JP6079021B2 - 塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩の製造方法に関する。

式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｚ^＋は有機カチオンを表す。］
で示される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある。）の製造方法としては、例えば、下式に示す製造方法が知られている（特許文献１）。

特開２００７−２２４００８号公報

従来の製造方法では、硫酸触媒存在下でのエステル化工程の収率が低く、結果として塩（Ｉ）は満足な収率で製造することは出来なかった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］チタニウム（ＩＶ）アルコキシドの存在下、式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚ^＋は有機カチオンを表す。］
で表される塩と式（ＩＩＩ）

［式（ＩＩＩ）中、
Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
で表される化合物とを反応させる式（Ｉ）

［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｗ及びＺ^＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される塩の製造方法。
［２］式（ＩＩ）におけるＲ^１が、メチル基又はエチル基である［１］記載の製造方法。
［３］式（ＩＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される化合物である［１］又は［２］記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、従来の製造方法よりも収率よく塩（Ｉ）を製造できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｑ¹及びＱ²としては、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｗの脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよい。また、Ｗの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。 該アルキル基としては、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）及びドデシル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
該アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基としては、単環式の脂肪族炭化水素基及び多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。単環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基などが挙げられる。

多環式の脂肪族炭化水素基としては、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基などが挙げられる。

該芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントリル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などが挙げられる。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤としての塩（Ｉ）の性能の観点から、Ｗで表される炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン環基、シクロヘキサン環基及びノルボルナン環基が好ましく、以下の式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基がより好ましく、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が更に好ましく、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。

（式（Ｙ１）〜式（Ｙ５）中、＊は結合手を表す。）

式（Ｉ）において、＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ_３ ⁻との結合手を表す。］で表される構造の好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表される構造が挙げられる。
この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表される構造において、Ｘ^１は単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1，3−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。単結合又はメチレン基が好ましい。また、Ｒ^b2及びＲ^b3は、それぞれ独立に、上記Ｗで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表される構造を有するスルホン酸アニオン（塩（Ｉ）のアニオン部分）の具体例としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。

上記＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ_３ ⁻との結合手を表す。］で表される構造のうち、Ｗが無置換の脂環式炭化水素基としては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表される構造が挙げられる。

上記＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ_３ ⁻との結合手を表す。］で表される構造のうち、Ｗがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。

上記＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ_３ ⁻との結合手を表す。］で表される構造のうち、Ｗを構成するメチレン基が、カルボニル基で置き換わった構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表される構造が挙げられる。

上記＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ_３ ⁻との結合手を表す。］で表される構造のうち、Ｗが芳香族基を有する脂環式炭化水素基である構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表される構造が挙げられる。

上記＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表し、＊はＳＯ_３ ⁻との結合手を表す。］で表される構造のうち、Ｗを構成するメチレン基が、カルボニルオキシ基又はスルホニルオキシ基で置き換わった構造としては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表される構造が挙げられる。

上記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）と記載することがある。）としては、以下で表される化合物などが挙げられる。

化合物（ＩＩ）は、例えば、特開２００８−１３５５１に記載された方法に準じて合成することができる。

上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｚ^＋で表される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

さらに好ましくは、Ｚ⁺は、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン（以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある〕が挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4、Ｒ^b5及びＲ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^b4とＲ^b５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。

Ｒ^b4とＲ^b５が一緒になって形成してもよい環としては、単環式であっても多環式であってもよい。また、芳香族性であっても非芳香族性であってもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。前記環は、さらにイオウ原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b7は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b8は互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10、及び／又は、Ｒ^b11とＲ^b12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b13は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b14は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b17は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b18は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b15は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^b16は互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^b12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。

Ｒ^b9〜Ｒ^b12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基及びイソボルニル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒ^b12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。

Ｒ^b9とＲ^b10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。

例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

Ｒ^b19〜Ｒ^b21のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基に置換されていてもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と記載することがある。）としては、式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。

化合物（ＩＩＩ）の使用量は、塩（ＩＩ）１モルに対して、１〜２モルの範囲が好ましく、１〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．０〜１．２モルの範囲がさらに好ましい。

チタニウム（ＩＶ）アルコキシドとしては、チタニウム（ＩＶ）メトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）プロポキシド及びチタニウム（ＩＶ）ブトキシドなどが挙げられ、なかでも、チタニウム（ＩＶ）メトキシドが好ましい。

チタニウム（ＩＶ）アルコキシドは、塩（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜１モルの範囲が好ましく、０．０２〜０．５モルの範囲がより好ましく、０．０３〜０．２モルの範囲がさらに好ましい。

塩（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）との反応はチタニウム（ＩＶ）アルコキシドの存在下で行われるが、さらに有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、モノクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、中でも、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量は、塩（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）との合計１質量部に対して、１〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。

反応温度は、用いる有機溶媒の種類等にもよるが、５℃以上、２００℃以下（有機溶媒の沸点が１００℃未満の場合は、有機溶媒の沸点以下）の範囲が好ましく、１０〜１８０℃の範囲がより好ましく、５０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は、反応終点を追跡することにより適宜決めることができ、通常３０分〜２４時間の範囲である。
また、反応は、常圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。

反応は、必要により有機溶媒の存在下で、塩（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とチタニウム（ＩＶ）アルコキシドとを混合することにより実施される。それらの混合順序は特に限定されるものではないが、塩（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）と必要により有機溶媒との混合物中にチタニウム（ＩＶ）アルコキシドを加えていくことにより反応を実施することが好ましい。

反応終了後の混合物中には、通常、塩（Ｉ）が含まれる。かかる混合物に、分液、濃縮、晶析（貧溶媒との混合や冷却晶析等）、ろ過等の通常の後処理を施すことにより、塩（Ｉ）を単離することができる。単離された塩（Ｉ）は、さらに洗浄、再結晶等の通常の精製処理により精製してもよい。

かくして得られる塩（Ｉ）は、式（Ｉ）に表されるように、スルホン酸アニオンと有機カチオンとの組合せである。該スルホン酸アニオンとは、例えば、上記式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−４１）で表される構造における＊がＳＯ_３ ⁻と結合した構造のアニオンであり、該有機カチオンとは、例えば、上記式（ｂ２−ｃ−１）〜式（ｂ２ｃ−３４）で表されるカチオンであり、これらは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、＊−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１−Ｗ［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＷは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］で表される構造として式（ｂ１−ｓ−１）で表される構造を含むスルホン酸アニオン等を、その式番号に応じて「（ｂ１−ｓ−１）」等と表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオン等を、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」等と表すことにする。

さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示す。このような塩（Ｉ）は、以下の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２０）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１２）、式（Ｉ−１３）及び（Ｉ−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、（Ｉ−６）及び式（Ｉ−７）のいずれかで表されるものが特に好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、製造例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。

実施例１：式（Ｉ−６）で表される化合物の製造

式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物５２７部及びイオン交換水７９０部との混合物に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液１２０７部を滴下した。得られた混合物を２３℃で１５時間攪拌した後、これを濃塩酸４６４部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｉ−６−ｂ）で表される塩８６２．４部（無機塩含有、純度６３．０％）を得た。得られた式（Ｉ−６−ｂ）で表される塩１２０部（純度６３．０％）及びメタノール６００部の混合物に、濃硫酸１８．８部を加え、２４時間加熱還流した。その後、濃縮してメタノールを留去した後、ｎ−ヘプタン４７７部を添加し、攪拌後、ろ過することにより、式（Ｉ−６−ｅ）で表される塩７３．１部を得た。

式（Ｉ−６−ｅ）で表される塩７３．１部とクロロホルム２９２部とを混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−６−ｄ）で表される塩６９６部（純度１４．８％）を添加し、更に２３℃で１５時間攪拌した後、分液し、水層をクロロホルムで抽出した。先に得られた有機層をあわせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４４８部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−６−ＩＩ）で表される化合物１１１．０部（式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物に対する収率６４％）を得た。

式（Ｉ−６−ＩＩ）で表される塩１８．９０部、式（Ｉ−６−ＩＩＩ）で表される化合物８．３３部及びモノクロロベンゼン８８．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、チタニウム（ＩＶ）メトキシド０．５７部（純度９５％）を仕込み、１３０℃で２４時間還流・脱メタノールした後、得られた反応マスを冷却し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム６１８．８０部を添加し溶解した。得られたクロロホルム溶液に、シリカゲル３１．５０部及び３５％塩酸０．３３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液にイオン交換水１８９部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭６．３０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５５．５４部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５５．５４部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−６）で表される塩１７．６４部（式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物に対する収率４６％、式（Ｉ−６−ＩＩ）で表される塩に対する収率７２％）を得た。なお、式（Ｉ−６）で表される塩に含まれるＴｉ濃度も１６０ｐｐｂと金属の残存も問題なかった。

比較例１：式（Ｉ−６）で表される塩の製造

式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物１００部及びイオン交換水２５０部との混合物に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｉ−６−ｂ）で表される塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られた式（Ｉ−６−ｂ）で表される塩５．０部（純度６２．６％）、式（Ｉ−６−ＩＩＩ）で表される化合物２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ｉ−６−ｃ）で表される塩５．５部（純度３５．６％）を得た。

得られた式（Ｉ−６−ｃ）で表される塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、式（Ｉ−６−ｄ）で表される塩１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体として式（Ｉ−６）で表される塩１．７部（式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物に対する収率１９％、式（Ｉ−６−ａ）で表される塩に対する収率１９％、式（Ｉ−６−ｃ）で表される塩に対する収率５２％）を得た。

実施例２：式（Ｉ−７）で表される化合物の製造

式（Ｉ−７−ＩＩ）で表される塩１９．７２部、式（Ｉ−７−ＩＩＩ）で表される化合物７．９５部及びモノクロロベンゼン９２．２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、チタニウム（ＩＶ）メトキシド０．５４部（純度９５％）を仕込み、１３０℃で２４時間還流・脱メタノールした後、得られた反応マスを冷却し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム６４５．７８部を添加し溶解した。得られたクロロホルム溶液に、シリカゲル３１．５０部及び３５％塩酸０．３３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液にイオン交換水１８９部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭６．３０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１００部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５６．７９部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５６．７９部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−７）で表される塩１７．７３部（式（Ｉ−７−ＩＩ）で表される塩に対する収率７１％）を得た。なお、式（Ｉ−７）で表される塩に含まれるＴｉ濃度も１４０ｐｐｂと金属の残存も問題なかった。

参考例１：式（Ｉ−７）で表される化合物の製造

式（Ｉ−７−ａ）で表される塩２．９８部、式（Ｉ−７−ＩＩＩ）で表される化合物１．２４部及びモノクロロベンゼン１２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、濃硫酸０．１２部を仕込み、１３０℃で２４時間還流・脱水した後、得られた反応マスを冷却し、得られた反応マスにクロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．６５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル１０部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２２．０５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２２．０５部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−７）で表される塩２．４０部（式（Ｉ−７−ａ）で表される塩に対する収率６２％）を得た。

実施例３：式（Ｉ−３）で表される塩の製造

式（Ｉ−３−ＩＩ）で表される塩７．９２部、式（Ｉ−３−ＩＩＩ）で表される化合物４．３８部及びクロロホルム４０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、チタニウム（ＩＶ）メトキシド０．５５部（純度９５％）を仕込み、６５℃で２４時間還流・脱メタノールした後、得られた反応マスを冷却し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム１２０．００部を添加し溶解した。
得られたクロロホルム溶液に、シリカゲル６．００部及び３５％塩酸０．２０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液にイオン交換水５０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル２０部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル４１．９０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４１．９０部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−３）で表される塩８．４０部（式（Ｉ−３−ＩＩ）で表される塩に対する収率７９％）を得た。なお、式（Ｉ−３）で表される塩に含まれるＴｉ濃度も１５０ｐｐｂと金属の残存も問題なかった。

実施例４：式（Ｉ−２）で表される塩の製造

式（Ｉ−２−ＩＩ）で表される塩６．９３部、式（Ｉ−２−ＩＩＩ）で表される化合物４．１９部及びクロロホルム３５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、チタニウム（ＩＶ）メトキシド０．５３部（純度９５％）を仕込み、６５℃で２４時間還流・脱メタノールした後、得られた反応マスを冷却し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム１０５．００部を添加し溶解した。
得られたクロロホルム溶液に、シリカゲル５．００部及び３５％塩酸０．１７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液にイオン交換水４０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル２０部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３５．２４部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５．２４部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−２）で表される塩７．３０部（式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物に対する収率５１％、式（Ｉ−２−ＩＩ）で表される塩に対する収率７９％）を得た。
なお、式（Ｉ−２）で表される塩に含まれるＴｉ濃度も１６０ｐｐｂと金属の残存も問題なかった。

比較例２：式（Ｉ−２）で表される塩の製造

式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１００部とイオン交換水１５０部との混合物に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｉ−２−ｂ）で表される塩１６４．４部（無機塩（ＮａＣｌ）含有、純度６２．７％）を得た。得られた式（Ｉ−２−ｂ）で表される塩１．９部（純度６２．７％）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部との混合物に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して式（Ｉ−２−ｂ）で表される塩を含む溶液を調製した。
一方、式（Ｉ−６−ＩＩＩ）で表される化合物１．１部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部との混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。得られた溶液に、前記の式（Ｉ−２−ｂ）で表される塩を含む溶液を添加した。得られた溶液を１５時間撹拌し、式（Ｉ−２−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。

上記で得た式（Ｉ−２−ｃ）で表される塩含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び式式（Ｉ−２−ｄ）で表される塩を含む水溶液（１４．８％）２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体として式（Ｉ−２）で表される塩０．２部（式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｉ−２−ｃ）で表される塩に対する収率２３％）を得た。

実施例５：式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

式（Ｉ−５−ＩＩ）で表される塩９．０４部、式（Ｉ−５−ＩＩＩ）で表される化合物４．３８部及びクロロホルム４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、チタニウム（ＩＶ）メトキシド０．５５部（純度９５％）を仕込み、６５℃で２４時間還流・脱メタノールした後、得られた反応マスを冷却し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム１２０部を添加し溶解した。
得られたクロロホルム溶液に、シリカゲル６．００部及び３５％塩酸０．２０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液にイオン交換水５０部を添加攪拌後分液し、有機層を回収した。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、濃縮物にアセトニトリル２０部を添加した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル５０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を添加し、撹拌後、濾過することにより、式（Ｉ−５）で表される塩８．６８部（式（Ｉ−５−ＩＩ）で表される塩に対する収率７６％）を得た。なお、式（Ｉ−５）で表される塩に含まれるＴｉ濃度も１００ｐｐｂと金属の残存も問題なかった。

本発明の製造方法によれば、従来の方法より、高い収率で目的の塩を製造することができる。本発明の製造方法により得られる塩は、例えば、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる酸発生剤として使用し得る。

Claims (5)

1. チタニウム（ＩＶ）アルコキシドの存在下、式（ＩＩ）
   

   

   ［式（ＩＩ）中、
   Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
   Ｚ^＋は有機カチオンを表す。］
   で表される塩と式（ＩＩＩ−１）
   

   

   で表される化合物とを反応させる式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ 及びＺ ^＋ は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
   で表される塩の製造方法。
2. 式（ＩＩ）におけるＲ^１が、メチル基又はエチル基である請求項１記載の製造方法。
3. 式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量が、式（ＩＩ）で表される塩１モルに対して、１〜２モルである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. チタニウム（ＩＶ）アルコキシドの使用量が、式（ＩＩ）で表される塩１モルに対して、０．０２〜０．２モルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物との混合物に、チタニウム（ＩＶ）アルコキシドを加える請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。