KR20090014116A - 신규의 술포늄 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 신규의술포늄 화합물 - Google Patents

Abstract

레지스트 조성물은 (A) 이하 일반식 (I)로 나타내어진 화합물을 포함한다.

여기서, R¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹~R¹³ 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내도록 제공되고; Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고; X^-는 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 음이온을 나타낸다.

신규 술포늄 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 신규 술포늄 화합물

Description

신규의 술포늄 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 및 신규의 술포늄 화합물{RESIST COMPOSITION CONTAINING NOVEL SULFONIUM COMPOUND, PATTERN-FORMING METHOD USING THE RESIST COMPOSITION, AND NOVEL SULFONIUM COMPOUND}

본 발명은 활성광선 또는 방사선(전자 빔, X선, EUV, UV 등)의 조사시의 반응에 의해서 특성을 변화시킬 수 있는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물에 사용되는 화합물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 그 이외의 포토패브리케이션 공정, 리소그래피 인쇄판, 및 산 경화성 조성물에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이고, 또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물에 사용되는 화합물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선이 조사된 영역에서 산을 발생시키고, 촉매로서 상기 산과의 반응에 의해서, 활성 방사선이 조사된 영역 및 비조사된 영역의 현상액에서의 용해성을 변화시키고, 기판 상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료이다.

KrF 엑시머 레이저가 노광 광원으로서 사용되는 경우, 248nm의 영역에서의 흡광도가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 갖는 수지가 주로 사용되어 고감도 및 고해상도가 확보되고, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지가 사용된 것에 비하여 양호한 패턴이 형성된다.

한편, 보다 짧은 파장의 광원, 예를 들면, ArF 엑시머 레이저(193nm)가 노광 광원으로서 사용되는 경우, 방향족기를 갖는 화합물은 실제로 193nm의 영역에서 큰 흡광도를 나타내므로, 상기 화학 증폭 레지스트 조성물도 충분하지 않다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다.

화학 증폭 레지스트의 주요 구성 성분인 산 발생제에 관해서, 트리페닐술포늄염이 일반적으로 공지되어 있다(예를 들면, U.S. 특허 6,548,221 참조).

그러나, 이들 산 발생제는 각종 관점에서 여전히 불충분하고, 감도, 해상도, 러프니스, 조밀 의존성, 및 패턴의 붕괴성이 개선된 레지스트 조성물이 바람직하다.

또한, 전자 빔, X선 및 EUV 등의 광원이 사용되는 경우, 노광은 진공 하에서 행해져 용제 등의 저비점 화합물 및 고에너지에 의해서 분해된 레지스트 재료가 휘발되어 노광 장치를 오염시키는, 다시 말해서, 아웃 가싱(outgassing)이 심각한 문제이다. 최근, 아웃 가싱의 감소에 대한 각종 조사가 진행되고 있고, 탑코트층 형성에 의한 저분자량 화합물의 휘발의 억제(예를 들면, EP 1,480,078 참조), 및 폴리머의 분해를 방지할 수 있는 라디칼 트래핑제의 첨가(예를 들면, U.S. 특허 6,680,157 참조) 등의 다양한 시험이 제안되고 있다. 또한, 산 발생제와 관련하여, 아웃 가싱의 감소에 대한 몇몇의 연구가 요구되고 있다.

본 발명은 감도, 해상도, 러프니스, 노광 래티튜드, 패턴의 붕괴성, 및 아웃 가싱 특성에 우수한 레지스트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물에 사용되는 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

상기 문제는 일반식 (I)로 나타내어진 신규의 술포늄 화합물에 의한 이하 구성에 의해서 해결되고 있다.

<1> (A) 이하 일반식 (I)로 나타내어진 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.

[여기서, R¹~R¹³은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단, R¹~R¹³ 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기이고;

Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;

X^-는 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 음이온을 나타낸다.]

<2> 상기 <1>에 있어서,

(B) 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 더 포함하는 레지스트 조성물.

<3> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 수지인 레지스트 조성물.

<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서,

X선, 전자 빔 또는 EUV로 노광된 레지스트 조성물.

본 발명의 바람직한 실시형태가 이하에 기재될 것이다.

<5> 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서,

일반식 (I)에서의 X^-는 이하 일반식 (II)로 나타내어진 산의 음이온 또는 이하 일반식 (III)으로 나타내어진 음이온인 레지스트 조성물.

[여기서,

Q는 술포기(-SO₃H) 또는 카르복실기(-CO₂H)를 나타내고;

R은 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 1가 유기기를 나타내고;

여기서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고, R₁ 또는 R₂ 중 어느 하 나가 프로톤 억셉터 관능기를 함유하거나, 또는 R₁ 및 R₂가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 함유하여도 좋으며;

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO₂-를 나타낸다.]

<6> 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서,

일반식 (I)의 X^-는 이하 일반식 (IV)로 나타내어진 음이온인 레지스트 조성물.

[여기서,

R₁ 및 R₃은 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고, 단, R₁ 또는 R₃ 중 어느 하나가 프로톤 억셉터 관능기를 갖거나, 또는 R₁ 및 R₃이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 상기 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 함유하여도 좋으며;

X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO₂-를 나타내고;

A는 2가 연결기를 나타내고;

B는 단일 결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)-를 나타내며;

Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고;

B가 -N(Rx)-를 나타내는 경우, R₃ 및 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;

n은 0또는 1을 나타낸다.]

<7> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 레지스트 조성물.

<8> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 레지스트 조성물.

<9> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 알코올성 히드록실기를 갖는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지인 레지스트 조성물.

<10> 상기 <9>에 있어서,

수지 (B)의 알코올성 히드록실기를 갖는 반복 단위는 모노히드록시 아다만탄 구조, 디히드록시 아다만탄 구조, 및 트리히드록시 아다만탄 구조로부터 선택된 적어도 1개의 구조를 갖는 반복 단위인 레지스트 조성물.

<11> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 레지스트 조성물.

<12> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르 반복 단위 및 적어도 1종의 아크릴산 에스테르 반복 단위를 갖는 수지인 레지스트 조성물.

<13> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 주쇄 또는 측쇄 상에 불소 원자를 갖는 레지스트 조성물.

<14> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 갖는 레지스트 조성물.

<15> 상기 <5>~<14>에 있어서,

(D) 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있고 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.

<16> 상기 <2>에 있어서,

상기 수지 (B)는:

2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위,

락톤 구조를 갖는 적어도 1종의 반복 단위, 및

2개 이상의 히드록실기를 갖는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 레지스트 조성물.

<17> 상기 <16>에 있어서,

상기 수지 (B)는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 레지스트 조성물.

<18> 상기 <3>에 있어서,

상기 수지 (B)는:

2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위, 및

히드록시스티렌 구조를 갖는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 레지스트 조성물.

<19> 상기 <1>~<18> 중 어느 하나에 있어서,

(F) 염기성 화합물, 및

(G) 불소 및/또는 규소 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.

<20> 상기 <19>에 있어서,

상기 염기성 화합물 (F)는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 및 피리딘 구조로부터 선택된 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 또는 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체인 레지스트 조성물.

<21> 상기 <1>~<20> 중 어느 하나에 따른 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 단계,

상기 레지스트 필름을 노광하는 단계, 및

상기 레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.

본 발명은 이하에 상세하게 기재될 것이다.

본 발명의 명세서에서의 기(원자단)의 설명에 있어서, 치환 또는 비치환을 언급하지 않는 설명은 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 발명은 레지스트 조성물에 유용한 일반식 (I)로 나타내어진 신규의 화합물(이하에 "화합물(A)"로도 기재됨)을 발견하는 것에 기초한다.

본 발명에서의 레지스트 조성물은 화합물 (A), 및 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지 (B), 필요에 따라서, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물 (D)를 함유한다.

[1] 일반식 (I)로 나타내어진 화합물(화합물 (A)):

일반식 (I)에 있어서, R¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹~R¹³ 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기이다.

Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

X^-는 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 음이온을 나타낸다.

본 발명의 상기 알코올성 히드록실기는 알킬기의 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 의미한다.

R¹~R¹³이 각각 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, R¹~R¹³은 각각 -W-Y로 나타내어지고, 여기서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이고, W는 단일 결합 또는 2가 연결기이다.

Y로 나타내어진 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 및 보로닐기가 예시될 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 sec-부틸기가 예시될 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기가 예시될 수 있다. Y는 -CH₂CH₂OH의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.

W로 나타내어진 2가 연결기는 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면, 1가의 기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어진 2가의 기가 예시될 수 있고, 이러한 1가의 기로서, 예를 들면, 알콕실기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아 미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 및 카르바모일기가 예시될 수 있다.

W는 단일 결합, 또는 알콕실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어진 2가의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일 결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기, 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어진 2가의 기를 나타낸다.

R¹~R¹³이 각각 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, 상기 치환기에 함유된 탄소 원자수는 2~10개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6개이고, 특히 바람직하게는 2~4개이다.

R¹~R¹³으로 나타내어진 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기는 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 가져도 좋다. R¹~R¹³으로 나타내어진 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기의 알코올성 히드록실기의 수는 1~6개이고, 바람직하게는 1~3개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.

상기 일반식 (I)로 나타내어진 화합물의 알코올성 히드록실기의 수는 R¹~R¹³ 의 총합으로 1~10개이고, 바람직하게는 1~6개이고, 보다 바람직하게는 1~3개이다.

R¹~R¹³이 각각 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 임의의 치환기는 특별한 제한없이 사용되어도 좋고, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 트리시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기, 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH₂)), 포스파토기(-OPO(OH)₂), 술파토기(-OSO₃H), 및 그 이외의 공지된 치환기가 상기 치환기로서 예시된다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.

또한, R¹~R¹³ 중 인접한 2개는 함께 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 복소환, 및 이들 환의 조합으로 형성된 다환식 축합환, 예를 들면, 벤젠 환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산틴환, 페노티아진환, 및 페나진환이 예시된다)을 형성할 수도 있다.

R¹~R¹³이 각각 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R¹~R¹³은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기, 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.

R¹~R¹³이 각각 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R¹~R¹³은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 트리시클로알킬기 포함), 시아노기, 알콕실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노 기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

또한, R¹~R¹³이 각각 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R¹~R¹³은 각각 수소 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 트리시클로알킬기 포함), 할로겐 원자, 또는 알콕실기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서, R¹~R¹³ 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 함유하고, 바람직하게는 R⁹~R¹³ 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 함유한다.

Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 상기 2가 연결기로서, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 및 아미노술포닐아미노기가 예시되고, 이들 기는 치환되어도 좋다. 이들 기의 치환기로서, R¹~R¹³에 기재된 바와 동일한 치환기가 예시된다. Z는 단일 결합, 또는 전자 흡인성을 갖지 않는 치환기, 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 또는, 아미노술포닐아미노기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일 결합, 에테르기, 또는 티오에테르기를 나타내고, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.

일반식 (I)로 나타내어진 화합물은 카운터 음이온 X^-로서 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 음이온을 갖는다. 상기 음이온으로서, 유기 음이온이 바람직하다. 상기 유기 음이온은 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 음이온이다. 또한, 상기 유기 음이온은 비친핵성 음이온인 것이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 야기하는 능력이 매우 낮고 분자 내의 친핵성 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.

상기 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 예시될 수 있다.

상기 비친핵성 술포네이트 음이온으로서, 예를 들면, 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온, 및 캄포술포네이트 음이온이 예시된다. 상기 비친핵성 카르복실레이트 음이온으로서, 예를 들면, 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 예시된다.

상기 알킬술포네이트 음이온의 알킬 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 3~30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로 펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 및 보로닐기가 예시될 수 있다.

상기 아릴술포네이트 음이온에서의 아릴기는 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기가 예시될 수 있다.

상기 알킬술포네이트 음이온 및 아릴 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서, 예를 들면, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(1~5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(3~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시카르보닐기(2~7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아실기(2~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 및 알콕시카르보닐옥시기(2~7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 예시될 수 있다. 각 기의 상기 아릴기 및 환 구조로서, 알킬기(1~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 상기 치환기로서 더 예시될 수 있다.

상기 알킬카르복실레이트 음이온의 알킬 부분으로서, 상기 알킬술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다. 상기 아릴카르복실레이트 음이온의 아릴기로서, 상기 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기가 예시될 수 있다. 상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기로서, 바람직하게는 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기가 예시될 수 있다.

상기 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 예를 들면, 상기 아릴술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기가 예시될 수 있다. 상기 술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면, 사카린 음이온이 예시될 수 있다.

상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 예시된다. 이들 알킬기 상의 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕실기, 및 알킬티오기가 예시될 수 있다.

그 이외의 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면, 불화 인, 불화 붕소 및 불화 안티몬이 예시될 수 있다.

X^-로 나타내어진 음이온의 프로톤 억셉터 관능기는 프로톤과 정전기적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 고립 전자쌍을 갖는 관능기이고, 예를 들면, 환형 폴리에테르 등의 매크로시클릭 구조를 갖는 관능기, 및 π공역에 거의 기여하지 않는 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기가 예시될 수 있다. 상기 π공역에 거의 기여하지 않는 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자는 예를 들면, 이하 일반식으로 나타내어진 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.

상기 프로톤 억셉터 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 4차 아민, 2차 아민, 1차 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진, 및 아닐린 구조가 예시될 수 있다. 바람직한 탄소 원자수는 4~30개이다. 이들 구조를 함유하는 기로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 상기 열거된 바와 동일하다.

상기 기가 가져도 좋은 치환기의 예로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(3~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시기(1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아실기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아실옥시기(2~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시카르보닐기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 및 아미노아실기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 예시된다. 상기 아릴기 및 시클로알킬기에서의 환 구조에 대해서, 알킬기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 치환기로서 더 예시될 수 있다. 상기 아미노아실기에 관하여, 알킬기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 치환기로서 더 예시될 수 있다.

X^-는 이하 일반식 (II)로 나타내어진 산의 음이온 또는 이하 일반식 (III)으로 나타내어진 음이온인 것이 바람직하다.

일반식 (II)에 있어서, Q는 술포기(-SO₃H) 또는 카르복실기(-CO₂H)를 나타낸다.

R은 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 1가 유기기를 나타낸다.

일반식 (II)로 나타내어진 산의 음이온은 Q로 나타내어진 상기 술포기 또는 카르복실기의 수소 원자를 분리함으로써 형성된 음이온이다.

R로 나타내어진 1가 유기기는 1~40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기가 예시될 수 있다. R이 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 경우, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기의 쇄 또는 측쇄의 말단 어느 곳에 존재하여도 좋다.

R로 나타내어진 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 알킬쇄 내에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄형 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기형 알킬기가 예시될 수 있 다.

R로 나타내어진 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.

R로 나타내어진 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 아릴기는 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기가 예시될 수 있다.

R로 나타내어진 아랄킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 아랄킬기는 7~20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기가 예시될 수 있다.

R로 나타내어진 알케닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에서 2중 결합을 갖는 기가 예시될 수 있다.

상기 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(3~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕실기(1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아실기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아실옥시기(2~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시카르보닐기(2~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 및 아미노아실기(2~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 예시될 수 있다.

상기 아릴기 및 시클로알킬기에서 환 구조에 대해서, 알킬기(1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 치환기로서 더 예시될 수 있다. 아미노아실기에 대한 다른 치환기로서, 알킬기(1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 예시될 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서, 퍼플루오로알킬기, 예를 들면, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 및 퍼플루오로부틸기가 예시될 수 있다.

일반식 (Ⅲ)에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고, 그 중 하나가 프로톤 억셉터 관능기를 함유하거나, 또는, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 환을 형성하고 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 함유하여도 좋다.

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO₂-를 나타낸다.

일반식 (III)에 있어서, R₁ 및 R₂로 나타내어진 1가 유기기의 구체예로서, 일반식 (II)에서 R로 나타내어진 기로서 상술된 것과 동일한 기가 예시될 수 있다.

일반식 (III)에 있어서, X₁ 및 X₂ 중 적어도 하나는 -SO₂-를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (III)으로 나타내어진 음이온은 이하 일반식 (Ⅳ)로 나타내어진 음이 온인 것이 바람직하다.

일반식 (IV)에 있어서, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고, 단, R₁ 또는 R₃ 중 어느 하나가 프로톤 억셉터 관능기를 갖고; R₁ 및 R₃은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 함유하여도 좋다.

X₁, X₂ 및 X₃은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO₂-를 나타낸다.

A는 2가 연결기를 나타낸다.

B는 단일 결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.

Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.

B가 -N(Rx)-를 나타내는 경우, R₃ 및 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

n은 0 또는 1을 나타낸다.

일반식 (IV)에서 R₁ 및 R₃으로 나타내어진 1가 유기기의 구체예로서, 일반식 (II)에서 R로 나타내어진 기로서 상술된 것과 동일한 기가 예시될 수 있다.

A로 나타내어진 2가 연결기는 1~8개 탄소 원자를 갖는 불소 원자를 갖는 2가 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 불소 원자를 갖는 알킬렌기, 및 불소 원자를 갖는 페닐렌기가 예시된다. 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 예시되고, 탄소 원자수는 2~6개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4개이다. 산소 원자 및 황 원자는 알킬렌 쇄에 함유되어도 좋다. 상기 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%를 불소 원자로 치환함으로써 얻어진 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 및 퍼플루오로부틸렌기이다.

Rx로 나타내어진 1가 유기기는 4~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기로서, 상기와 동일한 기가 예시될 수 있다.

일반식 (III)에 있어서, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 -SO₂-를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (I)로 나타내어진 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일반식 (I)로 나타내어진 화합물의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 총 고형분 함량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 3~8질량%이다.

일반식 (I)로 나타내어진 화합물의 분자량은 200~2,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400~1,000이다.

일반식 (I)로 나타내어진 화합물은 치환기에서 보호기로 보호된 히드록실기를 함유하는 벤젠 유도체와 환형 술폭시드 화합물의 축합 반응 방법에 따라서 합성 되어 술포늄염을 형성할 수 있고, 상기 히드록실기의 보호기를 탈보호시킨다.

상기 반응 스킴에 있어서, W는 2가 연결기를 나타내고, R은 알킬렌기를 나타내고, P는 보호기를 나타낸다.

일반식 (I)로 나타내어진 화합물의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되지 않는다.

[2] 활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(산 발생제):

본 발명의 레지스트 조성물은 산 발생제를 일반식 (I)로 나타내어진 화합물과 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 산 발생제로서, 양이온성 광중합용 광 개시제, 라디칼 광중합용 광 개 시제, 염료용 광 탈색제, 광 변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물이 임의로 선택되고 사용될 수 있다.

예를 들면, 상기 산 발생제로서, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트가 예시된다.

또한, 활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어진 화합물, 예를 들면, U.S. 특허 3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 등에 기재된 화합물이 사용될 수 있다.

또한, U.S. 특허 3,779,778, EP 126,712 등에 기재된 광의 작용에 의해서 산을 발생하는 화합물이 사용될 수도 있다.

활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 이하 일반식 (ZI), (ZII) 및 (ZIII) 중 어느 하나로 나타내어진 화합물이 예시될 수 있다.

일반식 (ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂, 및 R₂₀₃은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

R₂₀₁, R₂₀₂, 및 R₂₀₃으로 나타내어진 유기기의 탄소 원자수는 1~30개가 일반적이고, 바람직하게는 1~20개이다.

R₂₀₁, R₂₀₂, 및 R₂₀₃ 중 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 수소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기가 상기 환에 함유되어도 좋다. R₂₀₁, R₂₀₂, 및 R₂₀₃ 중 2개를 결합함으로써 형성된 상기 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 예시될 수 있다.

Z^-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.

Z^-로 나타내어진 비친핵성 음이온의 예로는 예를 들면, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.

비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 야기하는 능력이 매우 낮고 분자 내의 친핵성 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이어서, 레지스트의 경시 안정성이 비친핵성 음이온으로 향상될 수 있다.

술포네이트 음이온으로서, 예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포 술포네이트 음이온이 예시된다.

상기 카르복실레이트 음이온으로서, 예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이 온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 예시된다.

상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 3~30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 및 보로닐기가 예시된다.

상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 방향족기는 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기가 예시된다.

상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서, 예를 들면, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(1~5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(3~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시카르보닐기(2~7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아실기(2~12개의 탄소 원자를 갖 는 것이 바람직하다), 및 알콕시카르보닐옥시기(2~7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 예시된다. 각각의 기의 아릴기 및 환 구조로서, 알킬기(1~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 상기 치환기로서 더 예시될 수 있다.

상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분으로서, 상기 지방족 술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다.

상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족 부분으로서, 상기 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 아릴기가 예시될 수 있다.

상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬키로서, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기가 예시될 수 있다.

상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알랄킬기의 치환기로서, 예를 들면, 상기 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기가 예시될 수 있다.

상기 술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면, 사카린 음이온이 예시될 수 있다.

비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸 기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 예시된다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기가 예시될 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.

다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면, 불화 인, 불화 붕소 및 불화 안티몬이 예시될 수 있다.

Z^-로 나타내어진 상기 비친핵성 음이온으로서, 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 불소 원자로 치환된 알킬기를 갖는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 불소 원자로 치환된 알킬기를 갖는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 보다 바람직한 비친핵성 음이온은 4~8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼플루오로술포네이트 음이온, 및 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 가장 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내어진 유기기의 예로서, 일반식 (ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어진 후술의 화합물에 상응하는 기가 예시될 수 있다.

일반식 (ZI)로 나타내어진 화합물은 일반식 (ZI)로 나타내어진 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물 (ZI)는 일반식 (ZI)로 나타내어진 화합물의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃ 중 적어도 하나가 일반식 (ZI)로 나타내어진 다른 화합물의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃ 중 적어도 하나에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.

이하 화합물 (ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)은 보다 바람직한 성분 (ZI)로서 예시될 수 있다.

화합물 (ZI-1)은 일반식 (ZI)의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나가 아릴기를 나타내는 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.

상기 아릴술포늄 화합물의 R₂₀₁~R₂₀₃이 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R₂₀₁~R₂₀₃의 일부가 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.

상기 아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 예시된다.

상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직한 기는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기로서, 예를 들면, 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜 으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기)가 예시될 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 상이하여도 좋다.

상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 상기 알킬기 또는 상기 시클로알킬기로서, 1~15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 및 3~15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 예시될 수 있다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 나타내어진 상기 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3~15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6~14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕실기(예를 들면, 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기가 상기 치환기로서 예시된다. 바람직한 치환기는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 3~12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분기형 또는 환형 알콕실기이고, 보다 바람직한 치환기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기이다. 상기 치환기는 R₂₀₁~R₂₀₃ 3개 중 어느 1개 상에 치환되어도 좋거나, 또는 3개 모두 상에 치환되어도 좋다. R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃이 각각 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p위치 상에 치환되는 것이 바람직하다.

화합물 (ZI-2)가 이하에 기재될 것이다.

화합물 (ZI-2)는 일반식 (ZI)의 R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 또한, 상기 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로 나타내어진 방향환을 함유하지 않는 유기기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 일반적이고, 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 갖는다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄형 또는 분기형 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 직쇄형 또는 분기형 2-옥소알킬기를 나타낸다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로 나타내어진 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기) 및 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보닐기)인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 2-옥소알킬기는 직쇄형 또는 분기형 중 어느 하나여도 좋고, 상기 알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기가 바람직한 기로서 예시될 수 있다.

상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기 인 것이 바람직하다.

상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕실기로서, 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기)가 바람직하게 예시될 수 있다.

R₂₀₁~R₂₀₃은 할로겐 원자, 알콕실기(예를 들면, 1~5개의 탄소 원자를 가짐), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.

화합물 (ZI-3)은 이하 일반식 (ZI-3)으로 나타내어진 화합물이고, 화합물은 페나실술포늄염 구조를 갖는다.

일반식 (ZI-3)에 있어서, R_1c, R_2c, R_3c, R_4c 및 R_5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.

R_1c~R_5c, R_6c 및 R_7c, 그리고, R_x 및 R_y 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 각각 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 또는 아미도 결합을 함유하여도 좋다. R_1c~R_5c, R_6c 및 R_7c, 그리고, R_x 및 R_y 중 임의의 2개 이상을 결합함으로써 형성된 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 예시될 수 있다.

Z_c ^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에서 Z^-로 나타내어진 바와 동일한 비친핵성 음이온이 예시될 수 있다.

R_1c~R_7c로 나타내어진 알킬기는 직쇄형 또는 분기형 중 어느 하나여도 좋고, 예를 들면, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄형 또는 분기형 프로필기, 직쇄형 또는 분기형 부틸기, 및 직쇄형 또는 분기형 펜틸기)가 예시될 수 있다. R_1c~R_7c로 나타내어진 시클로알킬기로서, 3~8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)가 예시될 수 있다.

R_1c~R_5c로 나타내어진 알콕실기는 직쇄형, 분기형 및 환형 중 어느 하나여도 좋고, 예를 들면, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기이고, 바람직하게는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄형 또는 분기형 프로폭시기, 직쇄형 또는 분기형 부톡시기, 직쇄형 또는 분기형 펜톡시기), 3~8개의 탄소 원자를 갖는 환형 알콕실기(예를 들면, 시클로펜틸옥 시기, 시클로헥실옥시기)가 예시될 수 있다.

R_1c~R_5c 중 어느 하나가 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형 알콕실기를 나타내는 것이 바람직하고, 용제에서의 용해성을 증가시키고 보존 동안 입자의 발생이 억제될 수 있으므로 R_1c~R_5c의 탄소 원자수의 총합이 2~15개인 것이 보다 바람직하다.

R_x 및 R_y로 나타내어진 알킬기 및 시클로알킬기로서, R_1c~R_7c로 나타내어진 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.

상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, R_1C~R_7c로 나타내어진 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치 상에 각각 >C=O를 갖는 기가 예시될 수 있다.

상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕실기로서, R_1c~R_5c로 나타내어진 바와 동일한 알콕실기가 예시될 수 있다.

R_x 및 R_y는 각각 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R₂₀₄, R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내어진 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내어진 아릴기는 복소환 구조를 갖고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기로서, 예를 들면, 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기)가 예시될 수 있다.

R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내어진 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)인 것이 바람직하다.

R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내어진 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 R₂₀₄~R₂₀₇로 나타내어진 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3~15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6~15개의 탄소 원자를 가짐), 알콕실기(예를 들면, 1~15개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기가 예시될 수 있다.

Z^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에서 Z^-로 나타내어진 바와 동일한 비친핵성 음이온이 예시될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 이하 일반식 (ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)로 나타내어진 화합물이 더 예시될 수 있다.

일반식 (ZIV), (ZV) 및 (ZVI)에 있어서, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물은 일반식 (ZI), (ZII) 및 (ZIII)로 나타내어진 화합물이다.

또한, 활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 1개 의 술폰산기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 및 1가 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염이 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 산 발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 및 불소 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 이들에 의해서 감도가 향상된다.

활성광선 또는 방사선 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 예는 이하에 나타내어진다.

또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 산 발생제의 비는 일반식 (I)로 나타내어진 화합물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다.

[3] 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지 (B):

본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지는 산의 작용에 의해서 분해되어 수지의 주쇄 또는 측쇄 상에 또는 주쇄 및 측쇄 모두 상에 알칼리 가용성기("산 분해성기")를 발생시킬 수 있는 기를 갖는 수지이다. 이들 수지 중에서, 측쇄 상에 산 분해성기를 갖는 수지가 보다 바람직하다.

바람직한 산 분해성기는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해서 분리할 수 있는 기로 치환함으로써 얻어진 기이다.

본 발명의 바람직한 산 분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기이다.

상기 산 분해성기가 측쇄로서 결합되는 경우의 모체 수지는 측쇄 상에 -OH기 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술의 알칼리 가용성 수지가 예시될 수 있다.

이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정된 경우, 170Å/초 이상인 것이 바람직하고, 330Å/초 이상인 것이 특히 바람직하다.

이러한 관점으로부터, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 그들의 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 부분 O-알킬화 또는 O-아실화 생성물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지, (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다.

바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서, 예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 및 (메타)아크릴산 3차 알킬 에스테르가 예시되고, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬-(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 성분 (B)는 EP 254,853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259에 기재된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지를 산 분해성기의 전구체와 반응시키거나, 또는 산 분해성기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저 빔, 전자 빔, X선, 또는 50nm 이하의 파장의 고에너지선(예를 들면, EUV)으로 조사되는 경우, 성분 (B)의 수지는 방향족기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 수지 (B1)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌/히드록시스티렌, 또는 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3차 알킬 에스테르의 코폴리머이다.

상기 수지 (B1)의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.

산 분해성기의 함량은 수지에서의 산 분해성기의 수를 "B"로 하고, 산의 작용에 의해서 분리하는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수를 "S"로 하여, B/(B+S)로 나타내어진다. 상기 함량은 0.01~0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.

히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 수지 (B1)으로서, 이하 일반식 (B1-II)로 나타내어진 반복 단위 및 이하 일반식 (B1-III)로 나타내어진 반복 단위를 함유하는 수지가 특히 바람직하다.

일반식 (B1-II) 및 (B1-III)에 있어서, R₀₁은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

동일하거나 상이하여도 좋은 L₁ 및 L₂는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.

M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

Q는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 지환식기 또는 방향환기를 나타낸다.

Q, M 및 L₁ 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.

A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다. m 및 n은 동시에 0을 나타내지 않는 것이 바람직하다.

히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 수지 (B1)은 일반식 (B1-II)로 나타내어진 반복 단위, 일반식 (B1-III)로 나타내어진 반복 단위, 및 일반식(B1-IV)로 나타내어진 반복 단위를 갖는 수지여도 좋다. 이러한 경우, m 및 n이 모두 동시에 0이어도 좋다.

일반식 (B1-IV)에 있어서, R₀₁은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕실기, 아실옥시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

p는 0~5의 정수를 나타낸다.

일반식 (B1-II)로 나타내어진 반복 단위의 벤젠환의 치환기는 산의 작용에 의해서 분해되어 히드록실기를 발생할 수 있는 기(알칼리 가용성기)(산 분해성기)이고, 이것은 산의 작용에 의해서 분해되어 히드록시스티렌 단위를 발생시키고, 알 칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지가 되게 한다.

R₀₁은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하다.

R₀₁로 나타내어진 알킬기 또는 시클로알킬기는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 및 도데실기가 예시된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 알콕실기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 상기 치환기로서 예시되고, 이들기는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. CF₃기, 알콕시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 및 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.

R₀₁로 나타내어진 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 바람직하다.

R₀₁로 나타내어진 알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로서, R₀₁로 나타내어진 것과 동일한 알킬기가 바람직하게 예시된다.

L₁ 및 L₂로 나타내어진 알킬기는 예를 들면, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기가 바람직하게 예시된다.

L₁ 및 L₂로 나타내어진 시클로알킬기는 예를 들면, 3~15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기가 바람직하게 예시된다.

L₁ 및 L₂로 나타내어진 아릴기는 예를 들면, 6~15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 및 안트릴기가 바람직하게 예시된다.

L₁ 및 L₂로 나타내어진 아랄킬기는 예를 들면, 6~20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기이고, 벤질기 및 페네틸기가 예시된다.

M으로 나타내어진 2가 연결기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R₀)-, 및 복수의 이들 기를 함유하는 연결기이다. R₀는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Q로 나타내어진 알킬기 및 시클로알킬기는 L₁ 및 L₂로 나타내어진 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.

Q로 나타내어진 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 지환식기 또는 방향환기로서, L₁ 및 L₂로 나타내어진 시클로알킬기 및 아릴기가 예시되고, 그들은 3~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

헤테로 원자를 함유하는 지환식기 또는 방향환기로서, 티이란, 테트라히드로티오펜, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈이 예시된다. 그러나, 헤테로 원자를 함유하는 지환식기 또는 방향환기는 그들이 일반적으로 복소환(탄소 원자 및 헤테로 원자로 형성된 환, 또는 헤테로 원자로 형성된 환)으로 불리우는 구조를 갖는 한 이들 화합물에 제한되지 않는다.

Q, M 및 L₁ 중 적어도 2개로 형성된 5 또는 6원환으로서, Q, M 및 L₁ 중 적어도 2개가 서로 결합하여 예를 들면, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 산소 원자를 함유하는 5 또는 6원환이 형성되는 경우가 예시된다.

-M-Q로 나타내어진 기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20개의 탄소 원자를 갖고, -OC(L₁)(L₂)O-M-Q로 나타내어진 기로서, 이하 기가 예시된다.

A로 나타내어진 아실기는 예를 들면, 2~8개의 탄소 원자를 갖는 아실기이고, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 및 벤조일기가 바람직하게 예시된다.

A로 나타내어진 알킬기는 예를 들면, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기가 바람직하게 예시될 수 있다.

A로 나타내어진 알콕실기는 예를 들면, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기이고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 및 시클로헥실옥시기가 예시될 수 있다.

A로 나타내어진 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기로서, 상기 아실기 및 알콕실기에 상응하는 기가 예시될 수 있다.

이들 기 중에서, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 아실옥시기가 보다 바람직하다.

상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기)가 예시될 수 있다. 환 구조에 대해서, 알콕실기(1~8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 치환기로서 더 예시될 수 있다.

m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2를 나타내고, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다.

일반식 (B1-II)로 나타내어진 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

일반식 (B1-III)으로 나타내어진 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

일반식 (B1-IV)의 R₀₁은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (B1-IV)의 R₀₁은 일반식 (B1-II) 또는 (B1-III)에서의 R₀₁과 동일한 의미를 갖는다.

일반식 (B1-IV)에서 B로 나타내어진 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기는 일반식 (B1-II)에서 A로 나타내어진 각각의 기와 동일한 의미를 갖는다.

p는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2를 나타내고, 보다 바람직하게 는 1을 나타낸다.

일반식 (B1-IV)로 나타내어진 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

수지 (B)는 이하 일반식 (V)로 나타내어진 반복 단위를 가져도 좋다.

일반식 (V)에 있어서, R_a, R_b 및 R_c는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원 자, 염소 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.

X₁은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

R_a~R_c로 나타내어진 알킬기는 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 예시될 수 있다.

X₁로 나타내어진 유기기는 1~40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 이것은 산 분해성기 또는 산 비분해성기여도 좋다.

X₁이 산 비분해성기인 경우, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 상기 산 비분해성기로서 예시된다. 그러나, 후술의 일반식 (pI)~(pVI)의 구조에 상응하는 알킬기 및 시클로알킬기는 제외된다. 상기 알킬기는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 시클로알킬기는 3~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 아릴기는 6~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들 치환기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.

상기 산 비분해성기에서의 알킬기로서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서, 3~10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기가 바람직하다. 상기 아릴기로서, 6~14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루일 기, 쿠메닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기가 바람직하다.

X₁로 나타내어진 산 분해성기의 유기기로서, 예를 들면, -C(R_11a)(R_12a)(R_13a), -C(R_14a)(R_15a)(OR_16a), 및 -CO-OC(R_11a)(R_12a)(R_13a)가 예시될 수 있다.

R_11a~R_13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R_14a 및 R_15a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R_16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R_11a, R_12a 및 R_13a 중 2개, 또는 R_14a, R_15a 및 R_16a 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

또한, 산 분해성기를 갖는 기는 변성에 의해서 X₁로 도입될 수 있다. 산 분해성기가 도입된 X₁은 예를 들면, 이하와 같다.

-[C(R_17a)(R_18a)]_p-CO-OC(R_11a)(R_12a)(R_13a)이고, 여기서, R_17a 및 R_18a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; p는 1~4의 정수를 나타낸다.

X₁로 나타내어진 유기기는 지환식 구조, 방향족 구조, 및 유교 지환식 구조, 방향족기(특히, 페닐기)를 함유하는 구조, 또는 이하 일반식 (pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 또는 유교 지환식 구조를 함유하는 구조로부터 선택된 적어도 1개의 환 구조를 갖는 산 분해성기인 것이 바람직하다.

일반식 (pI)~(pVI)에 있어서, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₂~R₁₄ 중 적어도 하나, 또는 R₁₅ 또는 R₁₆ 중 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₇~R₂₁ 중 적어도 하나가 지환식 탄화수소기를 나타내고 R₁₉ 또는 R₂₁ 중 어느 하나가 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타 낸다.

R₂₂, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₂₂~R₂₅ 중 적어도 하나가 지환식 탄화수소기를 나타내며, R₂₃ 및 R₂₄가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

일반식 (pI)~(pVI)에 있어서, R₁₂~R₂₅로 나타내어진 알킬기는 치환되거나 비치환되어도 좋은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기가 예시된다.

상기 알킬기의 다른 치환기의 예로서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 예시될 수 있다.

R₁₁~R₂₅로 나타내어진 지환식 탄화수소기 또는 탄소 원자와 Z로 형성된 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기가 예시될 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는 6~30개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.

상기 지환식 탄화수소기의 지환식 부분의 구조의 예는 이하에 나타내어진다.

본 발명에 있어서, 상기 지환식 부분은 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 바람직하게 예시될 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시된다.

상기 지환식 탄화수소기의 치환기로서, 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기가 예시된다. 상기 알킬기는 저급 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 및 부틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기가 예시된다. 상기 알콕실기로서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기가 예시될 수 있다.

상기 알킬기, 알콕실기, 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기), 히드록실기, 옥소기, 알킬카르보닐기(2~5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알킬카르보닐옥시기(2~5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 알콕시카르보닐기(2~5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 및 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)가 예시될 수 있다.

알칼리 현상액에서 양호한 현상성을 유지하기 위해서, 수지 (B)는 적절한 다른 모노머와 공중합되어 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 또는 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF₃)₂OH) 등의 알칼리 가용성기를 도입할 수 있는 것이어도 좋고, 또는, 필름 특성을 향상시키기 위해서, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 등의 소수성의 다른 중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.

일반식 (B1-II)로 나타내어진 반복 단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 5~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50몰%이고, 특히 바람직하게는 10~40몰%이다.

일반식 (B1-III)로 나타내어진 반복 단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 40~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~80몰%이고, 특히 바람직하게는 50~75몰%이다.

일반식 (B1-IV)로 나타내어진 반복 단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 5~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40몰%이고, 특히 바람직하게는 15~30몰%이다.

일반식 (V)로 나타내어진 반복 단위의 함량은 수지를 상기 구성하는 전체 반복 단위의 0~30몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이고, 특히 바람직하게는 0~10몰%이다.

히드록실기, 카르복실기 또는 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 1~99몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~95몰%이고, 특히 바람직하게는 5~90몰%이다.

산 분해성기를 갖는 반복 단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 3~95몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90몰%이고, 특히 바람직하게는 10~85몰%이다.

상기 수지는 EP 254,853, JP-A-2-258500, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지를 산 분해성기의 전구체와 반응시키는 방법, 또는 산 분해성기를 갖는 모노머를 각종 모노머와 공중합 시키는 방법 등의 종래 공지의 방법에 따라서 합성될 수 있다.

수지 (B1)의 중량 평균 분자량은 GPC 방법에 의한 폴리스티렌 당량으로서 20,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~8,000의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 2,000~4,000이다.

수지 (B1)의 분자량 다분산성(Mw/Mn)은 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.1~1.7이다.

수지 (B1)은 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.

수지 (B1)의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 엑시머 레이저 빔으로 조사되는 경우, 성분 (B)의 수지는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가할 수 있는 수지(B2)인 것이 바람직하다.

단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가할 수 있는 수지(B2)(이하에, "지환식 탄 화수소 산 분해성 수지"로도 기재됨)로서, 이하 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 및 이하 일반식 (II-AB)로 나타내어진 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 반복 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.

일반식 (pI)~(pV)에 있어서, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R₁₂~R₁₄ 중 적어도 하나, 또는 R₁₅ 또는 R₁₆ 중 어느 하나가 시클로알킬기를 나타낸다.

R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ 및 R₂₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R₁₇~R₂₁ 중 적어도 하나가 시클로알킬기를 나타내고, R₁₉ 또는 R₂₁ 중 어느 하나가 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₂, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R₂₂~R₂₅ 중 적어도 하나가 시클로알킬기를 나타내고, R₂₃ 및 R₂₄는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

일반식 (II-AB)에 있어서, R₁₁' 및 R₁₂'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.

Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하고 원자단을 나타내어 지환식 구조를 형성한다.

일반식 (II-AB)는 이하 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서, R₁₃', R₁₄', R₁₅' 및 R₁₆'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR₅, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R₁₇', 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R₁₃'~R₁₆' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

R₅는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.

X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 나타낸다.

A'는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.

R₁₇'는 -COOH, -COOR₅, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆, 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.

R₆은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

n은 0 또는 1을 나타낸다.

일반식 (pI)~(pV)에서 R₁₂~R₂₅로 나타내어진 알킬기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기가 예시된다.

R₁₁~R₂₅로 나타내어진 시클로알킬기 또는 Z와 탄소 원자로 형성된 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기가 예시될 수 있다. 상기 기의 탄소 원자수는 6~30개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개이다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.

바람직한 시클로알킬기로서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 및 트리시클로데카닐기이다.

이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기의 다른 치환기로서, 알킬기(1~4개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1~4개의 탄소 원자를 가짐), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(2~6개의 탄소 원자를 가짐)가 예시될 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카 르보닐기가 더 가져도 좋은 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 예시될 수 있다.

상기 수지에서 일반식 (pI)~(pV)로 나타내어진 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성기로서, 당해 기술 분야에 널리 공지된 각종 기가 예시될 수 있다.

구체적으로, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타내어진 구조로 치환된 구조가 예시되고, 바람직하게는 카르복실산기 및 술폰산기의 수소 원자가 일반식 (pI)~(pV)로 나타내어진 구조로 치환된 구조가 예시된다.

상기 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서, 이하 일반식 (pA)로 나타내어진 반복 단위가 바람직하다.

일반식 (pA)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 서로 동일하거나 상이하여도 좋다.

A는 단일 결합 또는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보 닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 및 우레일렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 단일 결합이 바람직하다.

R_p1은 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 기를 나타낸다.

(pA)로 나타내어진 반복 단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 가장 바람직하다.

일반식 (pA)로 나타내어진 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CF₃, 또는 CH₂OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.

일반식 (II-AB)에서 R₁₁' 및 R₁₂'로 나타내어진 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 및 요오드 원자가 예시된다.

R₁₁' 및 R₁₂'로 나타내어진 알킬기로서, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄형 또는 분기형 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 헵틸기가 예시된다.

지환식 구조를 형성하기 위한 Z'로 나타내어진 원자단은 상기 수지에서 지환식 탄화수소 반복 단위를 형성하는 원자단이고, 이것은 치환기를 가져도 좋고, 유교 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 형성하기 위한 원자단인 것이 특히 바람직하다.

형성된 지환식 탄화수소의 골격으로서, 일반식 (pI)~(pV)에서 R₁₂~R₂₅로 나타내어진 시클로알킬기와 동일한 기가 예시된다.

상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서, 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2)에서 R₁₃'~R₁₆'로 나타내어진 기가 예시될 수 있다.

수지 (B2)에 있어서, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기는 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식 (II-AB)로 나타내어진 반복 단위, 및 후술의 코폴리머 성분의 반복 단위 중 적어도 1개의 반복 단위에 함유될 수 있다.

또한, 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2)에서의 R₁₃'~R₁₆'의 각종 치환기는 일반식 (II-AB)에서의 지환식 탄화수소 구조 또는 유교 지환식 탄화수소 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기로서 사용될 수 있다.

일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2)로 나타내어진 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

수지 (B2)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 락 톤기로서, 락톤 구조를 갖는 임의의 기가 사용될 수 있지만, 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하기 위한 형태에서 다른 환 구조와 축합된 5~7원환 락톤 구조가 바람직하다. 본 발명의 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 이하 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어진 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 상기 반복 단위의 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), 및 (LC1-14)이다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인 에지 러프니스 및 현상 결함이 향상된다.

상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb₂)를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb₂)로서, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산 분해성기가 예시된다. n₂는 0~4의 정수를 나타낸다. n₂가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb₂는 서로 동일하거나 서로 상이하여도 좋고, 복수의 Rb₂는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어진 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서, R₁₃'~R₁₆' 중 적어도 하나가 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어진 락톤 구조를 갖는 기인 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2)로 나타내어진 반복 단위(예를 들면, -COOR₅의 R₅는 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어진 기이다), 또는 이하 일반식 (AI)로 나타내어진 반복 단위가 예시될 수 있다.

일반식 (AI)에 있어서, Rb₀는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.

Rb₀로 나타내어진 알킬기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 및 t-부틸기가 예시될 수 있다. Rb₀로 나타내어진 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. Rb₀로 나타내어진 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서, 예를 들면, 히드록실기 및 할로겐 원자가 예시된다.

Rb₀로 나타내어진 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시될 수 있다. Rb₀는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

Ab는 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들 기를 결합하는 2가 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 -Ab₁-CO₂-로 나타내어진 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.

Ab₁은 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸 잔기, 또는 노르보르닐 잔기를 나타낸다.

V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어진 기를 나타낸다.

락톤 구조를 갖는 반복 단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖고, 임의의 광학 이성체가 사용되어도 좋다. 1종의 광학 이성체가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 복수의 광학 이성체가 혼합물로서 사용되어도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 상기 광학 이성체의 광학 순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.

락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

(하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.)

(하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.)

(하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.)

수지 (B2)는 기판과의 접착성 및 현상액과의 친화성이 향상되므로 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기로서, 히드록실기 및 시아노기가 바람직하다.

상기 극성기로서의 히드록실기는 알코올성 히드록실기를 형성한다.

극성기로 치환된 지환식 탄화수소구조로서, 이하 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어진 구조가 예시된다.

일반식 (VIIa)에 있어서, R_2c, R_3c 및 R_4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 또는 시아노기를 나타내고, 단, R_2c, R_3c 및 R_4c 중 적어도 어느 하나가 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R_2c, R_3c 및 R_4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기를 나타내고 나머지는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R_2c, R_3c 및 R_4c 중 2개가 히드록실기를 나타내고 나머지는 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (VIIa)로 나타내어진 기는 디히드록시기 또는 모노히드록시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디히드록시기이다.

일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어진 기를 갖는 반복 단위로서, R₁₃'~R₁₆' 중 적어도 하나가 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어진 구조를 갖는 기인 일반식 (II-AB1) 또는 (II-AB2)로 나타내어진 반복 단위(예를 들면, -COOR₅의 R₅는 일반식 (VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어진 기이다), 또는 이하 일반식 (AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어진 반복 단위가 예시될 수 있다.

일반식 (AIIa) 및 (AIIb)에 있어서, R_1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.

R_2c, R_3c 및 R_4c는 각각 일반식 (VIIa)의 R_2c, R_3c 및 R_4c와 동일한 의미를 갖는다.

일반식 (AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어진 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

수지 (B2)는 이하 일반식 (VIII)로 나타내어진 반복 단위를 가져도 좋다.

일반식 (VIII)에 있어서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₄₁)-을 나타낸다. R₄₁은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 또는 -OSO₂-R₄₂를 나타낸다. R₄₂는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R₄₁ 및 R₄₂로 나타내어진 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환되어도 좋다.

일반식 (VIII)로 나타내어진 반복 단위의 구체예로서, 이하 화합물이 예시되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

수지 (B2)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 컨택트 홀에 사용될 시에 해상도가 향상되므로 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 반복 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합된 카르복실기를 갖는 반복 단위, 및 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합된 카르복실기를 갖는 반복 단위 가 바람직하고, 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 가장 바람직하다.

수지 (B2)는 라인 에지 러프니스 특성이 향상되므로 이하 일반식 (F1)로 나타내어진 1~3개의 기를 갖는 반복 단위를 가져도 좋다.

일반식 (F1)에 있어서, R₅₀~R₅₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 단, R₅₀~R₅₅ 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.

Rx는 수소 원자 또는 유기기(바람직하게는 산 분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.

R₅₀~R₅₅로 나타내어진 알킬기는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 바람직하게는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들면, 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 예시될 수 있다.

R₅₀~R₅₅가 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

Rx로 나타내어진 유기기로서, 산 분해성 보호기, 및 각각 치환되어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보 닐메틸기, 알콕시메틸기 및 1-알콕시에틸기가 바람직하다.

일반식 (F1)로 나타내어진 기를 갖는 반복 단위는 이하 일반식 (F2)로 나타내어진 반복 단위인 것이 바람직하다.

일반식 (F2)에 있어서, Rx는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rx로 나타내어진 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐 원자가 예시된다.

Fa는 단일 결합 또는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.

Fb는 단환식 또는 다환식 탄화수소기를 나타낸다.

Fc는 단일 결합 또는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.

F₁은 일반식 (F1)으로 나타내어진 기를 나타낸다.

P₁은 1~3을 나타낸다.

Fb로 나타내어진 환형 탄화수소기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 노르보르닐기가 바람직하다.

일반식 (F1)로 나타내어진 구조를 갖는 반복 단위의 구체예는 이하에 나타내어진다.

본 발명에 따른 상기 수지 (B)는 지환식 탄화수소 구조를 갖지만 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 가져도 좋다. 따라서, 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출이 액침 노광 동안에 방지될 수 있다. 이러한 반복 단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 반복 단위가 포함된다.

지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 예로는 히드록시기도 시아노기도 함유하지 않는 반복 단위가 포함되고, 바람직하게는 이하 일반식 (IX)로 나타내어진 반복 단위이다.

상기 일반식 (IX)에 있어서, R₅는 적어도 1개의 환 구조를 갖고 히드록실기 도 시아노기도 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.

Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH₂-O-Ra₂를 나타낸다. 여기서, Ra₂는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

R₅에 함유된 환 구조는 단환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기여도 좋다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3~12C의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 3~12C의 시클로알케닐기가 포함된다. 이들 단환식 탄화수소기 중에서, 3~7C의 단환식 탄화수소기, 특히 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 그들 중에서 바람직하다.

상기 다환식 탄화수소기는 조합환 탄화수소기 또는 유교환 탄화수소기여도 좋다. 상기 조합환 탄화수소환의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 포함된다. 상기 유교식 탄화수소환의 예로는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모브레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.1^2,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환이 포함된다. 상기 유교식 탄화수소환의 다른 예로는 퍼 히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환 중 2개 이상을 함께 융합시킴으로써 형성된 축합 탄화수소환이 포함된다.

R₅의 환 구조로서 바람직한 유교환 탄화수소기의 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카닐기가 포함된다. 이들 기 중에서, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 바람직하다.

상기 열거된 지환식 탄화수소기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이들 기에 각각 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 포함된다. 상기 할로겐 원자의 바람직한 예로는 브롬 원자, 염소 원자 및 불소 원자가 포함된다. 상기 알킬기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 및 t-부틸기가 포함된다. 이들 알킬기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 포함된다.

이러한 보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기의 바람직한 예로는 1~4C의 알킬기가 포함되고, 상기 치환 메틸기의 바람직한 예로는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기가 포함되고, 상기 치환 에틸기의 바람직한 예로는 1-에톡시에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기가 포함되며, 상기 아실기의 바람직한 예로는 포 르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 1~6C의 지방족 아실기가 포함되고, 상기 알콕시카르보닐기의 바람직한 예로는 1~4C의 알콕시카르보닐기가 포함된다.

히드록실기도 시아노기도 갖지 않는 상기 일반식 (IX)로 나타내어진 반복 단위의 비는 상기 지환식 탄화수소 함유 산 분해성 수지의 전체 반복 단위에 대하여 0~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.

상기 일반식 (IX)로 나타내어진 반복 단위의 예는 이하에 기재되지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하도록 구성되지 않는다.

(이하 구조식에 있어서, Ra는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.)

건식 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판과의 접착, 레지스트 프로필, 및 레지스트의 일반적 필수 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성, 및 감도의 조절을 위해서, 수지 (B2)는 상기 반복 구조 단위 이외에 각종 반복 구조 단위를 함유할 수 있 다.

이들 반복 구조 단위으로서, 이하에 나타내어진 모노머에 상응하는 반복 구조 단위가 예시될 수 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

이러한 각종 반복 구조 단위를 함유함으로써, 수지 (B2)에 요구된 성능, 특히, 이하 성능, 즉,

(1) 코팅 용제에서의 용해성

(2) 필름 형성성(유리 전이점)

(3) 알칼리 현상성

(4) 층 두께의 감소(소수성-친수성, 알칼리 가용성기의 선택)

(5) 미노광부의 기판과의 접착, 및

(6) 건식 에칭 내성

의 미세한 조절이 가능해진다.

이러한 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.

상기 화합물 이외에, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합에 사용되어도 좋다.

수지 (B2)에 있어서, 각각의 반복 구조 단위의 함량의 몰비는 건식 에칭 내성 및 표준 현상액 적성, 기판과의 접합, 및 레지스트 프로파일, 또한, 레지스트의 일반적 필수 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도를 조절하기 위하여 임의로 설정된다.

수지 (B2)의 바람직한 실시형태로서, 이하 수지가 예시된다.

(1) 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 갖는 수지.

(2) 일반식 (II-AB)로 나타내어진 반복 단위를 갖는 수지(주쇄형); 그러나, 이하는 실시형태 (2)로서 더 예시된다:

(3) 일반식 (II-AB)로 나타내어진 반복 단위를 갖는 수지, 말레산 무수물 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조(하이브리드형).

수지 (B2)에 있어서, 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.

수지 (B2)에 있어서, 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 25~70몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%이고, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.

수지 (B2)에 있어서, 일반식 (II-AB)로 나타내어진 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.

수지 (B2)에 있어서, 락톤기를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 10~70몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%이고, 더욱 바람직하게는 25~60몰%이다.

수지 (B2)에 있어서, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위의 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.

또한, 상기 수지에서의 다른 공중합 성분의 모노머에 기초한 상기 반복 구조 단위의 함량은 바람직한 레지스트 성능에 따라서 선택적으로 설정될 수 있고, 상기 함량은 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 구조 단위 및 일반식 (II-AB)로 나타내어진 반복 단위의 전체 몰수에 대하여 99몰% 이하인 것이 일반적으로 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.

본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, 상기 수지는 ArF선에 대한 투과성의 관점으로부터 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

수지 (B2)는 모든 반복 단위가 (메타)아크릴레이트 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 이하 경우, 즉, 전체 반복 단위가 메타크릴레이트로 이루어지는 경우, 전체 반복 단위가 아크릴레이트로 이루어지는 경우, 및 전체 반복 단위가 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 혼합물로 이루어지는 경우 중 어느 하나가 사용될 수 있지만, 아크릴레이트 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

보다 바람직한 수지는 일반식 (pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 25~50몰%, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 25~50몰%, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 5~30몰% 포함하는 터폴리머, 및 카르복실기 또는 일반식 (F1)으로 나타내어진 구조를 갖는 반복 단위를 5~20몰% 더 함유하는 테트라폴리머이다.

수지 (B2)는 일반적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예를 들면, 일반적인 방법으로서, 모노머 및 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 모노머 및 개시제의 용액을 가열된 용제에 1~10시간 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법이 예시되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 후술의 용제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 시클로헥사논이 예시된다. 보존 동안 입자의 발생이 억제될 수 있으므로, 본 발명의 상기 레지스트 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 중합에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체의 분위기에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 중합은 시판 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조 개시제, 퍼옥시드 등)로 개시된다. 라디칼 중합 개시제로서, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 예시된다. 개시제는 필요에 따라서 선택적으로 또는 분할적으로 첨가되고, 반응의 종결 후, 반응 생성물이 용제에 첨가되고 목표 폴리머가 분말 또는 고체 상태로 회수된다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 일반적으로 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물에서의 본 발명의 성분 (B)의 수지의 비는 전체 고형분 함량의 40~99.9질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99질량%이고, 더욱 바람직하게는 80~96질량%이다.

[4] 알칼리 현상액에서 가용성인 수지 (C):

본 발명의 조성물은 알칼리 현상액에서 가용성인 수지(이하에, "성분 (C)" 또는 "알칼리 가용성 수지"로서 기재됨)를 함유하여도 좋다.

상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정된 경우 20Å/초 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200Å/초 이상이다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서, 예를 들면, 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 부분 O-알킬화 생성물(예를 들면, 5~30몰% O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화, 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화 생성물), 및 부분 O-아실화 생성물(예를 들면, 5~30몰% o-아실화, 및 O-(t-부톡시)카르보닐화 생성물), 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴 수지 및 그들의 유도체, 및 폴리비닐 알코올 유도체가 예시될 수 있지만, 본 발명은 이들 수지에 제한되지 않는다.

특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들 수지의 코폴리머, 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 부분 O-알킬화 또는 O-아실화 생성물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머이다.

상기 노볼락 수지는 산 촉매의 존재시에 주성분으로서 상기 모노머를 알데히드에 첨가 축합함으로써 얻어질 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2,000 이상인 것이 일반적이고, 바람직하게는 5,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다.

여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 당량으로서 정의된다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지 (C)는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.

알칼리 가용성 수지의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 40~97질량%이고, 바람직하게는 60~90질량%이다.

[5] 산의 작용에 의해서 분해되어 3,000 이하의 분자량을 갖는 알칼리 현상액에서 용해성을 증가할 수 있는 용해 저지 화합물 (D):

본 발명의 조성물은 3,000 이하의 분자량을 갖는 산의 작용에 의해서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가할 수 있는 용해 저지 화합물(이하에, "성분 (D)" 또는 "용해 저지 화합물"로서 기재됨)을 함유하여도 좋다.

3,000 이하의 분자량을 갖는 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가할 수 있는 용해 저지 화합물 (D)로서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산 분해성기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산 분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 220nm 이하의 광의 투과성을 감소시키지 않으므로 바람직하다. 상기 산 분해성기 및 지환식 구조로서, 상기 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 기재된 바와 동일한 것이 예시된다.

본 발명의 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저로 노광되거나 또는 전자 빔으로 조사되는 경우, 페놀성 히드록실기가 산 분해성기로 치환된 구조를 갖는 페놀성 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀성 화합물로서, 1~9개의 페놀성 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 2~6개를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하인 것이 일반적이고, 바람직하게는 300~3,000이고, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.

상기 용해 저지 화합물의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 고형분 함량에 대하여 3~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.

상기 용해 저지 화합물의 구체예는 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

[7] 염기성 화합물 (F)

열에 노출된 시간 동안 성능의 변동을 감소시키기 위해서, 본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

바람직한 염기성 화합물의 구조로서, 이하 일반식 (A)~(E) 중 어느 하나로 나타내어진 구조가 예시될 수 있다.

일반식 (A)에 있어서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 또는 아릴기(6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)를 나타내고, R²⁵⁰ 및 R²⁵¹은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기 또는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 아미노시클로알킬기, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 3~20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.

이들 기는 상기 알킬 쇄에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하여도 좋다.

일반식 (E)에 있어서, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 각각 독립적으로 알킬기(1~6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 또는 시클로알킬기(3~6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)를 나타낸다.

바람직한 염기성 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘이 예시될 수 있고, 이들 화합물은 치환기를 가져도 좋다. 보다 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 피리딘 구조, 그리고, 적어도 1개의 히드록실기 및 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 적어도 1개의 히드록실기 및 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 갖는 화합물이 예시될 수 있다.

상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐-이미다졸, 및 벤즈이미다졸이 예시될 수 있다. 상기 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔이 예시될 수 있다. 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐 술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸-페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)-요오도늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 예시될 수 있다. 상기 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 음이온 부분이 카르복실화된 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 예시된다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 예시될 수 있다. 상기 아닐린 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 예시될 수 있다. 적어도 1개의 히드록실기 및 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 예시될 수 있다. 상기 적어도 1개의 히드록실기 및 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 예시될 수 있다.

또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트기를 갖는 아민 화합물, 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 질소 함유 화합물이 예시될 수 있다.

상기 아민 화합물로서, 1차, 2차 및 3차 아민 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 적어도 1개의 알킬기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 질소 원자에 결합되는 한, 상기 아민 화합물로서, 알킬기 이외에 시클로알킬기(3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다) 또는 아릴기(6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 질소 원자에 결합되어도 좋다.

또한, 상기 아민 화합물은 알킬쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂0-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-)가 바람 직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 암모늄염 화합물로서, 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 적어도 1개의 알킬기(1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 질소 원자에 결합되는 한, 상기 암모늄염 화합물로서, 알킬기 이외에 시클로알킬기(3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다) 또는 아릴기(6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다)가 질소 원자에 결합되어도 좋다.

또한, 상기 암모늄염 화합물은 알킬쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물의 음이온으로서, 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등이 예시되고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 할로겐 원자로서, 염소, 브롬 및 요오드가 특히 바람직하고, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 유기 술포네이트가 상기 술포네이트로서 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트로서, 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 예시된다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 알콕실기, 아실기 및 아릴기가 예시된다. 상기 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이 트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 예시된다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 및 안트라센환이 예시된다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분기형 알킬기 및 3~6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄형 또는 분기형 알킬기 및 시클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 예시된다. 다른 치환기로서, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 예시된다.

페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 각각 상기 아민 화합물 및 상기 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자의 반대 측 상의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기로서, 예를 들면, 알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술포네이트기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 예시된다. 상기 치환기는 2~6위치 중 어느 한 곳에서 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 수는 1~5의 범위 내에서 어느 하나여도 좋다.

상기 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(- CH₂CH₂O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.

술포네이트기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서, 상기 술포네이트기는 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술포네이트의 경우, 알킬기가 1~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 시클로알킬술포네이트의 경우, 시클로알킬기가 3~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 아릴술포네이트의 경우, 아릴기가 6~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트기 및 술포네이트기가 상기 치환기로서 바람직하다.

상기 술포네이트기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH₂CH₂O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.

페녹시기를 갖는 아민 화합물은 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 할로알킬 에테르를 가열함으로써 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기성 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 말단에 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 할로알킬 에테르를 가열함으로써 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기성 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어질 수 있다.

이들 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 그러나, 성분 (B)의 사용량이 0.05질량% 이상인 경우, 상기 염기성 화합물은 사용되어도 좋고, 또는 사용되지 않아도 좋다. 상기 염기성 화합물이 사용되는 경우, 사용량은 상기 레지스트 조성물의 고형분 함량에 대하여 0.001~10질량%인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 충분한 첨가 효과를 얻기 위해서, 첨가량은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 미노광부의 감도 및 현상성의 관점에 있어서, 함량은 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

[8] 불소 및/또는 규소 계면활성제 (G):

본 발명의 레지스트 조성물은 1개 또는 2개 이상의 불소 및/또는 규소 계면활성제(불소 계면활성제 및 규소 계면활성제, 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 불소 및/또는 규소 계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 감도 및 해상도가 우수하고, 250nm 이하, 특히, 220nm 이하의 노광 광원 사용시의 접착 및 현상의 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.

이들 불소 및/또는 규소 계면활성제는 예를 들면, JP-A-62-36663, JP-A-61- 226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, U.S. 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된다. 이하에 나타내어진 시판 계면활성제도 그대로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 시판 불소 또는 규소 계면활성제로서, 예를 들면, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd.에 의해서 제조됨), Fluorad FC430 및 431(Sumitomo 3M Limited에 의해서 제조됨), Megafac F171, F173, F176, F189, 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.에 의해서 제조됨), Sarfron S-382, SC 101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO., LTD.에 의해서 제조됨), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd.에 의해서 제조됨)이 예시된다. 또한, 폴리실옥산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제조됨)도 규소 계면활성제로서 사용될 수 있다.

상기 예시된 바와 같은 이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화 방법(텔로머 방법으로도 기재됨) 또는 올리고머화 방법(올리고머 방법으로도 기재됨)에 의해서 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해서 합성될 수 있다.

상기 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 그들은 임의로 분포되거나 블록 공중합되어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시부틸렌)기가 예시된다. 또한, 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 조합, 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 조합 등의 동일한 쇄 길이 내에서 쇄 길이가 상이한 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 바이폴리머뿐만 아니라, 2종 이상의 상이한 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 2종 이상의 상이한 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 터폴리머 이상의 폴리머이어도 좋다.

예를 들면, 시판 계면활성제로서, Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc.에 의해서 제조됨)가 예시될 수 있다. 또한, C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C₈F₁₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C₈F₁₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 폴리(옥시프로필렌) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 예시된다.

불소 및/또는 규소 계면활성제의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 함량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.

[9] 유기 용제 (H):

본 발명의 레지스트 조성물의 상기 성분은 상기 유기 용제에 용해된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용제로서, 에틸렌 디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라히드로푸란이 예시된다.

(Ia) 케톤 용제:

적어도 케톤 구조를 함유하는 용제가 본 발명에 사용되는 것이 바람직하다.

케톤 구조를 함유하는 용제로서, 쇄형 케톤 용제 및 환형 케톤 용제가 예시되고, 5~8개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 양호한 코팅성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기 쇄형 케톤 용제로서, 예를 들면, 2-헵타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등이 예시되고, 2-헵타논이 바람직하다.

상기 환형 케톤 용제로서, 예를 들면, 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로-펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 및 이소포론이 예시되고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.

케톤 구조를 갖는 용제는 단독으로 또는 다른 용제와의 혼합 용제로 사용되는 것이 바람직하다. 혼합되는 용제(조합용 용제)로서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 알콕시프로피오네이트, 및 락톤 화합물이 예시될 수 있다.

상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로서, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 예시될 수 있다.

상기 알킬 락테이트로서, 예를 들면, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트가 예시될 수 있다.

상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로서, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르가 예시될 수 있다.

상기 알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트가 예시될 수 있다.

상기 락톤 화합물로서, 예를 들면, γ-부티로락톤이 예시될 수 있다.

바람직한 조합용 용제로서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이 트, 알킬 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르가 예시될 수 있고, 보다 바람직한 조합용 용제로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 예시될 수 있다.

케톤 용제와 조합용 용제의 혼합 용제를 사용함으로써, 기판 접합, 현상성 및 DOF가 향상된다.

케톤 용제와 조합용 용제의 비(질량비)는 10/90~95/5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20이고, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이다.

균일한 필름 두께 및 현상 결함에 대한 내성을 향상시키는 관점에 있어서, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 200℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용제가 혼합되어도 좋다.

이들 고비점 용제의 첨가량은 전체 용제의 0.1~15질량%인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다.

해상도 향상의 관점으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 30~250nm의 필름 두께로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100nm의 필름 두께로 사용된다. 이러한 소망의 두께는 상기 레지스트 조성물에서의 고형분 함량의 농도를 적절한 범위로 설정하고 적절한 점도를 부여하여 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 실현될 수 있다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 1종 단독, 바람직하게는 2종 이상의 조합의 용제로 1~25질량%의 고형분 함량의 농도로 제조되는 것이 일반적이고, 바람직하게는 1.5~22질량%로 제조되고, 보다 바람직하게는 2~10질량%로 제조된다.

[10] 다른 첨가제 (I):

필요에 따라서, 염료, 가소제, 성분 (G)의 계면활성제 이외의 계면활성제, 감광제, 및 현상액에서의 조성물의 용해를 촉진하기 위한 화합물이 본 발명의 레지스트 조성물에 더 첨가되어도 좋다.

본 발명에서 사용될 수 있는 현상액에서의 용해를 촉진시키기 위한 화합물은 1,000 이하의 분자량을 갖고 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 저 분자량 화합물이다. 카르복실기가 함유되는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.

이들 용해 촉진 화합물의 바람직한 첨가량은 성분 (B)의 수지 또는 성분 (C)의 수지에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다. 함량은 현상시 현상 잔사의 억제 및 패턴 변형의 방지의 관점에서 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

1,000 이하의 분자량을 갖는 이들 페놀성 화합물은 예를 들면, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, U.S. 특허 4,916,210, 및 EP 219,294에 기재된 방법에 따라서 쉽게 합성될 수 있다.

카르복실기, 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 예를 들면, 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산을 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 예시되지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 불소 및/또는 규소 계면활성제 (G) 이외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방족 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 예시될 수 있다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 몇몇 종류의 계면활성제가 조합으로 사용될 수 있다.

[11] 패턴 형성 방법 (J):

본 발명의 레지스트 조성물은 상기 유기 용제에 상기 성분을 각각 용해시키고, 바람직하게는 상기와 같은 혼합 용제에 용해시키고, 후술의 지지체 상에 상기 용액을 코팅함으로써 사용된다.

예를 들면, 상기 레지스트 조성물은 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용된 것(예를 들면, 규소/이산화 규소 코팅)과 같은 기판 상에 적절한 코팅 방법에 의해서 스피너 또는 코터로 코팅되고, 건조되어 레지스트 필름이 형성된다. 또한, 공지의 반사 방지 필름도 코팅할 수 있다.

상기 레지스트 필름은 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선이 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열)이 행해지고, 이어서, 현상이 행해진다. 따라서, 양호한 패턴이 얻어질 수 있다.

활성광선 또는 방사선 조사시, 노광(액침 노광)은 레지스트 필름과 렌즈 사이의 공기보다 높은 굴절률을 갖는 액을 충진시킴으로써 행해져도 좋고, 이것에 의해 해상도가 증가될 수 있다.

활성광선 또는 방사선으로서, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자 빔이 예시될 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하의 파장의 원자외선이 예시되고, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이 예시된다. 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자 빔이 예시되고, ArF 엑시머 레이저, EUV, 및 전자 빔이 바람직하다.

(액침 노광)

본 발명의 레지스트 조성물이 액침 노광되는 경우, 해상도 향상의 관점에서, 상기 레지스트 조성물은 30~250nm의 두께로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100nm의 두께로 사용된다. 이러한 소망의 두께는 레지스트 조성물의 고형분 함량의 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 부여함으로써 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 실현될 수 있다.

레지스트 조성물에서의 전체 고형분 함량의 농도는 1~25질량%인 것이 일반적이고, 보다 바람직하게는 1.5~22질량%이고, 더욱 바람직하게는 2~10질량%이다.

본 발명의 레지스트 조성물이 액침 노광되는 경우, 상기 레지스트 조성물은 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기와 같은 혼합 용제에 상기 성분을 각각 용해시키고, 후술의 소정 지지체 상에 상기 용액을 코팅함으로써 사용된다.

즉, 상기 레지스트 조성물은 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용된 것(예를 들면, 규소/이산화 규소 코팅)과 같은 기판 상에 적절한 코팅 방법에 의해서 스피너 또는 코터로 임의의 두께(일반적으로 30~500nm)로 코팅된다. 코팅 후, 필요에 따라서, 레지스트 필름은 상기 액침액으로 세정된다. 세정 시간은 일반적으로 5초~5분이다.

이어서, 상기 코팅된 레지스트 조성물은 스핀 또는 베이크에 의해서 건조되어 레지스트 필름(이하, 레지스트 필름으로도 기재됨)을 형성하고, 형성된 레지스트 필름은 마스크를 통한 패턴 형성을 위해서 액침액을 통한 노광(액침 노광)이 행해진다. 예를 들면, 노광은 레지스트 필름과 광학 렌즈 사이에 액침액을 충진한 상태에서 행해진다. 상기 노광량은 임의로 설정될 수 있지만, 일반적으로는 1~100mJ/㎠이다. 노광 후, 필요에 따라서, 상기 레지스트 필름은 액침액으로 세정된다. 세정 시간은 일반적으로 5초~5분이다. 그 후, 상기 레지스트 필름은 스핀 또는/및 베이크, 현상 및 세정이 행해지는 것이 바람직하고, 이로써 양호한 패턴이 얻어질 수 있다. 베이크가 행해지는 것이 바람직하고, 베이크의 온도는 일반적으로 30~300℃이다. 노광~베이크 공정의 시간은 PED의 관점으로부터 짧을수록 바람직하다.

여기서, 상기 노광 광선은 250nm 이하의 파장의 원자외선인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하이다. 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), 및 X선이 예시된다.

또한, 액침 노광이 행해질 때의 레지스트의 성능의 변화는 액침액과 레지스트 표면의 접촉으로부터 초래되는 것으로 생각된다.

액침 노광에 사용되는 액침액은 이하에 기재된다.

액침 노광에 사용되는 액침액은 가능한 작은 굴절률의 온도 계수를 가져 노 광 파장에 대하여 투과성이고 상기 레지스트 상에 반사된 광학 화상을 변형을 최소로 하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상기 관점 이외에 입수성의 용이함과 취급의 용이함을 위해서, 물을 상기 액침액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 굴절률을 향상시키기 위해서, 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체를 사용할 수 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 좋다.

물이 액침액으로서 사용되는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 표면 활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하측의 광학 코팅에 영향을 미치지 않는 미량의 첨가제(액)가 첨가되어도 좋다. 이러한 첨가제로서, 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 예시된다. 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 물에서의 알코올 성분이 증발되고 상기 성분의 농도가 변화되지만, 액의 굴절률의 변화는 전체적으로 매우 작게 할 수 있다. 그 반면, 193nm의 광에 대하여 투과하지 못하는 불순물 또는 물과 굴절률이 크게 다른 물질이 혼합된 경우, 이들 물질은 레지스트 상에 반사된 광학 화상의 변형을 야기한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터를 통해서 여과된 순수가 사용되어도 좋다.

물의 전기 저항은 18.3MΩ·cm 이상인 것이 바람직하고, TOC(total organic material concentration)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 물은 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.

액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 증가시킬 수 있는 첨가제가 물에 첨가되어도 좋고, 또는 중수(D₂O)가 물 대신에 사용되어도 좋다.

액침액에서 거의 불용성인 필름(이하, "탑코트"로도 기재됨)이 본 발명의 레지스트 조성물에 의한 레지스트 필름과 액침액 사이에 제공되어 상기 레지스트 필름이 상기 액침액과 직접 접촉하지 않게 하여도 좋다. 상기 탑코트에 요구되는 필수적 기능은 레지스트의 상층에 대한 코팅 적성, 방사선에 대한 투과성, 특히, 193nm의 선에 대한 투과성, 및 액침액에서의 불용성이다. 상기 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층에 균일하게 코팅될 수 있는 것이 바람직하다.

193nm의 투과성의 관점으로부터, 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 상기 탑코트로서 바람직하다. 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머가 예시된다.

상기 탑코트가 박리되는 경우, 현상액이 사용되어도 좋고, 또는 박리제가 개별적으로 사용되어도 좋다. 상기 박리제로서, 레지스트로의 침투가 낮은 용제가 바람직하다. 레지스트의 현상 공정과 동시에 박리 공정을 행할 수 있는 관점으로부터, 상기 탑코트는 알칼리 현상액에 의해서 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리를 행하는 관점으로부터, 상기 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 상기 레지스트와의 비혼합의 관점으로부터, 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.

상기 탑코트와 상기 액침액 사이의 굴절률의 차이가 없는 경우, 해상도가 증가한다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 ArF 액침 노광을 위한 탑코트의 굴절률은 물의 굴절률(1.44)에 가까울수록 바람직하다. 또한, 투과성 및 굴절률의 관점으로부터, 탑코트의 두께는 얇을수록 바람직하다.

액침액이 유기 용제인 경우, 상기 탑코트는 수용성인 것이 바람직하다.

현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같이 사용된다. 상기 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리의 알칼리 수용액, 에틸 아민, n-프로필 아민 등의 1차 아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등의 4차 암모늄염, 및 피롤, 피페리딘 등의 환형 아민이 사용될 수 있다.

적절한 양의 알코올 및 계면활성제가 이들 알칼리 현상액에 첨가되어도 좋다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.

알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.

[실시예]

본 발명은 실시예를 참조하여 기재될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

<화합물 (A)>

(1) 디벤조티오펜-S-옥시드의 합성

디벤조티오펜(20.0g)이 실온에서 80.0㎖의 트리플루오로아세트산에 현탁된다. 상기 현탁액에 얼음으로 냉각하여 반응 온도를 약 60℃로 유지하면서 12.4㎖의 30% 과산화수소수가 천천히 적하된다. 적하의 종료 후, 반응액은 실온에서 30분 동안 교반된다. 상기 반응 후, 반응액은 1000㎖의 물에 첨가되어 결정이 석출된다. 상기 결정은 여과에 의해서 회수되고, 물로 세정된다. 얻어진 결정은 아세토니트릴로 재결정화되어 19.2g의 디벤조티오펜-S-옥시드가 얻어진다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)δ7.51(t, 2H), 7.59(t, 2H), 7.81(d, 2H), 8.00(d, 2H)

얼음으로 냉각시키면서, 상기 단계 (1)에서 합성된 10.0g의 디벤조티오펜-S-옥시드가 30g의 디포스포러스 펜톡시드/메탄술폰산(9/1)에 첨가되고, 또한, 여기에 10㎖의 2-펜틸에틸 아세테이트가 첨가된다. 상기 반응액은 실온에서 6시간 동안 교반되고, 이어서, 얼음물에 부어진다. 상기로 얻어진 수용액은 여과되고, 23g의 요오드화 칼륨이 첨가된다. 석출된 결정은 여과에 의해서 회수되어 11.1g의 5-[4-(2-아세톡시에틸)-페닐]디벤조티오페늄 요오드화물이 얻어진다. 얻어진 11.1g의 5-[4-(2-아세톡시에틸)-페닐]디벤조티오페늄 요오드화물은 200㎖의 메탄올에 용해되고, 10.7g의 테트라메틸암모늄 히드록시드 20% 수용액이 상기 용액에 첨가되고, 이어서, 실온에서 2시간 동안 교반된다. 이어서, 100㎖의 이온 교환수 및 100㎖의 클로로포름이 상기 용액에 첨가되어 클로로포름층이 추출된다. 상기 용제가 감압 하에 증류 제거된 후, 상기 반응 생성물은 에틸 아세테이트로 세정되어 8.5g의 5-[4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조티오페늄 요오드화물이 얻어진다.

(2) (A-23)의 합성

합성은 이하 반응 스킴에 따라서 행해진다.

수산화 나트륨(4.21g)이 50㎖의 물에 용해되고, 5g의 메탄술폰아미드가 상기 용액에 용해된다. 상기 용액에 9.31g의 클로로프로판술포닐 클로리드가 얼음 냉각되면서 적하 첨가되고, 반응 혼합물은 실온에서 4시간 동안 반응된다. 농축 염산이 상기 반응액에 첨가되어 상기 용액을 산성이 되게 하고, 추출은 에틸 아세테이트로 행해지고, 유기상은 물로 세정되고, 건조되고, 농축되어 8.9g의 화합물 1이 얻어진다. 얻어진 화합물 1(3g)에 12g의 피페리딘이 첨가되고, 70℃에서 5시간 동안 반응된다. 상기 반응액은 농축되어 화합물 2가 얻어진다. 물(50㎖) 및 2g의 수산화 나트륨이 상기 반응액에 첨가된다. 화합물 3(4.45g), 30㎖의 메탄올 및 20㎖의 물이 상기 용액에 첨가되고, 상기 혼합물은 실온에서 30분 동안 교반된다. 상기 반응액은 클로로포름으로 추출이 3회 행해지고, 클로로포름 상은 물로 세정되고, 농축되어 화합물 4의 조생성물이 얻어진다. 100㎖의 에틸 아세테이트가 상기 화합물에 첨가되고, 50℃에서 10분 동안 교반되고, 얼음으로 냉각된 후, 에틸 아세테이트를 제거하는 공정이 2회 반복되어 2.8g의 화합물 4가 얻어진다.

¹H-NMR(CDCl₃)

δ1.35(bs, 2H), δ1.47(m, 4H), δ1.93(m, 2H), δ2.30(m, 4H), δ2.85(t, 2H), δ3.13(m, 2H), δ3.81(t, 2H), δ7.44(d, 2H), δ7.64(m, 4H), δ7.86(t, 2H), δ8.17(d, 2H), δ8.27(d, 2H)

<화합물 (B)>

실시예에서 사용된 화합물 (B)의 구조, 분자량 및 다분산성이 이하에 나타내어진다.

[실시예 1]

레지스트 조성물의 제조

화합물 B(RB-1) 1.225g

화합물 A(A-28) 0.02g

산 발생제(z1) 0.0759g

계면활성제 (W-4) 0.002g

상기 성분은 이하 표 1에 나타내어진 용제에 용해되어 고형분 함량 6.5질량%의 농도의 용액이 제조된다. 얻어진 용액은 0.1㎛의 세공 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 여과되어 레지스트액이 제조된다.

[실시예 2~25 및 비교예 1~3]

다른 실시예 및 비교예에서의 레지스트액도 이하 표 1~3에 나타내어진 성분으로 상기와 동일한 방법으로 제조된다.

<패턴의 제조 및 평가>

상기 제조된 포지티브 레지스트액은 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 웨이퍼 상에 스핀 코터에 의해서 균일하게 코팅되고, 120℃에서 90초 동안 가열함으로써 건조되어 0.15㎛의 두께를 갖는 포지티브 레지스트 필름이 형성된다. 상기 레지스트 필름은 전자 빔 화상 장치(HL750, 가속 전압: 50KeV, Hitachi Ltd.에 의해서 제조됨)에 의한 전자 빔으로 조사된다. 조사 후, 상기 레지스트 필름은 110℃에서 90초 동안 베이크되고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초 동안 침지되고, 이어서, 30초 동안 물로 세정되고 건조된다. 얻어진 패 턴은 이하 방법에 따라서 평가된다.

[감도]

얻어진 패턴의 프로파일은 스캐닝 전자 현미경(S-4800, Hitachi, Ltd.에 의해서 제조됨)으로 측정된다. 150nm 라인(라인/스페이스=1/1)을 해상하기 위한 최소 조사 에너지가 감도로서 사용된다.

[해상도]

상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서, 붕괴가 패턴의 일부에서 관찰되더라도, 분리된 해상도가 측정되는 라인 사이즈(라인/스페이스=1/1)가 한계 해상도 사이즈로서 사용되고, 이것이 해상도로서 정의된다.

[라인 에지 러프니스(LER)]

상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 150nm의 라인 패턴의 기계 방향으로 50㎛에 대하여, 에지의 본래의 기본 라인으로부터의 거리가 임의의 30개의 점에서 스캐닝 전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.에 의해서 제조됨)으로 측정되고, 3σ로 산출된 표준 편차가 확인된다. 값이 작을수록 성능이 우수하다.

[노광 래티튜드(EL)]

최적 노광량으로서 라인 폭 150nm의 라인 및 스페이스의 마스크 패턴을 재생하는데 요구되는 노광량을 사용함으로써, 노광량이 변화되는 경우, 패턴 사이즈의 150nm±15nm를 견디는 노광량의 폭이 확인된다. 얻어진 값은 최적 노광량으로 나눠지고, 노광 래티튜드는 퍼센트로 나타내어진다. 값이 클수록 노광량의 변화에 의한 성능의 변화가 작아지고, 노광 래티튜드가 양호하다.

[붕괴 이전의 치수]

상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서, 패턴의 붕괴가 전혀 발견되지 않고 분리된 해상도가 관찰되는 패턴 사이즈(라인/스페이스=1/1)는 붕괴 이전의 치수로 정의되고, 이것은 붕괴의 억제 기준으로서 사용된다. 값이 작을수록 성능이 우수하다.

[아웃 가스]

150nm 라인(라인/스페이스=1/1)을 해상하기 위한 최소 조사 에너지는 영역 노광에 의한 조사시 필름 두께의 변동 계수에 의해서 평가된다.

아웃 가스=[(노광 이전의 필름 두께)-(노광 이후의 필름 두께)]/(노광 이전의 필름 두께)×100

값이 작을수록 성능이 우수하다.

표 1~3에서 사용된 약어는 이하에 나타내어진다.

[염기성 화합물]

N-1: 트리옥틸아민

N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨

N-3: 2,4,6-트리페닐이미다졸

[계면활성제]

W-1: Megafac F176(Dainippon Ink and Chemicals Inc.에 의해서 제조됨)

W-2: Megafac R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc.에 의해서 제조됨)

W-3: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd.에 의해서 제조됨)

W-4: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르

[용제]

S-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

S-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르

S-3: 에틸 락테이트

S-4: 시클로헥사논

표 1~3에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 감도, 해상도, LER, 노광 래티튜드, 붕괴 성능의 모든 면에서 비교 레지스트 조성물보다 우수하다.

또한, EUV 노광으로 패터닝함으로써도 동일한 효과가 얻어진다.

본 발명은 감도, 해상도, 러프니스, 노광 래티튜드, 패턴의 붕괴, 및 아웃가싱 특성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있고, 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

본원에서 외국 우선권의 이익이 주장된 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 공개는 본원에 참조로 포함되어 모두 설명된다.

Claims (6)

1. (A) 이하 일반식 (I)로 나타내어진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

   

   [여기서, R¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단, R¹~R¹³ 중 하나 이상은 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기이고;

   Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내며;

   X^-는 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 음이온을 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,

   (B) 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 수지 (B)는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   X선, 전자 빔 또는 EUV로 노광되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
5. 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 단계,

   상기 레지스트 필름을 노광하는 단계, 및

   상기 레지스트 필름을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
6. 이하 일반식 (I)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.

   

   [여기서, R¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단, R¹~R¹³ 중 하나 이상은 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내고;

   Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내며;

   X^-는 프로톤 억셉터 관능기를 함유하는 음이온을 나타낸다.]