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g、及甲乙酮50g放入燒瓶內，製備成單體-聚合起始劑溶液。於在氮氣環境之另一燒瓶中裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，於其中費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之反應液滴加在劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出的聚合物。將前述聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之聚合物P1(產率90%)。聚合物P1以GPC分析，結果，Mw為8,800、分散度(Mw/Mn)為1.94。【化103】

［合成例2～5］聚合物P2～P5之合成改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1同樣的程序合成聚合物P2～P5。【化104】

［3］光阻組成物之製備［實施例2-1～2-17、比較例1-1～1-13］以下列表1及2所示組成將各成分溶解於溶有100ppm作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑，並將獲得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，製備成光阻組成物。

又，表1及2中，溶劑、光酸產生劑、淬滅劑、及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下。

・有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) EL(乳酸乙酯) DAA(二丙酮醇)

・光酸產生劑 PAG-X：日本特開2010-215608號公報記載之化合物【化105】PAG-A：日本特開2007-145797號公報記載之化合物【化106】PAG-B：日本專利4621806號公報記載之化合物【化107】PAG-C：日本特開2013-167826號公報記載之化合物【化108】PAG-D：日本特開2013-167826號公報記載之化合物【化109】PAG-E：日本特開2013-167826號公報記載之化合物【化110】PAG-F：日本特開2013-167826號公報記載之化合物【化111】PAG-G：日本特開2013-167826號公報記載之化合物【化112】PAG-H：日本特開2013-167826號公報記載之化合物【化113】

・淬滅劑 Q-1：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶【化114】Q-2：水楊酸三苯基鋶【化115】

・鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：下式表示之聚合物【化116】

【表1】

【表2】

［4］ArF浸潤曝光評價［實施例3-1～3-12、比較例2-1～2-8］將光阻組成物R1～R12及R18～R25分別旋塗在已於矽晶圓成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳之含量為80質量%)且於其上已成膜膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，製得膜厚80nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極(crosspole)照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸為50nm線、100nm節距之遮罩進行浸潤曝光，並於100℃進行60秒PEB。又，使用水作為浸潤液。之後，以乙酸正丁酯進行30秒顯影，形成尺寸為50nm間距、100nm節距之線與間距之負圖案。使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)，測定線與間距圖案以1：1形成時之曝光量，定義為感度，並依下列方法測定邊緣粗糙度(LWR)、遮罩錯誤因子(MEF)、缺陷密度。結果示於表3。

［LWR評價］以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定以最適曝光量照射得到的LS圖案中，在間距寬的長邊方向上10處的尺寸，由此結果求算標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。此値越小，代表獲得粗糙度越小而均勻的間距寬的圖案。

［MEF評價］固定遮罩節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價中之最適曝光量進行照射，形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求MEF之値。此値越接近1則性能越良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b

［缺陷密度評價］以缺陷檢査裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢査顯影後形成之圖案中之缺陷數，依下式求算缺陷密度。缺陷密度(個/cm² )＝檢測到的總缺陷數/檢査面積形成的圖案：50nm的1：1線與間距的重複圖案缺陷檢査條件：光源UV、檢査像素尺寸0.28μm、胞對胞(cell to cell)模式本評價中，良好：未達0.05個/cm² 、不良：0.05個/cm² 以上。

【表3】

由表3所示結果可知，含有作為光酸產生劑之本發明之鋶化合物之光阻組成物，感度高且LWR、MEF之均衡性優良，且缺陷少，適合作為ArF浸潤微影之材料。

［5］EUV曝光評價［實施例4-1～4-3、比較例3-1～3-3］將光阻組成物R13～R15及R26～R28分別旋塗在已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案之遮罩)進行曝光，使用熱板，於100℃進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，測定形成孔尺寸為23nm時曝光量，定義為感度，並求算此時之每50個孔之尺寸變異(CDU、3σ)。結果示於表4。

【表4】

由表4所示之結果可知：含有作為光酸產生劑之本發明之鋶化合物之光阻組成物，感度高且CDU優良，適合作為EUV微影之材料。

［6］EB描繪評價［實施例5-1～5-2、比較例4-1～4-2］將光阻組成物R16、R17、R29及R30分別旋塗在使用ACT-M(東京威力科創(股)製)以六甲基二矽氮烷進行了蒸汽預塗處理的152mm四方的最表面為氧化矽的空白遮罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製得膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白遮罩外周起算10mm內側的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。再使用EB曝光裝置(Nuflaretechnology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於110℃實施600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液顯影，獲得負型之光阻圖案。

獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm² )，並定義200nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。針對顯影後之缺陷，以下列方法評價。結果示於表5。

［顯影殘渣缺陷評價］以和前述同樣的條件製作光阻膜，不描繪而直接於110℃實施600秒烘烤，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影後，以遮罩缺陷檢査裝置(Lasertec公司製M2351)實施顯影殘渣之評價，求顯影後之總缺陷個數。本評價中，總缺陷個數未達300個者評為良好，為300個以上評為不良。

【表5】

由表5所示之結果可知：含有作為光酸產生劑之本發明之鋶化合物之光阻組成物，極限解像性、LER優異，圖案形狀良好，缺陷少，適合作為EB微影之材料。

由表3～5所示結果可知，含有作為光酸產生劑之本發明之鋶化合物之光阻組成物，感度及和LWR、LER、CDU之均衡性皆優異。又，針對缺陷也顯示良好的結果。本發明之光酸產生劑藉由有甜菜鹼結構，酸擴散受抑制，且藉由有六氟醇單元，相容性提高，均勻分散性優異，據認為藉此LWR、LER、CDU成為良好的結果。且相容性提升，據認為藉此缺陷減少。

無。

［圖1］顯示實施例1-1-1獲得之中間體A之¹ H-NMR光譜。［圖2］顯示實施例1-1-1獲得之中間體A之¹⁹ F-NMR光譜。［圖3］顯示實施例1-1-2獲得之中間體B之¹ H-NMR光譜。［圖4］顯示實施例1-1-2獲得之中間體B之¹⁹ F-NMR光譜。［圖5］顯示實施例1-1-3獲得之中間體C之¹ H-NMR光譜。［圖6］顯示實施例1-1-3獲得之中間體C之¹⁹ F-NMR光譜。［圖7］顯示實施例1-1-5獲得之中間體E之¹ H-NMR光譜。［圖8］顯示實施例1-1-5獲得之中間體E之¹⁹ F-NMR光譜。［圖9］顯示實施例1-1-6獲得之中間體F之¹ H-NMR光譜。［圖10］顯示實施例1-1-6獲得之中間體F之¹⁹ F-NMR光譜。［圖11］顯示實施例1-1-7獲得之PAG-1之¹ H-NMR光譜。［圖12］顯示實施例1-1-7獲得之PAG-1之¹⁹ F-NMR光譜。［圖13］顯示實施例1-2-1獲得之中間體H之¹ H-NMR光譜。［圖14］顯示實施例1-2-1獲得之中間體H之¹⁹ F-NMR光譜。［圖15］顯示實施例1-2-2獲得之中間體I之¹ H-NMR光譜。［圖16］顯示實施例1-2-2獲得之中間體I之¹⁹ F-NMR光譜。［圖17］顯示實施例1-2-3獲得之中間體J之¹ H-NMR光譜。［圖18］顯示實施例1-2-3獲得之中間體J之¹⁹ F-NMR光譜。［圖19］顯示實施例1-2-4獲得之中間體K之¹ H-NMR光譜。［圖20］顯示實施例1-2-4獲得之中間體K之¹⁹ F-NMR光譜。［圖21］顯示實施例1-2-5獲得之中間體L之¹ H-NMR光譜。［圖22］顯示實施例1-2-5獲得之中間體L之¹⁹ F-NMR光譜。［圖23］顯示實施例1-2-6獲得之PAG-2之¹ H-NMR光譜。［圖24］顯示實施例1-2-6獲得之PAG-2之¹⁹ F-NMR光譜。［圖25］顯示實施例1-3-1獲得之中間體N之¹ H-NMR光譜。［圖26］顯示實施例1-3-1獲得之中間體N之¹⁹ F-NMR光譜。［圖27］顯示實施例1-3-2獲得之中間體O之¹ H-NMR光譜。［圖28］顯示實施例1-3-2獲得之中間體O之¹⁹ F-NMR光譜。［圖29］顯示實施例1-3-3獲得之中間體P之¹ H-NMR光譜。［圖30］顯示實施例1-3-3獲得之中間體P之¹⁹ F-NMR光譜。［圖31］顯示實施例1-3-4獲得之PAG-3之¹ H-NMR光譜。［圖32］顯示實施例1-3-4獲得之PAG-3之¹⁹ F-NMR光譜。

Claims

一種下式(1)表示之鋶化合物，［化117］［式中，L¹ 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基；X為2價連結基；Z為下式(1A)～(1C)中之任一者表示之具鋶陽離子結構之基；［化118］式中，虛線係和X之原子鍵結；A為單鍵、亞甲基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵或磺酸酯鍵；R^1a ～R^1c 各自獨立地為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基，但至少其中一者為下式(1-1)表示之基；R^1a 有2個以上時，它們中之二者也可互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R^1b 有2個以上時，它們中之二者也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R^1c 有2個以上時，它們中之二者也可以互相鍵結並和此等所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；m1、m2及m3各為符合0≦m1≦5、0≦m2≦5及0≦m3≦4之整數，但m1＋m2＋m3≧1；n1、n2及n3各為符合0≦n1≦4、0≦n2≦4及0≦n3≦4之整數，但n1＋n2＋n3≧1；k1、k2及k3各為符合0≦k1≦5、0≦k2≦4及0≦k3≦3之整數，但k1＋k2＋k3≧1；［化119］式中，L² 為也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基；R^f1 及R^f2 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基、氟原子、或至少具1個氟原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之氟烷基，但R^f1 及R^f2 中之至少一者為氟原子或氟烷基；虛線為原子鍵結］。
如申請專利範圍第1項之鋶化合物，其中，R^f1 及R^f2 為三氟甲基。
如申請專利範圍第1或2項之鋶化合物，其中，式(1)表示之鋶化合物以下式(2)表示；［化120］式中，X及Z同前述；R^f3 、R^f4 、R^f5 及R^f6 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。
如申請專利範圍第3項之鋶化合物，其中，R^f5 及R^f6 皆為氟原子。
一種光酸產生劑，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋶化合物構成。
一種光阻組成物，含有如申請專利範圍第5項之光酸產生劑。
如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其含有基礎樹脂，該基礎樹脂含有具下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物；［化121］式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-，Z’為也可以含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；X^A 為酸不安定基；Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有有機溶劑。
如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有如申請專利範圍第5項之光酸產生劑以外之其他之光酸產生劑。
如申請專利範圍第9項之光阻組成物，其中，該其他之光酸產生劑以下式(4)或(5)表示；［化122］式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基；又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X^- 為選自下式(4A)～(4D)中之陰離子；［化123］式中，R^fa 、R^fb1 、R^fb2 、R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基；又，R^fb1 與R^fb2 、及R^fc1 與R^fc2 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及此等之間之原子一起形成環；R^fd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基；［化124］式中，R¹²¹ 、R¹²² 及R¹²³ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基；L為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基；X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中之至少一者為氟原子或三氟甲基；p1及p2各自獨立地為0～5之整數；p3為0～4之整數。
如申請專利範圍第6或7項光阻組成物，更含有下式(6)或(7)表示之鎓鹽；［化125］式中，R¹⁵¹ 及R¹⁵² 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基，但不包括磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子取代成氟原子或氟烷基者；或為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基；M⁺ 為鎓陽離子。
如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有胺化合物。
如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第6至13項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，並進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜介隔光罩以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
如申請專利範圍第14至17項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
如申請專利範圍第18項之圖案形成方法，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。