TW201420555A - 光酸產生劑及含有它的抗蝕劑組合物 - Google Patents

光酸產生劑及含有它的抗蝕劑組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠抑制酸擴散從而降低線邊緣粗糙度的下述化學式1的光酸產生劑及含有它的抗蝕劑組合物，□在所述化學式1中，各取代基與說明書中所定義的相同。

Description

光酸產生劑及含有它的抗蝕劑組合物
本發明涉及一種能夠防止由曝光區域向未曝光區域酸擴散從而降低未曝光和曝光界面處的線邊緣粗糙度的新型光酸產生劑及含有它的抗蝕劑組合物。
近來，微影(lithography)技術正在積極進行由ArF浸沒式(immersion)、即液浸曝光技術的大批生產(HVM、high volume manufacturing)，主要正在開發實現線寬50nm以下的技術。這樣，隨著所要實現的線寬逐漸變窄，對抗蝕劑也要求高分辨率、確保能夠適用於工藝的足夠充分的裕度(能量裕度或對焦裕度)、對線寬減少和隨之厚度減少引起的蝕刻具有足夠的抗蝕性等物性，其中，特別要求改善線邊緣粗糙度。
線邊緣粗糙度是用於表示曝光區域和未曝光區域之間界面的均勻度，近來，ArF浸沒式微影法要求粗糙度的精確度為2至3nm左右。
影響這種線邊緣粗糙度的因素有多種，但其中，一般認為主要因素是光酸產生劑通過曝光生成酸之後，在曝光時或PEB時的酸擴散距離和酸强度，因此，正在進行通過調節光酸產生劑的酸擴散來獲得更佳的線邊 緣粗糙度特性的研究。此外，已知與酸擴散快時相比，酸擴散慢時能夠降低在未曝光/曝光邊境區域由於酸擴散引起的粗糙度，因此，作為降低酸擴散的方法，已經研究了許多增加陰離子的大小來調節生成酸時擴散的方法。
然而，隨著陰離子部分的大小增加，其分子量也增加，其結果，存在每單位面積中所能添加的光酸產生劑的量減少的問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：韓國特許公開第2010-0014433號(2010.08.27公開)
專利文獻2：韓國特許公開第2006-0030950號(2006.10.13公開)
專利文獻3：韓國特許公開第2010-7022640號(2010.12.02公開)
專利文獻4：韓國特許公開第2010-0051591號(2011.12.07公開)
本發明的目的在於提供一種能夠防止由曝光區域向未曝光區域酸擴散從而降低未曝光和曝光界面處的線邊緣粗糙度的光酸產生劑(photoacid generator，以下稱為“PAG”)。
本發明的另一目的在於提供一種含有所述光酸產生劑的抗蝕劑組合物。
為了實現所述目的，根據本發明的一實施例，提供一種具有由下述化學式1表示的結構的光酸產生劑。
化學式1
在所述化學式1中，所述V1和V2分別獨立為鹵基，所述W1和W2分別獨立為氫原子或鹵基，所述X選自由下述化學式2a至2d所組成的族群中，
在所述化學式2a至2d中，R1和R2分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R3選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數6至30的芳基和碳原子數3至30的環烷基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成碳原子數3至30的環烷基或環內含有氧(O)原子的碳原子數3至30的雜環烷基，R4、R5和R6分別獨立為碳原子數1至5的烷基，R7a和R7b分別獨立選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，所述R7c是碳 原子數6至30的芳基或碳原子數3至30的環烷基或全氟烷基，且R7c的氫原子可被選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基羰基和羰基所組成的族群中的至少一個官能團所取代R8、R9和R10分別獨立為碳原子數1至10的烷基，而且，c為0至5的整數。
所述a為1至4的整數，b為0至5的整數，而且， 所述A+為有機兩性離子。
優選，所述R1和R2分別獨立選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基和丙基所組成的族群中，R3選自由甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、環戊基、環己基、金剛烷基和降冰片基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成金剛烷基、降冰片基或四氫吡喃基，所述R4、R5和R6分別獨立為甲基或乙基，所述R7a和R7b分別獨立地選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基和丙基所組成的族群中，所述R7c選自由下述化學式4a至4e所組成的族群中， 而且， 所述R8、R9和10可分別獨立地選自由甲基、乙基、丙基和丁基所組成的族群中。
優選，所述V1和V2可分別獨立為氟基，所述W1和W2分別獨立 為氫原子或氟基，而且，所述a為1至3的整數，b為0至2的整數。
優選，在所述化學式1中，陰離子部分可以選自由下述化學式5a至5l所組成的族群中，
優選，所述A+可以為選自由磺酸類、碘鎓類、磷鎓類、重氮類、啶鎓類和醯亞胺類所組成的族群中的有機兩性離子，更優選，所述A+可以為由下述化學式6a或6b表示的有機陽離子，化學式6a
在所述化學式6a和6b中，所述X1、X2、Y1和Y2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、烯丙基、碳原子數1至10的全氟烷基、苄基、碳原子數6至30的芳基及其它們的組合所組成的族群中的任一種，所述X1和X2及Y1和Y2可以彼此結合而形成碳原子數3至30的飽和或不飽和烴環，而且，X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至30的烷基、鹵基、碳原子數1至30的烷氧基、碳原子數6至30的芳基、苯硫基(thiophenoxy)、碳原子數1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它們的組合所組成的族群中的任一種。
更優選，所述A+可以為具有由下述化學式7a至7v表示的結構的有機兩性離子，
優選，所述光酸產生劑可以選自由下述化學式10a至10d的化合物所組成的族群中，
根據本發明的另一實施例，提供一種光酸產生劑的製備方法，其包括如下步驟：使下述化學式11的化合物與下述化學式12的化合物反應的步驟。
化學式12 A+．-Q
在所述化學式11和12中， 所述V1和V2分別獨立為鹵基，所述W1和W2分別獨立為氫原子或鹵基，所述X為選自由下述化學式2a至2d所組成的族群中，
在所述化學式2a至2d中，R1和R2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R3為選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數6至30的芳基和碳原子數3至30的環烷基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成碳原子數3至30的環烷基或環內含有氧(O)原子的碳原子數3至30的雜環烷基，R4、R5和R6分別獨立為碳原子數1至5的烷基，R7a和R7b分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R7c是碳原子數6至30的芳基或碳原子數3至30的環烷基或全氟烷基，且R7c的氫原子可被選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基羰基和 羰基所組成的族群中的至少一個官能團所取代，R8、R9和R10分別獨立為碳原子數1至10的烷基，而且，c為0至5的整數。
所述a為1至4的整數，b為0至5的整數，所述A+為有機兩性離子，所述M+為選自由Li+、Na+和K+所組成的族群中的任一種，而且，所述Q-為選自由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-和PF6-所組成的族群中的任一種。
根據本發明的又另一實施例，提供一種含有所述光酸產生劑的抗蝕劑組合物。
根據本發明的又另一實施例，提供下述化學式11的化合物，
在所述化學式11中，各取代基與如上所定義的相同。
其它本發明的實施例的具體事項包含於以下的詳細說明中。
本發明涉及的光酸產生劑在曝光後烘烤(PEB、post exposure baking)時由於含有陰離子部分分解而生成的羥基的化合物與氧形成氫鍵從而抑制酸擴散，所以能夠降低線邊緣粗糙度。
下面，詳細說明本發明的實施例。然而，這僅作為例示提出，本發明並不限定於此，本發明的保護範圍應以申請專利範圍的記載為準。
除非在本說明書中另有說明，“鹵基”為選自由氟、氯、溴和碘所組成的族群中的任一種。
除非在本說明書中另有說明，“烷基”是表示直鏈或支鏈的碳原子數1至30的烷基，所述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。所述烷基的具體例可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基等，但並不限定於此。
除非在本說明書中另有說明，“環烷基”表示碳原子數3至30的環烷基，包括單環、雙環、三環和四環。此外，包括含有金剛烷基、降冰片基和降冰片基的多環環烷基。
除非在本說明書中另有說明，“芳基”是表示含有苯環的化合物及其衍生物，例如，可以是在苯環上連有烷基側鏈的甲苯或二甲苯等、兩個以上的苯環以單鍵結合的非苯等、兩個以上的苯環以環烷基或雜環烷基作為媒體結合的芴、黃嘌呤或蒽醌等、兩個以上的苯環縮合的萘或蒽等。除非在本說明書中另有說明，所述芳基為碳原子數6至30的芳基。
除非在本說明書中另有說明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氫被選自由鹵素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羥基、羧基、羰基、氰基、腈基、硝基、氨基、硫基、烷硫基、烷氧基、醯基、醛基、環烷基、雜環基、烯丙基、芳基及其它們的衍生物以及它們的組合所組成的族群中的任一個取代。
此外，除非在本說明書中另有說明，“它們的組合”是指兩個以上 的取代基以單鍵結合或連接基團結合，或者兩個以上的取代基縮合連接。
作為光致抗蝕劑組合物的組成成分中的一種的光酸產生劑是抗蝕劑中必要成分，具有如下特性，吸收光來生成酸，由所生成的酸來使光致抗蝕劑用聚合物樹脂的對酸敏感的基團脫基，從而抗蝕膜溶解於顯影液中而實現圖案。以往，為了降低曝光後所生成的酸擴散，增加以鎓鹽形態製備的光酸產生劑中的陰離子部分(anion moiety)的大小，通過位阻現象調節移動時的擴散速度。
對於此，在本發明中，陰離子部分的大小相對小，所以每單位面積能夠添加較多量的光酸產生劑，在陰離子部分含有被酸容易脫離的離去基團(leaving group)，具有對酸敏感(acid labile)結構從而能夠被光照之後在陰離子部分生成的酸容易分解、分離而生成含有羥基的酸，由此，包含所述離去基團的部分被光照之後所生成的酸分解而轉換成含有羥基的酸，所述生成酸的羥基與其它酸形成氫鍵，從而抑制酸擴散，能夠降低線邊緣粗糙度。
即，本發明的一實施例涉及的光酸產生劑是包含含有被酸容易脫離的離去基團的陰離子部分和含有其有機兩性離子的陽離子部分的鎓鹽類化合物，可以由下述化學式1表示，
在所述化學式1的陰離子部分中，所述V1和V2可分別獨立為鹵基，優選，可分別獨立為氟基。
所述W1和W2可分別獨立為氫原子或鹵基，優選，可分別獨立為氫原子或氟基。
所述a可以為1至4的整數，b為0至5的整數，優選，所述a為1至3的整數，b為0至2的整數。
所述X為離去基團，可以選自由下述化學式2a至2d所組成的族群中，
在所述化學式2a至2d中，R1和R2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，優選，R1和R2分別獨立為選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基和丙基所組成的族群中，R3為選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數6至30的芳基和碳原子數3至30的環烷基所組成的族群中，優選，R3為選自由甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、環戊基、環己基、金剛烷基、和降冰片基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成碳原子數3至30的環烷基或在環內含有氧(O)原子的 碳原子數3至30的雜環烷基，優選，可以形成金剛烷基、降冰片基或四氫吡喃基。
此外，所述R4、R5和R6可分別獨立為碳原子數1至5的烷基，可優選為甲基或乙基。
此外，R7a和R7b可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，優選，R7a和R7b分別獨立為選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基和丙基所組成的族群中。
所述c為0至5的整數，優選為0至2的整數。
此外，所述R7c可以是碳原子數6至30的芳基或碳原子數3至30的環烷基或全氟烷基，且R7c的氫原子可被選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基碳基和羰基所組成的族群中的至少一個官能團所取代，優選，所述R7c可以為選自由芳基；取代氫原子含有或不含有選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基羰基和羰基所組成的族群中的至少一個官能團的碳原子數3至14的單環環烷基、碳原子數8至18的雙環環烷基、碳原子數10至30的三環環烷基、碳原子數10至30的四環環烷基；和/或全氟烷基所組成的族群中，其中，所述芳基為選自由下述化學式3a至3e所組成的族群中，
在所述化學式3a至3e中，R11、R12、R13和R14分別獨立為選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基和烷基羰基所組成的族群中，優選為選自由甲基、三氟甲基、氟基、氯基、硝基、腈基和乙醯基所組成的族群中，而且，所述h為0至5的整數，所述i和p為0至3的整數，所述j、k和l分別獨立為0至4的整數，所述n、o和q分別獨立為0至2的整數，但，0i+j5，0k+l+m5，而且0n+o+p+q5。
更優選，所述R7c可以選自由化學式4a至4e所組成的族群中，
此外，所述R8、R9和R10分別獨立為碳原子數1至10的烷基， 優選為選自由甲基、乙基、丙基和丁基所組成的族群中。
優選，在所述化學式1中的陰離子部分可以選自由下述化學式5a至5l所組成的族群中，
另一方面，在所述化學式1的陽離子部分中，A+為有機兩性離子，具體地，可以選自由磺酸類、碘鎓類、磷鎓類、重氮類、吡啶鎓類和醯亞胺類所組成的族群中的陽離子。
當所述A+為磺酸類有機兩性離子時，可優選，所述A+為由下述化學式6a或6b表示的有機陽離子，化學式6a
在所述化學式6a和6b中，所述X1、X2、Y1和Y2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、烯丙基、碳原子數1至10的全氟烷基、苄基、碳原子數6至30的芳基及其它們的組合所組成的族群中的任一種，所述X1和X2及Y1和Y2彼此結合可以形成碳原子數3至30的飽和或不飽和烴環，而且，X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5可分別獨立為，選自由氫原子、碳原子數1至30的烷基、鹵基、碳原子數1至30的烷氧基、碳原子數6至30的芳基、苯硫基(thiophenoxy)、碳原子數1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它們的組合所組成的族群中的任一種。
更優選，所述A+可以為具有由下述化學式7a至7v表示的結構的有機兩性離子，
此外，當所述A為碘鎓類有機兩性離子時，可優選，所述A為由下述化學式8a或8b表示的有機兩性離子，化學式8a
在所述化學式8a和8b中，所述Z11至Z33和及Z21至Z23可分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、烯丙基、碳原子數1至10的全氟烷基、碳原子數6至30的芳基及其它們的組合所組成的族群中的任一種，所述Z14和Z24可分別獨立為選自由鹵基、碳原子數1至30的烷基、碳原子數1至30的烷氧基、碳原子數6至30的芳基、苯硫基、碳原子數1至30的硫代烷氧基、碳原子數1至20的烷氧基羰基甲氧基及其它們的組合所組成的族群中的任一種。
更優選，所述A+可以為具有由下述化學式9a至9i表示的結構的有機兩性離子，
在所述有機兩性離子中，更優選為磺酸類有機兩性離子。
更優選，本發明涉及的化學式1的光酸產生劑可以選自由下述化學式10a至10d的化合物所組成的族群中，
具有上述結構的本發明的一實施例涉及的所述化學式1的光酸產生劑，可以通過如下製備方法製得，該製備方法包括使下述化學式11的化合物與下述化學式12的化合物反應的步驟。
化學式12 A+．-Q
在所述化學式11和12中，A+、V1、V2、W1、W2、X及a、b與如上所定義的相同，所述M+為選自由Li+、Na+和K+所組成的族群中的任一種，而且，所述Q-為選自由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-和PF6-所組成的族群中的任一種。
所述化學式11的化合物可以通過使下述化學式13的化合物與選自由乙烯基乙醚(ethylvinyl ether)、二碳酸二叔丁酯(di-t-butyl-dicarbonate)和氯甲基甲醚(chloromethyl methylether)所組成的族群中的化合物在如氫化鈉(NaH)或N-甲基氨基啶(N-methyl amino pyridine)的鹼性催化劑 存在的情况下反應而製得。
作為所述化學式13的化合物的具體例，可以舉出1,1-二氟-2-羥基-乙烷磺酸鈉鹽等，所述化學式13的化合物也可以從市場上獲得，也可以根據常規方法來直接製備。
作為可以與所述化學式11的化合物進行反應的化學式12的化合物，可以使用三苯基硫三氟甲磺酸鹽(triphenyl sulfonium triflate)、二苯烷基苯基鋶三氟甲磺酸鹽或三苯基氯化硫等。
所述化學式11的化合物與化學式12的化合物以1：1至1：2的摩爾比進行反應時能夠最小化反應時間，且能夠抑制使用過多試劑引起的副反應，製得的化學式1的化合物的產量高，故優選。
所述化學式11的化合物與化學式12的化合物的取代反應，可以采用重結晶法，或者混合使用易於溶化所獲得的鹽的溶劑(良溶劑)和不易於溶化所獲得的鹽的溶劑(空白溶劑)而進行固化回收的方法，也可以采用用溶劑萃取或濃縮回收的方法。優選，溶解在二氯甲烷和水中而形成兩層之後通過攪拌以使其發生取代反應。采用這種兩層反應方法時，不需要追加方法來分離生成物，故優選。所述攪拌可以進行2至6小時，也可以進行2至4小時。在所述時間範圍內進行反應時，具有能夠最大限度地提高產物產量的效果。
根據本發明的另一實施例，提供一種製備所述化學式1的光酸產生劑而有用的所述化學式11的化合物。
通過如上所述的製備方法製得的化學式1的光酸產生劑用於抗蝕 劑時，根據下述反應式1的原理，表現出抑制酸擴散的效果。
下述反應式1概略表示本發明涉及的光酸產生劑降低曝光引起的酸擴散的效果。這僅是用於說明本發明的一例，本發明並不限定於此。
具體地，本發明涉及的光酸產生劑A受到光則陽離子部分被分解，而陰離子部分形成酸B。之後，在微影工藝中若實施PEB(post exposure baking)，則形成的所述酸B初期以相對快的速度擴散，但在酸B自身分解出酸敏感基團的乙醯基而形成含有醇的酸C。此時，具有兩個醇基的酸C與其它酸形成氫鍵，從而迅速降低酸C的擴散，抑制由曝光區域向未曝光區域酸滲透及擴散，從而能夠降低未曝光/曝光界面處的線邊緣粗糙度。
因此，根據本發明的另一實施例，提供一種含有所述光酸產生劑的抗蝕劑組合物，特別是提供EUV抗蝕劑組合物。
具體地，所述抗蝕劑組合物含有所述的光酸產生劑、基體共聚合物和溶劑。
所述光酸產生劑與如上所述相同，可以單獨使用，或也可以兩種以上混合使用。此外，相對於聚合物固體含量100重量份，可含有0.3至15重量份的所述產酸劑，優選可含有0.5至10重量份，更優選含有2至10重量份。當產酸劑的含量超過15重量份時，圖案的垂直性顯著下降，若小 於0.3重量份時，有可能降低圖案的彎曲性。
所述抗蝕劑用基體共聚合物只要是形成抗蝕膜時作為基體樹脂使用，可以無任何特殊限制地使用。作為具體例可以使用選自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、通過環烯烴的開環複分解反應而得到的高分子化合物、通過環烯烴的開環複分解反應而得到的聚合物中添加氫而得到的高分子化合物、羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、烯、降冰片二烯中的任一種進行共聚合的高分子化合物、酚醛清漆樹脂及其它們的混合物所形成的組中。
相對於抗蝕劑組合物的總重量，可以含有3至20重量%的所述基體共聚合物。若所述聚合物的含量小於3重量%時，組合物的粘度過低，從而難以形成所需厚度的薄膜，且由於相對較多的光酸產生劑，圖案損失(pattern loss)嚴重，若超過20重量%，則薄膜厚度過厚而降低輻射穿透力，難以獲得縱紋圖案。
為了獲得均勻平滑的抗蝕劑塗膜，優選將所述共聚物和光酸產生劑溶解在具有適當揮發速度和粘度的溶劑中使用。作為在本發明中能夠使用的溶劑，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等酯類；甲基異丙基酮、環己酮、甲基-2-羥基丙酸乙酯、乙基-2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酮類等，其中，可以單獨使用一種，或混合使用兩種以上。
所述溶劑可以根據溶劑物性、即揮發性、粘度等適當調節其使用量，以便能夠形成均勻的抗蝕膜。
此外，以提高塗布性等為目的，本發明涉及的抗蝕劑組合物還可以含有添加劑。
作為所述添加劑只要是通常能夠適用於抗蝕劑組合物的添加劑，沒有任何特殊限制地使用，具體地可以舉出鹼性溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑等，其中，可以含有單獨一種，或兩種以上混合含有。
所述鹼性溶解抑制劑只要是通常能夠適用於抗蝕劑組合物的鹼性溶解抑制劑均可使用，作為具體例可以舉出苯酚或羧酸衍生物等。
所述酸擴散抑制劑起到如下作用，抑制通過光照射而從光酸產生劑產生的酸向抗蝕膜擴散時擴散顯影，抑制在未曝光部分發生化學反應。通過使用這種酸擴散抑制劑，能夠提高感輻射線性樹脂組合物的保存穩定性的同時，進一步提高作為抗蝕劑的分辨率，能夠抑制自曝光至顯影處理為止的時間(PED)變動引起的抗蝕圖案的線寬度變化。
作為這種酸擴散抑制劑可以使用鹼性化合物，作為其具體例，可以舉出氨、甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、亞甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙二胺、N，N-二甲基甲二胺、N，N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亞乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物、嗎啉等胺類，氨基苯酸、哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天門冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽、2-羥基吡啶、氨基間甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)呱嗪等氮 化合物，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙酸醯胺、苯甲醯胺等醯胺衍生物，或鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺衍生物等。
相對於聚合物固體含量100重量份，所述酸擴散抑制劑的含量可以為0.01至5重量份，優選為0.1至1重量份。若酸擴散抑制劑的含量小於0.01重量份，則隨著曝光後的延遲時間其影響較大，從而有可能影響圖像形狀，若超過5重量份，則有可能降低分辨率和感光度。
所述表面活性劑用於改善塗布性和顯影性等，作為具體例可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但並不限定於此。
具有如上所述組成的本發明涉及的抗蝕劑組合物含有具有酸擴散抑制效果的光酸產生劑，從而形成抗蝕膜時能夠降低在未曝光/曝光的邊境區域由於酸擴散導致的線邊緣粗糙度。
下面，詳細說明本發明的實施例，以便本發明所屬技術領域的普通技術人員能夠容易實施。但是，本發明可以由各種不同方式來實現，但並不限定於在此說明的實施例。
合成例1
在將10g(54mmol)的1,1-二氟-2-羥基-乙烷磺酸鈉鹽(1,1-difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonic acid sodium salt)(i)溶解在100ml的四氫呋喃(THF)中而製得的溶液中，放入1.28g(54mmol)的氫化鈉(NaH)進行攪拌。作為結果得到的反應溶液中利用注射器穿過橡膠隔片緩 慢添加6.5g的氯甲基甲基醚(chloromethyl methyl ether)(ii)，在常溫下攪拌4小時之後，通過1H NMR確認反應是否結束。作為結果得到的反應溶液為了第2步驟反應未經檢查而僅確認變換之後只除去了溶劑。
在所述步驟1中作為最終結果得到的反應溶液中，添加將10g的三苯基硫三氟甲磺酸鹽(triphenyl sulfonium triflate)(iv)溶解在100ml的二氯甲烷(dichloromethane)中的溶液，還添加了與所述二氯甲烷的量相近量的蒸餾水，劇烈攪拌1小時。通過19F NMR確認反應是否進行，取代結束後分離除去水層，而收集有機層對溶劑進行減壓蒸餾之後，用己烷洗滌數次，得到目標化合物(v)。所得到的化合物通過19F和1H NMR進行確認。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)3.80(s，3H)，4.8(t，2H)，5.5(s，2H)，7.8(m，15H)
合成例2
在將5g(27mmol)的1,1-二氟-2-羥基-乙烷磺酸鈉鹽(i)溶解在100ml的二氯乙烷(dichloroethane)中而製得的溶液中，加入N-甲基氨基吡啶(N-methyl amino pyridine)催化量(約2.7mmol)進行攪拌。在作為結果得到的反應溶液中利用注射器穿過橡膠隔片緩慢添加5.9g(27mmol)的二碳酸二叔丁酯(di-t-butyl-dicarbonate)(vi)，並在常溫下攪拌4小時之後，通過1H NMR確認反應是否結束。作為結果得到的反應溶液為了第2步驟反應未經檢查而僅確認變換之後只除去了溶劑。
在所述步驟1中作為最終結果得到的反應溶液中，添加將10g的三苯基硫三氟甲磺酸鹽(triphenyl sulfonium triflate)(iv)溶解在100ml的二氯甲烷(dichloromethane)中的溶液，還添加了與所述二氯甲烷的量相近量的蒸餾水，劇烈攪拌1小時。通過19F NMR確認反應是否進行，取代結束後分離除去水層，而收集有機層對溶劑進行減壓蒸餾之後，用己烷洗滌數次，得到目標化合物(viii)。所得到的化合物通過19F和1H NMR進行確認。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)1.40(s，9H)，4.8(t，2H)，7.8(m，15H)
19FNMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)-116(s，2F)
合成例3
將5g(27mmol)的1,1-二氟-2-羥基-乙烷磺酸鈉鹽(i)溶解在100ml的四氫呋喃(THF)中之後，利用注射器穿過橡膠隔片緩慢添加6.75g的樟腦磺醯氯(camphor sulfonyl chloride)(ix)，並在常溫下攪拌4小時之後，通過1H NMR確認反應是否結束。作為結果得到的反應溶液為了第2步驟反應未經檢查而僅確認變換之後只除去了溶劑。
在所述步驟1中作為最終結果得到的反應溶液中，添加將10g的三苯基硫三氟甲磺酸鹽(iv)溶解在100ml的二氯甲烷(dichloromethane)中的溶液，還添加了與所述二氯甲烷的量相近量的蒸餾水，劇烈攪拌1小時。通過19F NMR確認反應是否進行，取代結束後分離除去水層，而收集 有機層對溶劑進行減壓蒸餾之後，用己烷洗滌數次，得到目標化合物(v)。所得到的化合物通過19F和1H NMR進行確認。
1H NMR(CDCl3，內部標準：四甲基矽烷)：(ppm)0.80(s，3H)，1.20(s，3H)1.40~1.60(d，2H)，1.90~2.10(d，2H)，2.00~2.20(m，1H)，2.40(m，1H)，4.8(t，2H)，7.8(m)15H)
基體聚合物的製造例
將聚合用單體的金剛烷甲基丙烯酸甲酯(methyl adamantine methacylate)25g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactone methacrylate)19.2g、羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯(hydroxyl adamantane methacrylate)26.2g、作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯4g與200g的1,4-二惡烷一同放入燒瓶中進行混合之後，利用氮氣將燒瓶內部取代成氮氛圍，然後將反應器內部溫度加熱至70℃。在相同溫度下反應5小時。將聚合反應結束後作為結果得到的反應溶液冷至常溫。在冷的反應溶液中添加過量的己烷來沉澱沉澱物之後過濾分離。分離出的過濾物用相同溶劑洗滌之後進行減壓乾燥，從而得到聚合物(xii)55g。得到的聚合物的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為7840g/mol，重均分子量與數均分子量之比為 Mw/Mn=1.93。此外，聚合物中的各重複單元的摩爾比為l/m/n=40/30/30。
試驗例：抗蝕膜形成性及製備的抗蝕膜的特性評價
使用在所述合成例1、2和3中製備的PAG製得抗蝕劑組合物之後，利用該抗蝕劑組合物形成正性抗蝕圖案，評價了形成的圖案的感光度、 分辨率、EL和LWR。
具體地，相對於作為基體聚合物的在所述基體聚合物的合成例製備的聚合物(xii)100重量份，將作為光酸產生劑的在所述合成例1、2或3製得的化合物各5重量份和作為鹼性添加劑的四甲基氫氧化銨1.5重量份溶解在1000重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯中之後，用0.2μm膜過濾器過濾製得抗蝕劑。
將製得的抗蝕劑使用旋盤塗布在基板上，之後在110℃下乾燥90秒，形成0.20μm厚的薄膜。對所形成的薄膜使用ArF準分子激光步進器(透鏡開口數：0.78)進行曝光之後，在110℃下熱處理90秒。接著，用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液進行40秒的顯影、沖洗、乾燥，從而形成了抗蝕圖案。此外，為了進行比較，取代在所述合成例中製備的光酸產生劑而使用三苯基硫三氟甲磺酸鹽形成了抗蝕圖案。
利用合成例1至3的光酸產生劑形成抗蝕圖案時，對四甲基氫氧化銨水溶液的可顯影性和所形成的抗蝕圖案對基板的粘結性均良好。
感光度的情况，將顯影後形成的0.10μm線寬/間距(L/S)圖案形成1比1線寬時的曝光量為最佳曝光量，並將該最佳曝光量規定為感光度，此時，所分辨的最小圖案尺寸為分辨率。
此外，觀察了顯影後形成的0.10μm線寬/間距(L/S)圖案的圖案照度，若比較例中獲得的圖案為1時，線寬粗糙度(LWR、line width roughness)方面改善的程度評價為1~5(數字越大表示LWR特性越優異)。
此外，為了評價工藝裕度，測量了用於表示有關CD規格內能量變化的CD變化程度的能源緯度(EL、energy latitude)。
如上述表1所示，實施例1至3的抗蝕劑組合物在感光度、分辨率、EL和LWR方面，與比較例的抗蝕劑組合物相比，顯示出性能改進。
以上詳細說明瞭本發明的優選實施例，但本發明的保護範圍並不限定於此，本領域的普通技術人員利用權利要求書所記載的本發明的基本概念進行的各種變形和改進形式，均屬於本發明的保護範圍內。

Claims (11)

  1. 一種光酸產生劑，由下述化學式1表示， 在所述化學式1中，所述V1和V2分別獨立為鹵基，所述W1和W2分別獨立為氫原子或鹵基，所述X為選自由下述化學式2a至2d所組成的族群中， 化學式2d 在所述化學式2a至2d中，R1和R2分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R3選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數6至30的芳基和碳原子數3至30的環烷基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成碳原子數3至30的環烷基或在環內含有氧(O)原子的碳原子數3至30的雜環烷基，R4、R5和R6分別獨立為碳原子數1至5的烷基，R7a和R7b分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R7c是碳原子數6至30的芳基或碳原子數3至30的環烷基或全氟烷基，且R7c的氫原子可被選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基羰基和羰基所組成的族群中的至少一個官能團所取代，R8、R9和R10分別獨立為碳原子數1至10的烷基，而且，c為0至5的整數，所述a為1至4的整數，b為0至5的整數，而且，所述A+為有機兩性離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中，所述R1和R2分別獨立地選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基和丙基所組成的族群中，R3選自由甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、環戊基、環己基、金剛烷基和降冰片基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成金剛烷基、降冰片基或四 氫吡喃基，所述R4、R5和R6分別獨立為甲基或乙基，所述R7a和R7b分別獨立地選自由氫原子、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基和丙基所組成的族群中，所述R7c選自由下述化學式4a至4e所組成的族群中， 而且， 所述R8、R9和R10分別獨立地選自由甲基、乙基、丙基和丁基所組成的族群中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中，所述V1和V2分別獨立為氟基，所述W1和W2分別獨立為氫原子或氟基，而且，所述a為1至3的整數，b為0至2的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中，在所述化學式1中，陰離子部分選自由下述化學式5a至5l所組成的族群中，
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中，所述A+為選自由磺酸類、碘鎓類、磷鎓類、重氮類、吡啶鎓類和醯亞胺類所組成的族群中的有機兩性離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中，所述A+為由下述化學式6a或6b表示的有機陽離子，化學式6a 在所述化學式6a和6b中，所述X1、X2、Y1和Y2分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、烯丙基、碳原子數1至10的全氟烷基、苄基、碳原子數6至30的芳基及其它們的組合所組成的族群中的任一種，所述X1和X2、Y1和Y2彼此結合可以形成碳原子數3至30的飽和或不飽和烴環，而且，X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分別獨立為選自由氫原子、碳原子數1至30的烷基、鹵基、碳原子數1至30的烷氧基、碳原子數6至30的芳基、苯硫基(thiophenoxy)、碳原子數1至30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子數1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它們的組合所組成的族群中的任一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中，所述A+為具有由下述化學式7a至7v表示的結構的有機兩性離子，
  8. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其選自由下述化學式10a至10d的化合物所組成的族群中，
  9. 一種光酸產生劑的製備方法，該光酸產生劑由下述化學式1表示，該製備方法包括如下步驟：使下述化學式11的化合物與下述化學式12的化合物反應的步驟， 化學式11 化學式12 A+．-Q在所述化學式1、11和12中，所述V1和V2分別獨立為鹵基，所述W1和W2分別獨立為氫原子或鹵基，所述X選自由下述化學式2a至2d所組成的族群中， 在所述化學式2a至2d中，R1和R2分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R3選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數6至30的芳基和碳原子數3至30的環烷基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成碳原子數3至30的環烷基或在環內含有氧(O)原子的碳原子數3至30的雜環烷基，R4、R5和R6分別獨立為碳原子數1至5的烷基，R7a和R7b分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R7c是碳原子數6至30的芳基或碳原子數3至30的環烷基或全氟烷基，且R7c的氫原子可被選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基羰基和羰基所組成的族群中的至少一個官能團所取代，R8、R9和R10分別獨立為碳原子數1至10的烷基，而且c為0至5的整數，所述a為1至4的整數，b為0至5的整數，所述A+為有機兩性離子，所述M+為選自由Li+、Na+和K+所組成的族群中的任一種，而且，所述Q-為選自由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-和PF6-所組成的族群中的任一種。
  10. 一種抗蝕劑組合物，含有申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光酸產生劑。
  11. 一種由化學式11表示的化合物，化學式11 在所述化學式11中，所述V1和V2分別獨立為鹵基，所述W1和W2分別獨立為氫原子或鹵基，所述X選自由下述化學式2a至2d所組成的族群中， 在所述化學式2a至2d中，R1和R2分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，R3選自 由碳原子數1至20的烷基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數6至30的芳基和碳原子數3至30的環烷基所組成的族群中，此外，所述R1至R3中相鄰的兩個官能團可以彼此連接形成碳原子數3至30的環烷基或在環內含有氧(O)原子的碳原子數3至30的雜環烷基，R4、R5和R6分別獨立為碳原子數1至5的烷基，R7a和R7b分別獨立地選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基和碳原子數1至10的烷氧基所組成的族群中，所述R7c是碳原子數6至30的芳基或碳原子數3至30的環烷基或全氟烷基，且R7c的氫原子可被選自由烷基、全氟烷基、鹵基、硝基、腈基、甲醯基、烷基羰基和羰基所組成的族群中的至少一個官能團所取代，R8、R9和R10分別獨立為碳原子數1至10的烷基，而且，c為0至5的整數，所述a為1至4的整數，b為0至5的整數，而且，所述M+為選自由Li+、Na+和K+所組成的族群中的任一種。
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