TWI378325B

TWI378325B - Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same

Info

Publication number: TWI378325B
Application number: TW095110647A
Authority: TW
Inventors: Yukako Harada; Ichiki Takemoto; Kouji Toishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2012-12-01
Also published as: TW200641539A; KR20060106732A; JP2006306856A; JP5061484B2; CN1841201A; CN1841201B; US20070078269A1; KR101327672B1; US7579497B2

Description

1378325 Λ .九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種適用於半導體精密加工用之化學放大型阻劑組成物之酸產生劑之鹽’及含該鹽之化學放大型阻劑組成物。【先前技術】採用钱刻術之半導體微製造業所使用之化學放大型阻劑組成物包含一種酸產生劑，其包含藉由照光而產生酸之 I匕合物。半導體微製造業需要形成具有改良之圖案圖形且具有回解析度之圖案，因此期望有一種可產生此等圖案之化學放大型阻劑組成物。近來，已提出包含三笨基毓^金剛烷甲氧羰基二氟甲鹽、對甲苯基二苯基毓全氟辛烷磺酸鹽等之化學放大型阻劑組成物（例如：JP2〇〇4_456丨·Α)，及一種可提供產生 #佳圖案圖形與較高解析度之圖案之化學放大型阻劑組成【發明内容】成二=的Γ供一種適於形成化學放大型阻劑組 Ρ圖幸_ 其可提供具有較轉析度且具有改良圖案圖形之圖案，並提供一種製造該鹽之方法。本發明另一個目的為提供合成該鹽之製造該合成中間物或鹽之方法。並&供本發明另一個目的為提供含該鹽之化學放大型阻劑組 318075 5 1378325

(肛a) 1 . <5>如第〈卜至<4>項中任一項之鹽，其中γ (Illb)或（IIIc)所示之化合物之單價殘基：式（Ilia)

式中，X】、X2與f分別獨立地代表⑷伸院基或⑻無鍵結，且兩邊各有-個氫原子Μ為整數i至4，k為整數。至2, •且式（Ilia)、（mb)或(me)中至少—個氫原子可視f要經具有1至6個碳原子之院基、具有！至6個碳原子之烧氧基、具有1至4個碳原子之全氟烧基、具有^至6個碳原子之羥炫基、羥基或氰基取代。 <6>如第<1>至<5>項中任一項之鹽，其中該鹽為式（IVa)或 (IVb)之一者：

318075 9

-、中p 、p與卩24具有如上述之相同定義。 —種式（V)g旨化合物

(V) Q2與η具有式中，Μ代表Li、Na、K或Ag，γ環、Q1、如上述之相同定義。 .<8>如第<7>項之酯化合物 '三氟甲基。其中Q1與Q2分别為氟原子或 <9> 一種製造式（V)酯化合物之方法，其包括由將式（VI)醇 318075 10 1378325

Ο (VI) 式中’ Υί衣與η具有如上述之相同定義以式（VII)羧酸酯化 Μ· 91 "〇3SpCO〇H CVff) Q2 中’Μ環、Q與Q2具有如上述之相同定義。 <10>—種製造鹽（I)之方法，其包括將式（v)酯化合物盥— (VIII)化合物反應： (M) A" Z* 式中，z 代表 f、α、βγ、I、Bf4、AsF6、SbF6 或，以及A+具有如上述之相同定義。 4 —種化學放大型阻劑組成物，其包含鹽（I)，與樹脂，其所包含之結構單位具有對酸不安定之基團且其本身不可溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸之作用而二鹼性水溶液中。錢 <12>如第<ιι>項之組成物，其中屮與Q2分別為氟原子三氟曱基。 μ 取 <13>如第<11>或<12>項之組成物，其中該樹脂所包含之結構單位係衍生自具有龐大且對酸不安定之基團之單體。 318075 11 1378325 * · — <14>如第<13>項之組成物，其中該龐大且對酸不安定之基團為2-烧基-2-金剛烧基或1-(1-金剛烧基）_1_燒基院基。 <15>如第<13>項之組成物，其中該具有龐大且對酸不安定之基團之單體為（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、（甲基) 丙烯酸1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯_2·羧酸 2-烧基-2-金剛烧基g旨、5-降冰片烯-2-幾酸1_(1_金剛院基）-1-烷基炫基酯、α-氯丙烯酸2-烷Ϊ-2-金剛烷基酯或α_ 氯丙烯酸1-(1-金剛烷基）-1_烷基烷基酯。 Ίΐ6>如第<11>至<15>項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含驗性化合物。 <17>如第<11>至<16>項中任一項之組成物，其中Α+為選自下列各物所組成群中至少一種陽離子：式（Ila)、式（111))、式（lie)與式（lid)。 <18>如第<11>至<17>項中任一項之組成物，其中A+為式 (lie)之相對離子。 <19>如第<11>至<18>項中任一項之組成物，其中γ環為式 (ilia)、（Illb)或（IIIc)所示之化合物之單價殘基。 .<2〇>如第<11>至<19>項中任一項之組成物，其中該鹽為式 (IVa)或（IVb)中之一者。【實施方式】鹽（I)中’ Y環代表單環或多環烴基’其中一個基團經-COO·基團取代’且γ環具有3至30個碳原子。單環或多環烴基中至少一個氫原子可視需要經具有丨至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有 12 318075 U78325 =子之王氣貌基、具有1至6個碳原子之減基' 經基或氰基取代。 Q與Q分别獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原 :之全氣燒基」如：三氟Μ、五氟乙基、七氟丙基、九丁基、十一氟戊基、十三氟己基，等等。 * Υ壤之實例包括如式（nia)、（mb)或（11吨匕合物之單價殘基。

OEa)

，式_)、_)與(me)中，Χι、χ2與χ3分別獨立地代表（a)伸烷基或（b)無鍵結，且兩邊各有一個氫原子，1為整數1至4，k為整數〇至2。式（1叫、（mb)或（nic)中至少一個氫原子可視需要經具有丨至6個碳原子之烷基、具 # 1至 6個碳原子之烷氧基、具有丨至4個碳原子之全氟烷基、1具有1至6個碳原子之羥烷基、羥基或氰基取代。 X、X與X3中之伸烧基實例包括伸曱基、伸乙基等。無鍵結及兩邊各一個氫原子係指橋連基_χ1_、_乂2_或_乂3、不存在及氫原子分別鍵結在-X1-、或-Χ3_位置兩邊。式（Ilia)、（mb)或（mc)化合物之單價殘基之明確實例包括下列： 318075 13 1378325

上式中，開放末端之直線代表自相鄰基團延伸出來之鍵結。 14 318075

1378325 , 鹽（i)之陰離子部份之明確實例包括下列： -〇J>^ -〇3β>γ^

'〇3>Ϋχ^° '〇3Sfx^xV

ΟΗ 15 318075 ⑩ 1378325

式（lib)之明確實例包括下列： 18 318075 1378325 --Ο^^Ο^0- C6H13-^J^I—^~^--〇6^13 C0H17—^-<^^)—〇8Η17 式（lie)之明確實例包括下列： Λ .·义义义加上〇上c〇上cc 19 318075 (§/ 1378325

20 318075 1378325

21 318075 1378325

22 318075 1378325

23 318075 作為鹽（I)時，案圖形。 ' (iVa)與（iVb)之鹽具有極佳解析度與圖

OV^a)

式（iVa)與（IVb)中，p25、P26 盥 P27 分 s 刀別獨立地代表氫 '、子或具有1至4個碳原子之烷基。製備鹽（I)之方法包括將式（v)鹽與式（¥111)化合物反 -’例如：於惰性溶劑中，如：乙腈、水、甲醇、二氣T 烧等’於約G至15GC，較佳為〇至溫度下授掉。式（vm)化合物之用量通常為每1莫耳式⑺鹽使用 0.5至2莫耳。依上述方法製得之鹽⑴可利用再結晶法單離，且可以水洗滌純化。用於製備鹽（I)之式（V)鹽之製法包括例如：.將式（VI) 醇以式（VII)幾酸酯化。進行該酯化反應時，通常由混合原料於非質子性溶劑 328075 24 1378325 .中，如：二氯乙烷、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈、n，n_ 二甲基甲醯胺等，於20至2〇〇〇c，較佳為5〇至15〇。〇下進仃。該酯化反應中，通常添加酸觸媒或脫水劑，該酸觸媒之實例包括：有機酸類，如：對曱苯續酸；無機酸類如：硫酸等。脫水劑之實例包括羰基二咪唑、N，N，_二環己基碳二亞胺等。使用酸觸媒進行之酯化反應最好在脫水下進行，例如·採角迪恩-史塔克法（Dean and Stark meth〇d)，因為可零缩短反應時間。式（VII)羧酸之用量通常為每i莫耳式（VI)醇使用〇2 至3莫耳，較佳為05至2莫耳。酸觸媒之用量可為催化量或等於溶劑之用量，通常為每！莫耳式（VI)醇使用〇〇〇1 至5莫耳。脫水劑之用量通常為每j莫耳式（νι)醇使用ο.〕至5莫耳，較佳為0.5至3莫耳。本發明化學放大型阻劑組成物包含鹽⑴與樹脂，該樹钃p所包含之結構單位具有對酸不安定之基團’且其本身不可溶或難溶於鹼性水溶液，但卻可藉由酸之作用溶於鹼性水溶液中。鹽⑴通常作為酸產生劑使用，對鹽⑴照光後所產生之酸催化性地作用對抗樹脂中對酸不安定之基團，裂解對酸不文疋之基團，使樹脂可溶於驗性水溶液中。此等組成物即適用為化學放大型正向阻劑組成物。本發明組成物所使用之樹脂所包含之結構單位具有對酸不安定之基團，且其本身不可溶或難溶於鹼性水溶液 318075 25 1378325 •中’但可利用酸裂解對酸不安定之基團。裂解後之樹脂包含羧酸殘基，因此使得該樹脂可溶於鹼性水溶液中。本說明書中’ ”-C00R"可說明為"具有緩酸醋之結構 ”，亦可縮寫為”醋基"。明確言之，"_c〇〇c(CH3)3"可說明為"具有羧酸之第三丁酯之結構"或縮寫為"第三丁酯基。對酸不安定之基團之實例包括具有羧酸酯之結構， .如.烷基酯，其中鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子；及脂裱系酯基，其中鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子等· ~酯環基其中鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子等。， ”四級碳原子，，指”連接四個除了氫原子以外之取代基之碳原子”。對酸不安定之基團為具有連接3個碳原子與 OR1之四級碳原子之基團，其中R，代表烷基。、對酸不安定之基團之實例包括烷基酯，其中鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子，如：第三丁酯基團；縮醛型酯基，如：曱氧基曱基酯基、乙氧基甲基酯基、j-乙氧基乙肇P基、1-異丁氧基乙基酯基、i•異丙氧基乙基酯基、丨_乙氧基丙氧酯基、1-(2-甲氧基乙氧基）乙酯、丨兴孓乙醯氧基乙氧基）乙酯基、1-[2-(1-金剛烧基氧基）乙氧基]乙酯基、 ' 1-[2-(1_金剛烷羰基氧基）乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃基醋與四氫-2-吡喃基酯基；脂環系酯基，其中鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子，如：異冰片基酯基、丨_烷基環烷基酯基、2-烷基_2_金剛烷基酯基、〗_(〗_金剛烷基分^烷基烷基酯基等。包括酯基之結構之實例包括（甲基）丙烯酸之酯結構、 26 318075 1378325 。上述金剛烷早體中，最好使用彼等具有龐大基團者，如：脂環系、基團（例如：2-院基_2金剛烧基與叫金剛燒基）小烧基烧作為可因酸的作用而解離之基團，因為當其用於本組成 ^7時，可得到極佳解析度。此等含龐大基團之單體之實例包括（甲基）丙婦酸2_烧基-2-金岡m基醋、（甲基）丙稀酸Μ}剛烧基）小烧基烧基酯、5-降冰片烯·2_竣酸2_烧基七金剛烷基酯、5降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基）_；[_烷基烷基酯、.氯丙烯酸2_ 烷基-2-金剛烷基酯、α_氯丙烯酸丨气^金剛烷基）_卜烷基烷基酯等。 • 特定言之，當使用（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯作為本組成物中樹脂成伤之單體時，可得到具有極佳解析度之阻劑組成物。此 -等（曱基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯與α-氣丙烯酸2-烷基 •2-金剛烷基酯之典型實例包括丙烯酸2_曱基_2_金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基_2·金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烧基S曰、曱基丙稀酸2-乙基-2-金剛燒基醋.、丙稀酸 2-正丁基-2-金剛烧基醋、α_氣丙稀酸2_曱基-2-金剛烧基酯、α-氣丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等。特定言之，當本 27 318075

1378325 組成物使用（曱基）丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯或（甲基）丙晞酸2-異丙基-2-金剛烧基酯時，可得到具有極佳感應性及耐熱性之組成物。本發明中，若必要時，可共同使用二種或更多種具有可因酸作用而解離之基團之單體。 (甲基）丙稀酸2 -院基-2 -金剛烧基g旨之一般製法為將2_ 烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸系齒化物或甲基丙烯酸系函化物反應。用於本組成物之樹脂中除了如上述具有對酸不安定之泰基團之結構單位外，亦可包含其他衍生自對酸安定之單體之結構單位。本文中，”衍生自對酸安定之單體之結構單位 "指"不會被鹽（I)所產生酸解離之結構單位,，。此等可包含在内之其他結構單位包括衍生自具有游離羧基之單體之結構單位（如〈丙烯酸與甲基丙烯酸）、衍生自脂系不鮮H社結鮮位（如：馬來_與衣康酸酐（itaconic anhydride))、衍生自2_降冰片烯之物結構單春位、衍生自（甲基）丙婦腈之結構單位、衍生自（甲基）丙婦酸院基醋之結構單位（其中鄰接氧原子之碳原子為二級或三級碳原子）、衍生自（甲基）丙婦酸1-金剛燒基酯之結構單 2、何生自苯乙烯之結構單位（如,：對-或間·經基苯乙稀）、 in甲烯醯基氧基个丁醢内醋之結構單位(其具有而要减基取代之内醋環）等。本文中基中雖然其鄰接氧原子之碳原子為 = 曰對酸安定之基圓，幻姆基醋基，至經羥基取代。似虱原子可 28 318075 (1/ 1378325 衍生自對酸安定之單體之結構單位之明確實例包括# 生自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯之結構單位、衍生自（甲基）丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯之結構單位、衍生自α-(甲基）丙烯醯基氧基-γ-丁醯内酯之結構單位、街生自β-(甲基）丙烯醯基氧基-γ-丁醯内酯之結構單位、如下式 (a)之結構單位、衍生自下式（b)之結構單位、.衍生自具有烯蛵雙鍵之脂環系化合物之結構單位（如：如下式（c)之結構 ^位）、衍生自脂系不飽和二羧酸酐之結構單位（如··式（d) _^結構單位、式（e)之結構單位）等。特定言之，以阻劑對基板之黏著性及阻劑之解析度觀點而言，本組成物中之樹脂除了包含具有對酸不安定之基 3之構單位外，最好尚包含至少_個選自下列各物所組〜群中之結構單位：衍生物自對經基苯乙稀之結構單位、間麵基笨乙蝉之結構單位、衍生自（甲基）丙稀酸3_ 二二A金剛絲酯之結構單位、衍生自（甲基）丙烯酸3,5· t下5 :^ ，酿之結構單位、如下式⑷之結構單位及

(b) 318075

29 1378325 式（a)與（b)中，R1與R2分別獨立地代表氫原子甲美或三氟曱基’ R3肖r4分別獨立地代表甲基、三氟甲基二函原子，p與q分別獨立地代表整數〇至3。當p代或* 3時，* R3可相同或相異’且當q代表2 : 3時广各 R可相同或相異。製造（甲基）丙烯酸3-羥基-i_金剛烷基酯與（甲基）丙烯酸3,5-二羥基]•金剛烧基g旨時，可藉由例如：將相應羥基金剛烷與（甲基）丙烯酸或其酸_化物反應，其亦可二此外，具有視需要經烷基取代之内酯環（酿基氧基个丁酿⑽之製法可藉由將α.或㈣(τγ.基丁)= 酉曰與丙烯酸或f基丙婦酸反應，或藉由將相應…或卜幾基 -厂丁醯内酯與丙烯酸系函化物或甲基丙烯酸系齒化物反作為產生式（a)與（b)結構單位之單體之明確實例為例 #如：如下述之具有羥基之脂環系内酯之（甲基）丙烯酸酯，及其混合物等。此等酯類製法可例如：藉由將具有羥基之相應脂環系内酉旨與（甲基）丙烯酸反應，其製法說明於例如：JP2000-26446-A 。

318075 30 1378325 具有視需要經烷基取代之内酯環之（曱基）丙烯醯基氧基-γ-丁醯内酯之實例包括α_丙烯醯基氧基_γ_丁醯内酯、α· 甲基丙稀酿基氡基-γ-丁醯内酯、oc-丙稀酿基氧基_β，β_二甲基-γ-丁醯内酯、α_甲基丙烯醢基氧基_β，β·二甲基丁醯内醋、α-丙烯醯基氧基_α_曱基丁醢内酯、α_曱基丙稀醯基氧基-α-甲基-γ_丁醜内酯、β_丙稀酿基氧基_γ_丁醢内醋、卜曱基丙烯醯基氧基_γ_ 丁醯内酯、β_曱基丙烯醯基氧基_α_ 甲基-γ-丁酿内酯等。魯 KrF蝕刻術中’即使使用衍生自羥基苯乙烯之結構單位（如對-與間-沒基本乙稀）作為樹脂成份之一，.仍可得到具有充份透明度之阻劑組成物。為了得到此等共聚合樹脂，.可將相應（曱基）丙烯酸酯單體與乙醯氧基苯乙烯及笨乙烯進行自由基聚合反應，然後使用酸脫除衍生自乙醯氧基苯乙烯之結構單位中乙醯氧基之乙醯基。包含衍生自2·降冰片烯之結構單位之樹脂展現強力之孀^構，因為脂環系基團直接出現在其主鏈上，且其具有極佳之乾蝕刻阻性。衍生自2-降冰片烯之結構單位可利用自由基聚合反應，其中除了相應2_降冰片烯外，尚可使用例如：脂系不飽和二幾酸酐（如：共同使用馬來酸肝與衣康酸 =)’而引進主鏈中。騎生自2·降冰片烯之結構單位係經打開其雙鍵而形成’並可由式⑷代表。衍生自脂系不飽 …一緩彻之結構單位’即衍生自馬㈣酐之結構單位與生自衣康酸肝之結構單位係經由經由㈣其雙鍵而形戚’並分別可由式（d)與式（e)代表。 318075

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itt Bf 3個…·與R分別獨立地代表氫、具有】至 =之燒基、具有1至3個碳肩子之娜、幾基、亂基或基團，其中u代表醇殘基，或r、r6# 同鍵㈣彡成由·(：(喝沉(，.代表之羧酸酐殘基。’、广R6+，烷基之實例包括甲基、乙基、丙基與異丙基，产燒基之明確實例包括經基甲基、2·經基乙基等。 R與R中，-COOU基團為由羧基形成之酯且相當於口之醇殘基者例如：視需要經取代之具有1至8個碳：子之貌基、2-侧氧基氧雜環戊環_3_或_4基等，i院基上之取代基為例如：羥基、脂環系烴殘基等。

用於製造如式（c)所代表結構單位之單體之明確實例 •可包括下列； ^ J 2-降冰片婦， 2-羥基-5-降冰片烯， 5-降冰片烯-2-羧酸， 5-降冰片烯-2-羧酸曱基酯， 5-降冰片烯_2_羧酸2_羥基乙基酯， 5-降冰片烯_2_甲醇， 5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。田-COOU中之u為對酸不安定之基團時，式…）結構 318075 32 1378325 •單位即使具⑽冰片料構，仍為具之結構單位。具有對酸不安定基團：不…基團包括5-降冰月烯_2·羧酸第 W立之早體實例 1-環己基小甲基乙基醋、5第；=5:咖醋、5 m株降水片席竣酸1_甲基環己基 5-降冰片席_2·羧酸2_甲基_2·金剛烷基輯 -2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5_ 、，冰片烯基環己基)-1-甲基乙基酯、5 嫌’錢酸Η4·甲降冰片稀-2-緩酸1 姿τ<其ί» 己基)小甲基乙基醋、5_降冰片烯…二1 (4經聽 f基乙基㈣。^片^錢叫金剛坑基以本組成物所使用之樹脂中具有對酸不安定之之含篁比例通常佔樹脂中所有結構單位之i帆莫比較佳’但該比例可隨圖案曝光所採用照光種類、對酸不安定之基團種類等而異。敗不當結構單位特別使用衍生自（T基）丙婦酸2_燒基_ 基醋或（甲基）丙烯酸叫金剛炫基)小貌基烧基醋作為對酸不安定之基團時，該結構單位之比例宜佔樹脂有結構單位之15%莫耳比或更多。當除了具有對酸不安定之基團之結構單位外，尚包含其他具有對酸安定之結構單位時，此等結構單位之總量= 好佔樹脂中所有結構單位之2〇至9〇%莫耳比之範圍内。田使用具有稀經雙鍵與脂系不飽和二叛酸酐之脂環系化合物作為共聚合單體時，由於其不容易聚合之傾向，因此最好過量使用。 318075 33 1378325 本組成物十，因曝光後延遲所造成酸去活性引起之效能破壞可藉由添加驗性化合物（蚊言之，含氮驗性有= 合物，例如：胺類）作為中止反應劑而消除。之一者：

此等含氮鹼性有機化合物之明確實例包括下式所代表式中，Τ12與Τ13分別獨立地代表氫原子、烷基、環烷基或芳基。院基較佳為具有約丨至6個碳原子，環烷基較佳為具有約5至10個碳原子，芳基較佳為具有約6至ι〇個碳原子。此外，烷基、環烷基或芳基上至少一個氫原子可分別獨立地_基、胺基或具有！ i 6個碳原子之燒氧基取代。胺基上至少一個氫原子可分別獨立地經具有i至 4個碳原子之炫基取代。 318075 34 1378325

• τ 、τ與丁16分別獨立地代表I ^ ^ ^ „ 吧代衣虱原子、烷基、環烷 :方土或坑氧基。烧基較佳為具有約卜至6個碳原子，環院基較佳為具有約5至1Q個碳原子，芳基較佳為具有約 6至10個碳原子，及絲基較佳為具有約^ 6個碳原子。 •此外，烧基、環烧基、芳基或燒氧基上至少—個氫原子可分別獨立地經經基、胺基或具有】至6個碳原子之烧氧基，取代。胺基上至少-個氫原子可分別獨立經具有個碳原子之院基取代。 Φ T17代表烧基或環烧基。烧基較佳為具有約丄至6個碳原子，環烷基較佳為具有約5至1〇個碳原子。此外，烷基或環烷基上至少一個氫原子可分別獨立地.經羥基、胺基或具有1至6個碳原子之烷氧基取代。胺基上至少一個氫原子可經具有1至4個碳原子之烷基取代。式中，τ代表烧基、環院基或芳基。焼基較佳為具有約1至6個碳原子，環烷基較佳為具有約5至1 〇個碳原子，馨(瓦^基較佳為具有約6至1 〇個碳原子。此外，烧基、環烧基或芳基上至少一個氫原子可分別獨立地經羥基、胺基或 '具有1至6個碳原子之烷氧基取代。胺基上至少一個氫原子可分別為獨立地經具有1至4個碳原子之烷基取代。然而’由上式[3]所示之化合物中，τ12與Τ13均不為氫原子。 Α代表伸烧基、幾基、亞胺基、硫醚基（sulfide group) 或二硫峻基（disulfide group)。伸烷基較佳為具有約2至6 個碳原子。 35 318075 (1/ 1378325 此外，τ12至τ】8可交社* 士直鏈或分支鏈。個碳原子之狀、/古獨立地代表氫原子、具有1至6 1至6個#廣：、1至6個碳原子之胺基烷基、具有 …-It 燒基或具有6至2〇個碳原子之經取代取代之^Τ、τ2。鍵結形成核基，其與相鄰之-CO-N-共同形成内醯胺環。此等化合物之實例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2_、3·或㈠基苯胺、乙二胺、四知甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4，二胺基4二苯基乙烧、 4,4 -一胺基_3,31_二f基二苯基甲烧、4,4，_二胺基二乙基二苯基甲燒、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺'二癸基胺、冰甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、一基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、曱基二壬基胺、甲基一癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二曱基笨胺、2,6-異丙基苯胺、σ比咬、4-曱基°比咬、聯°比咬、2,2'-二”比咬基胺、二 -2-°比咬基酮、1,2-二（2-°比咬基）乙烧，1,2-二（4-η比π定基）乙院 1，3-二（4-°比咬基）丙炫、1,2-雙（2-°比咬基）乙烯、ι，2_雙（4_ °比°定基）乙稀、4,, 41 -二吼°定基硫謎、4，4'-二η比π定基二硫驗、 318075 36 ^78325 1，2-雙（4-吡啶基）乙烯、2 基胺、氳氧化四f基銨、°、3’3’-二卜比啶基鍵、氫氧化四-正己其録Λ四異丙驗、氨氧化四丁 (=:基：氨氧化3_三氣甲基苯基三刚氯氧化等。工土尹基錄（所謂之”膽驗”）、N-f基㈣咬綱料’亦可採用JP_A_H㈣575中所說明具有派咬主 ί又阻胺（hmdered amine)化合物作為中业反應劑。始番^、且成物t ^樹脂成份含量最好佔樹脂成份與鹽（I) 總重量約8〇至99.9%重量比，且鹽（1)含量佔〇」至鳩量比。當使用驗性化合物作為中止反應劑時，該驗性化合物最好佔每100重量份之樹脂成份與鹽⑴總重量的約 0.01至1重量份。本組成物若必要時，可包含少量之各種不同添加劑’ 響t:敏化劑、壓制溶解劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑、染料等’只要不阻礙本發明效果即可。本組成物通常呈阻劑液體組成物，其中由上述成份溶 β溶劑中’然後利用習知方式，如：旋轉塗覆法塗覆阻劑液體組成物至基板（如：：矽晶片）上。此時所採用之溶劑係足以溶解如上述成份，具有適當之乾燥速度，且蒸發溶劑後產生均勻且光滑之塗層，因此通常採用相關技藝已知之溶劑。本發明中，總固體含量係指溶劑以外之總含量。其實例包括二醇謎S旨類’如：乙酸2·乙氧乙醋、乙酸 318075 37 1378325 尹氧乙酉曰與丙一醇單f基駿乙酸醋；二醇驗類，· t醇單f基驗、二（乙二醇）二甲基m，如：乳酸= 酉曰、礼酸丁酯、乳酸戊酯與丙酮酸乙酯等；酮類，如. 嗣、甲基異丁基酮、2_庚銅與環己酮；環狀醋類，如·兩丁内酉曰等。此等溶劑可單獨使用或組合兩種或更多種使用二將塗覆至基板上然後乾燥之阻劑膜層進行曝光以供圖案化，然後加熱處理以促進脫除封阻反應’之後以驗性影劑顯影。此時所採用之驗性顯影劑可為相關技藝已知二，㈣之何驗性水溶液，—般而言，通常使用氫氧化四甲基錢或氫氧化(2-經基乙基）三甲基錄（俗稱”膽驗”)之水冰液。〆合咸了解，本文所揭示.之具體例為所有態樣之範例，但並未加以限制。本發明範圍不由上述說明決定，而由附錄之申請專利範圍決定，並包括所有與申請專利範圍同等之定義及範圍。 #本發明將利用實例更詳細說明，但此等實例並不限制本發明之範圍。”％”與，，份"係用於代表任何成份之含量，且下列實例及比較例所使用任何材料之用量係以重量計，除非本文中另有說明。下列實例所採用任何材料之重量平均分子量均為由凝膠滲透層析法[HLC_812〇Gpc型，管柱（三支管柱）：tSK凝膠多；LHXL_M，溶劑：四夫喃，由T〇s的 CORPORATE公司製造]採用苯乙稀作為標準參考物所得到的值。化合物結構係由NMR(GX-270型或EX-270型， JEOL LTD製造）及質譜儀（液相層析法：11〇〇型，agilent 318075 38 1378325 -.TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜儀：LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造）予以測定。合成實例1 (三苯基毓4-側氧基-1-(六氫-2-側氧基-3,5-亞曱基-2H-環戊并[b]呋喃_6_基氧基羰基）二氟曱磺酸鹽合成法） (1) 添加230份30%氫氧化鈉水溶液至冰浴中，含100份二氟（氟磺醯基）乙酸甲酯與250份離子交換水之混合物中。 ’ 添加後之混合物加熱，於l〇〇°C下回流3小時。冷卻後，將冷卻之混合物以88份濃鹽酸中和，濃縮，得到164.8份二氟磺酸基乙酸鈉（含無機鹽，純度：62.6%)。 (2) 將30.0份二氟磺酸基乙酸鈉（純度：62.8%)、14.7份六氫-6-羥基-3,5-亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃-2-酮與300份甲苯裝填至容器中，添加18.1份對曱苯磺酸（可縮寫為 p-TsOH)，使混合物回流12小時。冷卻後，將所得混合物 #濾，得到固體，在固體中添加100份乙腈，然後過濾，得到溶液。將溶液濃縮，得到26.7份六氫-2-側氧基-3,5-• 亞曱基-2H-環戊并[b]呋喃-6-基二氟磺酸基乙酸之鈉鹽。

^-NMR(二曱亞砜-d6，内標準：四甲基矽烷）： d(ppm)1.57-1.67(m, 2H) ； 1.91-2.06(m, 2H) ； 2.53(dd, 1H)； 39 318075 3.21(td, lH)；4.51(d, lH)；4.62(s 1H) ⑺將得自⑺之26.7份六氫·2•側氧基_3,5_亞甲基I環成开[b]咬啥·6-基二氟續酸基乙酸之納鹽裝填至加份乙猜卜並溶解得到溶液。在該溶液中添加藉由混合23‘9份三苯基毓氯化物與239份離子交換水製成之溶液中。授摔15 小時後，將·之混合物濃縮，以200份氯仿萃取2次。合併有機層，將合併之有機層以離子交換水洗務。將所得之有機層濃縮。濃縮物以2GG份第三丁基甲絲洗務，傾和溶劑，得到37.7份三苯基毓4_侧氧基小(六氫_2_側氧基 -3,5-亞甲基-2H-環戊并[b]呋喃·6_基氧基羰基）二氟甲磺酸鹽，稱為酸產生劑B1。

孀;H-NMR(二甲亞砜乂，内標準：四甲基矽烷）： d(ppm)1.57-1.67(m, 2H) ； 1.91-2.〇6(m, 2H) ; 2.53(dd, 1H)； 3.21(td, 1H) , 4.51(d, 1H) ； 4.62(s, 1H) ； 7.91-7.76(m, 15H) MS(ESI(+)^^) ： M+ 263.2(C18H15S+ =263.09) MS(ESI(-)^H) ： M- 311.〇(Ci〇H9F207S- =311.00) 矣考合成實例1 (三苯基毓1-金剛烷基曱氧羰基二氟曱磺酸鹽合成法） (1)添加230伤30%氫氧化鈉水溶液至冰浴中含1〇〇份二氟 (I項醯基）乙酸甲g旨與25G份離子交換水之混合物之冰浴 318075 40 1378325 中。將添加後之混合物加熱，於.1 〇〇°C下回流3小時。冷卻後，將冷卻之混合物以88份濃鹽酸中和，濃縮，得到 164.8份二氟磺酸基乙酸鈉（含無機鹽，純度：62.6%)。 (2)將39.4份二氟磺酸基乙酸鈉（純度：63.5%)、21.0份1-金剛烷曱醇與200份二氯乙烷裝填至容器中，添加24.0份對曱苯磺酸，使混合物回流7小時。濃縮混合物以排除二氣乙烷後後，添加250份第三丁基甲基醚，並攪拌添加後之混合物。將攪拌之混合物過濾，得到固體。添加250份 •6腈至固體中。攪拌混合物與過濾。將濾液濃縮，得到32.8 份1-金剛烷基甲基二氟磺酸基乙酸之鈉鹽。

(3)將（2)所得之32.8份1-金剛烷基甲基二氟磺酸基乙酸之 #鹽溶於100份離子交換水中。添加28.3份三苯基毓氯化物與140份甲醇至溶液中。攪拌15小時後，將攪拌之混合 - 物濃縮，以200份氯仿萃取2次。混合有機層，以離子交 . 換水洗滌。將所得有機層濃縮。添加300份第三丁基曱基醚至濃縮物中，攪拌混合物並過濾，得到固體。將固體減壓乾燥，得到39.7份三苯基毓1-金剛烷基曱氧羰基二氟甲磺酸鹽之白色晶體，稱為酸產生劑C1。 41 318075 I3?8325

W-NMR(二甲亞碗-d6，内標準：四甲基石夕烧）：d(ppm) 1.52(d, 6H) ； 1.63(dd, 6H) ； 1.93(s, 3H) ； 3.81(s, 2H); 7.76-7.90(m, 15H) MS(ESI(+)光譜）：m+ 263.2(C】8H15S+=263.09) %4S(ESI(·)光譜）：M-323.0(C13H17F2〇5S_=323.08) 逛.脂合成生實例1 (榭脂A1合成法、依莫耳比例5 : 2.5 : 2.5(20.0份：9.5份：7.3份）裝填甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3_羥基，剛院基酷與α·曱基丙稀醯基氧基个丁内g|，及添加所有單體兩倍重量之甲基異丁基酉同，以製借溶液。在溶液中添加偶氮雙異丁腈作為起始劑，其比例為所有單體總莫耳量 f庙莫耳％ ’並將混合物於80。。下加熱約8小時。然後將供液倒入大量庚烧中而產生沉题，重覆此操作3次以為樹脂2果得到重量平均分子量約9,200之共聚物。稱

42 318075 (1/ 1378325 實例1至2與比較例1至2 混合並溶解下列成份，然後經由氟樹脂過濾器（孔直徑 0.2微米）過濾，以製備阻劑液體。〈樹脂> 樹脂A1 : 10份 <酸產生劑> 酸產生劑B1 : 0.26份

酸產生劑C1 : 0.26份

酸產生劑C2 :三苯基锍全氟丁磺酸鹽0.25份實例中所使用種類說明於表1中。 <中止反應劑> 中止反應劑Q1 : 2,6-二異丙基苯胺0.0325份 <溶劑> 51.5 份 35.0 份 3.5份溶劑Y1 :丙二醇單曱基醚乙酸酯 2-庚酮 γ-丁内酯 43 318075 1378325 在各矽晶片上塗覆"ARC-29A-8，·，其係來自Brewer公司之有機抗反射塗層組成物，然後於下列條件下燒固：2 j 5 C ’ 60秒，以形成厚78〇埃之有機抗反射塗層。將如上述製備之各阻劑液體旋轉塗覆在抗反射塗層上，使所得膜層之厚度在乾燥後為〇 25微米。將塗覆有各別阻劑液體之矽晶片分別於直接加熱板上，於13〇。〇下預燒固6〇秒。採用 ArF準分子步進機（，，NSR ArF”，Nik〇n公司製造，呐55， ^3 %狀）’將所形成具有各別阻劑膜之各晶片接受線性與二間圖案曝光，曝光量則逐步變化。 ,曝光後，各晶片於溫度uot下在加熱板上進行曝光後燒固60秒，然後使用2.38重量％氣氧化四甲基錄水溶液於攪拌下顯影60秒。顯影後’將於有機抗反射塗層基板上顯現之各深色區 $案利用掃猫式電子顯微鏡觀察，其結果示於表i。術語” 木色區圖案用於本文中指透過光罩曝光及顯影後得到之馨^案，其包含鉻底面（遮光部份）與於鉻表面上形成之線性玻璃層（透光部份），且彼此相互排 , ^ s 史祈^因此’經曝光與顯衫後所付深色區之圖案使得線性與空間圖案圖像周圍之阻劑層仍留在基板上。解析度：出的感光度之曝光量下所得線性圖案所分隔透心二最小空間圖案尺寸。此時，有效感光度以 i二線性及空間圖案遮光罩曝光及顯影後，㈣線隹圖案（遮光層）與空間圖像（透光層）成為1: 318075 44 1378325

置表示。圖形T/B ，、係以於〇. 13微米線性盎允邊長度(稱為τ)與底邊長心:圖案之線性部份中，頂近1表干為）之比例表示。比例愈接砹1表不其阻劑圖案之圖形愈佳。表1

318075

45

Claims

137麵 '十、申請專利範圍： ^ 1. 一種式（I)之鹽： A+ '〇3SpC02-(CH2)n-^Y 式中’Y環代表具有3至30個碳原子之單環或多環煙基，其中一個-CH2·基團經_C00-基團取代，且該單環或多環烴基中至少一個氫原子可視需要經具有丨至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有}至 4個碳原子之全氟烧基、具有丨至6個碳原子之經燒基、經基或氰基取代；Q1與Q2分㈣立地代表i原子或且有1至6個碳原子之全氟烷基；A+代表選自式（11叻、^ (lib)、式㈣與切Id)所組成群中之至少一種陽離子: 以及η為整數〇至12; 式（Ila)陽離子 P1 P2

ρ3 (Da) 式中，P1 有1至12 氧基；、p與p3分別獨立地代表氫原子、羥基、具個碳原子之烷基或具有丨至12個碳原子之炫式（lib)陽離子 318075修正本 46 1378325 第95110647號專利申請案 101年9月19日修正替換頁式中p與p分別獨立地代表氫原子、經基、具有1 至12個碳原子之烷基或具有丨至12個碳原子之烷氧基；式（lie)陽離子

(He) 式中，Ρ0與P?分別獨立地代表具有1至12個碳原子之烷基或具有3至12個碳原子之環烷基，或护與p7鍵結形成具有3至12個碳原子之二價非環狀烴基，其與相鄰之S+共同形成環，且該二價非環狀烴基中至少一個 -CH2_視需要經_c〇-、-〇·或取代，p8代表氫，p9代表具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烷基或視需要經取代之芳香環基，或P8與p9鍵結形成二價非環狀烴基，其與相鄰之_CHC〇_*同形成2_ 側氧基環烧基，且該二價非環狀烴基中至少一個視需要經-CO-、-〇-或-S-取代；式（lid)陽離子

318075修正本 47 第 9511064 、ρ11、〜13、ρ14、ι-、1^ p 式中 Ρ19 , ρ20 . 2 、Ρ 、|>16、ρ!7、ρ18、 /、Ρ分別獨立地代表氫原子〜至12個碳原子之絲或具有基、具有1 2. 如申子，m代表0或卜甲吻專利槌圍第1項之鹽，其中子或三氟甲基。、Q分別為氟原 3. 如申請專利範圍第i項之鹽，子：、T A為式（He)相對離 p 22 p23

ό24 Ρ24 Ό^γ (He) 〜3與Ρ24分別獨立地代表氫原子或具至4個碳原子之烷基。 4· ^申請專利範圍第1項之鹽，其中丫環為式阐、（IIIb) 或（IIIc)所示化合物之單價殘基：

(UTa) (Mb) (He) 式中’X42與Χ3分別獨立地代表⑷伸⑨基或㈨無鍵結，且兩邊各有一個氫原子，丨為整數1至4, k為整數〇至2，且式（IIIa)、（IIIb)或（IIIc)中至少一個氫原子可 318075修正本 48 1378325 _ • 第95110647號專利申請案 _ 101年9月19日修正替換頁 -. 視需要經具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳 -· 原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有 1至6個碳原子之羥烷基、羥基或氰基取代。 5.如申請專利範圍第1項之鹽，其中該鹽為式（IVa)或（IVb) 之一者：

p23 OA (IVb) 式中，P22、P23與P24具有如上述之相同定義。 6· —種式（V)酯化合物 M+ ~〇3S9C02-(CH2)n-/T^ (v) Q2 Vc^° 6 式中，Y環代表具有3至30個碳原子之單環或多環烴基，其中一個-CH2·基團經-COO-基團取代，且該單環或多環烴基中至少一個氫原子可視需要經具有丨至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有J至 4個碳原子之全氟烷基、具有丨至6個碳原子之羥烷基、 318075修正本 49 1378325 乐乃丨10647號專利申請案、〜甘 > 知衧 | 101年9月19日修正替換百經基或祕取代；Ql與Q2分職立地有1至6個碳原子之全氟烧基；Μ代表Li、Na、^ Ag ’·以及η為整數〇至12。 Q1與Q2分別 7·如申請專利範圍第6項之酯化合物，其中為氟原子或三氟甲基。 8. —種製造式（V)酯化合物之方法， M+ ~03S9C02-(CH2)n-f γ 式中’Υ環代表具有3至3G個碳原子之單環或多環煙基，其中-個-CH2-基團經_C00_基團取代，且該單環或多環烴基中至少-個氫原子可視需要經具有^6個碳原子之烧基、具有丨至6個碳原子之絲基、且有丄至 4個碳原子之域絲、具有1至6個碳原子之純基、絲或氰基取代；Q1與Q2分_立地絲氟原子或且有i至6個碳原子之全氟院基；M代表以、n戈 Ag ;以及η為整數〇至12 ; 該方法包括將式（VI)醇 HO-iCH^ Y ) Vc-〇 (v〇 b 式中’Y壤與η具有如上述之相同定義，以式（VII)羧酸酯化 318075修正本 50 1378325 _ ' 第95110647號專利申請案 . 1〇1年9月19日修正替換頁 + _ 91 M+ ~03S(pC00H (VH) Q2 式中’Q1與Q2具有如上述之相同定義，以及M.代表 Li、Na、Κ 或 Ag。 9. 一種製造式（I)鹽之方法，

式中，Y環代表具有3至30個碳原子之單環或多環烴基，其中一個-CH2·基團經_c〇〇-基團取代，且該單環或多環烴基中至少一個氫原子可視需要經具有丨至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至 4個碳原子之全氟烷基、具有丨至6個碳原子之羥烷基、羥基或氰基取代；Q1與Q2分別獨立地代表氟原子或具有1至6個碳原子之全氟烷基；A+代表選自式⑴句、式 (lib)、式（lie)與式（IId)所組成群中之至少一種陽離子；以及η為整數0至12; 式（Ila)陽離子

式中，Ρι、P2與P3分別獨立地代表氫原子、羥基、具 318075修正本 51 ^/8325 第95110647號專利申請案 101年9月19日修正替換頁至12個碳原子之烷 • 有1至12個碳原子之烷基或具有 ’ 氧基；式（lib)陽離子 ρ5 (Hb) 式中’ P4與p5分別獨立地代表氫原子、經基、具有1 至12個妷原子之烷基或具有丨至12個碳原子之烷氧基；式（lie)陽離子

(He) 式中，P與p7分別獨立地代表具有1至12個碳原子之烧基或具有3至12個碳原子之環烧基，或p6與p7鍵结形成具有3至12個碳原子之二價非環狀烴基，其與相鄰之S+共同形成環’且該二價非環狀烴基中至少一個 -ch2-視需要經_co_、_0_或各取代，p8代表氫，p9代表具有1至12個碳原子之烷基、具有3至12個碳原子之環烧基或視需要經取代之芳香環基，或P8與P9鍵結形成二價非環狀烴基，其與相鄰之_CHCO·共同形成2_ 侧氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中至少一個_CH2_ 視需要經-CO-、-〇-或_S-取代；式（lid)陽離子 318075修正本 52 1378325 第95110647號專利申請案 101年9月19日修正替換百

1/(m+1) 式中，Ρ〜γ、ρ12、ρ13、ρ14 ρΐ5 p P與p21分別獨立地代表ϋ用$ (lid) P P 至個碳原子，原子、經基、具有1 其…心：有1至12個碳原子之烷氧基B代表硫原子或氧原子，m代表〇或1; 5亥方法包括將式（V)酯化合物 °2-(CH2)n

(V) M+ 〇3spc Q2 式中Y Q、Q2|%n具有如上述之相同定義，以及Μ 代表 Li、Na、Κ 或 Ag，與式（VIII)化合物反應 A+ Z 一 (M) 式中，Z 代表 F、α、Br、j、Bf4、AsF6、SbF6 或 cl〇4，以及A具有如上述之相同定義。 10.—種化學放大型阻劑組成物，其包含：式（I)鹽： 318075修正本 53 1378325 • 第9511〇647號專利申請案 - 101年9月19曰修正替換頁 91 A+ 'OaSQCOs-iCH^n-f γ ) ⑴ Q2 Vr^〇 '〇式中，Y環代表具有3至30個碳原子之單環或多環烴基，其中一個-CHr基團經<00_基團取代，且該單環或多環烴基中至少一個氫原子可視需要經具有丨至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至 4個奴原子之全氟烧基、具有丨至6個碳原子之羥烧基、羥基或氰基取代；Q1與Q2分別獨立地代表氟原子或具有1至6個叙原子之全氟烧基；a+代表選自式（na)、式 (lib)、式（lie)與式（nd)所組成群中之至少一種陽離子；及η為整數〇至12; 式（Ila)陽離子

(Da) 式中’ P1、P2與P3分別獨立地代表氩原子、羥基、具有1至12個碳原子之烧基或具有1至12個破原子之烧氧基；式（lib)陽離子 P5 (Hb) 318075修正本 54 1378325 第95110647號專利申請案 101年9月19日修正替換頁式中，p與p5分別獨立地代表氫原子、羥基、具有1 至12個碳原子之烷基或具有1至12個碳原子之烷氧基；式（lie)陽離子 0 +- CH-C—P9 (He) P7〆〆式中p與p分別獨立地代表具有4 12個碳原子之烷基或具有3至12個碳原子之環烷基，或p6與紝形成具有3至12個# @工> ^ '''° 個反原子之二價非環狀烴基，其與相 /、同形成環，且該二價非環狀烴基令至少一 -CH=見需要經·咖、_〇_或_8_取代，p8代表氣，代、具1至12個碳原子之燒基、具有3至12個碳原子之祕基魏f要絲代◎香環基，或？8與pa鍵社形成二價非環狀烴美鍵、、、口側氧基環烷基，且^Γ _ _ & p 視需要經-CO-、_〇·或_s_取代；個-ch2- 式（lid)陽離子

P 18 318075修正本 55 t^S25 5 1 , 1—修正朁換個衩原子之烷基或具有1至12個碳原子之烷氧 f，B代表硫原子或氧原子，m代表0或i，·以及樹脂，其所包含之結構單位具有對酸不安定之基團且其本身不可溶或難溶於鹼性水溶液，但藉由酸之作用而可溶於驗性水溶液中。 U·如申請專利範圍第1〇項之組成物，其中…與y分別為氟原子或三氟甲基。 12·如申請專利範圍第10項之組成物，其中該樹脂所包含之結構單位係衍生自具有龐大且對酸不安定之基團之單體。 13 ·如申凊專利範圍第12項之組成物，其中該龐大且對酸不女疋之基團為2-烧基-2-金剛烧基或1-(1_金剛燒基H-烷基烷基。 14·如申請專利範圍第12項之組成物，其中該具有龐大且對酸不安定之基團之單體為（甲基）丙烯酸2_烷基_2_金剛燒基酯、（甲基）丙烯酸1_(1_金剛烷基卜^烷基烷基酿、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金剛烷基酯、5_降冰片婦-2-缓酸ΐ-(ι_金剛烧基）_ι_燒基烧基醋、α•氣丙烯酸 2-燒基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸ι·(ι_金剛烷基）烷基烷基醋。 15 ·如申請專利範圍第1 〇項之組成物，其中該組成物進一步包含驗性化合物。 16.如申請專利範圍第10項之組成物，其中A+為式（lie)相對離子： 318075修正本 56 1378325 第95110647號專利申請案 101年9月19日修正替換頁 p22

式中’ p22、p23食p24分别獨立地代表氫原子或具有1 至4個碳原子之烧基。 17·如申請專利範圍第10項之組成物，其中γ環為式 (Ilia)、（Illb)或（IIIc)所示化合物之單價殘基：

0 (Ha) OUb) (He) 式中，X、X2與X3分別獨立地代表伸烷基或無鍵結’且兩邊各有一個氫原子，1為整數1至4, k為整數〇至2，且式（Ilia)、（Illb)或（nic)中至少一個氫原子可視需要經具有1至6個碳原子之烧基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有 1至6個碳原子之羥烷基、羥基或氰基取代。 18.如申請專利範圍第1〇項之組成物，其中該鹽為式（IVa) 或（IVb)中之一者： 318075修正本 57 1378325

第95110647號專利申請案 101年9月19日修正替換頁 (IVb) 式，P22、P23與P24具有如上述之相同定義。 318075修正本 58