TW201126266A

TW201126266A - Photoresist composition

Info

Publication number: TW201126266A
Application number: TW099138071A
Authority: TW
Inventors: Koji Ichikawa; Kazuhiko Hashimoto; Jung-Hwan Hah
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2011-08-01
Also published as: US20110111342A1; CN102053495A; KR20110052482A; JP2011123480A

Description

201126266 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種光阻組成物。【先前技術】光阻組成物係用於應用微影製程之半導體微加工。 JP2009-237379A1揭露一種光阻組成物，包括具有衍生自式（D)所示之單體、式（B)所示之單體及式（J)所示單體的結構單元的樹脂（XI);具有衍生自式（D)所示之單體、式 (B)所示之單體、式（J)所示之單體及式（k)所示單體的結構單元的樹脂（X2);以及作為酸產生劑之全氟丁烷磺酸甲苯基二苯基疏。

【發明内容】本發明係提供一種光阻組成物。本發明係關於下列者： 4 322503 201126266 <1> 一種光阻組成物， ^二批阻組成物，包括含有衍生自式⑴所示化合物的結構單元的樹脂以及式(II)所示之酸產生劑：

R1 (I) 式中，R1表示C1-C6含氟烷基，R2表示氫原子或曱基，以及A表示C1-C10二價飽和烴基，且該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶於鹼性水溶液者；'

式中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或（^_C6全氟烷基， X表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，且其中的一個或多個

基之Cl-C36脂肪族烴基、可具有一個或多個取代基之 C3-C36飽和環狀烴基、或可具有一個或多個取代基之 C6-C36芳香族烴基，且該脂肪族烴基及該飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-0-或-C0-置換，以及z+表示有機抗衡陽離子（organic counter cation); <2>根據<1>之光阻組成物，其中，χ1為*-c〇-〇一χ3—，式中， X3表示單鍵或C1-C15伸烷基，且*表示-(XQ1)^2)-的鍵結位置； <3>根據<1>或<2>之光阻組成物，其中，Z+為三芳基鎮陽離子； <4>根據<1>至<3>中任一者之光阻組成物，其復包括驗性 5 322503 201126266 化合物； <5> —種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟（1)至（5): (1) 將根據<1>至<4>中任一者所述之光阻組成物施用至基板之步驟； (2) 進行乾燥以形成光阻膜之步驟； (3) 使該光阻膜曝光於輻射之步驟； (4) 烘烤經曝光的光阻膜之步驟；以及 (5) 使用鹼性顯影劑令經烘烤的光阻膜顯影，藉以形成光阻圖案之步驟。【實施方式】本發明之光阻組成物包括含有衍生自式（I)所示之化合物（後文中，簡稱為化合物（I))的結構單元的聚合物：

1、/ (工）式中，R1表示n-C6含氟烷基，R2表示氫原子或甲基，以及A表示C1-C10二價飽和烴基，且該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶於鹼性水溶液（後文中，簡稱為樹脂（A))。掛脂（A)係不溶或難溶於鹼性水溶液，但藉酸的作用而變成可溶於驗性水溶液，且包括衍生自化合物（I)之結構單元。 C1-C6含氟烷基之實例包含二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氣乙基、2，2-二氣乙基、2，2，2-三氣乙基、全氣乙基、 6 322503 201126266 1，1，2, 2-四氟丙基、1，1，2, 2, 3, 3-六氟丙基、全氟乙基曱基、1-(三氟曱基）-1，2,2, 2-四氟乙基、全氟丙基、丨，丨，2, 2- 四氟丁基、1，1，2, 2, 3, 3-六氟丁基、1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-雙（三氟甲基）-2, 2, 2-三氟乙基、 2-(全氟丙基）乙基、1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-十氟戊基、1, 1-雙（三氟曱基）一 2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基、2-(全氟丁基）乙基、 1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-十氟己基、 1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十二氟戊基、全氟戊基曱基及全氣己基。 R較佳為C1_C4含氟烧基’更佳為C1-C4全氣烧基，又更佳為全氟曱基、全氟乙基或全氟丙基，且特佳為全氟甲基。 C1-C10二價飽和烴基之實例包含C1-C10直鏈烷二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烧_1，5_>—基、己烧-1，6_二基、庚烧-1，7_二基、辛烧 -1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1，10-二基；C2-C10分支鏈烷二基例如丙烷-1，2-二基、1-甲基丙烷-1，3-二基、 2-甲基丙烧-1，3-二基、2-曱基丙烧-1，2-二基、1-曱基丁烷-1，4-二基及2-曱基丁烷-1,4-二基；C2-C10亞烷基例如亞乙基、亞丙基及亞異丙基；C3-C10環烧二基例如環丁院 -1，3-二基、環戊烷-1，3-二基、環己烷-1, 4-二基及環辛烷 -1，5-二基；C7-C10二價飽和環狀烴基例如降莰烷-1，4-二基、降莰烷-2, 5-二基、金剛烷-1，5-二基及金剛烷-2, 6- 7 322503 201126266 二基；以及組合兩個或更多個上述基團所形成之基團。化合物（I)之實例包含下列者。

8 322503 201126266 ch2

〇、、ς'ΝΗ 〇Ar， C2F5

CH

〇

〇./H

CH

ch2

C3F7

NH V9 〇Ar.F

ch2

c3f7

樹脂（A)中衍生自化合物（I)的結構單元的含量，以樹脂（A)之所有結構單元為100莫耳％計，通常為1至30莫耳 %，較佳為3至25莫耳％，且更佳為5至20莫耳％。樹脂（A)可含有兩種或更多種衍生自化合物（I)之結構 XJtt 一單兀。樹脂（A)通常具有衍生自具有酸不穩定性基團之單體 9 322503 201126266 的結構單元，且可藉由使一個或多個具有酸不穩定性基團之單體與化合物（I)聚合而製備。在此說明書中，“酸不穩定性基團”意指能藉由酸的作用而消除的基團。酸不穩定性基團之實例包含式（1)所示之基團： ? Ral

一c—〇—ό—Ra2 ⑴ 式中’ Ral、Ra2及Ra3各自獨立地表示脂肪族烴基或飽和環狀烴基’且1^及Ra2可彼此鍵結，以和與^及Ra2鍵結之碳原子一起形成環。脂肪族烴基之實例包含C1-C8烷基。該C1-C8烷基之具體實例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。飽和環狀烴基可為單環或多環，且較佳具有3至20個碳原子。該飽和環狀烴基之實例包含單環脂環烴基例如C3-C20環烷基（如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基），及多環脂環烴基例如十氫萘基（deCahydronaphthyl group)、金剛烧基、降 «基、甲基降莰基及下列者： ^ to ^εοο 10 322503 201126266 由Ral及Ra2彼此鍵結所形成之環之實例包含下列基團，且該環較佳為具有5至20個碳原子。

式中，Ra3係與上述定義相同。較佳為式（1)所示之基團，其中Ral、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基例如第三丁基；式（1)所示之基團，其中 Ral及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷環，且Ra3為CU-C8烷基例如2-院基-2-金剛院基；以及式（1)所不之基團*其中Ral 及Ra2為CU-C8烷基，且Ra3為金剛烷基例如1-(1-金剛烷基）-1_烧基烧氧基魏基。具有酸不穩定性基團之單體較佳為於其側鏈具有酸不穩定性基團之丙烯酸酯單體、或於其侧鏈具有酸不穩定性基團之曱基丙烯酸酯單體。在此說明書中，“（甲基）丙烯酸酯單體”意指具有CH2=CH-CO-或CH2=C(CH3)-CO-所示之結構之單體，且“丙烯酸酯單體”意指具有ch2=ch-co 所示之結構之單體，且“甲基丙烯酸酯單體”意指具有 CH2=C(CH3)-C0-所示之結構之單體。該具有酸不穩定性基團之單體之較佳實例包含具有 11 322503 201126266 C5-C20飽和環狀烴基之（曱基）丙烯酸酯單體。至於該具有 C5-C20飽和環狀烴基之（曱基）丙烯酸酯單體，較佳為式

式中，R及R各自獨立地表示氫原子或甲基，γ及各自獨立地表示C1-C8脂肪族烴基或C3_C10飽和環狀烴基，Lal及La2各自獨立地表示或*_〇_(CH2)ki_C(H)_，其中*表示-C0-的鍵結位置，以及kl表示！至7的整數，^表示0至14的整數，以及ηι表示q至的整數。脂肪族烴基較佳為具有丨至6個碳原子，飽和環狀烴基較佳為具有3至8個碳原子且更佳為3至6個碳原子。脂肪族烴基之實例包含C1_C8烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2 2_二甲基乙基、卜甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1一甲基丁基、2— 甲基丁基、3-甲基丁基、卜丙基丁基、戊基、丨一甲基戊基、己基、1’4-二甲基己基、庚基、卜甲基庚基及辛基。飽和環狀烴基之實例包含環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。

Lal較佳為*-〇-或*-0-(CH2)n_c〇_〇_，其中*表示-⑶一的鍵結位置且fl表示丨至4的整數；且更佳為*_〇-或 M)-(CH2)-C0-0_，·且特佳為私〇_。較佳為私〇或 322503 12 201126266 *-〇-(CH2)n-C〇-〇-，其中*表示-C0-的鍵結位置，且fl係與上述定義相同，且更佳為*-0-或*-0-(CH2)-C0-0-;且特佳為*-〇-。在式（al-ι)中，ml較佳為〇至3的整數，且更佳為〇或1。在式（al-2)中，nl較佳為0至3的整數，且更佳為 0或1。詳吕之，當光阻組成物包含衍生自具有巨大仆…心) 結構例如飽和環狀烴基之單體的樹脂時，易於獲得具有優異解析度的光阻組成物。式（a卜1)所示單體之實例包含下列者。

322503 13 201126266

14 322503 201126266

CH

15 322503 201126266

322503 201126266

彼等當中，較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、曱基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙稀酸2-乙基-2-金剛烧醋、丙稀酸2-異丙基-2-金剛烧醋及甲基丙稀酸2-異丙基-2-金剛院酯，且更佳為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、曱基丙烯酸2_乙基一2_金剛烷酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。式（al-2)所示單體之實例包含下列者。 322503 17 201126266

卿败1-乙基-1-環己酯及甲基丙且更佳為甲基丙稀酸1-乙基一1一彼等當中’較佳為丙烯酸1 稀酸1-乙基-1-環己醋，且更佳環己酯。衍生自具有酸不穩定性基團之單體之結構單元，於樹脂（A)中的含量，以樹脂（a)之所有結構單元為1〇〇莫耳％計，通常為10至95莫耳％，較佳為15至9〇莫耳％，且更佳為20至85莫耳％。具有酸不穩定性基團之單體之其他實例包含式（al_3) 所示之單體：

式中’ R表示虱原子、可具有一個或多個經基、敌基、氰基或~C00R基團之Cl_C3脂肪族煙基’其中Ral3表示ci_c8 脂肪族烴基或C3-C8飽和環狀烴基，且該C1-C8脂肪族烴基及該C3-C8飽和環狀烴基可具有一個或多個經基，以及該C1-C8脂肪族烴基及該C3-C8飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-0-或-CO-置換；Ral°、RaU及Ral2各自獨立地 322503 18 201126266 表示C1-C12脂肪族煙基或C3-C12飽和環狀烴基，且Ral0 及Ral1可彼此鍵結以和與Γ1()及IT11鍵結之碳原子一起形成環，以及該C1-C12脂肪族烴基及該飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且該Cl-C12脂肪族烴基及該 C3-C12飽和J衣狀煙基中之一個或多個—CH2—可經一〇_或_c〇_ 置換。可具有一個或多個羥基之C1-C3脂肪族烴基之實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。Ra!3之實例包含甲基、乙基、丙基、2-侧氧基_氧雜環戊_3_基及2_ 側氧基-氧雜環戊-4-基。R⑴之實例包含曱基、乙基、裱己基、甲基環己基、羥基環己基、侧氧基環己基及金剛烷基，以及Ra丨°及彼此鍵結而和與^川及Ra丨丨鍵結之碳原子—起形成之環之實例包含環己炫環及金剛烧環。式（al-3)所示單體之實例包含5_降莰烯_2_羧酸第三 ^基酯、5_降莰烯―2—羧酸1-環己基-1-曱基乙基酯、5-降孟人烯2竣酸卜甲基環己酯、5-降莰烯-2-敌酸2-曱基-2-金剛絲、5'降㈣-2-㈣2-乙基-2-金剛㈣、5—降获婦―2—竣酸卜⑷甲基環己基）-1_曱基乙醋、5-降莰烯-2-羧酉文1 (4羥基環己基）-卜甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸卜曱基-1-(4-侧氧基環己基）乙酯以及5_降莰烯_2_羧酸 1 一（1—金剛烷基甲基乙酯。田树知（A)具有衍生自式（Μ_3)所示單體的結構單元易於獲得具有優異解析度及較高乾蝕刻抗性的光阻組 322503 19 201126266 成物》當樹脂（A)含有衍生自式（al_3)所示單體的結構單元時，該衍生自式（al-3)所示單體的結構單元的含量，以樹脂（A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計，通常為1〇至 95莫耳％，較佳為15至90莫耳％，且更佳為2〇至85莫耳 % ° 具有酸不穩定性基團之其他實例包含式（al _ 4 )所示之單體：

式中，R1Q表示氫原子、鹵素原子、C1_C6烷基或n c6鹵化烷基’ R11於每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、n_C6 院基、C1-C6⑥氧基、C2_C4醯基、C2_C4酿氧基、丙稀醯基或曱基丙烯Si基’ la表示0至4的整數，Rl2及Rl3各自獨立地表示氫原子或a-m烴基，xa2表示單鍵或cl_cl7 二價飽和烴基，其中的—個或多個_CH2_可經_G_、_c〇_、 -S-、-S〇2-或-MOO—置換，其中RC表示氣原子或C1C6烷基’且該Μ基可具有—個或多個取代基以及ya3表示 Cl C12月曰肪族烴基、C3_C18飽和環狀煙基或一⑽芳香族烴基，且該C1-C12脂肪族烴基、該C2—⑽飽和環狀烴基及該C6-C18芳香族烴基可具有—個或多個取代基。 322503 20 201126266 鹵素原子之實例包含氯原子、漠原子及填原子。 C卜C6烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4烷基，更佳為（U-C2烷基，特佳為甲基。 C卜C6鹵化烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全I戍基及全氟己基。 R1(1較佳為氫原子、曱基或三氟曱基，且更佳為氫原子或甲基。 H-C6烷氧基之實例包含曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2 烷氧基，特佳為甲氧基。 C2-C4醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基， C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。 C1-C12烴基之實例包含C1-C12脂肪族烴基例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基，以及C3-C12飽和環狀烴基例如環己基、金剛烧基、2-烧基-2-金剛烧基、1-(1-金剛烧基）-1-炫基及異获基。 C1-C17二價飽和烴基之實例包含CU-C17烷二基例如亞曱基、伸乙基、丙烧-1,3-二基、丁烧-1,4-二基、戍烧 _1，5-二基、己烧-1,6-二基、庚烧-1,7-二基、辛烧-1,8- 21 322503 201126266 乂、十广’12—二基、十三燒议二基、十四烧 ^基、十五⑹，15~二基、十六m6-二基及十經 u之取代基之實例包含_素原子例如氟原子及窥基取代之C1-G17二價鮮烴基之實例包含下列者。

-c3f6— -c4f8—

"C5fio'

其中的一個或多個-CH2-可經-〇_、_c〇_、_s_、―s〇2_ 或N(R)-置換之ci-ci7二價飽和烴基之實例包含下列者。

v U 〇

C1~C12脂肪族烴基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基。 22 322503 201126266 C3-C18飽和環狀烴基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、 1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下列基團。

X) \x> "c® "©CD ^ Vim \〇w C6-C18芳香族烴基之實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。式（al-4)所示單體之實例包含下列者。

23 322503 201126266

24 322503 201126266

當樹脂（A)含有衍生自式（μ_4)所示單體的結構單元時，该衍生自式（al_4)所示單體的結構單元的含量，以樹脂（A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計，通常為1〇至 95莫耳％，較佳為15至90莫耳％，更佳為20至85莫耳％。树月曰（A)可具有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定性基團之單體的結構單元。樹脂⑷較佳含有衍生自化合物⑴的結構單元具有酸不敎性基團之單體的結構單元、及衍生自除了 322503 25 201126266 化合物（I)外不具有酸不穩定性基團之單體的結構單元。樹脂（A)可具有兩種或更多種衍生自除了化合物（丨）外不具有酸不穩定性基團之單體的結構單元。當樹脂（A)含有衍生自化合物（I)的結構單元、衍生自具有酸不穩定性基團之單體的結構單元以及衍生自除了化合物（I)外不具有酸不穩定性基團之單體的結構單元時，該衍生自具有酸不穩定性基團之單體的結構單元的含量，以樹脂（A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計，通常為1〇至80莫耳％，且較佳為2〇至60莫耳％。以光阻組成物之乾蝕刻抗性而言，於衍生自不具有酸不穩定性基團之單體的結構單元中，衍生自具有金剛烷基之單體，特別是式（al i) 所示單體的結構單元的含量較佳為15莫耳％或更多。性良好的光阻組成物。除化合物（I)外不具有酸不穩定性基團之單體較佳含有一個或多個羥基或内酯環。當樹脂（A)含有衍生自不具有酸不穩定性基團且具有-個或多個錄或_環之單體的、’·。構單το時，胃於獲得具有&好解析度及光阻對基板黏著不具有酸不穩定性基團且具有一個或多個羥基之單體之實例包含式（a2-0)所示之單體：

C1-C6烧基或C1-C6鹵 322503 26 201126266 化烷基，R9於每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6 烷基、（U-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或曱基丙烯醯基，ma表示0至4的整數，以及式（a2-l)所示之單體：

式中，Ral4表示氫原子或曱基，Ral5及Ral6各自獨立地表示氫原子、曱基或羥基，La3表示0-或*-0-(CH2)k2-C0-0-，其中*表示-C0-的鍵結位置，且k2表示1至7的整數，及〇1表示0至10的整數。當使用KrF準分子雷射（波長：248奈米（nm))微影系統或高能量雷射例如電子束及極紫外光作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式（a2-02)所示單體的結構單元的樹脂，而當使用ArF準分子雷射（波長：193 nm)作為曝光系統時，較佳為含有衍生自式（a2-l)所示單體的結構單元的樹脂。式（a2-0)中，鹵素原子之實例包含氟原子，C卜C6烷基之實例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為（U-C4烷基，更佳為（n-C2烷基，特佳為曱基。H-C6鹵化烷基之實例包含三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟 27 322503 201126266 丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包含曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為（n-C4烷氧基，更佳為n-C2 烷氧基，特佳為曱氧基。C2-C4醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式（a2-0)中，ma較佳為0、1或2，且更佳為0或1，特佳為0。含有衍生自式（a2-0)所示單體的結構單元及衍生自具有酸產生劑之化合物的結構單元的樹脂，例如可藉由使具有酸產生劑之化合物與利用乙醯基保護式（a2-0)所示單體之羥基所獲得的單體進行聚合，接著以鹼對所得聚合物進行去乙醯化而製造。式（a2-0)所示單體之實例包含下列者。 28 322503 201126266

29 322503 201126266

彼等當中，較佳為4-經基苯乙烯及4，基ι_甲基苯乙稀。當樹脂（A)含有衍生自式（a2_G)所示單體的結構單元時’衍生自式（a2-G)所示單體的結構單元的含量，以樹脂 (A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計，通常為5至9曰〇莫耳％，且較佳為1〇至85莫耳％，更佳為15至⑽莫耳％。式（a2-l)中，Ral4較佳為甲基，Ra,5較佳為氫原子，pie 較佳為氫原子或羥基，La3較佳為*_〇—或*_〇_(CH2)f2-C〇w，其中*表示-C0-的鍵結位置，且f2表示i至4的整數，且更佳為，及。1較佳為〇小2或3，且更佳為〇或上。式（a2-l)所示單體之實例包含下列者，且較佳為㈣ 322503 201126266 酸3-羥基-1-金剛烷酯、曱基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯、曱基丙烯酸3, 5-二羥基 -1-金剛烷酯、丙烯酸1-(3, 5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基）曱酯及甲基丙烯酸1-(3, 5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基）甲酯’且更佳為曱基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及曱基丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯。

31 322503 201126266

:W脂（A)含料生自式（則）所轉料結構日、’何生自式（a2])所示單體的結構單元的含量，以= (A)之所有結構單元的總莫耳數為基料，通常為3至曰莫耳％，且較佳為5至40莫耳％，且更佳為5至朽莫耳= 不具有酸不穩定性基團且具有内醋環之單體的内:; 衣之實例包含單環内g旨環例如《_丙内醋環、卜丁内酿環及戊内酯環，以及由單環内酯環與其他的環所形成之稠合裱。彼等當中，較佳為γ—丁内酯環以及由丁内酯環與其他的環所形成之稠合内醋環。不具有酸不穩定性基團且具有内酯環之單體之較佳 32 322503 201126266 實例包含式（a3-l)、（a3-2)及（a3-3)所示之單體 pa19 pa20

Ra18 Η2〇=0 h2c=c (Ra21)p1

(a3-1)

h2c=c-

(Ra22)q1 r/Y"(Ra23)M

其中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-〇-或 *-0-(CH2)k3-C0-0-，其中*表示-C0-的鍵結位置，且表示1至7的整數，及！T2。各自獨立地表示氫原子或曱基，Ra21表示C1-C4脂肪族烴基，Ra22及Ra23於每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1_C4脂肪族烴基，且pi表示〇至5的整數，qi及rl各自獨立地表示〇至3的整數。較佳為L 、La5及La6各自獨立地表示;jc_〇_或 *-〇-(CH2)d丨-C0-0-，其中*表示—c〇_的鍵結位置，及di表示1至4的整數；更佳為L“、La5及γ為*_〇一。^、『19 及R2°較佳為甲基。較佳為甲基。較佳地，Ra22及γη 於每次出現時獨立地為羧基、氰基或f基。較佳地’ Pl為 0至2的整數，且更佳Pl為0或1。較佳地，ql及rl各自獨立地表示〇至2的替激_，B / 數且更佳為Ql及rl各自獨立地表不0或1。式（a3-l)所示單體之實例包含下列者。 322503 33 201126266

322503 34 201126266

35 322503 201126266

36 322503 201126266

Η

37 322503 201126266

38 322503 201126266

COOH 式（a3-3)所示單體之實例包含下列者。

产 0

39 322503 201126266

40 322503 201126266

彼等當中，較佳為丙烯酸5_側氧基_4_氧雜三環 [4· 2. 1. 03’7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸5_侧氧基_4_氧雜三 %[4·2. 1.0’ ]壬-2-基酯、丙烯酸四氫_2_側氧基_3_呋喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃酯、丙烯酸2_(5_ 侧氧基-4-氧雜三環[4. 2·丨.〇3,7]壬_2_基氧基）_2_侧氧基乙酉曰以及甲基丙稀酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4. 2. 1 〇3·7] 壬-2-基氧基）-2-側氧基乙酯，且更佳為甲基丙烯酸5_侧氧基-4-氧雜三環[4·2· 1. 〇3,7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸四氫 -2-侧氧基-3-呋喃酯以及甲基丙烯酸2_(5_侧氧基_4_氧雜二環[4. 2. 1· 〇3’7]壬—2-基氧基）-2—侧氧基乙酯。當樹脂（A)含有衍生自不具有酸不穩定性基團且具有内酉曰環之單體的結構單元時，以樹脂（A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計’其含量通常為5至65莫耳％，且較佳 41 322503 201126266 為10至60莫耳％，且更佳為1〇至55莫耳％。树月曰（A)可包3彳’ί生自具有含有内g旨環之酸不穩定性基團之單體的結構單元。具有含有内酿環之酸不穩定性基團之單體之實例包含下列者。

樹脂（A)可含有衍生自具有磺内酯（sult〇ne)g構之單體的結構單元，例如式（Τ3；)所示之基團，較佳為式（τ4)所示之基團。 322503 42 201126266

其中，包含在該續内醋環中之一個或多個氫原子可經鹵素原子、羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、 C7-C13芳烷基或C2-C4醯基置換，且包含在該環内中之一個或多個-CH2-可經-C0_或置換。 C1-C12烷基之實例包含甲基及乙基。C1-C12烷氧基之實例包含曱氧基及乙氧基。C6-C12芳基之實例包含苯基及萘基。C7-C13芳烷基之實例包含苯甲基，及C2-C4醯基之實例包含乙醢基。具有磺内酯結構之單體之實例包含下列者。 43 322503 201126266

以樹脂（A)之所有結構單元的總莫耳數為基準計，衍生自具有磺内酯結構之單體的結構單元於樹脂（A)中之含量通常為0至10莫耳°/〇。較佳的樹脂（A)為含有衍生自化合物（I)的結構單元、 44 322503 201126266 衍生自具有酸不穩定性基團之單體的結構單元、以及彳一生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有内醋環之單體、結構單元的樹脂。具有酸不穩定性基團之單體較佳為气 (al-l)所示之單體或式（al-2)所示之單體，且更佳為' (al-Ι)所示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳^气 (a2-l)所示之單體’而具有内酯環之單體較佳為式（a3 ^ 或（a3-2)所示之單體。可根據習知的聚合方法例如自由基聚合來製造樹脂 (A)。、曰樹脂（A)通常具有2, 500或更高之重量平均分子量且較佳為3, 000或更高之重量平均分子量。樹脂（A)通=具有50, 000或更低之重量平均分子量，且較佳為具有〇卯或更低之重量平均分子量。可利歸透層析來測量重量平均分子量。以固體成分之100重量％為基準計，樹脂（A)於本發明之光阻組成物中的含量較佳為80重量％或更多。在此說明書中’ “固體成分’’意指光組組成物中，除溶劑以外的成分。本發明之光阻組成物可含有兩種或更多種樹脂⑷ 本發明之光阻組成物含有式（11)所示之酸產生劑： (II) z+ '日辛〜式中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或c卜⑶全 X1表示單鍵或C1-cn二價飽和烴基，且其中一個或多;固 322503 45 201126266 -CH2-可經-0-或-c〇-置換，γ1表示可具有一個或多個取代基之C1-C36脂肪族烴基、可具有一個或多個取代基之 C3-C36飽和環狀烴基、或可具有一個或多個取代基之 C6-C36芳香族烴基，且該脂肪族烴基及該飽和環狀烴基中之一個或多個-CH2-可經-〇-或-C0-置換，以及ζ+表示有機抗衡陽離子（後文中簡稱為酸產生劑（11))。本發明之光阻組成物可含有兩種或更多種酸產生劑（Η)。酸產生劑（II)係一物質，其係藉由將放射線諸如光、電子束等施用到物質本身或施用到含有該物質之光阻組成物即分解而產生酸的物質。自酸產生劑（11)所產生的酸對樹脂（Α)作用而導致存在於該樹脂（a)中之酸不穩定性基團裂解。 C1-C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟曱基係較佳者。Q1及Q2較佳係各自獨立地表示氟原子或三氟甲基’且Q1及Q2更佳係氟原子。 C1-C17二價飽和烴基之實例包含C1-C17直鏈伸烷基例如亞甲基、伸乙基、丙-1，3-二基、丙-12_二基、丁q，二二基、丁-1，3-二基、戊-1，5-二基、己-1，6一二基、庚q，7_ 二基、辛-1，8-二基、壬-1，9-二基、癸—M〇_二基、十一一基、十一-1,12-二基、十三13-二基、十四 -M4-二基、十五-M5-二基、十六〜16―二基及十七 -1’ 17-二基；C1-C17分支鏈伸烷基例如^甲基_j，伸丙基、甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1，2-伸丙基、卜甲基一 14一 322503 46 201126266 伸丁基及2-f基-1，4-伸丁基；二價飽和單環烴基例如伸環烧基諸如U-伸環T基、1，3-伸環絲、1>4_伸環己基:及1，5-伸環辛基；以及二價飽和多環烴基例如丨，扣降获稀基、2, 5-降获烯基、1，5一伸金剛烧基及2, 6_伸金剛烧基。 C1-C17二價飽和烴基可具有一個或多個取代基，且該取代基之實例包含㈣原子、經基、縣、C6-C18芳香族基、a-C21芳烷基例如苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基曱基及萘基乙基、C2_C4醯基及環氧丙氧基。其令一個或多個亞甲基經_〇_或魯置換之ci_cn飽和烴基之實例包含私c〇_〇_x3_、*_c〇 mC0-、广〇_、及㈣I、 :二0ΓΧ;:Γ"’♦，其中’χ3表示單鍵或ck15烧二鍵或C1-C12烧二基，χ5表示C卜C13烧 / / : I件為χ4及χ5之總碳數為1至13，χ6表示C1_C15 --基，X表示C卜C15烷二基，χ8表示 —基’X表示Cl-C11:價基’χ11 飽和烴基，_條件4 χ1^ χ11 G1_cu 4 木表干數為1至12，以及表不-c(q)(Q2)、的鍵結位置。 c〇〇 X -之實例包含*_c〇_〇_及*_c *-co-〇-X5一co—0〜χ4 υ CH2- ° -C〇-〇KCH〇Jr H2'C〇-°-' 二Γ :*_2)3·0'、 ϋ 〇~、*-C0-0-(CH2)6-C0〜0〜、 322503 47 201126266 *-C0-0-(CH2)8-C0~0-、 *-C0-0-CH2-C(CHa) CO Π '°'CH2-CHz(CH3)'c〇o-^ *-CH2-0-c0-、=Hc)0'7-x6-0-c0-之實例包含 *-(CH〇,o-co-. *_；；； 'C〇°'' ^ *-x8-o-x7-之實例包含木 ^uco-。包含*-co-o~CH卜0—、* ο X、〇-之實你山 Μ Λ / LU、0〜(CH2)2-0-、氺-C0-0_(CH2)3〜0- 、 *_co 一一T 。〇-〇,2)4-〇-及 *-C0-0-(CH2)6~0- 。 *_co 列者。 C(H)、x"+xl〇.〇-之實例包含下

*Λ)^ν^°〇ίν-

❹鋒代基，域取代基戈例包含4素原子、經基、縣、C6_C18芳香族烴基、C7H

芳烧基例如苯甲基、苯乙基、苯喊、三苯甲基、萘J 基及萘基乙基、C2-C4酿基及環氧丙氧基。 Y1中之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、環氧丙氧基、C2-C4醯基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂肪族烴基、含有C1-C12羥基之脂肪族烴基、C3-C16飽和環狀烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21 322503 48 201126266 芳烷基及-(CH2)j2-0-C0-Rbl-，式中，Rbl表示C1-C16脂肪族烴基、C3-C16飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，以及j2表示0至4的整數。鹵素原子之實例包含氟原子、氣原子、溴原子及碘原子。醯基之實例包含乙醯基及丙醯基，且烷氧基之實例包含曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。烷氧基羰基之實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基及丁氧基羰基。脂肪族烴基之實例包含如上述相同者。含有羥基之脂肪族烴基之實例包含羥曱基。C3-C16飽和環狀烴基之實例包含如上述相同者，且芳香族烴基之實例包含苯基、萘基、蒽基、對曱基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。芳烷基之實例包含苯曱基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。 Y所示之C1-C18脂肪族烴基之實例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、1-曱基丁基、2-曱基丁基、1，2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、己基、1-曱基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基，且較佳為C1-C6烧基。 Y1所示之C3-C18飽和環狀烴基之實例包含式（Y1)至（Y26) 所不之基團. 49 322503 201126266

(Yl) (Y2)

(Y3) (Υ4) (Υ5)

其中，*表示X1的鍵結位置。彼等當中，較佳為式（Υ1)至（Υ19)所示之基團，且更佳為式（Yll)、（Y14)、（Y15)及（Y19)所示之基團。特佳為式（Y11)及（Y14)所示之基團。具有一個或多個取代基之Y1之實例包含下列者：

50 322503 201126266

Y1較佳為可具有一個或多個取代基之金剛烷基，且更佳為金剛烧基或側氧基金剛烧基。酸產生劑（II)之磺酸陰離子中，較佳為具有 *-C0-0-Χ3-所示基團之磺酸陰離子，且更佳為具有C0-0-或*-co-o-CH2-所示基團之磺酸陰離子，且又更佳為式 (IIa-Ι)至（IIa-9)所示基團之磺酸陰離子。 51 322503 201126266

OH

-。添以。Η (IIa-1)

X3 (IIa-3) ο

(IIa-6) 0 (IIa-5)

(IIa-7)

各自獨式中，Q1、Q2及X3係與上述定義相同，且R32及R33 立地表示C1-C4脂肪族烴基，較佳為甲基。磺酸陰離子之具體實例包含下列者。

〇3s" Y "CHs ο 52 322503 201126266

53 322503 201126266

OaS^0^ 03S><^C，^A"CH3

-〇巧。^X) -〇3;X^〇JO

54 322503 201126266

55 322503 201126266

56 322503 201126266 -〇^r°<? 〇3S>^〇〇〇h -〇3s>400

OH ° 〇H

-〇^〇〇r〇H-〇^<XOH FA ,F 03s -。:巧<2 -s>f<xH-。巧。f

-s^°H H3CCH3 _。巧〇3^xJ〇^H3 -03X^ 〇3s^Y0^ -〇fs^^7 038^0^ 57 322503 201126266

58 322503 201126266 〇3®><^cr^-^^OH 〇3®x^ 'ο^γ'

OH

〇^fn F3C

OH

C4Ffl "〇3S OH

OH

•OH ，〇

-OH

CH2OH hoh2c ch3 ch2c-ch2ch2oh ch3 59 322503 201126266

3 ^J^tc5〇^^CH3 ^s^〇nCKj^cH30 唁 60 322503 201126266

61 322503 201126266

62 322503 201126266

63 322503 201126266 ^0ΎΧ) -。以。济Ά丫荇 _ 〇 c4h9_ ο

0 唁 ><^0丫石 0 窄 xJ〇)0^Q 0 nu O c2H5 ~〇3^><^0^0'|Α ~〇3ρ><^〇^0'^

03s F

〇3S F

64 322503 201126266

一〇〇 Q|_| o CoHs 9 C2H5

65 322503 201126266

66 322503 201126266 ο

C 67 322503 201126266 9 a ch3KLoh 〇 ch3 _4。拽。洛。H( o o 〇3?x^o- ch3 o

^°2Q~〇h 〇3s

:chuq o

〇3s F OH x^ch2}^0’

.OH 68 322503 201126266

69 322503 201126266

70 322503 201126266

^n-C4Hg

'〇3f>90^^ 71 322503 201126266 〜。必°、 0唁々 _ -Kcr^L。^·

〇3々^LOH_〇3々^^〇H

彼等當中，較佳為下列磺酸陰離子。 72 322503 201126266

⑹之陽離切分之實例包讀陽離子例如访 (毓離子、碘銃陽離〗如硫餚樣離子，且較佳為硫鑌方基硫錄陽離子。 (b2-4)所示之陽離子： Z所示之陽離子部分之較佳實例包含式（b2-l)至

322503 73 201126266 式中m Rb6各自獨立地表示可具有一個或多自羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成鮮^ 之取代基之C1-C30脂肪族烴基、可具有一個或多個選自奴素原子、C2-C4醯基及環氧丙基氧基所組成群組之取代= 之C3-C36飽和環狀烴基、或可具有一個或多個選自鹵素^ 子、羥基、C1-C36脂肪族烴基、C3_C36飽和環狀烴基= C1-C12烷氧基所組成群組之取代基之C6_C18芳香族烴 Rb7及Rb8於每次出現時獨立地為經基、C1_C12脂肪族煙基或C1-C12烷氧基；m4及n2獨立地表示〇至5的整數；俨及Rbl°各自獨立地表示C1-C36脂肪族烴基、或.咖飽和環狀烴基’或者C鍵結以形成其與相鄰之s+一起形成環之C2-C11二價非環烴基，且在該二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可經-C0-、-0-或置換；以及『表示氫原子、C1-C36脂肪族煙基、⑶⑶飽和環狀煙基或C6-⑽芳香族烴基；广表示C1_C12脂肪族煙基、 .Cl8飽和環狀烴基或c6_G18料族烴基且該芳香族烴基可具有-個或多個選自c卜C12脂肪族烴基、ci_n2 ，氧基、C3-C18飽和餘烴基及a.醯氧基所組成群 /之取代基，或者R及Rbl2彼此鍵結以形成其與相鄰之 'CHC0—起形成2_職基魏基之g卜⑽二價非環煙基’且在該二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可經-C0-、 ~〇-或-S-置換；以及 R R 、R 、R及Rl8各自獨立地表示羥基、c卜C12 知肪族烴基或C1-C12烧氧基；Lb"表示_s_或+，以及〇2、 322503 74 201126266 p2、s2及t2各自獨立地表示0至5的整數；q2及r2各自獨立地表示0至4的整數；以及u2表示0或1。

Rb9至Rbn所示之脂肪族烴基較佳具有1至12個碳原子。Rb9至RbU所示之飽和環狀烴基較佳具有3至18個碳原子，且更佳具有4至12個碳原子。脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基之實例包含如上述相同者。該脂肪族烴基之較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及2-乙基己基。該飽和環狀烴基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烧基、1_(1_金剛烧基）_1_烧基及異获基。該芳香族基團之較佳實例包含苯基、4-曱基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。該具有芳香族烴基之脂肪族烴基之實例包含苯曱基。該烷氧基之實例包含曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。使Rb9及Rbl°彼此鍵結所形成之C3-C12二價非環烴基之實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。與相鄰之S+及二價非環烴基一起形成環之實例包含硫雜環戊烷-1-鏽環（四氫噻吩鏽環）、硫雜環己烷-1-鏽環及1，4-氧雜硫雜環己烷4-鏽環。較佳為C3-C7二價非環烴基。使Rbll& Rbl2彼此鍵結所形成之C1-C10二價非環烴基 75 322503 201126266 伸丁基及伸戊基，之實例包含亞曱基、伸乙基、伸丙基、且該環基團之實例包含下列者。

上述陽離子中，較佳為式α2—υ所示之陽離子，且更佳為式0)2+0所示之陽離子1特佳為三苯基锍陽離子。

S+ ΡΜ9)ν2

(Rb2〇)w2

(Rb21)x2 式中，R 、R及C於每次出現時獨立地為齒素原子、羥基、C1-C36脂肪族烴基、C3_C36飽和環狀烴基或ci_ci2 烧氧基’且在該脂肪族烴基中之—個或多個氫原子可經輕基、H-C12聽基或c6_n8芳香族烴基置換，該飽和環狀烴基中之-個或多個氫原子可經鹵素原子、酿基或環氧丙基氧基置換，以及v2、…及以各自獨立地表二 0至5的整數。該脂肪族烴基較佳具有丨至12個碳原而該飽和環狀烴基較佳具有4至36個碳原子，且較 v2、w2及x2各自獨立地表示〇或卜較佳地，^ 2 及Rb21獨立地為函素原子（較佳為氟原子）、羥基、烷基或C1-C12烷氧基。 322503 76 201126266 式（b2-l)所示之陽離子之實例包含下列者。

t-c4H9

CH, t-C4H9-^-S+ ί-04Η9-〇κΤ+ό "ό ό t-C4H9 9Η3 oh ch3o c4h9o c6h13o

^5¾¾¾¾

：hQ-?·

式（b2-2)所示之陽離子之實例包含下列者。 77 322503 201126266 C^O H3C-〇^^ch3 t-C4H9-04^Q_tC4H9

CeH13-〇4^-C8H13 ^17-^4^〇_^17 Q·^0,叫。作令㈣式（b2-3)所示之陽離子之實例包含下列者。

322503 78 201126266

式（b2-4)所示之陽離子之實例包含下列者 79 322503 201126266

80 322503 201126266

t-C4H9 81 322503 201126266

J1/2 82 322503 201126266

t-C4H9 t-C4H9

1/2 83 322503 201126266 酸產生劑(⑴之實例包含其中陰離子部分係上述陰離子部分之任一者及陽離子部分係上述陽離子部分之任一者之鹽。酸產生劑（π)之較佳實例包含式（ΙΙ3_υ至（IIa_9) 所示之陰離子之任一者與式（b2-l-l)所示之陽離子的組合。較佳為式（II-1)至（II-17)所示之鹽，且更佳為式 (II-1)、（II-2)、（Π-6)、（11-11)、（11-12)、（Ii-13) 及（II-14)所示之鹽。

84 322503 201126266

可組合使用兩種或更多種酸產生劑（I I )。酸產生劑（II)可根據已知方法製造。 85 322503 201126266 每1⑼重量份的樹脂（A)中，酸產生劑（π)的含量較佳為1重量份或更多，且更佳為3重量份或更多。每1〇〇重量份的樹脂（A)中，酸產生劑的含量較佳為3〇重量份戋更、J ’且更佳為25重量份或更少。本發明之光阻組成物可包含驗性化合物作為淬滅劑。驗性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，且其實例包含胺化合物例如脂肪族胺及芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包含初級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包含其中芳香環具有—個❹個胺基之芳香族胺（例如苯胺）以及雜芳香族胺（例如吡啶）^其較佳實例包含式（C2)所示之芳香族胺：

Arcl-N' /Rl c5 (C2) 其中’ Arcl表示芳香族烴基’且RC5及RC6各自獨立地表示 ^原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳㈣烴基可具有—個或多 Π自經基、胺基、具有—個或兩個…以絲之胺基及 C6烷氧基所組成群組之取代基。美^肪族;ί::基較佳為炫基且飽和環狀烴基較佳為環炫 :佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基個碳i子。至個兔原子。芳香族煙基較佳具有6至10 至於式（⑵所示之芳香族胺，較佳為式（C2-1)所示之 322503 86 201126266 胺：

(C2-1) 式中，Re5及Re6係與上述定義相同，且Re7於每次出現時獨立地為脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4 烷基之胺基及C卜C6烷氧基所組成群組之取代基，以及m3 表示0至3的整數。脂肪族烴基較佳為烷基且飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。式（C2)所示之芳香族胺之實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-曱基苯胺、3-曱基苯胺、4-曱基苯胺、4-硝基苯胺、N-曱基苯胺、N，N-二甲基苯胺、及二苯基胺，且彼等當中，較佳為二異丙基苯胺，且更佳為2, 6-二異丙基苯胺。鹼性化合物之其他實例包含式（C3)至（C11)所示之胺： 87 322503 201126266 c9 rc8-n

Rc1°

Rc11-N^^^N-Rc12 (C4)

Rc13~N V. (C3)

Rc16 Rct7 Rc18 rc19 N N/

(C5)

c23 (C7)

式中，Rc8、Rc2°、Rc21、及RC23至R⑵各自獨立地表示脂肪族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、烧氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C卜C4烷基之胺基及C1-C6烧氧基所組成群組之取代基， RC9、、RC丨丨至RC14、至RC19、及Re22各自獨立地表示氫原子、脂肪族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂肪族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1_C4烷基之胺基及 C1-C6院氧基所組成群組之取代基，

Rcl5於每次出現時獨立地為脂肪族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基， 88 322503 201126266

Lel& Le2各自獨立地表示二價脂肪族烴基、-CO-、 -C(=NH)-、_C(=NRc3)-、_S_、_S_S_、或其組合，且 Rc3 表示C1-C4烧基，〇3至u3各自獨立地表示0至3的整數，以及n3表示0至8的整數。脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子，飽和環狀烴基較佳具有3至6個碳原子，烷醯基較佳具有2至6個碳原子，以及二價脂肪族烴基較佳具有1至6個碳原子。二價脂肪族烴基較佳為伸烷基。式（C3)所示之胺之實例包含己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三曱基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、曱基二庚基胺、曱基二辛基胺、曱基二壬基胺、曱基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、伸丁基二胺、伸己基二胺、4, 4’-二胺基 _1，2_二苯基乙院、4, 4 -二胺基- 3,3’_二曱基二苯基曱烧及4, 4’ _二胺基-3，3’ -二乙基二苯基曱烧。式（C4)所示之胺之實例包含六氫°比啡。式（C5)所示之胺之實例包含嗎琳。式（C6)所示之胺之實例包含六氫β比咬及具有六氫°比咬骨架之受阻胺（hindered amine)化合物， 89 322503 201126266 如JP 11-52575 A所揭示。式（C7)所示之胺之實例包含 2, 2 -亞甲基雙苯胺。式（C8)所示之胺之實例包含咪唑及 4-曱基11米嗤。式（C9)所示之胺之實例包含β比咬及4一甲基0比啶。式（cio)所示之胺之實例包含二_2_吡啶基酮、12_二 (2-吡啶基）乙烷、1，2-二（4-吡啶基）乙烷、丨，3_二（4_吡啶基）丙烷、1,2-雙（2-比啶基）乙烯、^―雙以^比啶基）乙烯、1，2-二（4-吡啶基氧基）乙烷、4, 4, _二吡啶基硫化物、 4, 4 -二0比咬基二硫化物、2, 2’ _二°比咬基胺及2, 2’ -二（甲基吡啶基）胺。式（C11)所示之胺之實例包括聯吡啶。銨鹽之實例包含氫氧化四曱基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3_(三氟曱基）苯基三甲基銨、四丁基水楊酸銨及氫氧化（2-羥乙基）三甲基銨（通稱二 “膽鹼”）。馬當使用鹼性化合物時，以固體成分之和為基準計，光阻組成物較佳包含〇· 〇1至丨重量％之鹼性化合物。 > 本發明之光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。溶之實例包含二醇醚酯例如乙酸乙賽璐蘇、乙酸曱賽璐蘇及丙二醇單曱醚乙酸酯；二醇醚例如丙二醇單甲醚；非琿j 例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙_乙酯;二: 如丙網、甲基異丁基酮、2_庚酮及環己酮；以及環酿例如 7 ~ 丁内酉旨。以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑的量、常為90重量％或更多，較佳為92重量％或更多，更佳為= 322503 90 201126266 重量％或更多。以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑的量通常為99. 9重量％或更少，較佳為99重量％或更少。若有需要，本發明之光阻組成物可包含少量的各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要本發明的效果未受抑制。本發明之光阻組成物通常可經由使樹脂（A)、酸產生劑（11 )、溶劑，必要時，與驗性化合物及其他添加劑混合，接著以過遽器例如孔徑為0. 2 // m的過濾器過遽而製造。本發明之光阻組成物係有用於化學放大型光阻組成物。可藉由下列步驟（1)至（5)製備光阻圖案： (1) 將本發明之第一或第二光阻組成物施用於基板的步驟， (2) 進行乾燥以形成光阻膜的步驟， (3) 使該光阻膜曝光於輻射的步驟， (4) 烘烤經曝光的光阻膜的步驟，以及 (5) 以鹼性顯影劑顯影經烘烤的光阻膜，因而形成光阻圖案的步驟。通常係使用傳統設備例如旋轉塗佈機以將光阻組成物施用至基板上。該光阻組成物較佳係在施用之前先以孔徑為0. 2em的過濾器過濾。該基板之實例包含在其上有感測器、線路、電晶體等形成之矽晶圓或石英晶圓。光阻膜之形成通常係使用加熱設備例如加熱板或減壓器（decompressor)來進行，且加熱溫度通常為50至200 91 322503 201126266 C ’操作壓力通常為1至1. 0x105帕（pa)。使用曝光系統以使所獲得之光阻膜曝光於輻射。通常係透過具有相應於所欲光阻圖案之圖案的光罩來進行曝光。曝光源之實例包含UV區域中之輻射雷射光之光源例如 KrF準刀子雷射（波長：248 rim)、ArF準分子雷射（波長： 193nm)及f2雷射（波長：157nm)，以及從固體雷射光源（例如YAG或半導體雷射）之雷射光轉換波長之遠M區域或真空UV區域中之輕射倍頻雷射光之光源。經曝光的光阻膜之烘烤的溫度通常為50至200。(：，且較佳為70至15〇。〇。 ^通㊉係使用顯影設備來進行該經烘烤的光阻膜之顯 :。所用之鹼性顯影劑可為所屬領域巾使用之多種驗性水命液^任一者。一般而言，通常使用氫氧化四甲基銨水溶液，或氫氧化（2-經乙基）三甲基錄水溶液（通稱為“膽驗）。顯影後’所形成之光阻圖案較佳係以超純水清洗，且較佳係移除在該光阻®案及該基板上的殘留水。本發明之光阻組成物提供顯示良好線寬粗糙度（Lhe Width Roughness ’ LWR)的光阻圖案，因此，本發明之組成物係適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(極紫外微影、謂浸潤如及EB(電子束）微影。再者’本發明之光阻組成物特用於ArF次潤式微影、Euv微影及eb微影。另外，本° 之光阻組成物亦可用於雙影像（double imaging) 〇實施例 3225〇3 92 201126266 本發明將藉由該等實施例限制本發明:ί:更具體地說明 ’但非欲使用除非特別指明，於下何成分的含量以及任何材料的量的二:較例中用於表示任子量係使料準的聚本乙稀作為標準參考㈣，該重= 均分子量係藉由凝膠滲透層析儀[HLC_812〇Gpc型管1'' (三支管柱）：具有保護管柱（gUard c〇iumn)之TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION 所製造，溶劑：四氫吱喃，流速：1. 0毫升/分鐘（mL/min)，偵測器：ri彳貞測器，管柱溫度：40°C，注射體積：100微升（#L)]測得的值。所獲得樹脂中之結構單元的含量係基於以液相層析分析而得之反應混合物中未經反應之單體的量來計算。樹脂合成例中，使用下列所示之單體（B)、單體（C)、單體（D)、單體（E)、單體（F)、單體（G)、單體（H)、單體（ί)、單體（J)及單體00。 93 322503 201126266

樹脂合成例1 單體⑻、單體⑺、單體⑴、單體⑹、單體單體⑻以44/9/8/19/7/13的莫耳比混合（單體（e)/單體 (F)/單體（I)/單體（G)/單體（H)/單體（D))，並加入15倍份（以所有單體之總份為基準計）的1,4-二卩萼烷，以製備^ 液。於溶液中添加1莫耳％比率（以總單體莫耳量為基準計）之2, 2’ -偶氮雙異丁腈作為起始劑’及添加3莫耳％比率 (以總單體莫耳量為基準計）之2,2’ -偶氮雙（2,4-二甲基 322503 94 201126266 戊腈）作為起始劑，且所得混合物於75°C加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量甲醇及水的混合物中以產生沉澱。單離沉澱物，然後以曱醇及水的混合物清洗三次，獲得具有重量平均分子量約7. 6xl03的共聚物，產率為55%。此稱作樹脂A1。樹脂A1包含衍生自單體（E)的結構單元、衍生自單體（F)的結構單元、衍生自單體（I)的結構單元、衍生自單體（G)的結構單元、衍生自單體（H)的結構單元及衍生自單體（D)的結構單元。樹脂A1中的結構單元之莫耳比為 32. 6/9. 0/10. 0/8. 2/23. 8/16. 5(衍生自單體（E)的結構單元/衍生自單體（F)的結構單元/衍生自單體（I)的結構單元/衍生自單體（G)的結構單元/衍生自單體（H)的結構單元/衍生自單體（D)的結構單元）。樹脂合成例2 單體（E)、單體（F)、單體（I)、單體（H)、單體（C)及單體（D)以44/9/8/7/19/13的莫耳比混合（單體（E)/單體 (F)/單體（I)/單體（H)/單體（C)/單體（D))，並加入1.5倍份（以所有單體之總份為基準計）的1，4-二噚烷，以製備溶液。於溶液中添加1莫耳％比率（以總單體莫耳量為基準計）之2, 2’ -偶氮雙異丁腈作為起始劑，及添加3莫耳％比率 (以總單體莫耳量為基準計）之2,2’ -偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）作為起始劑，且所得混合物於75°C加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量曱醇及水的混合物中以產生沉澱。單離沉澱物，然後以曱醇及水的混合物清洗三次，獲得具有重量平均分子量約7. 2xl03的共聚物，產率為64%。 95 322503 201126266 此稱作樹脂A2。樹脂A2包含衍生自單體（E)的結構單元、衍生自單體（F)的結構單元、衍生自單體（I)的結構單元、衍生自單體（H)的結構單元、衍生自單體（C)的結構單元及衍生自單體（D)的結構單元。樹脂A2中的結構單元之莫耳比為 32. 5/9. 1/10. 0/8. 3/23. 7/16. 5(衍生自單體（E)的結構單元/衍生自單體（F)的結構單元/衍生自單體（I)的結構單元/衍生自單體（H)的結構單元/衍生自單體（C)的結構單元/衍生自單體（D)的結構單元）。樹脂合成例3 單體（E)、單體（F)、單體（B)、單體（H)、單體（C)及單體（D)以44/9/8/7/19/13的莫耳比混合（單體（E)/單體 (F)/單體（B)/單體（H)/單體（C)/單體（D))，並加入1. 5倍份（以所有單體之總份為基準計）的1，4-二卩f烷，以製備溶液。於溶液中添加1莫耳％比率（以總單體莫耳量為基準計）之2, 2’ -偶氮雙異丁腈作為起始劑，及添加3莫耳％比率 (以總單體莫耳量為基準計）之2,2’ -偶氮雙（2,4-二曱基戊腈）作為起始劑，且所得混合物於75°C加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量曱醇及水的混合物中以產生沉澱。單離沉澱物，然後以曱醇及水的混合物清洗三次，獲得具有重量平均分子量約7. 4xl03的共聚物，產率為68%。此稱作樹脂A3。樹脂A3包含衍生自單體（E)的結構單元、衍生自單體（F)的結構單元、衍生自單體（B)的結構單元、衍生自單體（H)的結構單元、衍生自單體（C)的結構單元及衍生自單體（D)的結構單元。樹脂A3中的結構單元之莫耳 96 322503 201126266 比為32. 0/9. 2八0. 1/8. 5/23. 6/16. 6(衍生自單體（幻的名士構單元/衍生自單體（F)的結構單元/衍生自單體（B)的結構單元/衍生自單體（H)的結構單元/衍生自單體（c)的結構單元/衍生自單體（D)的結構單元）。樹脂合成例4 單體（D)、單體（B)及單體（J)以25/25/50的莫耳比混合（單體（D)/單體（B)/單體（J))，並加入1.5倍份（以所= 單體之總份為基準計）的丨，4_二噚烷，以製備溶液。於溶液中添加0·7莫耳％比率（以總單體莫耳量為基準計）之 2’2 -偶氮雙異丁腈作為起始劑，及添加2.丨莫耳％比率 (以總單體莫耳量為基準計）之2,2’ _偶氮雙（2,4_二曱基戊腈）作為起始劑，且所得混合物於7〇它加熱約5小時。將所得反應混合物以大量曱醇及水的混合物巾以產生沉澱。單離沉澱物’然後以甲醇及水的混合物清洗三次獲

結構單元）。樹脂合成例5

單體（J)及單體（K)以25/25/40/10 '單體（B)/單體（J)/單體（K))，並加 :之總份為基準計）的1，4-二噚烷， 322503 97 201126266 以製備溶液。於溶液中添加0. 7莫耳％比率（以總單體莫耳量為基準計）之2,2’ -偶氮雙異丁腈作為起始劑，及添加 2. 1莫耳％比率（以總單體莫耳量為基準計）之2,2’ -偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈）作為起始劑，且所得混合物於75°C 加熱約5小時。將所得反應混合物倒入大量曱醇及水的混合物中以產生沉澱。單離沉澱物，然後以甲醇及水的混合物清洗三次，獲得具有重量平均分子量約1. lxlO4的共聚物，產率為68%。此稱作樹脂X2。樹脂X2包含衍生自單體 (D)的結構單元、衍生自單體（B)的結構單元、衍生自單體 (J)的結構單元及衍生自單體（K)的結構單元。樹脂X2中的結構單元之莫耳比為25/25/40/10(衍生自單體（D)的結構單元/衍生自單體（B)的結構單元/衍生自單體（J)的結構單元/衍生自單體（K)的結構單元）。實施例1至5及參考例1 〈樹脂〉樹脂 Al、A2、A3、XI、X2 〈酸產生劑〉 B1 :

B2 :全氟丁烷磺酸甲苯基二苯基毓〈淬滅劑〉 98 322503 201126266 C1 : 2, 6-二異丙基苯胺〈溶劑〉 S1 :丙二醇單曱醚乙酸酯 265份丙二醇單曱醚 20份 2-庚酮 20份了-丁内酯 3. 5份混合並溶解下列成分，進一步透過具有孔徑為0. 2/zm 的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。樹脂（表1所述的種類及量）酸產生劑（表1所述的種類及量）淬滅劑（表1所述的種類及量）溶劑S1 表1 實施例编號樹脂 (種類/量（份））酸產生劑 (種類/量（份））淬滅劑 (種類/量（份）） PB (0〇 PEB (°C) 實施例1 A1 / 10 B1 / 0.70 C1 / 0.065 100 90 實施例2 A2 / 10 B1 / 0.70 C1 / 0.065 * 100 90 實施例3 A3 / 10 B1 / 0.70 C1 / 0.065 100 90 實施例4 Ά2 / 10 B1 / 0.70 C1 / 0.065 100 90 實施例5 XI / 8 X2 / 2 B1 / 0.70 C1 / 0.065 100 90 參考例1 XI / 8 X2 / 2 B2 / 0.70 C1 / 0.065 100 90 將購自日產化工（Nissan Chemical Industries，

Ltd.，）的有機抗反射塗佈組成物“ARC-29”塗佈於直徑為 99 322503 201126266 12英吋（inch)的各矽晶圓，接著以下述條件進行烘烤： 205 C，60秒，以形成78奈米厚的有機抗反射塗層。將以上所製得的各光阻組成物，以使乾燥後所得膜的厚度為郎 nm之方式旋塗到抗反射塗層。使如此塗佈有各別光阻級成物的矽晶圓於直接加熱板上各以表丨中“pB”攔所示之溫度預烤60秒。使用ArF準分子步進機（由ASML製造的 “XT-1900Gi” ，ΝΑ=1·35 ’ 3/4 環，X-Y 變位），利用用以形成具有100 nm節距（pitch)以及70 nm孔洞直徑之接觸孔洞圖案的光罩，對如此形成有個別光阻膜的各晶圓進行接觸孔洞圖案，曝光量係逐步改變。 /丈潤式曝光後’使各晶圓在加熱板上以表1中“ PER” 攔所示之溫度進行曝光後烘烤60秒，然後以2. 38%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。顯影後，以掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基板上顯影之各線與間隔圖案，其結果顯示於表2。有效靈敏度（ES):其係表示在使用用以形成具有nm 孔洞直徑的接觸孔洞圖案之光罩進行曝光及顯影之後，使該接觸孔洞圖案之孔洞直徑變為55 nm的曝光量。 CD均勻性（CDU):在ES曝光量下，使用用以形成具有 70 nm孔洞直徑的接觸孔洞圖案的光罩所獲得的光阻圖案。顯影後，以掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基板上顯影之各圖案。測量24次接觸孔洞圖案之孔洞直徑並什算其平均直徑。分別測量在同一晶圓上之4〇〇個孔洞的平均直徑《當總體為400個孔洞的平均直徑時，計算標 100 322503 201126266 準差。當標準差為2. 00 nm或更小，CDU為良好且其評價標記為“〇”，而當標準差超過2. 00 nm時，CDU為不佳且其評價標記為“X” 。另外，於“CDU”欄中，亦將各標準差顯示於括號内。標準差越小表示光阻圖案顯示的CDU 越好且圖案輪廓越好。聚焦界限（Focus margin, DOF):在ES曝光量下，且逐步改變焦點距離所獲得的光阻圖案。觀察於顯影後在有機抗反射塗層基板上顯影之各接觸洞圖案，測量其孔徑為 52. 2 nm或更多以及孔徑為57. 7 nm或更小之接觸洞圖案時的焦點距離，並計算焦點距離之最大值與焦點距離之最小值間的差距。當差距為0. 15/zm或更多，D0F為良好，且其評價標記為“〇”，而當差距少於0.15/zm，DOF為不佳，且其評價標記為“X” 。另外，於“D0F”欄中，亦將各差距顯示於括號内。差距越大表示光阻圖案顯示的D0F 越好且圖案輪廓越好。表2 實施例編號 CDU DOF 實施例1 0(1.72) 0(0. 21) 實施例2 0(1.64) 0(0. 21) 實施例3 0(1.68) 0(0.21) 實施例4 0(1.94) 0(0. 15) 實施例5 0(1. 98) 0(0. 15) 參考例1 x(2.48) x(0.12) 本發明之光阻組成物提供具有良好CDU及D0F的良好光阻圖案。 101 322503 201126266 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】

Claims

201126266 七、申請專利範圍： 1· 一種光阻組成物，包括含有衍生自式（1)所示化合物的結構單元的樹脂以及式（Π)所示之酸產生劑：

式中，R表示C1—C6含氟院基，R2表示氫原子或甲基，以及A表示C1-C10二價飽和烴基，且該樹脂為不溶或難溶於鹼性水溶液’但藉酸的作用而變成可溶於鹼性水溶液者；

Q2 式中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或n_C6全氟烷基，X1表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，且其中的— 個或多個-CH2-可經-〇-或-C0—置換，γ1表示可具有一個或多個取代基之C1-C36脂肪族烴基、可具有一個或多個取代基之C3-C36飽和環狀烴基、或可具有一個或多個取代基之C6-C36芳香族烴基，且該脂肪族烴基及該飽和環狀烴基中之一個或多個_CH2_可經_〇_或_c〇置換，以及Z表示有機抗衡陽離子（〇rganic c〇unter cation)。 2.如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其令，^ 為*-co-〇-x3-，式中，X3表示單鍵或C1_C15伸烷基，且木表示-(XQ1)^2)-的鍵結位置。 322503 1 201126266 3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，Z+ 為三芳基銃陽離子。 4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其復包括鹼性化合物。 5. —種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟（1)至（5): (1) 將如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物施用至基板之步驟； (2) 進行乾燥以形成光阻膜之步驟； (3) 使該光阻膜曝光於輻射之步驟； (4) 烘烤經曝光的光阻膜之步驟；以及 (5) 使用鹼性顯影劑令經烘烤的光阻膜顯影，藉以形成光阻圖案之步驟。 2 322503 201126266 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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