TW200807155A - Positive resist composition and resist pattern formation method - Google Patents

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200807155 * (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 〇 本申請案爲基於2006年6月20日於日本提出申請之 特願2006-169855號爲基礎主張優先權，本說明書中係援 用其内容。 【先前技術】 微影蝕刻技術中，一般多以於基板上形成由光阻材料 所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之 光罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯 影處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之方式進 行。 經曝光之部份變化爲具有溶解於顯影液之特性的光阻 材料稱爲正型，經曝光之部份變化爲具有不溶解於顯影液 之特性的光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。 微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以短波長 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、i線爲代 表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF 準分子雷射以進行半導體元件之量産。又，對於前述準分 子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV(極 (2) (2)200807155 紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有 可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。 可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之 作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸 之酸產生劑之增強化學型光阻。 例如正型之增強化學型光阻，其爲含有酸解離性溶解 抑制基，且經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份（基 礎樹脂），與含有酸產生劑成份，其於光阻圖型形成時， 經由曝光使酸產生劑產生酸，而經由該酸之作用使樹脂成 份脫離酸解離性溶解抑制基，而使曝光部形成鹼可溶性。 現在，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基 礎樹脂，因爲於193nm附近具有優異的透明性，故一般而 言使用主鏈上具有由（甲基）丙烯酸酯所衍生的結構單元之 樹脂（丙烯酸系樹脂）等（例如專利文獻1)。 目前受到極大注目之微影蝕刻技術之1爲浸潤式曝光 (immersion lithography)之方法（例如非專利文獻1至3)。 此方法爲曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體 之透鏡與晶圓上之光阻層間之部分，使其充滿折射率較空 氣之折射率爲大之溶劑（浸潤式媒體）狀態下進行曝光（浸 潤式曝光）之方法。 經前述浸潤式曝光微影蝕刻處理下，即使使用相同曝 光波長之光源下，亦與使用更短波長光源之情形或使用高 NA(numerical aperture)透鏡之情形相同般，皆可達成相同 200807155 ^ (3) - 之高解析性，且不會有降低焦點景深寬度之疑慮。又’浸 潤式微影蝕刻可使用現有之曝光裝置下進行。因此’浸潤 式曝光推測可實現在低費用下，得到高解析性且具有優良 焦點景深寬度之光阻圖型，因此於目前需投資大量設備之 半導體元件之製造技術中，以其於費用上、解析度等微影 鈾刻特性上，皆可提供半導體產業極佳之效果，而受到極 大之注目。目前，浸潤式媒體主要爲對水進行硏究。 [專利文獻]特開2003 -24 1 3 84號公報 [非專利文獻 l]J〇urnal of Vacuum Science & Technology B(美國），1 999年，第17卷，6號，3 3 06至3 3 09頁； [非專手[J 文獻 2]Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），2001年，第19卷，6號，2353至2356頁； [非專利文獻 3]Proceedings of SPIE (美國），2002 年， 第469 1卷，459至465頁 【發明內容】 今後，微影蝕刻技術將會更爲進步、應用領域更爲擴 大等前景下，相信對於新穎之光阻材料之需求的期待將會 更加提高。 本發明，即是鑒於上述情事所提出者，即以提供新穎 之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法爲目的。 爲達上述目的，本發明採用下述構成之技術內容。 即，本發明之第1實施態樣（aspect)爲，一種正型光阻 組成物，其爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成 200807155 ‘ ⑷ 份（A)，其中，前述樹脂成份（A)爲含有由下述通式（a0-1) 所示結構單位（a〇)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸 酯所衍生之結構單位（a 1)所構成之樹脂（A 1)’且前述結構 單位（a0)以外之結構單位’爲由丙烯酸酯所衍生之結構單 位， 【化1】

c—R1 L …a。—) [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基；R1爲氰基或鹵化烷基；R2爲鹵化烷基或可具有取 代基之芳基；Z1爲下述通式（I)或（II)所示之基]。 【化2】

I c=o

[式（I)中，Q1爲2價之芳香族環式基；Z2爲2價之脂肪 族基；a爲〇或1;式（II)中，Q2爲2價之芳香族環式基；Z3 -8- 200807155 • (5) 爲2價之脂肪族基；b爲0或1]。 本發明之第2實施態樣（aspect)爲，一種光阻圖型之形 成方法，其爲包含使用前述第1實施態樣（aspect)之正型光 阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光 之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 前述第1實施態樣（aspect)之正型光阻組成物，爲浸潤 式曝光用之較佳實施態樣（aspect)，本發明之第3實施態樣 (aspect)爲，一種光阻圖型之形成方法，其爲包含使用該 正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻 膜浸漬曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之 步驟。 本發明說明書及申請專利範圍中，「結構單位」 (structurl unit)係指結構樹脂成份（聚合物）之單體單位 (monomer unit)之意 ° 「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀 與環狀之1價飽和烴基。 「鹵化院基」爲氫原子之一部份或全部被鹵素原子取 代之烷基之意。 鹵化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、溴原子、氯原 子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 「低級烷基」係指碳原子數1至5之烷基。 「鹵化低級烷基」中之「低級烷基」亦具有相同之意 義。 「伸烷基」，於無特別限定下，係指直鏈狀、分支鏈 -9- 200807155 * (6) * 狀或環狀之2價飽和烴基。 「曝光」係包含放射線照射之全般槪念。 本發明爲提供一種正型光阻組成物及光阻圖型之形成 方法。 《正型光阻組成物》 本發明之正型光阻組成物爲含有基於酸之作用而增大 鹼可溶性之樹脂成份（A)(以下亦稱爲（A)成份）’其中’該 (A)成份含有樹脂（A1)。該樹脂（A1)爲具有結構單位（a0)與 結構單位（al)，且前述結構單位（a0)以外之結構單位’爲 由丙烯酸酯所衍生之結構單位所構成。 結構單位（a0)爲具有-Z^C^I^hN-O-SC^-R2所示酸產 生基之結構單位，結構單位（a0)，陰具有前述酸產生基， 故對樹脂（A1)照射放射線之際，可對結構單位（al)之酸解 離性溶解抑制基具有解離作用而發生酸。 因此，樹脂（A 1)中，經由照射放射線而使結構單位 (a0)產生之酸，可使結構單位（al)之酸解離性溶解抑制基 解離，而增大曝光之部份的樹脂（A1)的鹼可溶性。因此， 於光阻圖型之形成中，對於使用含有該樹脂（A 1)之正型光 阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉 變爲鹼可溶性的同時，未曝光部仍爲鹼不溶性之未變化下 ，而可進行鹼顯影，而形成光阻圖型。 〈樹脂（Al)> -10- 200807155 • (7) - 樹脂（A1)爲，結構單位（a0)以外之結構單位，爲由丙 烯酸酯所衍生之結構單位所構成之樹脂。 本說明書與申請專利範圍中，「結構單位（a0)以外之 結構單位，爲由丙烯酸酯所衍生之結構單位所構成」係指 構成樹脂（A1)之結構單位中，結構單位（a〇)以外之結構單 位全部爲丙烯酸酯所衍生之結構單位之意。 「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯 性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之 丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基（氫原 子以外之原子或基）之化合物之槪念。又，丙烯酸酯所衍 生之結構單位之α位（α位之碳原子），於未有特別限定下 ，係指鍵結於羰基之碳原子。 可鍵結於α位之碳原子的取代基（α位之取代基）例如 鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基等。 可鍵結於α位之取代基的鹵素原子例如氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。 α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基 、丙基、異丙基、η -丁基、異丁基、tert -丁基、戊基、異 戊基、新戊基等直鏈狀或分支鏈狀之低級烷基等。 α位取代基的鹵化低級烷基，例如上述低級烷基之氫 原子的一部份或全部被氟原子以外之鹵素原子取代所得之 基等’其中所述之鹵素原子’例如氯原子、漠原子、确原 子等。 11 - 200807155 (8) 、 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、鹵 素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲佳，又以氫原子、氟 原子、低級烷基或氟化低級烷基爲更佳，就工業上容易取 得等觀點，以氫原子或甲基爲最佳。 「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，例如後述之結構單位 (al)〜（a4)等。 [結構單位（a0)] 結構單位（a0)爲前述通式（aO-1)所示之結構單位。 通式（aO-Ι)中，R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或 鹵化低級烷基，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基 ，例如與上述內容中，可鍵結於丙烯酸酯之α位的碳原子 之取代基（α位之取代基）所列舉之內容爲相同者。 R1爲氰基或鹵化烷基。 R1之鹵化烷基，以碳數爲1〜1〇者爲佳，以1〜8爲更 佳，以1〜4爲最佳。 本發明中，R 1之鹵化烷基，可爲部份鹵化之烷基，或 完全鹵化之烷基亦可。 其中，部份鹵化之院基，係指氫原子之一部份被鹵素 原子取代之院基之意。完全鹵化之院基’係指氫原子全部 被鹵素原子取代所得之烷基之意。 R1之鹵化烷基中較佳之具體例，例如-C4F8H、-CF3 、-C2F4H、-C6F12H 等。 R2爲可具有鹵化烷基或取代基之芳基。 -12 - 200807155 (9) - R2之鹵化烷基，以碳數1〜1 0爲佳，以1〜8爲更佳， 以1〜4爲最佳。 本發明中，R2之鹵化烷基，以完全鹵化之烷基爲佳， 特別是完全氟化之烷基（全氟烷基）爲佳。 R2之芳基中，該該芳基以不含取代基之基本環的碳數 爲6〜18者爲佳，以碳數6〜14爲更佳，以碳數6〜10爲最 佳。 R2之芳基，更具體而言，例如可具有取代基之苯基、 聯苯基（biphenylyl)、荀基（fluorenyl)、萘基、蒽基（anthracyl) 基、菲繞啉基等之芳香族烴之芳香環去除1個氫原子之基 ，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子 、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。 R2之可具有芳基之取代基，例如硝基、烷基、鹵化烷 基、烷氧基、鹵素原子、氰氫基。烷基、鹵化烷基、烷氧 基中之碳數以1至1 〇爲佳，以1至8爲更佳，以1至4爲最佳 。又，該鹵化烷基，以氟化烷基爲佳。 爲可具有取代基之芳基時，該取代基之數目，只要爲 1至5之範圍即可，較佳爲1至3個，更佳爲1個。 本發明中，R2之芳基，以取代基至少具有硝基之苯基 爲佳，特別是以〇 -硝基苯基、P·硝基苯基爲佳。又，R2 之可具有芳基之取代基中的鹵素原子，例如氟原子、鹽素 原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。 Z1爲前述通式（I)或（II)所示之基。 式（I)中，Q1爲2價之芳香族環式基。 •13- 200807155 * (10) . 其中，2價之芳香族環式基爲由可具有取代基之芳香 族環去除2個氫原子所得之基。芳香族環’例如苯、萘、 芴、菲、蒽等碳數6〜15之芳香族烴環，該芳香族烴環之 碳原子的一部份被氧原子、氮原子、硫原子等雜原子所取 代之雜環等。 Q1中之可具有芳香族環式基之取代基，例如與R2之 可具有芳基之取代基所列舉之內容爲相同。 Q1，特別是以由苯、萘、芴去除2個氫原子所得之基 爲佳。 Z2爲2價之脂肪族基。 其中，本說明書與申請專利範圍中，「脂肪族」係指 芳香族之相對槪念，爲不具有芳香族性之基、化合物等之 意。 又，「脂肪族基」係指不具有芳香族性之基。 Z2例如下述（1)〜（3)等。 (1) 伸烷基。 (2) 伸垸基之碳原子的一部份被含有雜原子之2價之基 (亦包含雜原子本身之情形）所取代之基（以下，亦稱爲基 ⑺）。 (3 )伸垸基之氫原子的一部或全部被取代基取代所得 之基（以下，亦稱爲基（3))。 上述（1)之伸烷基，可爲直鏈狀、分支狀或環狀中任 一者皆可，較佳爲直鏈狀或分支狀，更佳爲直鏈狀。 伸院基之碳數’以1〜10爲佳，以1〜6爲更佳，以1〜 -14- 200807155 (11) 4爲最佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、η-伸丙基、 伸異丙基等。 上述基（2)中，雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子 等。 含有雜原子之2價之基，可爲雜原子本身亦可，或爲 雜原子與該雜原子以外之原子（例如氫原子、碳原子等）所 形成之基亦可。含有雜原子之2價之基，例如、-〇-、·Ν- 等。 上述基（2)，以上述（1)之伸烷基中碳原子之一部份被 雜原子取代所得之基爲佳，以被氧原子（-Ο -)取代所得之 基爲更佳，該伸烷基之末端的碳原子以被氧原子取代所得 之基（伸烷氧基）爲更佳，特別是以下述通式（2，）所示之基 爲佳。 【化3】 —R 3 — 0 — …（2’） [通式中，R3爲碳數1〜4之伸烷基]。 通式（2’）中，R3以碳數1〜4之直鏈狀伸烷基爲佳，又 以伸乙基爲最佳。 本發明中，特別是前述伸烷氧基之氧原子，以與構成 Q1之芳香族環式基之環的碳原子直接鍵結者爲佳。 上述基（3)中，取代基例如包含氧原子、硫原子、氮 原子、氟原子等雜原子之基等，該基可爲雜原子本身亦可 -15- 200807155 • (12) * ，或雜原子與該雜原子以外之原子（例如氫原子、碳原子 等）所形成之基亦可。 基（3)之取代基，例如氟原子、氧原子（=0)、碳數1〜 5之烷氧基、羥基、羧基等。 基（3)中之伸烷基，例如與上述（1)之伸烷基爲相同之 內容。 a爲0或1，較佳爲1。 本發明中，通式（I)所示之基，特別是以下述通式（I，） 所示之基爲佳。 【化4】 0=0 0 I …（i，） [通式（Γ)中之R3，例如與上述通式中之R3爲相同 之內容，Qi係與上述通式（I，）中之Q1爲相同之內容]。 通式（II)中，Q2爲2價之芳香族環式基，Z爲2價之月曰 肪族基；b爲〇或1。 Q2，例如與前述通式（1)中之Q1爲相同之內容。 z3，例如與前述通式（I)中之z2爲相同之內谷。 .16- 200807155 (13) b可爲0或1。 本發明中’ Z1以前述通式⑴所示之基爲佳，以前述通 式（Γ)所示之基爲更佳，特別是通式（1，）中之R3爲直鏈狀 伸乙基爲最佳。 樹脂（A1)中’結構單位（a0)可單獨使用1種，或將2種 以上組合使用亦可。 樹脂（A1)中’結構單位（a0)之比例，相對於構成樹脂 (A 1)之全結構單位之合計，以1〜丨5莫耳％爲佳，以2〜1 2 莫耳％爲更佳，以3〜10莫耳％最佳。於下限値以上時，可 充分發揮含有結構單位（a〇)之效果（對樹脂（A1)照射放射線 之際’具有發生可對結構單位（al)之酸解離性溶解抑制基 產生解離作用之酸的效果），於上限値以下時，可得到與 其他結構單位之平衡。 以下爲結構單位（a0)中之較佳例示。 【化5】

-17- 200807155 (14)

(a)-4

(a)-6 (a)-7 [上述式中，rg爲氫原子或甲基]。 [結構單位（a 1)] 結構單位（al)中之酸解離性溶解抑制基，只要於解離 前爲具有使（A)成份全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同 時，於解離後可使該（A)成份全體變化爲鹼可溶性之基時 ，其可使用目前爲止被提案作爲增強化學型光阻用之基礎 樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知者例如 可與（甲基）丙烯酸中之羧基行程環狀或鏈狀之三級烷基酯 之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。其中， 「（甲基）丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與^位 鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「（甲基）丙烯酸 酯」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之 -18- 200807155 * (15) • 甲基丙烯酸酯之一或二者之意。 其中，三級烷基酯，例如羧基之氫原子被鏈狀或環烷 基取代而形成酯，該羰氧基（-c(o)-o-)之末端的氧原子上 ，鍵結前述烷基或環烷基等三級碳原子之結構。該三級烷 基酯中，經由酸之作用而使氧原子與三級碳原子間之鍵結 被切斷。 又，前述烷基或環烷基可具有取代基。 以下，基於由羧基與三級烷基酯所構成而具有酸解離 性之基，於簡便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解 抑制基」。 三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支 鏈狀酸解離性溶解抑制基、含脂肪族環式基之酸解離性溶 解抑制基等。 其中，「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分 支鏈狀結構。 「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又， 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲佳 〇 脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4至8之 三級烷基爲佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、 tert-庚基等。 又，「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」中 ，脂肪族環式基可具有取代基或未取有取代基皆可。取代 -19- 200807155 • (16) - 基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳 數1至5之氟化低級烷基、氧原子（=0)等。 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又， 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲佳 。「脂肪族環式基」以多環式基爲佳。脂肪族環式基之碳 原子數，較佳爲6至20，更佳爲7至15。 脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子 或氟化烷基取代者亦可，或未取代者亦可之單環鏈烷、二 環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上 氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等 單環鏈烷或，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環 十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。 又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如 於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而 言，例如2-甲基-金剛烷基，或2-乙基金剛烷基等。或例 如下述式（al”）所示結構單位中，鍵結於羰氧基（-C(O)-O-) 之氧原子之基般，具有具有金剛烷基等之脂肪族環式基， 及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。 -20- 200807155 • (17) 【化6】

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基；R15、R16爲烷基（可爲直鏈、分支鏈狀皆可，較 佳爲碳數1至5)]。 通式（al”）中之R，例如與上述通式（aO-Ι)之R爲相同 之內容。 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」’一般而言，爲取代 羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。 因此，經由曝光產生酸時，基於該酸之作用，而切斷縮醛 型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所 鍵結之氧原子之間的鍵結。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式（P 1)所 示之基等。 -21 - 200807155 (18) 【化7】

〔式中、R1’，R2’各自獨立爲氫原子或低級烷基，η 爲〇至3之整數，Υ爲低級烷基或脂肪族環式基〕。 上述式中，η以0至2之整數爲佳，以〇或1爲更佳，以 〇爲最佳。 R15、R2 ’之低級烷基，例如與上述r之低級烷基爲相 同之內容（甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、異丁基 、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鎖狀或支鏈 狀之烷基等），又以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 本發明中，以R1’ 、R2’中至少1個爲氫原子者爲佳 。即’酸解離性溶解抑制基（pl)以下述通式所示之 基爲佳。 【化8】 S- Ύ ··· < p 1 - 1〉 〔式中、Rh'n'Y係與上述（pl)之Rl，、n、Y爲相 同之內容〕。 Y之低級院基’例如與上述R之低級烷基爲相同之內 -22- 200807155 • (19) 容（甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert- 丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鎖狀或支鏈狀之烷 基等）。 Y之脂肪族環式基，例如可由以往於Ar F光阻等之 中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地 選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之內容 〇 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式（P2) 所示之基等。 【化9】 Γ —C—0—R19 R18 …（P 2) 〔式中、R17、R18各自獨立爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基 或氫原子，R19爲爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或 R17與R19各自獨立爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，且R17 之末端與R1 9之末端可鍵結形成環]。 R17、R18中，烷基之碳數較佳爲1至15，其可爲直鏈 狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳 。特別是以R17、R18中之任一者爲氫原子，另一者爲甲基 爲最佳。 R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，以碳數1至 -23- 200807155 . (20) * 15爲較佳，其可爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可 〇 R19爲直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5爲佳，又以 乙基、甲基爲更佳，以乙基爲最佳。 R19爲環狀時，以碳數4至15爲佳，以碳數4至12爲更 佳，以碳數5至10爲最佳。具體而言，其可被氟原子或氟 化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三 環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基 等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛 烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷 中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以 上氫原子所得之基爲佳。 又，上述通式中，R17與R19各自獨立爲直鏈狀或分支 鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1至5之伸烷基）’且R19之末端 可與R17之末端鍵結亦可。 此時，R17與R19，與鍵結於R19之氧原子，與該氧原 子與鍵結於R17之碳原子形成環式基。該環式基’以4至7 員環爲佳，以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例’例如 四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 結構單位（al)，以使用由下述式U 1-0-1)所示結構單 位，與下述式（a卜〇-2)所示結構單位所成群中所選出之1種 以上爲佳。 -24- 200807155 • (21) 【化1 0】

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基；X1爲酸解離性溶解抑制基）° 【化1 1】

• · · (εΜ — 0 — 2) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基；X2爲酸解離性溶解抑制基；Υ2爲伸烷基或脂肪族 環式基）。 式（a 1-0-1)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級 烷基係與上述通式（aO-Ι)中之鹵素原子、低級烷基或鹵化 低級院基所例示者相同。 X1，只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定， -25- 200807155 • (22) • 例如可爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解 離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基爲佳。 式（a 1-0-2)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級 烷基係與上述通式（aO-Ι)中之鹵素原子、低級烷基或鹵化 低級烷基所例示者相同。X2則與式（a 1-0-1)中之X1爲相同 之內容。 Y2較佳爲碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。 該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外 ，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明爲相同之內 容。 結構單位（al)中，更具體而言，例如下述通式（a1·1) 至（a 1-4)所示之結構單位。其中又以通式（alel)所示結構 單位爲佳。 -26- 200807155 ， (23) 【化12】

[上述通式中，X ’爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基；Y爲碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；η爲〇 至3之整數；m爲0或1 ; R爲氫原子、鹵素原子、低級烷 基或鹵化低級烷基；R1’、R2’各自獨立爲氫原子或碳數1至 5之低級院基]。 則述R1 、R2中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同 時爲氫原子。η較佳爲0或1。 X’之內容係與前述X1中所例示之環狀之三級烷基酯 型酸解離性溶解抑制基爲相同之內容。 Υ之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之 -27- 200807155 (24) 、 說明中所例示之內容爲相同之內容。 以下爲上述通式（al-Ι)至（a 1-4)所示之結構單位之具 體例， 【化1 3】

\ un3 ch3 ch3 --J / iCH2^ CH3 〇=\ c2H5 ° \ CH2(CH2)2CH3°ίθ (a1 -1-2) (at-1-3) (a1 -1-4) fCHc

\ υΠ2^Π2)°ίθ

(a1 -1 -8)

CH3 (aH-10)

(a1-1-12) (al-1-13)

-28- 200807155(25) 【化1 4】

(al -1-21) (a 卜 1-22) (a1-1 -23)

(aH-24) -^ch2——(ch2~ch)— -^ch2—ch^- —^ 〇=\ CH3/ch3 〇=\ CHayCH3 0=^ ch3

0、 CHa CH3 (a1 十 25〉 CH3 Cat-1-26) u

(a1-1-28) (a1 -1-27)

-29 200807155 (26) 【化1 5】 〇Η2-6ή- ^CH2-C-j- -fCH2-C^- ^CH2~C^〇Λ 八〇气-7t\^ οΛ、γ— Hi

h3c (a1-1-33)

(a1-1-36) (a1-1-34) (al+35)

CH3 CH2 - (j5+ CH2 - ?H+ 〇=\ C2H5

h3ct 0 十h2-?h)--(oh2—㈠--^ch2-〒h)- o=\ o=\ 0=^ ch3 、ch3 H3cr xh3 ch3 H3C+CH3 C2H5 fcCH3 C2H5 (a1-1-42) (a1-1-43) (a1-1-44) (a1-1-45) 【化1 6】

十 H2 - ch} ch3 〇4 o n

04 (a 1-2-4)

A

(at-2-5)

-30 200807155 (27) 【化1 7】 CH3 ,0'

4cHa-CHV- 〒h3 〇4 -fCH2-CH)^(朴1。）迫（州ΓΛ3⑷二X5

-31 - 200807155 (28) 【化1 8】

-{CH广〒 η}- 〇4 ;Ό

(a1-2-24)

(a 卜 2-23)

-(〇«2一〇十

—f〇H2-c)— 〇、 (a1-2-32) Λ Ό〇4 (a1 十 33)

(a1-2-34) (a1-2-35) -32- 200807155 (29) 【化1 9】 ch3 -f〇H2-C-f -fCH2-CH-h

[-CHa-CH

?H3 -4ch2-c-4-

(al-2-38) (a卜2-36) (a卜2-37) ch3 -4ch2-ch4- -4CH2-CH-h〇==4 0=4 / 0=1

0=1 (al-2-39)

(a 卜 2-40)

(a卜2-41)

(al-2-42) (al-2-43) -33- 200807155 (30) [化2 0】

(a1-3-1) (a1-3-2) (a1-3-3) (a1_3 - 4) 十和斧如斧如斧

/=〇 )=〇 (a1-3-5) (al^6) (a1-3-7) (a 卜 3-8) T〇H^HT -(CH2^H^ ^CH2-c 今-(CH2^兮,_/° P b P

o

o

o

o H3C^XN^ G2Hs^C-^ (a 1-3-9) (a1-3-10) (a1-3-11) (a1-3-12)

-34- 200807155 (31) 【化2 1】

(al-3-13)

〇4t ο

CH2-CH-V

ο (a1-3-15)

CH3 ?Ha / \ / \ +CH24+ -fcH2-C-)- -tCH2-CHf ^CH2-CH|〇 O P

o

H3C -(a1-3-17)

O

O

C^Hs^ I I H3c" (al-3-18) (al-3-19)

(a 卜 3-21)

(a1-3-24) -35- 200807155 (32) 【化2 2】 ch3 o CH2—CH卜十

o Q

P

o O CH2—+十十 CH2—〒 h)· -f-CH2-C-f〇=\ 〇4 〇4, 〇 V 〇 _/ 〇 ，

0 O

o 〇 〇

o Q 〇 o (a1-4-1) (al-4-2) (a 1-4-3) (al-4-4) (a I-4-5) P 〇

ch3

〇. 〇 -^CHa—CH 卜 CHa 0=^ 卡1十 ch2-ch)~ Λ

% c (a1+8〉（料9) (al-4-10) fCH^ -fcH^i 4

(a 1-4-6) (ai-4—7) ο ο ο

〇

Cal-4-11) (al-4-12)

V

0 o (a 卜 4-13) (at-4-14) -36- (33)200807155 【化2 3】 -(CH2-CH)· --{cHa-C-f -{CH2—CH)»0 〇 〇=o P p 0=\)

O

O Q O

0 O

O O

Q (al-4-16) )q to ^ °\〇 (a1-4-17) (a1-4-18) (al-4-19) (a1-4-20) icH2^^-c^ i〇ih_9^ ^cHyicH2^

o >=0 Q Q

Q O

o O O

0 O O

O

> __ — (a1 4 21) (a1-4-22) (al-4-23) (a1-4~24) (al-4-25) CH〇 CH CH2-ch-)- ^CH2-C^- -(ch2-ch-)- -^CH2-C-^

o O O

O

O Ov 0-

O Q Q

O O O. b乃^ ¥ (al-4-26) (a1-4-27) (a1-4- 28) (a1-4-29) (a1-4-30)

O

P -37- 200807155 (34) 本發明中，結構單位（a 1)中之酸解離性溶解抑制基， 以含有環式基之酸解離性溶解抑制基爲佳。如此，可提升 耐触刻性。 其中，含有環式基之酸解離性溶解抑制基爲結構內具 有環式基之酸解離性溶解抑制基，該環式基，例如與上述 「脂肪族環式基」之說明中所例示者爲相同之內容。 該環式基可爲單環式基，或多環式基亦可。 酸解離性溶解抑制基之具有含有環式基之酸解離性溶 解抑制基的結構單位（al)，特別是以包含式（a 1-1-1)至（a 1-1-4)之結構單位的下述通式（a卜1-01)所示之結構單位’或 包含式（al-1-35)至（al-1-41)之結構單位的下述通式（a1-1-02)所示之結構單位爲佳。其中又以通式（a^1-01)所示之 結構單位爲佳。 【化2 4】

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基，R11爲低級烷基） • 38- 200807155 (35) 【化2 5】

(a 1 — 1 一〇2) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基 級烷基，R12爲低級烷基，h爲1至3之整數）。 式（al-1-Ol)中，R與上述通式（aO-Ι)之R爲 容。R11之低級烷基係與R所示之低級烷基爲相 ，又以甲基或乙基爲佳。 式（al-1-02)中，R例如與上述通式（a〇-l)之 之內容。R12之低級烷基係與R所示之低級烷基 內容，又以甲基或乙基爲佳，以乙基爲最佳。h 佳，又以2爲最佳。 樹脂（A 1)中，結構單位（a 1)可單獨使用1種， 以上組合使用亦可。 樹S曰（A 1 )中’結構單位（a 1 )之比例，以對; (A1)成份之全體結構單位而言，以2〇至8〇莫耳％ 2〇至6〇莫耳％爲更佳，以20至50莫耳％爲最佳。 以上時，於作爲光阻組成物時可容易形成圖型， 以下時’可與其他結構單位達成平衡。 或鹵化低 相同之內 同之內容 R爲相同 爲相问之 以1或2爲 或將2種 溝成樹脂 爲佳，以 於下限値 於上限値 -39- 200807155 (36) [結構單位（a2)] 樹脂（Al)，除結構單位（a〇)與結構單位（al)以外’以 含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位 (a2)爲佳。 其中，含內酯之環式基，爲含有-O-C(O)-結構之一個 環（內酯環）之環式基。並以內酯環作爲一個環單位進行計 數，僅爲內酯環之情形爲單環式基，若尙具有其他環結構 時，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 結構單位（a2)之內酯環式基，於（A)成份用於形成光 阻膜之情形中，就可有效提高光阻膜對基板之密著性，並 可提高與顯影液的親和性之觀點上爲有效者。 結構單位（a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。 具體而言，含內酯之單環式基，例如r-丁內酯去除1 個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具 有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原 子所得之基等。 結構單位（a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式 (a2-l)至（a2-5)所示結構單位等。 -40- 200807155 (37) 【化2 6】

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基，R，爲氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基’ m爲0或1之整數，A爲碳數1至5之伸烷基或氧原子]。 通式（a2-l)至（a2-5)中，R具有與上述結構單位（al)中 之R爲相同之內容。 R’之低級烷基，具有與上述結構單位（al)中之R的低 級烷基爲相同之內容。 A之碳數1至5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸 乙基、η-伸丙基、伸異丙基等。 通式（a2-l)至（a2-5)中，R’就工業上容易取得等觀點 而言，以氫原子爲佳。 以下爲前述通式（a2-l)至（a2-5)之具體結構單位之例 不 ° -41 - 200807155 (38) 【化2 7】

私]〜CH; 〇八 〇4

4方…JS 《a2-1馮 (a2^1^) (a2.1^) -42- 200807155 (39) 【化2 8】

〇 (a2-2-9) ο (a2-2-10) -43 - 200807155 (40) 【化2 9】

-44- 200807155 (41) 【化3 0】

(a2^S)

-45- 200807155 (42) 【化3 1】

通式（a2-l)至（a2-5)中’ R就工業上容易取得等觀點 而言，以氫原子爲佳。 其中又以由通式（a2-l)所示結構單位、（a2-2)所示結 構單位與（a 2 - 3 )所示結構單位所成群中所選出之至少1種以 上爲佳。具體而言，以使用至少1種由化學式（a 2 -1 -1)、 (a2-l-2)、（a2-2-l)、（a2-2-2)、（a2-3-l)、（a2-3-2)、（a2-3-9)與（a2-3-10)所選出者爲最佳。 樹脂（Al)中，結構單位（a2)，可單獨使用1種，或將2 種以上組合使用亦可。 -46- 200807155 * (43) • 樹脂（A1)中之結構單位（a2)的比例，以對構成樹脂 (A1)之全體結構單位之合計，以5至60莫耳％爲佳，以1〇 至5 0莫耳％爲較佳，以20至50莫耳％爲最佳。於下限値以 上時，含有結構單位（a2)時可充分達到效果（提高光阻膜對 基板之密著性，提高與顯影液之親和性等效果），於上限 値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 [結構單位（a3)] 樹脂（A1)，除前述結構單位（aO)與結構單位（al)以外 ，或前述結構單位（a〇)、結構單位（al)與結構單位（a2)以 外，以再含有（a3)含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯 所衍生之結構單位爲佳。含有結構單位（a3)時，可提高 (A)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇 曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。 極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中氫原子的一 部份被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基爲最佳。 脂肪族烴基，例如碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀烴基（ 較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多環式基）等。 該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之 樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基 之碳數以7至30爲佳。 其中又以含有羥基、氰基、羧基、或烷基中氫原子的 一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸 酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基，例如由二環鏈 -47-

(a3-3) 200807155 (44) - 烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原子 基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷 癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原 之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以 子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十 除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。 結構單位（a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基 基爲碳數1至10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由 之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環 ，例如下式（a3-l)所示結構單位、（a3-2)所示結構 (a3-3)所示結構單位等爲佳。 【化3 2】

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或 級烷基，j爲1至3之整數，k爲1至3之整數’ t’爲1ΐ 數，1爲1至5之整數，s爲1至3之整數）。 所得之 、三環 子所得 上氫原 二烷去 中之烴 丙烯酸 式基時 單位、 t· 鹵化低 g 3之整 -48- 200807155 (45) 式（a3-l)至（a3-3)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化 低級烷基’係與上述可與丙烯酸酯之α位鍵結之鹵素原子 、低級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 式（a3-l)中，以j爲丨或2者爲佳，又以丨爲更佳。j爲2 之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲更佳。 j爲1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位爲最 佳。 其中又以j爲1者爲佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基 之3位者爲最佳。 式（a3-2)中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於原菠烷 基之5位或6位者爲佳。 式（a3-3)中，以t’爲1者爲佳，以1爲！者爲佳，以s 爲1者爲佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2 -原菠烷基 或3-原菠烷基之化合物爲佳。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷 基之5或6位者爲佳。 結構單位（a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 亦可。 樹脂（A1)中，結構單位（a3)之比例，相對於構成該樹 脂（A)之全體結構單位，以5至5 0莫耳％爲佳，以5至4 0莫 耳％爲更佳，以5至2 5莫耳％爲最佳。於下限値以上時， 可充分得到含有結構單位（a 3 )之效果（可賦予提高（A)成份 之親水性’提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解 性，提局解析性等效果），於上限値以下時可得到與其他 結構單位之平衡性。 -49- 200807155 (46) [結構單位（a4)] 樹脂（A 1)，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含 有上述結構單位（a0)至（a3)以外之其他結構單位（a4)。 結構單位（a4)只要爲未分類於前述結構單位（a0)至 (a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準 分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射 用）等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。 結構單位（a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式 基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。該多環式基，例 如爲與前述結構單位（a 1 )時所例示之相同例示內容，其可 使用 ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF 準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已 知之多數結構單位。 特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異 菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容 易取得而爲較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀 或分支鏈狀之烷基取代亦可。 結構單位（a4)，具體而言，例如下述通式（a4-l)至（a4-5)所示結構單位等。 -50- 200807155 (47) 【化3 3】

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基）。 通式（a4-l)至（a4-5)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵 化低級烷基，係與上述可與丙烯酸酯之α位鍵結之鹵素原 子、低級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。結構單位 (a4)包含於樹脂（Α1)之際，結構單位（a4)之比例，相對於 構成樹脂（A 1)成份之全體結構單位之合計，以含有1至3 0 莫耳％爲佳，又以含有10至20莫耳％爲更佳。 本發明中，樹脂（A1)爲至少具有結構單位（a0)、（al) 、（a2)及（a3)等所得之4元共聚物爲佳，前述共聚合物，例 如由上述結構單位（a0)、（al)、（a2)、及（a3)所得之共聚物 ，上述結構單位（a0)、（al)、（a2)、（a3)及（a4)所得之5元 共聚物等。 本發明中，樹脂（A1)，特別是以含有由下述通式（A-1 1)所示般結構單位之組合的含有4種結構單位之共聚合物 爲佳。 -51 - 200807155 (48) 【化3 4】

[式中，R、R2G各自獨立爲低級烷基，r2i爲氟化低級 烷基，R22爲氟化低級烷基或可具有取代基之苯基]。 式（A-l 1)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基，係與上述可與丙烯酸酯之α位鍵結之鹵素原子、低級 烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 R2()之低級烷基，例如與R之低級烷基相同般，爲甲 基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、 戊基、異戊基、新戊基等低級直鎖狀或支鏈狀之烷基等。 又以甲基或乙基爲佳，以乙基爲最佳。 R21之氟化低級，以與R相同之低級烷基中之一部份 氫原子被氟原子取代所得之者爲佳’特別是以-C4H8爲佳 0 R2 2之氟化低級’以與R相同之低級院基中之全部氫 原子被氟原子取代所得之者爲佳，特別是以-C4li9爲佳。 R22之可具有取代基之苯基’其取代基以至少具有硝 基之苯基爲佳，特別是以P-硝基苯基爲佳。 樹脂（A1)，例如可將各結構單位所衍生之單體’例如 -52- 200807155 (49) • 使用偶氮二異丁腈（AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自 由基聚合等聚合反應而製得。 又，樹脂（A 1 )，於上述聚合之際，例如可倂用 HS-CH2_CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導 入-C(CF3)2-〇H基。如此，可得到導入有烷基之一部份氫 原子被氟原子取代之羥烷基的樹脂，因而可有效降低顯影 缺陷或降低LER(Line Edge Roughness:線路側壁具有不 均勻凹凸）之效果。 (A1)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色層分析 法之聚苯乙烯換算量）並未有特別限定，一般以2,000至 5 0,000 爲佳，以 3,000 至 3 0,000 爲更佳，以 5,000 至 20,000 爲最佳。小於此範圍之上限時，作爲光阻使用時對光阻溶 劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良 好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。 又，樹脂（A1)之分散度（Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍爲 佳，以1.0至3.0爲更佳。又，Μη爲數平均分子量。 樹脂（Α1)，可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦 可 ° (Α)成份中之樹脂（Α1)之比例，相對於（Α)成份之總質 量，以50質量％至1〇〇質量％爲佳，以8〇質量％至1〇〇質量 %爲更佳，亦可爲100質量％。 又’（Α)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含 有上述樹脂（Α1)以外之「基於酸之作用而增大鹼可溶性之 樹脂」（以下亦稱爲樹脂（Α2))。 -53- 200807155 (50) 前述樹脂（A2)，並未有特別限定，其可由以往已知之 增強化學型正型光阻組成物中作爲基礎樹脂使用之多數樹 脂，例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲 ArF準分子雷射用）等基礎樹脂中任意選擇使用即可。 樹脂（A2)，可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦 可 〇 <任意成份> 本發明之正型光阻組成物，爲提昇光阻圖型形狀、放 置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（D)(以下 亦稱爲（D)成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使 用公知之任意成份，其中又以環式胺、脂肪族胺、特別是 二級脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。其中，脂肪族胺係爲 具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1至12爲 佳。 脂肪族胺，例如氨NH3中之至少1個氫原子被碳數1以 上1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷醇胺） 或環式胺等。 烷基胺與烷醇胺之具體例如η-己基胺、η-庚基胺、n-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、 二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等 -54- 200807155 (51) • 二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-n-丁 基胺、三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛 基胺、三-η·壬基胺、三-η-癸基胺、三·η·十二烷基胺等三 烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺 、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至 10之三烷基胺爲更佳，以三-η-戊基胺爲最佳。 環式胺，例如含有作爲雜原子之氮原子的雜環化合物 等。該雜環化合物，可爲單環式之化合物（脂肪族單環式 胺），或多環式之化合物（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌哄等。 脂肪族多環式胺，以碳數6至10者爲佳，具體而言， 例如1，5·二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環 [5.4.0]·7-十一碳烯、六伸甲基四唑、1，4-二氮雜二環 [2·2·2]辛烷等。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 (D)成份對（Α)成份100質量份，一般爲使用0.01至5.0 質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，爲防止感度劣化 (Deterioration in sensitivity)，或提升光阻圖型形狀、經 時放置安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等 目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其 衍生物（E)(以下亦稱爲（E)成份）。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥 -55- 200807155 (52) ' 珀酸、苯甲酸、水楊酸等，特別是以水楊酸爲佳。 磷之含氧酸及其衍生物，例如磷酸、膦酸（Phosphonic acid)、次膦酸（Phosphinic acid)等，其中又以膦酸爲佳。 磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴 基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1〜5之烷基， 碳數6〜15之芳基等。 磷酸衍生物例如磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸 酯等。 膦酸（Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸- 二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸 酯等。 次膦酸（Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等 次膦酸酯。 其可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。 (E)成份，對（A)成份100質量份而言，一般爲使用〇.〇1 至5.0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可含有基於曝光而產生酸 之酸產生劑成份（B)(以下亦稱爲（B)成份）。 (B)成份，並未有特別限定，其可使用目前爲止被 提案作爲增強化學型光阻用之酸產生劑的各種物質。前述 酸產生劑，目前爲止已知例如碘鑰鹽或毓鹽等鑰鹽系酸產 生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶 氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮甲烷系酸 產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸 -56- 200807155 (53) 產生劑、二砜類系酸產生劑等多種已知化合物。 鑰鹽系酸產生劑，例如下述通式（b-〇)所示之酸產生 劑等。 【化3 5】

〔式中，r5i爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或直鏈 、支鏈狀或環狀之氟化烷基；R52爲氫原子、羥基、鹵素 原子、直鏈或支鏈狀之烷基、直鏈或支鏈狀鹵化烷基’或 直鏈或支鏈狀烷氧基；R53爲可具有取代基之芳基；u’’爲 1至3之整數〕。 通式（b-Ο)中，R51爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或 直鏈、支鏈狀或環狀之氟化烷基。 前述直鏈或支鏈狀之烷基，以碳數1至1〇者爲佳，以 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之烷基，以碳數4至12者爲佳，以以碳數5至 1〇者爲更佳，以碳數6至10者爲最佳。 前述直鏈或支鏈狀之氟化烷基，以碳數1至10者爲佳 ，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之氟化烷基，以碳數4至12者爲佳，以以碳 數5至10者爲更佳，以碳數6至10者爲最佳。 -57- 200807155 (54) • 該氟化烷基之氟化率（對烷基中全部氫原子之個數而 言’經取代爲氟原子之個數的比例）較佳爲10至100% ，更 佳爲50至100% ，特別是氫原子全部被氟原子取代時，以 酸之強度最強而爲最佳。 R51以直鏈狀之烷基或直鏈狀之氟化烷基爲最佳。 R52爲氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈或支鏈狀之烷 基、直鏈或支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈或支鏈狀之烷氧基 〇 R52中，鹵素原子爲氟原子、溴原子、氯原子、碘原 子等，又以氟原子爲最佳。 R52中，烷基爲直鏈或支鏈狀，其碳數以1至5爲佳， 特別是以碳數1至4者爲更佳，以1至3者爲最佳。 R52中，鹵化烷基爲直鏈或支鏈狀，其烷基中之氫原 子的一部份或全部被鹵素原子取代所得之基。其中所稱之 烷基，例如與前述R52中之「烷基」爲相同之內容。經取 代之鹵素原子例如與前述R52中之「鹵素原子」所說明者 爲相同之內容。鹵化烷基，以氫原子之全部個數之50至 1 00%被鹵素原子取代所得者爲佳，又以全部被取代者爲 更佳。 R52中，烷氧基可爲直鏈或支鏈狀，其碳數較佳爲1至 5，特別是以1至4，更佳爲1至3。 R52，又以其中全部爲氫原子爲佳。 R53爲可具有取代基之芳基，去除取代基之基本環（母 體環）結構，例如萘基、苯基、蒽基等。就本發明之效果 -58- 200807155 (55) - 或ArF準分子雷射等之曝光吸收等觀點而言，以苯基爲更 佳。 取代基’例如經基、低級院基（直鏈或支鏈狀，其較 佳之碳數爲1至5 ’特別是以甲基爲佳）等。 R53之芳基’以不具有取代基者爲更佳。 u，，爲1至3之整數，以其爲2或3者爲更佳，特別是以3 爲最佳° 通式（b-〇)所示酸產生劑之較佳例示係如下所示。 【化3 6】

c4f,s〇7 h〇-〇-〇 c4f9s〇3 cf3s〇3

CF3S〇3 C4F9SOI

通式（b-o)所示酸產生劑以外之其他鑰鹽系酸產生劑 例如下述通式（b-i)或（b-2)所示之化合物等。 -59- 200807155 ' (56) 【化3 7】

^/丨+ R4 S〇3 …(b_2) [式中，R1’’至R3”、R5”至R6”，各自獨立爲芳基或烷 基；R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R1” 至R3”中至少1個爲芳基，R5”至R6”中至少1個爲芳基]。 通式（b-Ι)中之R1’’至R3’’各自獨立爲芳基或烷基；R1” 至R3’’中至少1個爲芳基，R1”至R3’’中以至少2個以上爲芳 基爲佳，又以R1”至R3”全部爲芳基爲最佳。 R1”至R3”之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基’且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、 院氧基 '鹵素原子等所取代，或未被取代者亦可。芳基就 可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基爲佳。具 體而言，例如苯基、萘基等。 可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之烷 基爲仏’又以甲基、乙基、丙基、η -丁基、tert -丁基爲最 佳。 可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5之 ί完氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲 最佳。 1 ” — R至之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 -60- 200807155 * (57) • 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提升解析性等 觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言’例如甲基、乙 基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基 、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性、且 可廉價合成之觀點而言’例如可使用甲基等。 其中又以R1’’至R3’’分別爲苯基或萘基者爲佳，其中 又以R1”至R3”中的1個爲苯基，另2個爲萘基者爲最佳 。 R4”爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基。 前述直鏈狀或支鏈狀烷基，以碳數1至1 0者爲佳，以 碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，係如前述R1’’所示環式基，其以碳數4 至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10者爲最 佳。 前述直鏈或支鏈之氟化烷基，以碳數1至10者爲佳， 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之氟化烷基，係如前述R1’’所示環式基，其 以碳數4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至 1〇者爲最佳。 又，該氟化烷基之氟化率（烷基中氟原子之比例）較佳 爲10至100% ，更佳爲50至100% ，特別是氫原子全部被氟 原子取代所得者，以其酸之強度更強而爲更佳。 R4”，以直鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀或環狀之氟 化烷基爲最佳。 通式（b_2)中，R5”至R6”各自獨立爲芳基或烷基；R5” -61 - 200807155 (58) • 至R6”中，至少1個爲芳基，又以R5”至R6”全部爲芳基者 爲最佳。 R5”至R6”之芳基，例如與R1”至R3”之芳基爲相同之 基。 R5”至R6”之烷基，例如與R1”至R3”之烷基爲相同之 基。 其中又以R5”至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 通式（b-2)中之R4”例如與上述通式（b-Ι)中之R4’’爲相 同之內容。 上述通式（b_l)、（b-2)所示之鑰鹽係酸產生劑之具體 例，如二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、 雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺 酸酯、三苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或 其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）毓之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥 基萘基）锍三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鏡之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基锍之三氟 甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 (4 -甲基苯基）二苯基毓之三氟甲院磺酸酯、其七氟丙院磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基毓之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 三（4-tert-丁基）苯基毓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1-(4-甲氧基）萘基）毓 -62- 200807155 (59) 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、二（1-萘基）苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前述鑰鹽之陰離子部可 使用甲烷磺酸酯、η-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷 磺酸酯所取代之鑰鹽。 又，前述通式（b-Ι)或（b-2)中，亦可使用陰離子部被 下述通式（b-3)或（b-4)所示陰離子部取代所得之鑰鹽系酸 產生劑（陽離子部爲與（b-Ι)或（b-2)相同）。 【化3 8】

[式中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取 代之碳數1至10之烷基]。 X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀 伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至5，最佳 爲碳數3。 Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直 鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲1至1〇，較佳爲碳數1 至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述範 圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小 越好。 -63- 200807155 (60) 又，X”之伸烷基或γ”、z”之烷基中’被氟原子取代 之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以 下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而爲較佳 。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳爲70 至100% ，更佳爲90至100% ，最佳爲全部氫原子被氟原子 取代之全氟伸院基或全氟垸基。 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指具有至少1個 下述通式（B-1)所示之基之化合物，且其具有經由放射線 之照射可產生酸之特性之物。前述肟磺酸酯系酸產生劑， 常被使用於增強化學型光阻組成物中，可由其中任意選擇 使用。 【化3 9】 -C=N—〇—S〇2-R31 R32 · · · (B - 1) (通式（B-1)中，R31、R32分別獨立爲有機基） R31、R32之有機基，爲含有碳原子之基，其亦可含有 碳原子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原 子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）亦可。 R31之有機基，以直鏈、支鏈或環狀之烷基或芳基爲 佳。前述院基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別 限定’例如可使用氟原子、碳數丨至6之直鏈狀、支鏈狀或 環狀院基。其中’ 「具有取代基」係指烷基或芳基中氫原 -64 - 200807155 (61) • 子之一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基，其碳數以1至20爲佳，以碳數1至10爲更佳，以 碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4爲特佳 。烷基，特別是以部份或全部鹵化之烷基（以下亦稱爲鹵 化烷基）爲佳。又，部分鹵化之烷基係指氫原子之一部份 被鹵素原子取代所得之烷基之意，完全鹵化之烷基，係指 氫原子全部被鹵素原子取代所得之烷基之意。鹵素原子， 例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原 子爲佳。即，鹵化垸基中，以氟化院基爲佳。 芳基，以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲更佳， 以碳數6至1 0者爲最佳。芳基，特別是以部份或全部鹵化 之芳基爲佳。又，部分鹵化之芳基係指氫原子之一部份被 鹵素原子取代所得之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫 原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。 R31，特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或 碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R32之有機基以直鏈、支鏈或環狀之烷基，芳基或氰 基爲佳。R32之烷基、芳基例如與前述R31所例示之烷基、 芳基爲相同之內容。 R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷 基’或碳數1至8之氟化院基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑’更佳者例如下述通式（B-2)或 (B-3)所示化合物等。 200807155 (62) 【化4 0】

I—Ο——S〇2——R35 • · (B — 2> [通式（B-2)中，R33爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵 化垸基’ R34爲芳基，R35爲不具有取代基之烷基或鹵化烷 基]。 【化4 1】

N一Ο——S〇2——R38 P* · · · (B鑛 3) [通式（B-3)中，R3 6爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵 化烷基，R37爲2或3價之芳香族烴基，R38爲不具有取代基 之烷基或鹵化烷基，p ”爲2或3 ]。 前述通式（B-2)中，R33之不具有取代基的烷基或鹵化 烷基，其碳數以1至10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1 至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲7 0 %以上，又以9 0 %以上被氟化者爲更 佳。 R34之芳基，例如苯基、聯苯基（biphenylyl)、芴基 (fluorenyl)、蔡基、葱基（anthracyl)基、菲繞啉基等之芳 200807155 (63) * 香族烴之芳香環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環 的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取 代所得之雜芳基等。 R34之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷 氧基等。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8爲佳 ，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基爲更佳 〇 R3 5之不具有取代基的烷基或鹵化烷基，其碳數以1至 10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R35以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳，又以部分 或全部氟化之烷基爲佳。 R35中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化時，以 可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被 氟取代之全氟化烷基。 前述通式（B-3)中，R36之不具有取代基的烷基或鹵化 烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基 爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再 去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R3 5不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 p ”較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如a -(p-甲苯磺醯氧 -67- 200807155 (64) 亞胺基）-节基氰化物（cyanide)、α -(p-氯基苯擴醯氧亞胺 基）-苄基氰化物、^ _(4_硝基苯磺醯氧亞胺基节基氰化 物、α -(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-节基氰化物 、α -(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、α -(苯磺醯 氧亞胺基）-2,4 -二氯基苄基氰化物、(苯磺醯氧亞胺基 2,6-二氯基苄基氰化物、(苯磺醯氧亞胺基）-4 -甲氧基 苄基氰化物、^-(2·氯基苯磺醯氧亞胺基）-4_甲氧基辛基 氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）·噻嗯-2-基乙腈、α -(4-十 二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α -[(ρ-甲苯磺醯氧 亞胺基）-4 -甲氧基苯基]乙腈、“-[(十二院基苯擴醯氧亞 胺基）_4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基卜4-噻嗯基氰化物、^ -(甲基磺醯氧亞胺基）-1 -環戊嫌基乙膳 、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環己燒基乙腈、α 甲基漏 醯氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、(甲基磺醯氧亞胺基卜1-環辛烯基乙腈、(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊嫌基 乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）_環己基乙腈、α-(乙 基磺醯氧亞胺基）-乙基乙腈、丙基磺醯氧亞胺基丙 基乙腈、α -(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α —(環 己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、(環己基擴醸氧亞胺 基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-卜環戊儲基 乙腈、α -(異丙基磺醯氧亞胺基）·1·環戊儲基乙腈、α -(η_ 丁基磺醯氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α -(乙基磺醯氧亞 胺基）-1_環己烯基乙腈、^ 異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環己 烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基Μ —環己稀基乙睛' -68- 200807155 (65) . α -(甲基磺醯氧亞胺基）_苯基乙腈、α 甲基磺醯氧亞胺 基）-p -甲氧基苯基乙腈、(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯 基乙腈、α -(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-ρ-甲氧基苯基乙腈 、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ -甲氧基苯基乙腈、(丙基 磺醯氧亞胺基）-Ρ_甲基苯基乙腈、α-(甲基擴醯氧亞胺基 )_Ρ-溴基苯基乙腈等。 特別是特開平9-208554號公報（段落[〇〇12]至[0014]之 [化1 8 ]至[化1 9 ])所揭示之聘磺酸酯系酸產生劑、 W02004/074242A2(65至 85頁次之 Example 1 至 40)所揭示 之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。 又，較佳之例示，例如以下所例示之化合物。 -69- 200807155 (66)【化4 2】 CH3

D—N—O一S〇2 - CF3(CFaJe-H

OcCl C-sN—0—S02—CF3 ch3o^Q-^m-o-so2-cf3 QqQl C3F7

CaFs C^N—0—S〇2一CF3 (CF2)e-H

N—0—S02—CF3 〇〇 〇 - S〇2-CF3

N—0~S02—CF3 (CF^e—H C3P7 —O—so2—C4F9 ^ ^~S~^ N—0—S〇2—CF3 C3F7 〇C〇X:oxn: I—O—SO2一CF^

C^N—〇—SO2—CF3icFA-H o^a C^N—O—S〇2—CF3 C2H5 C3F7 —o—so2—cf3

O—S〇2一CeF13 O一S〇2_CFa

=N—O—S〇2—C4F9 )4-H 又，肟磺酸酯系酸產生劑中之更佳例示，例如下述4-70- 200807155 • (67) 個化合物等 【化4 3】 C4H9—0jjS_ N=C~~C=N—Ο一S〇2—C4H9 rM r

H3C HdC C=N——、 C=N—era CM ^ CN 0S02—(CH2)3CH3 0S02——(CH2)3CH3

C^N—0—S02—C4F9 CF2)6-H c〇a

C^N—0—S02—C4F9 (CF2)4-H 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（P-甲苯 磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基） 重氮甲院等。 又，特開平1 1 -03 5 5 5 1號公報、特開平1 1 -03 5 5 52號公 報或特開平1 1 -03 5 5 73號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生 劑亦適合使用。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如，特開平1 1 -322707號公報所揭示之1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基 )丙烷、1，4-雙（苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基）丁烷、1，6-雙（ 苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基）己烷，1，1〇-雙（苯基磺醯基重 氮甲烷磺醯基）癸烷、1，2-雙（環己基磺醯基重氮甲烷磺醯 基）乙烷、1，3-雙（環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基）丙烷、 -71 - 200807155 (68) 1，6-雙（環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基）己烷、no-雙（環己 基磺醯基重氮甲烷磺醯基）癸烷等。 (B)成份中，前述酸產生劑可單獨使用1種，或將2種 以上組合使用亦可。 本發明之正型光阻組成物中，添加（B)成份時，其添 加量相對於（A)成份100質量份，以1至1〇質量份之範圍内 爲佳’以1至5質量份爲更佳。於上述範圍內時，可充分形 成圖型。又，可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定 性而爲較佳。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 <有機溶劑> 本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑 (以下亦稱爲（S)成份）之方式製造。 (S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之 溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑之 公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如7-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己 酮、甲基-η-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇 、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙 酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇 -72- 200807155 • (69) 單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多 述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚 丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵 多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇I (PGMEA)、丙二醇單甲基醚（PGME)爲佳] 醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸 、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基 基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁 苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯 基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種, 形式使用亦可。 又，其中又以使用丙二醇單甲基醚乙 丙二醇單甲基醚（PGME)、EL爲佳。 又，以使用PGMEA與極性溶劑混合 爲佳，其添加比（質量比）可依PGMEA與 性等作適當之決定即可，較佳爲1 : 9至9 : 至8 : 2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳I PGMEA : EL之質量比較佳爲1 : 9至9 : 1， ·· 2。極性溶劑爲使用PGME時，PGMEA 比較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 : 8至8 : 2 元醇類或具有前 、單丙基醚、單 結之化合物等之 I甲基醚乙酸酯 ;二噁烷等環狀 甲酯、乙酸乙酯 甲氧基丙酸甲酯 苄基醚、甲酚甲 基苯基醚、乙基 、二甲苯、異丙 以上之混合溶劑 酸酯（PGMEA)與 所得之混合溶劑 極性溶劑之相溶 1，更佳爲2 : 8 隻乙酯（EL)時， 更佳爲2 : 8至8 :PGME之質量 ，最佳爲3 : 7至 -73- 200807155 (70) ， 又，（S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選 出之至少1種與7 -丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，混合 比例中，前者與後者之質量比較佳爲70 : 3 0至95 : 5。 (S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈 於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可 於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至2 0質量％，較佳爲3 至1 5質量％之範圍下使用。 上述本發明之正型光阻組成物，爲以往所未知之新穎 正型光阻組成物。本發明之正型光阻組成物中，即使不含 有以往化學増幅型之正型光阻組成物所使用之酸產生劑（ 低分子量之化合物（非聚合物），以下亦稱爲低分子量酸產 生劑），於實際上亦可形成光阻圖型。因此，與以往之正 型光阻組成物相比較時，可降低低分子量酸產生劑之添加 量，或可以完全不添加。即，以往之化學増幅型正型光阻 組成物，一般至少含有基礎樹脂，與低分子量酸產生劑等 2成份系，本發明之正型光阻組成物，因樹脂（A1)兼具基 礎樹脂之機能及酸產生劑之機能，故即使單獨使用1成份 下，亦可形成光阻圖型。 又，本發明之正型光阻組成物，具有良好之感度、解 析性等微影蝕刻特性，例如可形成線路與空間（L/S)圖型 中，線寬爲120nm以下之微細光阻圖型。 此外，使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖型，可 改善圖型表面之凹凸（Roughness)，例如改善線路線路側 壁不均勻凹凸（LWR)等凹凸狀態等，而得到具有優良形狀 -74- 200807155 • (71) • 之圖型。其中，LWR爲使用光阻組成物形成光阻圖型之 際，線路圖型之線寬形成不均勻之現象。改善LWR等之 凹凸情形，例如於圖型微細化時將更爲重要。 本發明可形成具有優良形狀之光阻圖型的理由之一， 雖尙未確定，但推測應爲樹脂之中，具有經由曝光產生酸 之酸發生基於光阻膜中之酸的分布上，並非爲局部化，而 形成均勻之狀態所得之效果。 此外，本發明之正型光阻組成物，因可抑制浸潤式曝 光時物質之溶出，故本發明之正型光阻組成物，適合用於 浸潤式曝光製程中。 即，浸潤式曝光中，因光阻膜會與浸液媒體接觸，而 光阻膜與浸潤溶劑接觸時，光阻膜中所含之物質（酸產生 劑等）將會由浸潤式溶劑中溶出（物質溶出），特別是使用 以往之酸產生劑（低分子量之化合物）時，酸產生劑之溶出 將更爲顯著。物質溶出，將會造成光阻層之變質、浸潤式 溶劑折射率之改變等現象，而使微影蝕刻特性惡化。 相對於此，本發明之正型光阻組成物中，因樹脂（A 1) 中具有酸發生基，故可抑制浸潤式曝光時，物質溶出於浸 潤溶劑之中。 如上所述般，本發明可抑制物質溶出於浸潤溶劑之中 〇 因此，可抑制光阻膜之變質，並可抑制浸潤溶劑之折 射率的變化。因此，經由抑制浸潤溶劑之折射率產生變化 等，將可降低光阻圖型波紋或LWR，而得到具有良好形 -75- 200807155 • (72) • 狀等之微影蝕刻特性。 又，可降低曝光裝置之透鏡污染，因此，即使未有對 其實施保護處理亦可，故對製程或曝光裝置之簡便化極有 貢獻。 如前所述般，本發明之正型光阻組成物，除具有抑制 物質溶出之效果以外，尙具有良好之微影蝕刻特性，故於 浸潤式曝光中作爲光阻使用時，可在無實際之問題下形成 光阻圖型。因此，本發明之正型光阻組成物適合使用於浸 潤式曝光製程。 《第2實施態樣（aspect)之光阻圖型之形成方法》 其次，將對本發明之第2實施態樣（aspect)之光阻圖型 之形成方法作一說明。 本實施態樣（aspect)之光阻圖型之形成方法，爲包含 使用上述正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、使 前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻 圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進 行。 即，首先於矽晶圓等基板上，將上述本發明之正型光 阻組成物使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於80至15(TC之 溫度條件下，進行4 0至1 2 0秒，較佳爲6 0至9 0秒之預燒培 (PAB(Post applied bake))以形成光阻膜。隨後對該光阻膜 ，使用特定之曝光光源，介由或不介由光罩圖型下進行選 -76- 200807155 • (73) • 擇性曝光。即，介由光罩圖型進行曝光，不介由光罩圖型 下使用電子線直接照射進行描繪。 於選擇性曝光後，於8 0至1 5 0 °C溫度條件下，進行4 0 至120秒，較佳爲60至90秒之加熱處理（PEB;曝光後加熱） 。其次將其使用鹼顯影液，例如0. 1至1 0質量％之四甲基 銨氫氧化物（TMAH)水溶液進行顯影處理後，形成光阻圖 型。 又，基板與光阻組成物之塗覆層間，可設置有機系或 無機系之抗反射膜。 曝光所使用之波長，並未有特定，例如可使用ArF準 分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外 線）、VUV(真空紫外線）、EB(電子線）、X射線、軟X射 線等放射線。又，本發明之光阻組成物，特別是對ArF準 分子雷射特別有效。 《第3實施態樣（aspect)之光阻圖型之形成方法》 其次，將對本發明之第3實施態樣（aspect)之光阻圖型 之形成方法作一說明。 本發明之第3實施態樣（aspect)之光阻圖型之形成方法 ，爲包含使用上述本發明之正型光阻組成物於基板上形成 光阻膜之步驟、使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟、使前述 光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法之較佳例示係如下所述 -77- 200807155 (74) ^ 首先’於矽晶圓等基板上，將本發明之正型光阻組成 物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，再進預燒焙處理（p0st applied bake(PAB)處理）後，即可形成光阻膜。 此時，於基板與正型光阻組成物之塗布層之間，可設 置有機系或無機系之抗反射膜而形成2層層合體。 又，光阻膜上可再設置有機系之抗反射膜以形成2層 層合體，或再於其下層設置抗反射膜以形成3層層合體亦 可。 設置於光阻膜上之頂層包覆膜，以可溶於鹼顯影液者 爲佳。 目前爲止之步驟，除使用本發明之正型光阻組成物以 外，例如可使用與前述第2實施態樣（aspect)之光阻圖型之 形成方法相同之公知方法進行。其操作條件等，以配合所 使用之浸潤式曝光用光阻組成物之組成內容或特性等作適 當之設定爲佳。 其次，對依上述方法所得之光阻膜，介由所期待之光 罩圖型進行選擇性浸潤式曝光（Liquid Immersion Lithography) 。此時，可預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間 ，使其充滿折射率較空氣之折射率爲大之溶劑（浸潤媒體） ，並於該狀態下進行曝光（浸潤式曝光）° 曝光所使用之波長，並未有特別限定’其可使用與前 述第2實施態樣（aspect)之光阻圖型之形成方法中所列舉之 相同波長。 如上所述般，本發明之形成方法中，曝光時’係於光 -78- 200807155 • (75) • 阻膜與曝光裝置之最下位置與透鏡間充滿浸潤式媒體’並 於該狀態下進行曝光（浸潤式曝光）° 此時，浸潤式媒體以使用折射率較空氣之折射率爲大 ，且小於使用浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻 膜所具有之折射率的溶劑爲佳。前述溶劑之折射率，只要 爲前述範圍内時，則無特別限制。 具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折 射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例如 C3HC12F5、C4F9OCH3、 C4F9OC2H5、c5h3f7等氟系化合物爲主成份之液體等，又 以沸點爲70至18 0°c者爲佳，以80至160 °c者爲更佳。氟系 惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後， 可以簡便之方法去除浸潤式所使用之媒體，而爲較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原 子取代所得之全氟烷基化合物爲佳。全氟烷基化合物，具 體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。 又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 (2-丁基-四氫呋喃）（沸點1〇2 )，前述全氟烷基胺化合物 ，例如全氟三丁基胺（沸點1 7 4 °C )等。 本發明之正型光阻組成物，特別是不容易受到水所造 成之不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀 等觀點而言，具有折射率較空氣之折射率爲大之折射率的 溶劑，以水爲最佳。又，水，就費用、安全性、環境問題 與廣泛使用性等觀點而言亦爲更佳。 -79- 200807155 • (76) ' 其次，於浸潤式曝光步驟結束後，進行曝光後加熱 (post exposure bake(PEB))，隨後，使用由鹼性水溶液所 形成之鹼顯影液進行顯影處理。隨後，較佳爲使用純水進 行水洗。水洗，例如可將水滴下或噴霧於迴轉中之基板表 面，將基板上之顯影液與溶解於該顯影液之浸潤式曝光用 正型光阻組成物洗除。隨後進行乾燥，再使光阻膜（浸潤 式曝光用正型光阻組成物之塗膜）配合光罩圖型之形狀進 行描繪，而製得光阻圖型。 【實施方式】 其次，將以實施例對本發明作更詳細之説明，但本發 明並不受此些例示所限定。 於下述實施例1〜12中，（A)成份所使用之樹脂（A)-l 〜（A)-7爲分別使用下述合成例6〜12中之以下所示之單體 (1)〜（9)所合成者。 單體（1)及單體（2)分別依下述合成例1〜2所合成。單 體（7)〜單體（9)則分別依下述合成例3〜5所合成。 -80- 200807155 • (77)

⑻ ⑼ -81 - 200807155 * (78) [合成例1(單體（1)之合成）] < 1 -1 :化合物1之合成> 使 10g(55.5mmol)之乙酸 2·苯氧乙酯（acetic acid 2-phenoxyethyl ester)溶解於60ml之CH2CI2後’以冰浴使其 冷卻。於其中，添加25.9g(194mmol)之 A1C13後，再滴入 13.7g(55.5mmol)之 5H-五氟五醯氯（5H-octafluoropentanoyl chloride)。反應混合物於室溫下攪拌一晚後，注入冰水中 ，再以CH2C12萃取。有機層以水洗淨後，以MgS04乾燥 ，隨後將其濃縮。殘渣使用管柱色層分析法（展開溶劑使 用乙酸乙酯/己烷=1 : 9)精製後，得無色液體之化合物1。 化合物1之構造則以質子nmrCh-nmr)確認。 1 Η-NMR圖譜及化合物1之構造係如下所示。 「H-NMR 圖譜（CDC13)] 5 =[ppm] ： 2.10(s，3H)，4.28(t，2H)，4.46(t，2H) ，6.16(tt，1H)，7.01(d，2H)，8.08(d，2H)。 【化4 5】

^-0 ~V3—/3~^~C4F：8H 〇 化合物1 < 1-2 :化合物2之合成> 使14.5g(35.5mmol)之化合物1溶解於80ml之乙醇中。 於其中，再添加5.92g(85.2mmol)之氯化氫氧化銨（hydroxyl ammonium chloride)，與 16.9g(213mmol)之啦 Π定。反應混 -82- 200807155 合物於迴流、攪拌一晚後，使用蒸發器蒸餾。將殘液注入 水中，以CH2C12萃取。有機層依序使用1N之鹽酸、水、 食鹽水之順序洗淨，以MgS04乾燥。其後，去除MgS〇4 後，添加35ml之1M鹽酸/乙酸混合液’於室溫下攪拌一 晚。反應結束後，反應混合物依序以水、食鹽水洗淨’以 MgS04乾燥、濃縮後得化合物2。化合物2於未精製下使用 於其後之反應。化合物2之構造經1H-NMR及19F-NMR確 認。1H-NMR及19F-NMR圖譜、及化合物2之構造係如以 下所示。 "H-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] δ =[ppm] ： 2.10(s，3H)，4.21(t，2H)，4.44(t，2H) ，6.05(tt，1H)，6.98(d，2H)，7.37(d，2H)，8.82(br，s ，1H)，- 1 3 7.74(d，2F)，-129.71(s，2F)，- 1 22.68(s，2F) ，-1 10.61(s，2F) ° 【化4 6】

< 1 - 3 :化合物3之合成> 使10.3g( 524· 3 mmol)之化合物2溶解於80ml之甲醇後 ，於其中，再添加1.68g(12.2mmol)之碳酸鉀。反應混合 物於室溫下攪拌1.5小時後，注入水中，以CH2C12萃取。 -83 - 200807155 (80) • 有機層依序以IN鹽酸、水洗淨後，以MgS04乾燥後 ，濃縮。殘液使用管柱色層分析法（展開溶劑使用乙酸乙 酯/己烷=1 : 3 )精製，得無色液體之化合物3。化合物3之 構造經 i-NMR 及 19F-NMR 確認。h-NMR 及 19F-NMR 圖 譜、及化合物3之構造係如以下所示。 [iH-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] 5 =[ppm] : 4.00(s，2H)，4.12(t，2H)，6.05(tt，1H) ，6.98(d，2H)，7.36(d，2H)，9.17(s，1H)，- 1 3 7.79(d， 2F)，- 1 29.74(s，2F)，- 1 22.65 (s，2F)，-ll〇.52(s，2F)。 【化4 7】

C4FeH 化合物3 < ；l -4 :化合物4之合成> 其次，使5.7g(15.0mmol)之化合物3溶解於30ml之 CH2C12後，以冰浴使其冷卻。於其中，添加2.41g(22.5mm〇l) 之2,6-二甲基吡啶後，將10.5§(18.〇111111〇1)之無水九氟丁烷 磺酸滴入其中。反應混合物於室溫下攪拌3小時，再投入 冰水中，以二氯甲烷萃取。有機層依序使用1 N鹽酸、水 洗淨，以Mg S04乾燥後、濃縮。殘渣使用管柱色層分析法 (展開溶劑使用乙酸乙酯/己烷=1: 3)精製，得白色固體之 化合物4。化合物4之構造經1H-NMR及19F-NMR確認。4- NMR及19F-NMR圖譜、及化合物4之構造係如以下所示。 -84- (81) 200807155 「H-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] ά =[ppm] ： 4.01(m，2H)，4.16(t，2H)，6.06(t，1H) ，7.05(d，2H)，7.36(d，2H)，- 1 3 7.64(d，2F)，- 1 29.05 (s ，2F)，-126.21(s，2F)，-122.15(s，2F)，121.52(s，2F) ，-110.29(s，2F)，-107.44(s，2F)，-81.10(s，3F)° 【化4 8】

c4fbh o 化合物 4 < 1-5 :化合物5(單體（1))之合成> 其次，使4.7g(7.13mmol)之化合物4溶解於30ml之 CH2C12後，以冰浴使其冷卻。於其中，添加0.89g(8.55mmol) 之甲基丙烯醯氯後，再滴入〇.94g(9.27mmol)之三乙基胺。 該反應混合物於〇°C下攪拌1小時，再投入冰水中，以二氯 甲烷萃取。有機層依序以1N鹽酸、水洗淨，以MgS04乾 燥後，濃縮。殘液使用管柱色層分析法（展開溶劑使用乙 酸乙酯/己烷=1 : 9)精製，得無色液體之化合物5(單體（1)) 。化合物5之構造經1H-NMR及19F-NMR確認。W-NMR及 19F-NMR圖譜係如以下所示。 "H-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] (5 =[ppm] ： 1.95(s，3H)，4.30(t，2H)，4.53(t，2H) ，5.60(s，1H)，6.06(tt，1H)，6.13(s，1H)，7 · 04(d，2H) ，7.36(d，2H)，-1 37.63(d，2F)，-129.08(s，2F)，-1 26.23(s 200807155 (82) ，2F)，-122.17(s，2F)，-121.54(s，2F)，-110.34(s，2F) ，-107.45(s，2F)，-81.14(s，3F)。 [合成例2(單體（2)之合成）] 於合成例1之1-4中，除使用與無水九氟丁烷磺酸爲相 同莫耳量之p-硝基苯磺酸氯化物代替無水九氟丁烷磺酸 以外，其他皆依合成例1相同方法合成單體（2)。 單體（2)之構造構造經W-NMR及19F-NMR確認。4-NMR及19F-NMR圖譜係如以下所示。 「H-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] δ =[ppm] : 1 .95(s，3H)，4.28(t，2H)，4.53(t，2H) ，5.60(s，1H)，5.99(tt，1H)，6.14(S，1H)，7.00(d，2H) ，7.30(d，2H)，8.19(d，2H)，8.43(d，2H)，- 1 3 7.5 5(d， 2F)，-129.00(s，2F)，-122.18(s，2F)，-ll〇.〇4(s，2F)。 [合成例3(單體（7)之合成）] 於合成例1之1 - 4中，除使用下述化合物A ’與相同莫 耳量之無水九氟丁烷磺酸代替化合物3以外’其他皆依相 同方法合成單體（7)。單體（7)之構造經1H-NMR及19F-NMR 確認。W-NMR及19F-NMR圖譜係如以下所示。 「H-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] δ =[ppm] ： 1.82(s，3H)，2.3 5 -2.5 3 (m，2H)，4.02- 4.16(m，2H)，4.19(t，1H)，5.47(s，1H)，5.87(s，1H)， 6.09(tt，1H)，7.3 8-7.46(m，3H)，7.53(s，1H)，7.56- -86 - 200807155 (83) 7.60(m ， 1H)， 7.8 0-7.85 (m， 1H) ，7.90(d ， 1H)， 137.64(d ，2F) ，- 1 28.99(s，2F)， -126.20(s ， ，2F)， 121.97(s ，2F) ，-121.49(s，2F)， -110.05(s ， • 2F)， 107.42(s ，2F)， -8 1.08(s，3F) ° 【化4 9】

[合成例4(單體（8)之合成）] 於合成例1之1 -4中，除使用下述化合物B ’與相同莫 耳量之2-硝基苯磺酸氯化物代替化合物3以外’其他皆依 相同方法合成單體（8)。單體（8)之構造經1H-NMR及19F-NMR確認。j-NMR及19F-NMR圖譜係如以下所不。 UH-NMR 及 19F-NMR 圖譜（CDC13)] 5 =[ppm] : 1.95(s，3H)，4.38(t，2H) ’ 4.63(t ’ 2H) ，5.58(s，1H)，6.14(s，1H)，6.85(d，1H) ’ 7.36(d ’ 2H) ，7.42-7.45(m，1H)，7.51-7.57(m，2H)，7.74-7.83 (m ’ 3H)，8.21(d，1H)，8.3 卜 8.35(m，1H)，_68.45 (s’ 3F)° -87- 200807155 (84) 【化5 0】

[合成例5(單體（9)之合成）] 於合成例1之1 - 4中，除使用2 -硝基苯磺酸氯化物代替 無水九氟丁烷磺酸以外，其他皆依相同方法合成單體（9) 。單體（9)之構造經1H-NMR確認。W-NMR圖譜係如以下 所示。 「H-NMR 圖譜（CDC13)] 5 =[ppm] : 1.94(s，3H)，4.28(t，2H)，4.51(t，2H) ，5.29(s，1H)，5.93(tt，1 H)，6 · 1 2 (s，1 H)，7 · 0 2 (d，2 H) ，7.43(d，2H)，7.77-7.89(m，3H)，8.22(d，1H)。 [合成例6((A)-1之合成）] 於燒杯内，使14.9g(60mmol)之單體（3)，與10.2g( 60mmol)之單體（4)與，7 · 1 g(3 Ommol)之單體（5)，與 2.19g(3mmol)之單體（1)，與3.5g(15mmol)之聚合起始劑 V -601(商品名，和光純藥工業公司製）溶解於300mL之四 氫呋喃（THF)中，於氮氣環境進行迴流中，持續反應3小時 ，使其聚合。其次，將所得聚合溶液滴入己烷中，得白色 沈澱。將所得沉澱濾出，溶解於THF後，再滴入甲醇/水 -88 - 200807155 (85) 之混合液，經再精製結果，得下述式（A)-l所示之樹脂（A)-1。質量平均分子量（Mw)、分散度（Mw/Mn)爲使用凝膠滲 透色層分析法，以聚苯乙烯換算基準所算出者。 檢測器爲使用RI。 【化5 1】

[al/bl/cl/dl(莫耳比）= 24.2/47.8/22.8/5.2 ; Mw = 8700 ；Mw/Mn=1.81] [合成例7((A)-2之合成）] 於燒杯内，使3.68g(14.8mmol)之單體（3)，與 2.51g(14.8mmol)之單體（4)與，1.45g(7.4mm〇l)之單體（5) ，與 1.17g(1.85mmol)之單體（2)，與 0.86g(3.7mmol)之聚合

起始劑V -601(商品名，和光純藥工業公司製）溶解於45mL 之四氫呋喃（THF)中，於氮氣環境進行迴流中，持續反應3 小時，使其聚合。其次，將所得聚合溶液滴入己院中，得 白色沈澱。將所得沉澱濾出，溶解於THF後，再滴入甲 醇/水之混合液，經再精製結果，得下述式（A)-2所示之樹 -89 - 200807155 (86) 脂（A)-2。質量平均分子量（Mw)、分散度（Mw/Mn)爲使用 凝膠滲透色層分析法，以聚苯乙烯換算基準所算出者。 檢測器爲使用RI。

[a2/b2/c2/d2(莫耳比）= 23.5/48.2/1 7.9/1 0.4 ; Mw = 9700 ；Mw/Mn=1.85] [合成例8((A)-3之合成）] 於合成例6中，除使用單體（3)，與單體（4)，與單體 (5 )，與單體（2)以外，其他皆依合成例6之相同方法進行聚 合。 -90 - (87) (87)200807155 【化5 3】

[a3/b3/c3/d3(莫耳比）= 40/40/20/1.7 ; Mw=1 0400 ; M w/Mn= 1 · 6 ] [合成例9((Α)-4之合成）] 於合成例6中，除使用單體（3)，與單體（4)，與單體 (5)，與單體（2)以外，其他皆依合成例6之相同方法進行聚 合。 -91 - 200807155 (88) 【化5 4】 NO〇

[a4/b4/c4/d4(莫耳比）= 40/40/20/6.8 ; Mw = 7900 ; Mw/Mn=l .43] [合成例l〇((A)-5之合成）] 於合成例6中，除使用單體（3)，與單體（4)，與單體 (5 )，與單體（7 )以外，其他皆依合成例6之相同方法進行聚 合。 【化5 5】

(A) — 5 -92- 200807155 (89) [a5/b5/c5/d5(莫耳比）= 40/40/20/2.7 ; Mw = 8100 ;

Mw/Mn=l .97] [合成例1 l((A)-6之合成）] 於合成例6中，除使用單體（3) ’與單體（4) ’與單體 (5)，與單體（8)以外，其他皆依合成例6之相同方法進行聚 合。 【化5 6】

(A) — 6 [a6/b6/c6/d6(莫耳比）= 40/40/20/7.8 ; Mw=1 1 000 ; MW/Mn=l .45] [合成例12((A)-7之合成）] 於合成例6中，除使用單體（3)’與單體（4)’與單體 (5 )，與單體（9 )以外，其他皆依合成例6之相问方法進丫了聚 合。 -93- 200807155 (90) 【化5 7】

[a7/b7/c7/d7(莫耳比）= 40/40/20/6.8 ; Mw=1 0000 ; Mw/Mn=l .45] [實施例1〜12，比較例1] 將表1所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物 -94- 200807155 (91) [表1] (Α)成份 (D)成份 (S )成份 實施例1 (A)-l (D)-l (S)-l 『1001 『0.51 「20001 實施例2 (A)-2 (D)-l (S)-l riooi r〇.5i 『20001 實施例3 (A)-3 (D)-l (S)-2 _ Π 001 Γ0.51 『20001 實施例4 (A)_4 (D)-l (S)-2 fiooi Γ0.51 『20001 實施例5 (A)-4 (D)-l (S)，2 — Π001 Γ0.51 Γ20001 實施例6 (A)-5 (D)-l (S)-2 丨 1001 Γ0.51 Γ2000] 實施例7 (A)-5 (D)-l (S)-2 [1001 Γ0.2] [2000] 實施例8 (A)-7 (D)-l (S)-2 L Γ1001 ri.oi 「20001 實施例9 (A)-7 (D)-l (S)_2 Γ1001 Γ0.51 「20001 表1中之各簡稱具有以下之意義，[]内之數値爲添 加量（質量份）。 (D)-l :三-η-戊基胺。 (S)-l : PGMEA/PGME = 8/2(質量比）之混合溶劑。 (S)-2 : PGMEA/PGME = 6/4(質量比）之混合溶劑。 對所得之正型光阻組成物，分別依以下順序形成光阻 圖型，並評估其微影蝕刻特性。 將有機ί几反射膜組成物「ARC29A」（普利瓦科技公司 -95- 200807155 (92) - 製、商品名）以旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，並於 熱壓板上以205 °C、60秒之條件下進行燒焙處理、乾燥後 ，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，於該反射膜 上，將正型光阻組成物使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於抗反 射膜上，並於熱壓板上分別依表2所示PAB溫度下進行60 秒之預燒焙（PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光 阻膜。 其次，使用 ArF曝光裝置NSR-S3 02(理光公司製； NA(開口數）= 0.60，2/3輪帶照明），將 ArF準分子雷射 (193 nm)介由光罩圖型（6% half-tone)進行選擇性照射。 隨後，依表2所示PEB溫度進行60秒之PEB處理，再 於23°C下，使用2.38質量％氫氧化四甲基銨（丁乂八11)水溶液 於3 0秒間之條件下進行顯影，其後再以30秒間，使用純水 進行洗滌，經振動乾燥後形成光阻圖型。 <感度> 形成線路與空間（1 ·· 1)之光阻圖型（L/S圖型），並求 取形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最適當曝光 量（感度：Eop，mJ/cm2)。 <解析性> 於前述EOP中，變更光罩圖型之尺寸，在求取其所 解析之圖型的最小尺寸（nm)。 -96- 200807155 (93) [表2] PAB溫度/ EOP 解析性 PEB 溫度（°C ) (m J/cm2) (nm) 實施例1 110/110 20 110 實施例2 110/110 50 120 實施例3 110/110 120 1 10 實施例4 110/110 100 110 實施例5 110/110 54 110 實施例6 110/110 13 120 實施例7 110/110 6 120 實施例8 110/110 49 120 實施例9 110/110 30 120 由上述結果明確得知，使用本發明之正型光阻組成物 所製得之實施例1〜9之正型光阻組成物時，卻認可形成微 細之光阻圖型。 <溶出物之測定> 將表3所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物 [表 3 ]_ (A)成份 (b)成份 (S)成份 實施例1 〇 (A) - 5 Γ1001 (S)-2 Γ2000] 實施例1 1 (A).6 Π001 (S)-2 「20001 實施例1 2 (Α)·7 Γ1001 -L_A_ (S)-2 『20001 比較例1 (A).8 『1001 (B)-l 一 [101 (S)-2 [20001 97- 200807155 (94) 表3中之各簡稱具有以下之意義，[]内之數値爲添 加量（質量份）。 (A) -8 : 2-甲基丙烯醯氧基-2-乙基金剛烷/ α -甲基丙 烯醯氧基-7 丁內酯/1-甲基丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷 = 4/4/2(莫耳比）之共聚合物（分子量1〇〇〇〇，分散度2.0) (B) -l : (4-甲基苯基）二苯基锍九氟_n-丁烷磺酸酯 (S)-2: PGMEA/PGME = 6/ 4(質量比）之混合溶劑。 使用實施例1 0〜1 2，及比較例1之正型光阻組成物溶 液，依上述相同方法形成光阻膜。其次，使用 V R C 3 1 0 S (S · E · S股份有限公司製），將一滴（50μ1)純水於室溫下， 由晶圓之中心開始起描繪圓之方式以等線速移動液滴（液 滴所接觸之光阻膜的總接觸面積22 1 .56cm2)。 其後’採取該液滴，並使用分析裝置Agilent-HP 11 00 LC-MSD(Agilent Technologies公司製）分析，以測定曝光 前之光阻膜的物質溶出量（mol/cm2)。 其結果如表4所示。 [表4] 溶出量（xl(T12莫耳/cm2) 曝光前 實施例1 0 0.18 實施例1 1 0 實施例1 2 0 比較例1 22.54 由上述結果得知’實施例1 〇〜1 2與比較例1相比較時 -98- 200807155 (95) ^ ’其溶出量較少。因此，確認其可抑制浸漬曝光時物質之 溶出現象’故使用本發明之正型光阻組成物的實施例i 〇〜 1 2之正型光阻組成物，適合用於浸潤式曝光用製程。 本1發明可提供一種新穎之正型光阻組成物及光阻圖型 t开彡成方法。因此，本發明於産業上極爲有用。 -99-

Claims (1)

1. 200807155 十、申請專利範圍 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而增 大鹼可溶性之樹脂成份（A)之正型光阻組成物，其特徵爲 ，前述樹脂成份（A)爲含有由下述通式（aO-Ι)所示結構單位 (a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結 構單位（al)所構成之樹脂（A1)，且前述結構單位（aO)以外 之結構單位，爲由丙烯酸酯所衍生之結構單位， 【化1】

   C—R1 〇—S02—R2 …（a Ο — 1 ) [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級院基；R1爲氰基或鹵化院基；R2爲鹵化院基或可具有取 代基之芳基；Z1爲下述通式（I)或（11)所示之基] -100- 200807155 (2)

   [式（I)中，Q1爲2價之芳香族環式基；Z2爲2價之脂肪 族基；a爲0或1;式（II)中，Q2爲2價之芳香族環式基；Z3 爲2價之脂肪族基；b爲0或1]。 2 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述結構單位 （al)之酸解離性溶解抑制基爲含環式基之 酸解離性溶解抑制基。 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂（A1)中之結構單位（a0)之比例，相對於構成該樹 脂（A 1)之全部結構單位的合計，爲1〜1 5莫耳％之範圍内 〇 4.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂（A1)中之結構單位（al)之比例，相對於構成該樹 脂（A1)之全部結構單位的合計，爲20〜80莫耳％。 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂成份（A)尙含有具有含內酯之環式基的丙烯酸酯 所衍生之結構單位（a2)。 6 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， -101 - 200807155 (3) 前述樹脂成份（A)尙含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙 烯酸酯所衍生之結構單位（a3)。 7 ·如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂成份（A)尙含有具有含極性基之脂肪族烴基的丙 烯酸酯所衍生之結構單位（a3)。 8 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙含 有含氮有機化合物（D)。 9.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其爲使 用於浸潤式曝光製程。 10·—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含使用 申請專利範圍第1項之正型光阻組成物於基板上形成光阻 膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜顯影 以形成光阻圖型之步驟。 11·一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含使用 申請專利範圍第9項之正型光阻組成物於基板上形成光阻 膜之步驟’使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，及使前述光 阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 -102- 200807155 明 說 單 無簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 無 代 定一二 ^ (( 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·· [化1]