JPH07219217A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＰＥＤ安定性の問題を解決し、高精度の微細
パターンが安定して形成できると共に、パターン形状、
解像度、耐熱性に優れた化学増幅型レジスト組成物が得
られる。 【構成】 下記式（１）に示すスルホニルヒドラジド化
合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学増幅型レジスト組
成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する高集積度の集積回路
作成用レジストとして好適な化学増幅型レジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、０．５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグ
ラフィープロセスの開発が進められている。そして、こ
のリソグラフィープロセスに適するレジストとして化学
増幅型レジストが挙げられる。化学増幅型レジストは、
放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用によ
りレジスト被膜中で化学変化（例えば極性変化、化学結
合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶
解性が放射線照射部において変化する現象を利用してパ
ターンを形成するものである。しかしながら、従来の化
学増幅型レジストは、リソグラフィープロセスにおいて
レジスト被膜が放置される環境の雰囲気中に存在する水
分、塩素性物質等を吸収し、あるいは放射線の照射によ
り発生した酸がレジスト被膜中で拡散して感度やパター
ン形状が変化するという問題がある。これは、放射線照
射、放射線照射後の焼成、現像という一連の各プロセス
間に介在される放置時間の変動に基づくものであり、ポ
ストエクスポージャータイムディレイ（以下、「ＰＥ
Ｄ」という。）と呼ばれている。従って、０．５μｍ以
下の高精度の微細パターンを安定して形成するためにこ
のＰＥＤ安定性の問題の克服が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、化学
増幅型レジスト組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、ＰＥＤ安定性の問題を解決し、高精度の微
細パターンが安定して形成できると共に、パターン形
状、解像度、耐熱性等に優れた化学増幅型レジスト組成
物、特に遠紫外線波長領域の放射線照射、例えばＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線の照射にも好適に使用
される化学増幅型レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の前記目的および利点は、放射線照射により酸を発生す
る感放射線性酸発生剤を含有し、放射線の照射により発
生した酸の触媒作用による化学変化により、放射線照射
部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形
成する化学増幅型レジスト組成物において、放射線照射
後の焼成時に熱分解し中性物質へと変化する塩基性化合
物（以下、「塩基性化合物」という。）を含有する化学
増幅型レジスト組成物により達成される。特に、前記塩
基性化合物として、下記式（１）または式（２）で示さ
れるスルホニルヒドラジド化合物をその代表的な化合物
として挙げることができる。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹
は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリー
ル基、炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｎは１ま
たは２であり、ｌおよびｍは１≦ｌ≦５、０≦ｍ≦４お
よび１≦ｌ＋ｍ≦５を満たす整数、ｐおよびｑは１≦ｐ
≦７、０≦ｑ≦６および１≦ｐ＋ｑ≦７を満たす整数を
示す。また、Ａは、ｎが１の場合、水素原子または前記
Ｒ¹であり、ｎが２の場合、２価の基または単結合であ
る。〕

【０００８】本発明の化学増幅型レジスト組成物の代表
的な組成としては、例えば次の組成物を挙げることがで
きる。 （Ｉ） （ａ）酸分解性基で保護されたアルカリ不溶性樹脂また
はアルカリ難容性樹脂で、該酸分解性基が分解したとき
にアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸分解性基含有
樹脂」という。）、（ｂ）放射線の照射により酸を発生
する化合物（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）
および（ｃ）塩基性化合物を含有するポジ型化学増幅型
レジスト組成物（以下、「レジスト組成物（Ｉ）」とい
う。）、 （ＩＩ） （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）（ａ）のアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の
存在下で分解し、（ａ）のアルカリ可溶性樹脂に対する
アルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用
を有するか、または（ａ）のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を促進させる作用を有する化合物（以下、
「溶解制御剤」という。）、（ｃ）感放射線性酸発生剤
および （ｄ）塩基性化合物を含有するポジ型化学増幅型レジス
ト組成物（以下、「レジスト組成物（ＩＩ）」とい
う。）および （ＩＩＩ） （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）酸の存在下で（ａ）
のアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架
橋剤」という。）、（ｃ）感放射線性酸発生剤および
（ｄ）塩基性化合物を含有するネガ型化学増幅型レジス
ト組成物（以下、「レジスト組成物（ＩＩＩ）」とい
う。）を挙げることができる。 以下、これらのレジスト組成物について説明する。

【０００９】酸分解性基含有樹脂 レジスト組成物（Ｉ）における酸分解性基含有樹脂は、
例えば後述するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を、酸の存在下で
分解しうる置換基（以下、「酸分解性基」という。）で
置換した構造を有するアルカリ不溶性樹脂またはアルカ
リ難溶性樹脂である。ここで「アルカリ不溶性」または
「アルカリ難溶性」とは、レジスト組成物（Ｉ）を用い
て形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成
する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト組
成物（Ｉ）の代わりに酸分解性基含有樹脂のみを用いて
形成した被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の
５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。前記酸
分解性基は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基を、酸の存在下で分解しうる１種以上の酸分
解性基で置換した構造のものであり、酸の存在下に分解
しアルカリ可溶性を示す官能基を遊離する基である限
り、特に限定されるものではないが、例えば置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸分解性基等を挙げることができる。

【００１０】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、
（メチルチオ）フェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基等を挙げる
ことができる。前記１−置換エチル基としては、例えば
１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，
１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−
エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１
−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、
１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエ
チル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピ
ルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニ
ルエチル基、α−メチルフェナシル基等を挙げることが
できる。前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソ
プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１
−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−
ジメチルブチル基等を挙げることができる。前記シリル
基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチ
ルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ジエチルイソプロピルシリル基、メチルジイソプ
ロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、
トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基
等を挙げることができる。前記ゲルミル基としては、例
えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル
基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル
基、ジメチルイソプロピルゲルミル基、メチルジイソプ
ロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−
ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲル
ミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェニ
ルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェ
ニルゲルミル基等を挙げることができる。前記アルコキ
シカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカ
ルボニル基等を挙げることができる。前記アシル基とし
ては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基、トルエンスルホニル基、メシル基
等を挙げることができる。前記環式酸分解性基として
は、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキ
セニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、、３−
ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニ
ル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラ
ニル基、２−１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−
１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチ
オラニル基等を挙げることができる。

【００１１】これらの酸分解性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基等
が好ましい。酸分解性基含有樹脂中における酸分解性基
の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能基と酸分解
性基との合計数に対する酸分解性基の数の割合）は、好
ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００
％、特に好ましくは２０〜８０％である。また、酸分解
性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５
０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，００
０である。酸分解性基含有樹脂は、例えばあらかじめ製
造したアルカリ可溶性樹脂に酸分解性基を導入すること
により、または酸分解性基を有する単量体の重合または
共重合、あるいは酸分解性基を有する重縮合成分の重縮
合または共重縮合により製造することができる。また、
レジスト組成物（Ｉ）において使用される酸分解性基含
有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を制御
する性質を有し、酸の存在下で分解されて、アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失
させ作用を有するか、またはアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性を促進させる作用を有するものであり、後述
のレジスト組成物（ＩＩ）で使用される溶解制御剤とし
ても使用できる。これらの酸分解性基含有樹脂は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１２】アルカリ可溶性樹脂 レジスト組成物（ＩＩ）において使用されるアルカリ可
溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例
えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能
基を有し、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定さ
れるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチ
レン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する単量
体の重合性二重結合が開裂した繰り返し単位を有する重
付加系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基
を有する縮合系繰り返し単位を有する重縮合系樹脂を挙
げることができる。

【００１３】アルカリ可溶性樹脂が前記重付加系樹脂で
ある場合は、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の
重合性二重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成さ
れていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可
溶である限りでは、必要に応じて、他の繰り返し単位を
さらに有することもできる。このような他の繰り返し単
位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニト
リル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニ
トリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタ
コンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、
シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、
ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を
含有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を
挙げることができる。前記重付加系樹脂からなるアルカ
リ可溶性樹脂を製造するための重合または共重合は、単
量体および反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始
剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオ
ン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選
定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁
重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施するこ
とができる。

【００１４】また、アルカリ可溶性樹脂が前記重縮合系
樹脂である場合、該樹脂は、例えばノボラック樹脂の縮
合単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂
がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合単位
をさらに有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類とを、場合により他の
縮合系繰り返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸
性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混
合媒質中で重縮合または共重縮合することにより製造す
ることができる。この場合、前記フェノール類として
は、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げるこ
とができ、また前記アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができ
る。

【００１５】アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基
を有する繰り返し単位の含有率は、必要に応じて含有さ
れる他の繰り返し単位の種類により任意に使用でき、通
常、１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上で
ある。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト組成物
（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）の所望の特性に応じて変わ
るが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好
ましくは３，０００〜１００，０００である。アルカリ
可溶性樹脂は、炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返
し単位を有する場合、水素添加物として用いることもで
きる。この場合の水素添加率は、繰り返し単位中に含ま
れる炭素−炭素不飽和結合の、７０％以下、好ましくは
５０％以下、特に好ましくは４０％以下である。水素添
加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカ
リ現像液による現像特性が低下する傾向がある。レジス
ト組成物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、アルカリ
可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１６】感放射線性酸発生剤 本発明で使用される感放射線性酸発生剤、すなわち放射
線に感応して酸を発生する化合物としては、例えばオニ
ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物お
よびスルホネート化合物等を挙げることができる。より
具体的には、以下の化合物を挙げることができる。 ア）オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリ
ジニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレ
ンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチ
ルスルホニウムトルエンスルホネート等である。 イ）ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物等を挙げることができる。好ましくは、フェニル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等のトリクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や１，１
−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロ
ロエタンである。 ウ）スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホンおよびそれらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。好ましくは、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン等である。 エ）スルホネート化合物 スルホネート化合物としては、例えばアルキルスルホン
酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリー
ルスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げる
ことができる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピ
ロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート
等である。これらの感放射線性酸発生剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００１７】塩基性化合物 本発明における塩基性化合物は、代表的には前記式
（１）または式（２）により示されるスルホニルヒドラ
ジド化合物である。ここでＲ¹は、水酸基、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１８
のアラルキル基から選ばれる基である。前記ハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ
る。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ
る。前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基
等を挙げることができる。前記炭素数６〜１５のアリー
ル基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル基、ポリメトキシフェニル基、ポ
リフルオロフェニル基等を挙げることができる。前記炭
素数７〜１８のアラルキル基としては、ベンジル基、フ
ェネチル基、２−フェニルイソプロピル基、α−ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。これらのＲ¹とし
ては、メチル基、エチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基、ベンジル基等が特に好ましい。Ａは、ｎが１
の場合は、水素原子あるいはＲ¹で例示したハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１８
のアラルキル基等の１価の基を挙げることができ、ｎが
２の場合は、酸素原子、メチレン基、エチレン基、エチ
リデン基、イソプロピリデン基等の２価の基または単結
合を挙げることができる。これらのＡは、水素原子また
は酸素原子が好ましい。また、式（１）において、ｌお
よびｍは１≦ｌ≦５、０≦ｍ≦４、１≦ｌ＋ｍ≦５を満
たす整数であり、ｌは１または２が好ましく、ｍは０ま
たは１が好ましい。さらに、式（２）において、ｐおよ
びｑは１≦ｐ≦７、０≦ｑ≦６、１≦ｐ＋ｑ≦７を満た
す整数であり、ｐは１または２が好ましく、ｑは０また
は１が好ましい。

【００１８】本発明における塩基性化合物は、放射線照
射後の放置期間においては、酸−塩基の相互作用（以
下、「中和」ということがある。）により、レジスト被
膜中で放射線照射により発生した酸の拡散現象を制御
し、同時にレジスト被膜中への外部からの塩基性物質の
吸着を抑制する作用を有する。さらに放射線照射部と放
射線未照射部の境界でのコントラストを向上させ、スカ
ムの発生を防止する目的で添加される。また、本発明に
おける塩基性化合物は、熱分解性を有しており、その分
解反応は酸により促進されるため、例えば下記式に示す
様に放射線照射後の焼成工程の間に速やかに熱分解し、
窒素を放出し、式（３）、式（４）等で示される中性物
質へ変化する。従って熱分解前の塩基性化合物によって
拡散が抑制されていた酸が、塩基性化合物の熱分解によ
って再度生成しレジスト被膜中で活性化するため、放射
線照射によって発生した酸は塩基性化合物の存在によっ
て減少すること無く作用する。

【００１９】

【化５】

【００２０】そのため、レジスト被膜の放射線照射部の
放射線照射により生じた酸の触媒作用は、塩基性化合物
の存在によって生じる中和により失活することはなく、
感度低下等の弊害を引き起こすことがない。この点にお
いて、一般的な塩基性物質の作用と異なる。

【００２１】前記式（１）または式（２）で示されるス
ルホニルヒドラジド化合物の具体例としては、ベンゼン
スルホニルヒドラジド、２−メチルベンゼンスルホニル
ヒドラジド、３−メチルベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、４−メチルベンゼンスルホニルヒドラジド、２−フ
ェニルベンゼンスルホニルヒドラジド、３−フェニルベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、４−フェニルベンゼンス
ルホニルヒドラジド、２−メトキシベンゼンスルホニル
ヒドラジド、３−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、４−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド、１，
２−ベンゼンジスルホニルヒドラジド、１，３−ベンゼ
ンジスルホニルヒドラジド、１，４−ベンゼンジスルホ
ニルヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリスルホニル
ヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリスルホニルヒド
ラジド、２，２′−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、３，３′−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、４，４′−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、２，２′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）、３，３′−オキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、２，２′−メチレンビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、３，３′−メチレンビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、４，４′−メチレンビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、２，２′−エチ
リデンビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，
３′−エチリデンビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、４，４′−エチリデンビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）、２，２′−イソプロピリデンビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、３，３′−イソプロピリ
デンビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、４，４′
−イソプロピリデンビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、１−ナフタレンスルホニルヒドラジド、１，５−
ナフタレンジスルホニルヒドラジド、１，６−ナフタレ
ンジスルホニルヒドラジド、２，７−ナフタレンジスル
ホニルヒドラジド、２，６−ナフタレンジスルホニルヒ
ドラジド、１，３，６−ナフタレントリスルホニルヒド
ラジド等が挙げられる。これらのうち、４−メチルベン
ゼンスルホニルヒドラジド、１，３−ベンゼンジスルホ
ニルヒドラジドおよび４，４′−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）が好ましい。本発明における塩
基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２２】溶解制御剤 レジスト組成物（ＩＩ）において使用される溶解制御剤
は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を制御する性
質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解し、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしく
は消失させる作用を有するか、またはアルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物で
ある。このような溶解制御剤としては、例えばフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を前記酸分
解性基で置換した化合物や、前記酸分解性基含有樹脂等
を挙げることができる。溶解制御剤は、低分子化合物で
も高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等の多価フェノール性化合物、あるいはヒドロキ
シフェニル酢酸等のカルボン酸化合物の酸性官能基に前
記酸分解性置換基を導入した化合物等を挙げることがで
きる。具体的には、下記式（ａ）および式（ｂ）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】また、高分子の溶解制御剤としては、前記
酸分解性基含有樹脂を使用することができる。レジスト
組成物（ＩＩ）において、溶解制御剤は、低分子化合
物、高分子化合物（すなわち、酸分解性基含有樹脂）そ
れぞれについて、単独でもまたは２種以上を混合して使
用することができ、また低分子化合物と高分子化合物と
を併用することもできる。

【００２５】架橋剤 レジスト組成物（ＩＩＩ）において使用される架橋剤
は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下
で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。こ
のような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂と
の架橋反応性を有する置換基（以下、「架橋性置換基」
という。）を有する化合物を挙げることができる。前記
架橋性置換基としては、例えば

【００２６】

【化７】

【００２７】（ここで、ｓは１または２を示し、ｓが１
のとき、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−お
よび−ＮＨ−から選ばれるいずれかであり、ｓが２のと
き、Ｘは３価のＮであり、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−であ
り、ｔは０〜３の整数、ｕは１〜３の整数、ｔ＋ｕは４
以下を示す。）

【００２８】

【化８】

【００２９】（ここで、ｖは０または１以上の整数、Ｚ
は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−から選ばれるい
ずれかであり、Ｒ²およびＲ³は相互に同一でも異なって
もよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
⁴は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリ
ール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示す。）

【００３０】

【化９】

【００３１】（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を示す。）

【００３２】

【化１０】

【００３３】（ここで、ｖは０または１以上の整数、Ｒ
⁸およびＲ⁹は相互に同一でも異なってもよく、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は相
互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロ
ール基または炭素数２〜５のアルコキシアルキル基を示
す。）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（ここで、ｖは０または１以上の整数、Ｒ
¹²およびＲ¹³は相互に同一でも異なってもよく、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁴は酸素、硫黄
または窒素から選ばれるいずれかのヘテロ原子を有する
３〜８員環を形成し得る２価の有機基を示す。）等を挙
げることができる。

【００３６】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾオロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
が挙げられる。

【００３７】前記架橋性置換基を有する化合物の具体例
としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾー
ル樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）
系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、
メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール
基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含
有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン
化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合
物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメ
チル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００３８】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物
等が好ましく、さらに好ましいのはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の市販品には、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ
３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（商品
名、三井サイアナミッド製）等があり、具体的には、下
記式（ｃ）で表わされる化合物等を挙げることができ
る。

【００３９】

【化１２】

【００４０】さらに架橋剤としては、アルカリ可溶性樹
脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤
としての性質を付与した樹脂も好適である。その場合の
架橋性官能基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸
性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは
１０〜５０モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％に
調節される。架橋性官能基の導入率が５モル％未満で
は、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残
膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来たしやすくな
り、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向
がある。レジスト組成物（ＩＩＩ）において、架橋剤は
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００４１】レジスト組成物における各成分比率 レジスト組成物（Ｉ）における感放射線性酸発生剤と酸
分解性基含有樹脂との配合割合は、酸分解性基含有樹脂
１００重量部当り、感放射線性酸発生剤が、好ましくは
０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１．１
５重量部、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
感放射線性酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満で
は、放射線の照射により発生した酸の触媒作用による化
学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、ま
た２０重量部を超えると、レジスト組成物（Ｉ）を塗布
する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカムが発生す
るおそれがある。また、溶解制御剤をレジスト組成物
（Ｉ）に添加することもでき、この場合の溶解制御剤の
添加量は、酸分解性基含有樹脂１００重量部に対して、
５０重量部以下が好ましい。

【００４２】レジスト組成物（ＩＩ）におけるアルカリ
可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤および溶解制御剤の配
合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、感放
射線性酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量部、
特に好ましくは０．１〜１５重量部、最も好ましくは
０．５〜１０重量部であり、溶解制御剤が、好ましくは
５〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部、
最も好ましくは５〜５０重量部である。感放射線性酸発
生剤の配合量が０．０５重量部未満では、放射線の照射
により発生した酸による化学変化を有効に起こすことが
困難となる場合があり、一方、２０重量部を超えると、
レジスト組成物（ＩＩ）を塗布する際に塗布むらが生じ
たり、現像時にスカム等が発生するおそれがある。ま
た、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、溶解制御
剤に基づく所望の効果が得られ難く、一方、１５０重量
部を超えると、レジスト組成物（ＩＩ）の成膜性、膜強
度等が低下する傾向がある。

【００４３】レジスト組成物（ＩＩＩ）におけるアルカ
リ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤および架橋剤の配合
割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、感放射
線性酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量部、特
に好ましくは０．１〜１５重量部、最も好ましくは０．
５〜１０重量部であり、架橋剤が、好ましくは５〜９５
重量部、特に好ましくは１５〜８５重量部、最も好まし
くは２０〜７５重量部である。感放射線性酸発生剤の配
合量が０．０５重量部未満では、放射線の照射により発
生した酸による化学変化を有効に起こすことが困難とな
る場合があり、一方、２０重量部を超えると、レジスト
組成物（ＩＩＩ）を塗布する際に塗布むらが生じたり、
現像時にスカム等が発生するおそれがある。また、架橋
剤の配合量が５重量部未満では、架橋反応が不十分とな
り、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来たす場
合があり、一方９５重量部を超えると、スカムが増加し
て現像性が低下する傾向がある。

【００４４】本発明における塩基性化合物の添加量は、
感放射線性酸発生剤の添加量に対して、好ましくは５〜
５００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部であ
る。５００重量部を超えると、放射線照射後の焼成にお
ける特定時間内に十分分解できなくてパターンが形成で
きない場合があり、さらに発生する窒素ガスの影響によ
り、パターン形状が悪化する場合がある。また、５重量
部未満では、塩基性化合物の効果（ＰＥＤ安定性の問題
の改善効果）が十分に発現しない場合がある。

【００４５】各種添加剤 レジスト組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）等には、必要に応じ
て界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することが
できる。前記界面活性剤は、本発明の化学増幅型レジス
ト組成物の塗布性改良やストリエーション発生防止、形
成したレジスト被膜の現像性改良等の作用を示す。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリ
コールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジ
ステアレートのほか、商品名でＫＰ３４１（信越化学工
業製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油
脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１
７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３
８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子製）等
が挙げられる。界面活性剤の配合量は、化学増幅型レジ
スト組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、２
重量部以下である。

【００４６】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、
それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、
本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成したレジス
ト被膜の感度を向上させる効果を有する。増感剤の好ま
しい具体例を挙げると、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズ
ベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン
類等がある。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、
化学増幅型レジスト組成物中の全樹脂成分１００重量部
当り、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以
下である。また、染料あるいは顔料を配合することによ
り、放射線照射時のハレーションの影響を緩和でき、ま
た接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改
善することができる。さらに、他の添加剤として、アゾ
化合物、アミン化合物等の、ハレーション防止剤、保存
安定剤、消泡剤、形状改良剤等を挙げることができる。

【００４７】溶 剤 本発明の化学増幅型レジスト組成物は、前記各種配合物
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
で濾過することにより、溶液として調製される。本発明
の組成物の調製に使用される溶剤としては、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸のエステ
ル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソ
アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル（酪
酸メチル）、ブタン酸エチル（酪酸エチル）、ブタン酸
プロピル（酪酸プロピル）、ブタン酸イソプロピル（酪
酸イソプロピル）等のエステル類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘイ
サノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３
−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メ
チル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；γ−
ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、全溶剤の使用量は、酸分解性基含有
樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
通常、２０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜３，
０００重量部、特に好ましくは１００〜２，０００重量
部である。

【００４８】レジストパターンの形成 本発明の化学増幅型レジスト組成物からレジストパター
ンを形成する際には、該組成物の溶液を回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の手段により、例えばシリコンウェ
ハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に
塗布することによりレジスト被膜を形成し、所望のパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射す
る。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸
発生剤の種類に応じてエキシマレーザー等の遠紫外線、
シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線
等を適宜選択して使用する。また、放射線量等の放射線
照射条件は、化学増幅型レジスト組成物の配合組成、添
加剤の種類等に応じて、適宜選定される。また、本発明
の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターン
を形成する際には、さらに作業雰囲気中に含まれる塩基
性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保
護膜を設けることもできる。また本発明の化学増幅型レ
ジスト組成物においては、レジスト被膜のみかけの感度
を向上させるために、放射線照射後に焼成を行なうこと
が好ましい。その加熱条件は、化学増幅型レジスト組成
物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その
後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成させる。前記アルカリ現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜
５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液
が使用される。また、前記現像液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶剤および界面活性剤を
適量添加することもできる。なお、このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水で洗浄する。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例になんら制約されるものでは
ない。実施例中、各種の特性は次のようにして評価し
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２
本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００_XL１本）を用い、
流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
測定した。 感度：０．５μｍのラインアンドスペースパターンが設
計どおりにパターン形成できる放射線照射量を感度とし
た。単位はｍＪ／ｃｍ²で示した。 ＰＥＤ安定性：組成物溶液を塗布し焼成して形成したレ
ジスト被膜に、前記の感度で示される放射線照射量を照
射し、放射線照射の工程までを行ったウェハーを、２時
間クリーンルーム中に放置した。ついで放射線照射後の
焼成に続いて現像し、０．５μｍラインアンドスペース
パターンの設計寸法からのずれを測定した。 ｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％） 値が小さいほど良好であると判断した。

【００５０】合成例１ ポリヒドロキシスチレン２４ｇをテトラヒドロフラン１
２０ミリリットルに溶解して、ヘキサメチルジシラザン
７．３ｇを添加し、撹拌下、還流状態で５時間反応さ
せ、反応終了後、エバポレーターにてアンモニア、テト
ラヒドロフラン等を留去しながら２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチルを加えていき、溶剤交換を行なう。得られ
た樹脂は、Ｍｗが３２，０００で、ＮＭＲ測定の結果か
らフェノール性水酸基の水素原子の４４％がトリメチル
シリル基に置換された構造であった。この樹脂を樹脂
（Ｉ）とする。

【００５１】合成例２ ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフラン１
２０ミリリットルに溶解して、ｔ−ブトキシカリウム１
０ｇを添加した後、攪拌下０℃で、さらにジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネート６０ｇを添加して４時間反応させた。
次いで、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５
０℃に保った真空乾燥器内で乾燥した。得られた樹脂
は、Ｍｗが１５，０００で、ＮＭＲ測定の結果からフェ
ノール性水酸基の水素原子の２９％がｔ−ブトキシカル
ボニル基で置換された構造を有する物であった。この樹
脂を樹脂（ＩＩ）とする。

【００５２】実施例１〜５および比較例 表１に示される溶剤に、表１に示される他の成分を混合
し、０．２μｍのフィルターで精密濾過することにより
異物を除去して、化学増幅型レジスト組成物を得た。得
られた化学増幅型レジスト組成物を、シリコンウェハー
上に回転塗布した後に、１００℃で２分間焼成を行な
い、形成された膜厚１μｍのレジスト被膜にマスクを介
して放射線を照射した。ここで、放射線の照射には、ア
ドモンサイエンス社製のＫｒＦエキシマレーザー照射装
置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用いた。ついでその直
後または２時間放置後に１１０℃で２分間焼成を行な
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重
量％水溶液で６０秒間、２３℃にて現像し、水で３０秒
間リンスすることによりレジストパターンを形成した。
結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１中の記号は以下の化合物を示す。 塩基性化合物 α：４−メチルベンゼンスルホニルヒドラジド β：４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド） γ：１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジド 溶剤 ＥＬ ：乳酸エチル ＥＥＰ ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＢＯＡｃ ：酢酸ブチル

【００５５】

【発明の効果】本発明により、ＰＥＤ安定性の問題を解
決し、高精度の微細パターンが安定して形成できると共
に、パターン形状、解像度、耐熱性等に優れた化学増幅
型レジスト組成物、特に遠紫外線波長領域の放射線照
射、例えばＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線の照
射にも好適に使用される化学増幅型レジスト組成物が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線照射により酸を発生する感放射線
   性酸発生剤を含有し、放射線の照射により発生した酸の
   触媒作用による化学変化により、放射線照射部分の現像
   液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する化学
   増幅型レジストにおいて、放射線照射後の焼成時に熱分
   解し中性物質へと変化する塩基性化合物を含有すること
   を特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記塩基性化合物が、下記式（１）また
   は式（２）で示されるスルホニルヒドラジド化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジス
   ト組成物。 【化１】 【化２】 〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹は水酸基、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
   のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数
   ７〜１８のアラルキル基を示し、ｎは１または２であ
   り、ｌおよびｍは１≦ｌ≦５、０≦ｍ≦４および１≦ｌ
   ＋ｍ≦５を満たす整数、ｐおよびｑは１≦ｐ≦７、０≦
   ｑ≦６および１≦ｐ＋ｑ≦７を満たす整数を示す。ま
   た、Ａは、ｎが１の場合、水素原子または前記Ｒ¹であ
   り、ｎが２の場合、２価の基または単結合である。〕