CN1269220C - 用于高效像素化有机电子设备的高电阻导电聚合物 - Google Patents

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Abstract

在像素化电子设备例如聚合物发射显示器(PED)中，通过在阳极层和光活性层之间使用高电阻率导电有机聚合物的缓冲层，获得了优良的操作寿命。改进的高电阻率导电层给出了长寿命，同时在相邻像素之间降低或者消除了串馈和电流漏泄。

Description

用于高效像素化有机电子设备的高电阻导电聚合物
技术领域
本发明涉及高电阻率共轭聚合物在用于高效像素化有机电子设备、例如发射显示器的导电形式中的组成。高电阻率层提供优异的空穴注入、防止电短路、延长装置寿命和避免像素间电流漏泄。
背景技术
用共轭有机聚合物层制造的发光二极管(LED)由于其用于显示技术的潜力而引起关注[J.H.Burroughs，D.D.C.Bradley，A.R.Brown，R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns和A.B.Holmes，Nature 347，539(1990)；D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.58，1982(1991)]。覆盖聚合物LED的专利包括以下：R.H.Friend，J.H.Burroughs和D.D.Bradley的美国专利5,247,190；A.J.Heegr和D.Braun的美国专利5,408,109和5,869,350。这些参考以及所有其他在此参考的论文、专利和专利申请在此引入作为参考。
在其最基本的形式中，这些二极管使用共轭有机聚合物层，在该层的一侧为空穴-注入电极(阳极)，另一侧为电子-注入电极(阴极)，其中之一对于在共轭聚合物层中当通过其施加电势时产生的光是透明的。
在许多应用中，特别是在显示器中，装配有这些二极管的阵列。在这些应用中，通常存在活性聚合物的单元体，电极被帧面化，以在所述阵列中提供需要的大量像素。对于基于活性聚合物单元体和帧面化电极的阵列，需要最小化相邻象素之间的“串馈”。通过改变活性聚合物体和电极之间接触的性质，也提出了这一需要。
改进使用寿命和效率的需要与最小化串馈的需要看起来常常是有相反目的的。高效和长使用寿命通过利用与活性物质层的高电导率接触得到提高。当相邻象素之间的电阻高时串馈得以最小化。需要高电导率和因此具有高效率和长使用寿命的结构与低串馈优选的条件相反。
在美国专利号5,723,873中，公开了在空穴-注入电极和活性物质层之间放置导电翠绿亚胺盐PANI(ES)形式的聚苯胺(PANI)层，对于提高二极管效率和降低二极管接通电压是有利的。
在ITO和发光聚合物层之间直接使用PANI(ES)层或者包括PANI(ES)的共混物，表明聚合物LED具有长操作寿命，C.Zhang，G.Yu和Y.Cao(美国专利5,798,170)。
尽管在聚合物LED中使用PANI(ES)的优点(如美国专利5,798,170所描述的)，PANI(ES)的典型的低电阻阻碍了PANI(ES)在像素化显示器中的用途。为了用于像素化显示器，PANI(ES)层应该具有高的电薄层电阻，否则侧向电导在相邻像素之间产生串馈。产生的像素间电流漏泄显著地降低了电能效率并且限制了显示器的分辨率和清晰度。
通过降低膜厚度使PANI薄层电阻更高不是好的选择，因为较薄的薄膜由于形成电短路而降低制造产率。这在图1中得到了清楚地表明，其显示在96×64阵列中“漏泄”像素的分数与PANI(ES)高聚物共混体层厚度的关系。因此，为了避免短路，必须使用厚度～200nm的较厚的PANI(ES)层。
当膜厚度为200nm或者更大时，PANI(ES)层的电阻率应该大于或等于104欧姆厘米，以避免串馈和像素间电流漏泄。超过105欧姆厘米的值是优选的。
甚至在105欧姆厘米时，仍然存在某些残余电流漏泄和因此存在设备效率的某些降低。因此，大约106欧姆厘米的值是甚至更优选的。大于107欧姆厘米的值将导致通过注射/缓冲层的显著的电压降，因此应该避免。为了获得具有需要的电阻率范围的高电阻率PANI(ES)材料，需要PANI(ES)的重新组成。
因此，需要高电阻率导电聚合物例如PANI(ES)的组成，以便用于高效率像素化聚合物发射显示器。电阻率大于104欧姆厘米的导电聚合物是优选的；更优选超过105欧姆厘米；和更优选超过106欧姆厘米。为了可用于聚合物发射显示器，高电阻率导电聚合物层应该具有长寿命，而在相邻像素之间没有显著的电流漏泄。
发明内容
本发明提供了一种像素化聚合物发射显示设备，其包括光活性共轭有机聚合物层(102)，该层一侧为空穴-注入阳极(110)和另一侧为电子-注入阴极(106)，和在所述阳极和光活性共轭有机聚合物层之间的高电阻率层(112)，所述高电阻率层包含聚苯胺加上官能化的磺化聚苯乙烯或磺化聚乙烯，其中所述高电阻率层的电阻率为至少104欧姆厘米，和其中所述高电阻率层的厚度为至少200nm。
在一个实施方案中，其中高电阻率层的电阻率为至少105欧姆厘米，优选至少106欧姆厘米。
在一个实施方案中，其中高电阻率层另外包括基质聚合物。
在一个实施方案中，其中高电阻率层包括翠绿亚胺盐形式的聚苯胺。
在一个实施方案中，其中所述阳极是帧面化的ITO层。
本发明还提供了一种用于制备像素化聚合物发射显示器的方法，包括在帧面化空穴-注入阳极(110)上沉积光活性共轭有机聚合物层(102)和其后在所述光活性共轭有机聚合物层上沉积帧面化电子-注入阴极(106)，和在光活性共轭有机聚合物层被沉积之前，在所述阳极上沉积聚苯胺加上官能化的磺化聚苯乙烯或磺化聚乙烯的高电阻率层(112)，其中所述高电阻率层的电阻率为至少104欧姆厘米，和其中所述高电阻率层的厚度为至少200nm。
在一个实施方案中，其中高电阻率层的沉积使用包含聚苯胺的水溶液进行。
在一个实施方案中，其中高电阻率层的电阻率为至少105欧姆厘米，优选至少106欧姆厘米。
在一个实施方案中，其中高电阻率层另外包括基质聚合物。
在一个实施方案中，其中高电阻率层包括翠绿亚胺盐形式的聚苯胺。
在一个实施方案中，其中所述阳极是帧面化的ITO层。
本发明一方面涉及具有至少以下组分的电子设备：光活性共轭有机聚合物层，其一侧具有空穴-注入阳极，另一侧具有电子-注入阴极，和在所述阳极和光活性有机材料层之间的导电有机聚合物层，其电阻率为至少约104欧姆厘米。
本发明另一方面涉及制备电子设备的方法，包括至少以下步骤：在帧面化空穴-注入阳极上沉积光活性共轭有机聚合物层，和其后在所述光活性共轭有机聚合物层上沉积帧面化电子-注入阴极，和在所述光活性共轭有机聚合物层被沉积以前，在所述阳极上沉积高电阻率导电有机聚合物层，其中导电有机聚合物层的电阻率为至少约104欧姆厘米。
如此处所用的，术语“光活性的”有机材料指任何具有场致发光和/或光活性性的电活性的有机材料。根据上下文，术语“电荷”当用于指电荷注入/输送时指空穴和电子输送/注射之一或者两者。术语“电导率”和“体积电导率”可交换地使用，其值以单位西门子每厘米(S/cm)提供。此外，术语“表面电阻率”和“薄层电阻”可以交换地使用，以指对于给定的材料为片材厚度函数的阻抗值，其值以单位ohm每平方(ohm/sq)提供。同样，术语“体积电阻率”和“电阻率”可交换地使用，以指特定材料的基本性质的电阻率(即，不随物质的尺寸而变化)，其值以单位欧姆厘米(ohm-cm)提供。电阻率值是电导率值的倒数。
附图说明
本发明的某些实施方案将参考附图进行描述。在这些附图中：
图1显示(在96×64阵列中)“漏泄”像素的分数与PANI(ES)层厚度的关系。
图2是被动编址的(passively addressed)、像素化聚合物LED显示器的结构原理图。
图3显示PANI(ES)高聚物共混体的电导率对PANI(ES)-PAAMPSA含量的依赖性。
图4显示用PANI(ES)-PAAMPSA缓冲层制造的设备的光输出和外量子效率。
图5显示具有PANI(ES)-PAAMPSA层的设备在85℃下的应力诱导降解。
图6显示具有PANI(ES)-PAAMPSA缓冲层的设备在室温下的应力诱导降解。
图7显示具有PANI(ES)PAAMPSA共混物(实施例9)作为缓冲层的设备的应力诱导降解；所述数据在70℃由所述设备得到。
图8显示三个被动编址显示器(96×64)的照片，他们在每个方面是相同的，除了图8a中的显示器具有低电阻PEDT层(电阻率是～200欧姆厘米)，而图8b中的显示器具有PANI(ES)高聚物共混体层(电阻率是～4,000欧姆厘米)，和图8c中的显示器具有更高电阻PANI(ES)高聚物共混体层(电阻率是～50,000欧姆厘米)。
具体实施方式
虽然本发明的组成可用于非像素化以及像素化电子设备，其优点特别可用于像素化设备，例如电致发光显示器。
设备构造
如图2所示，有机电子设备100的每个单独的像素包括电子注入(阴极)接触器106，其由较低功函数金属(例如Ca、Ba或者包含Ca或者Ba的合金)制造，作为在光活性的有机材料102正面上的一个电极，该有机材料沉积在载体108上，其已经部分地涂有透明的具有更高功函数(高电离电位)导电材料110的层，作为第二(透明)吸电子(阳极)电极；即一种对于聚合物LED而言是众所周知的构造(D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.58，1982(1991)。依照本发明，包含至少导电性聚合物例如PANI(ES)的高电阻率层的层112插入发光聚合物层102和高功函数阳极110之间。阴极106电连接到接触垫80，阳极110电连接到接触垫82。通过气密密封层114将层102、106、108、110和112与环境隔离。当通过接触垫80、82通电时，所述接触垫在气密密封70的外面，光从所述设备以箭头90显示的方向射出。
具体实施方式的这一描述的其余部分根据这些各种部件进行组织。更具体地，其包括以下部分：
光活性层(102)
阳极(110)
高电阻率层(112)
阴极(106)
载体(108)
接触垫(80、90)
其它任选的层
制造技术
实施例
光活性层(102)
根据电子设备100的应用，光活性层102可以是发光层(例如在发光二极管或者发光电化电池中)，其通过外加电压被活化，在有或者没有施加的偏压下响应辐射能和产生信号的材料层(例如在光检测器中)。光检测器的例子包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管和光电管和光电池，这些描述于Markus，John，Electronicsand Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)。
在电子设备100是发光设备时，光活性层102在偏压被施加到电接触层时将发光。适合的活性发光材料包括有机分子材料，例如蒽、丁二烯、香豆素衍生物、吖啶和芪衍生物，参见例如Tang，美国专利4,356,429，Van Slyke等，美国专利4,539,507，有关部分在此引入作为参考。可选择地，这类材料可以是聚合物材料例如描述于Friend等(美国专利5,247,190)，Heeger等(美国专利5,408,109)，Nakano等(美国专利5,317,169)中的那些，有关部分在此引入作为参考。所述发光材料可以分散在另一材料的基体中，有和没有添加剂，但是优选单独形成层。在优选的实施方案中，场致发光的聚合物包含至少一种共轭聚合物或者包含π-共轭部分链段的共聚物。共轭聚合物在本领域中是众所周知的(参见例如，Conjugated Polymers，J.-L.Bredas和R.Silbey编辑，Kluwer Academic Press，Dordrecht，1991)。代表性的材料分类包括，但是不局限于以下：
(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)和其在亚苯基部分上各种位置取代的衍生物；
(ii)聚(对亚乙烯基亚乙烯基)和其在亚乙烯基部分上各种位置取代的衍生物；
(iii)聚(亚芳香基亚乙烯基)，其中亚芳香基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等等的部分，或者在各种位置上具有官能取代基的部分；
(iv)聚(亚芳香基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳香基可以是如上述(iii)中的，在亚芳香基部分上的各种位置被取代；
(v)聚(亚芳香基亚乙烯基)的衍生物，其中亚芳香基可以是如上述(iii)中的，在亚乙烯基部分上的各种位置被取代；
(vi)亚芳香基亚乙烯基低聚物与非共轭低聚物的共聚物和这类聚合物在亚芳香基部分上各种位置被取代的衍生物、这类聚合物在亚乙烯基部分上各种位置被取代的衍生物和这类聚合物在亚芳香基和亚乙烯基部分上各种位置被取代的衍生物；
(vii)聚(对亚苯基)和其在亚苯基部分上各种位置被取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物例如聚(9，9-二烷基芴)等等；
(viii)聚(亚芳香基)和其在亚芳香基部分上各种位置被取代的衍生物；
(ix)低聚亚芳基与非共轭低聚物的共聚物和这类聚合物在亚芳香基部分上各种位置被取代的衍生物；
(x)聚喹啉和其衍生物；
(xi)聚喹啉与对亚苯基和具有增溶作用的部分的共聚物；
(xii)刚性棒状聚合物例如聚(对亚苯基-2，6-苯并双噻唑)、聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)、聚(对亚苯基-2，6-苯并咪唑)和其衍生物；等等。
更具体地，光活性材料可以包括但是不局限于聚(亚苯基亚乙烯基)，PPV，和PPV烷氧基衍生物，例如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)或者“MEH-PPV”(美国专利号5,189,136)。BCHA-PPV同样是有吸引力的活性物质。(C.Zhang等，J.Electron.Mater.，22，413(1993))。PPPV同样是适合的。(C.Zhang等，Synth.Met.，62，35(1994)和其中的参考。)可溶于普通的有机溶剂的发光共轭聚合物是优选的，因为它们能够用较简单设备加工[A.Heeger和D.Braun，美国专利5,408,109和5,869,350]。
甚至更优选的光活性聚合物和共聚物是可溶的PPV材料，描述于H.Becket等，Adv.Mater.12，42(2000)和在此称作C-PPV。可以使用具有场致发光性质的这些和其它半导电聚合物和共聚物的共混物。
在电子设备100是光检测器时，光活性层102响应辐射能和产生信号，其中可以有或者没有偏压。响应辐射能和能够产生信号的材料，其中利用偏压(例如在光电导管、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管、光电管情况下)，包括例如许多共轭聚合物和场致发光材料。响应辐射能和能够产生信号的材料，其中没有偏压(例如在光电导管或者光电池情况下)，包括化学地对光作出反应和由此产生信号的材料。这类光活性的化学反应性材料包括例如许多共轭聚合物和电-和光-发光材料。特定的例子包括，但是不局限于，MEH-PPV(“由高分子半导体制造的光耦合器”，G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger，Journal of Electronic Materials，卷23，925-928页(1994)；和具有CN-PPV的MEH-PPV复合材料(“来自互穿聚合物网络的有效的光电二极管”，J.J.M.Halls等(Cambridge group)Nature卷376，498-500页，1995)。所述电活性有机材料可以改性以提供各种波长的发射。
在某些实施方案中，聚合物光活性材料或者有机分子光活性材料存在于光活性层102中，其存在于载体有机材料(聚合物或者有机分子)的0％到75％(w，基于整个混合物)的混合物中。选择载体有机材料的标准如下。该材料应该可以形成机械地内聚的薄膜，在低浓度下，并且在溶剂中保持稳定，该溶剂能够分散或者溶解共轭聚合物以形成薄膜。载体材料的低浓度是优选的，以最小化加工困难，即过高的粘度或者形成不均匀性；然而载体的浓度应该足够高以提供内聚结构的形成。在载体是聚合材料时，优选的载体聚合物是高分子量(M.W.＞100,000)挠性链聚合物，例如聚乙烯、全同聚丙烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯等等。在适当的条件下，其可以由本领域技术人员容易地确定，这些大分子材料能够从各式各样的液体，包括水、酸类和众多的极性和非极性有机溶剂形成内聚结构。使用这些载体聚合物制造的薄膜或者片材在聚合物浓度低至1％、甚至低至0.1％(体积)时，具有足够的可以依照要求涂覆和后续加工的机械强度。这类内聚结构的例子是包括聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚对(亚苯基对苯二甲酸酯)、聚对苯甲酰胺等等的那些及其他适合的聚合物。另一方面，如果成品聚合物的共混不能在极性环境中进行，则选择非极性的载体结构，例如包含聚乙烯、聚丙烯、聚(丁二烯)等等的那些。
光活性层的典型的膜厚度范围为几百单位(200)到几千单位(10,000)(1＝10-8cm)。尽管活性薄膜厚度不是关键的，设备性能通常可以通过使用较薄的薄膜而改善。优选的厚度为300到5,000。
阳极(110)
在本发明的设备中，一个电极是透明的，以便允许光从设备发射或者光由设备接收。最普通地，阳极是透明的电极，尽管本发明也可以被用于其中阴极是透明的电极的实施方案中，
阳极110优选由包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或者混合金属氧化物的材料制成。适合的金属包括族11金属，族4、5和6中的金属和族8-10过渡金属。如果阳极是透光的，通常使用混合的族12、13和14金属的金属氧化物，例如铟-锡氧化物。自始至终使用IUPAC编号系统，其中周期表的族从左至右为1-18(CRC Handbook ofChemistry and Physics，81版，2000)。阳极110还可以包含有机材料，例如聚苯胺，如“由可溶导电聚合物制造柔性的发光二极管”Nature卷357，477-479页(1992年6月11日)所描述的。
作为阳极的典型的无机材料包括金属例如铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等等；金属氧化物例如氧化铅、氧化锡、铟/锡-氧化物等等；石墨；掺杂无机半导体例如硅、锗、砷化镓等等。当使用金属例如铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等等时，阳极层必须充分薄以便是半透明的。金属氧化物例如铟/锡-氧化物通常是至少半透明的。
如此处所用的，术语“透明的”指“能够透射至少约25％和优选至少约50％的特定波长光”。因此即使材料的透射能力作为波长的函数而变化，但是满足给定波长处25％或者50％标准，则认为是“透明的”。如为薄膜领域技术人员所知的，对于足够薄的金属层可以获得相当的透过率，例如在银和金情况下，银在低于约300和特别从约20到约250时具有相对无色的(均匀)透光率和金倾向于透过黄色到红色波长的光。
在某些情况下，导电金属-金属氧化物混合物可以在厚度最高高达2500时是透明的。优选地，当需要透明度时，金属-金属氧化物(或者电介质)层的厚度为约25到约1200。
该层是导电的和应该是低电阻的：优选低于300ohm/平方和更优选低于100ohm/平方。
缓冲层112
高电阻率缓冲层112放置在活性物质层102和阳极110之间。
该层应该是高电阻率层并且应该包含导电的聚苯胺(PANI)例如PANI(ES)或者相当的共轭导电聚合物，最普通为与一种或多种非导电基质聚合物的共混物。适合的导电聚合物通常是掺杂的聚合物并且可以包括例如聚(亚乙基二氧噻吩)“PEDT”、聚吡咯、聚噻吩和PANI的材料，全部为其导电形式。聚苯胺是尤其有用的，尤其当其为翠绿亚胺盐(ES)形式时。有用的导电聚苯胺包括均聚物和衍生物，其通常为与本体聚合物的共混物。PANI的例子是公开于美国专利号5,232,631中的那些。用于该层的优选的PANI共混物材料具有的体积电阻率为大于104欧姆厘米。更优选的PANI共混物具有的体积电阻率为大于105欧姆厘米。
当术语“聚苯胺”或者PANI在此使用时，它们包括取代和未取代的材料以及其它相当的共轭导电聚合物例如聚吡咯或者聚噻吩或者PEDT，除非上下文中清楚表明了预定使用的特定的未取代形式。其还可以包括任何伴随的掺杂剂，尤其是用于使聚苯胺导电的酸性物质。
通常，聚苯胺是具有成膜和成纤分子量的衍生自通式I的未取代和取代苯胺聚合的聚合物和共聚物：
通式I
其中
n是0到4的整数；
m是1到5的整数，条件是n和m的和等于5；和
R对于每种情况独立地选择，可以相同或者不同，并且选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚硫酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基、或被一个或多个以下基团取代的烷基：磺酸、羧酸、卤、硝基、氰基或者环氧部分；或者羧酸、卤素、硝基、氰基或者磺酸部分；或者任何两个R基团一起可以形成亚烷基或者亚烯基链，形成3、4、5、6或者7-元芳香族或者脂肪族环，该环可以任选地包括一个或多个二价氮、硫或者氧原子。不打算限制本发明的范围，各种R基团的尺寸范围为约1个碳(在烷基情况下)到2个或更多碳直到约20个碳，总n个R为约1到约40个碳。
可用于实施本发明的聚苯胺的说明性例子是通式II到V的那些：
Figure C0181150200131
或
Figure C0181150200132
或
Figure C0181150200133
或
Figure C0181150200134
其中：
n，m和R如上所述，除了m减少了1，因为在聚合中氢被替换为共价键，并且n加m的和相等4；
y是等于或者大于0的整数；
x是等于或者大于1的整数，条件是x和y的和大于1；和
z是等于或者大于1的整数。
以下列出了可用于制备可用于实施本发明的聚苯胺的说明性取代和未取代的苯胺。
苯胺                       2，5-二甲基苯胺
邻甲苯胺                   2，3-二甲基苯胺
间甲苯胺                   2，5-二丁基苯胺
邻乙基苯胺                 2，5-二甲氧基苯胺
间乙基苯胺                 四氢萘胺
邻乙氧基苯胺               邻氰基苯胺
间丁基苯胺                 2-硫代甲基苯胺
间己基苯胺                 2，5-二氯苯胺
间辛基苯胺                 3-(n-丁烷磺酸)苯胺
4-溴苯胺
2-溴苯胺
3-溴苯胺                   2，4-二甲氧基苯胺
3-乙酰胺基苯胺             4-巯基苯胺
4-乙酰胺基苯胺             4-甲基硫代苯胺
5-氯代-2-甲氧基苯胺        3-苯氧基苯胺
5-氯代-2-乙氧基苯胺        4-苯氧基苯胺
有用的R基团的例子是烷基例如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、十二烷基等等，烯基例如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等等；烷氧基例如丙氧基、丁氧基、甲氧基、异丙氧基、戊氧基、壬氧基、乙氧基、辛氧基等等，环烯基例如环己烯基、环戊烯基等等；烷酰基例如丁酰基、戊酰基、辛酰基、乙酰基、丙酰基等等；烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷硫基、芳基磺酰基、芳基亚硫酰基等等，例如丁硫基、新戊硫基、甲基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、丙硫基、辛硫基、壬基磺酰基、辛基磺酰基、甲硫基、异丙硫基、苯基磺酰基、甲磺酰基、壬硫基、苯硫基、乙硫基、苯甲硫基、苯乙硫基、萘硫基等等；烷氧羰基例如甲酯基、乙酯基、丁酯基等等，环烷基例如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等等；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等等；芳氧基烷基和芳氧基芳基例如苯氧基苯基、苯氧基亚甲基等等；和各种取代烷基和芳基基团例如1-羟基丁基、1-氨基丁基、1-羟基丙基、1-羟基戊基、1-羟基辛基、1-羟乙基、2-硝基乙基、三氟甲基、3，4-环氧丁基、氰基甲基、3-氯丙基、4-硝基苯基、3-氰基苯基等等；磺酸终止烷基和芳基基团和羧酸终止烷基和芳基基团例如乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、苯磺酸和相应的羧酸类。
有用的R基团的例子还有由任何两个R基团形成的二价部分，例如下面通式的部分：
-(CH2)-n*
其中n*是约3到约7的整数，例如-(CH2)-4、-(CH2)-3和-(CH2)-5，或者任选地包括氧和硫杂原子的这类部分例如-CH2SCH2-和-CH2-O-CH2-。其他的有用的R基团的例子是二价亚烯基链，其包括1到约3个共轭双键不饱和度，例如二价1，3-丁二烯和类似部分。
用于实施本发明优选的是上述通式II到V的聚苯胺，其中：
n是0到约2的整数；
m是2到4的整数，条件是n和m的和等于4；
R是烷基或者烷氧基，具有1到约12个碳原子、氰基、卤素或者用羧酸或者磺酸取代基取代的烷基；
x是等于或者大于1的整数；
y是等于或者大于0的整数，条件是x和y的和是大于约4，和
z是等于或者大于约5的整数。
在本发明更优选的实施方案中，聚苯胺衍生自未取代的苯胺，即其中n是0和m是5(单体)或者4(聚合物)。通常，单体重复单元数是至少约50。
如美国专利号5,232,631所描述的，通过存在氧化或者酸性物质使该聚苯胺具有导电性。酸性物质和尤其是“官能化的质子酸类”是优选用于这种用途的。“官能化的质子酸”是其中抗衡离子已经优选官能化以与该层的其它组分相容的那些。如此处所用的，“质子酸”是质子化聚苯胺形成与所述聚苯胺的配合物的酸。
通常，用于本发明的官能化的质子酸类是通式VI和VII的那些：
A-R    IV
或者
其中：
A是磺酸、硒酸、磷酸、硼酸或者羧酸基团；或者硫酸氢盐、硒酸氢盐、磷酸氢盐；
n是1到5的整数；
R是烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、烷基硫代烷基，具有1到约20个碳原子；或者烷基芳基、芳烷基、烷基亚硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷氧羰基、羧酸，其中该烷基或者烷氧基具有0到约20个碳原子；或者具有3到约20个碳原子被一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、重氮基或者环氧部分取代的烷基；或者取代或未取代的3、4、5、6或者7元芳香族或者脂环族碳环，该环可以包括一个或多个氮、硫二价杂原子、亚硫酰基、磺酰基或者氧例如苯硫基、吡咯基、呋喃基、吡啶基。
除了这些单体的酸形式之外，R可以是聚合物主链，在其上有大量酸官能团“A”。聚合物酸类的例子包括磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯等。在这些情况下，聚合物主链可以选择以提高在非极性基材中的溶解度或者可溶于更高极性的基材中，其中可以使用材料例如聚合物、聚丙烯酸或者聚(乙烯基磺酸盐)等。
R′在每种情况下是相同或者不同的和是烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、烷基亚硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳基、芳硫基、芳基亚硫酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基，否则烷基取代的与一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、重氮基或者环氧部分；或者任何两个R取代基合起来是亚烷基或者亚烯基基团形成3、4、5、6或者7元芳香族或者脂环族碳环或者其多重形式，该环可以包括一个或多个氮、硫二价杂原子、亚硫酰基、磺酰基或者氧。R’通常具有约1到约20个碳特别是3到20和更特别地约8到20个碳。
上述通式VI和VII的材料优选的是其中：
A是磺酸、磷酸或者羧酸；
n是1到3的整数；
R是烷基、烯基、烷氧基，具有6到约14个碳原子；或者芳烷基，其中烷基或者烷基部分或者烷氧基具有4到约14个碳原子；或者烷基具有6到约14个碳原子，其被一个或多个、羧酸、卤素、重氮基或者环氧部分取代；
R′在每种情况下是相同或者不同的和是烷基、烷氧基、烷基磺酰基，具有4到14个碳原子，或者用一个或多个卤素部分取代的烷基，在该烷基中也具有4到14个碳。
在尤其优选的实施方案当中，用于实施本发明的最优选的是通式VI和VII的官能化的质子酸类，其中：
A是磺酸；
n是1或者2的整数；
R是烷基或者烷氧基，具有6到约14个碳原子；或者具有6到约14个碳原子被一个或多个卤素部分取代的烷基；
R′是烷基或者烷氧基，具有4到14、特别是12个碳原子，或者用一个或多个卤素部分取代的烷基。
优选的官能化质子酸类是有机磺酸例如十二烷基苯磺酸和更优选聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)。
使用的官能化质子酸的量可以根据需要的导电性改变。通常，将足够的官能化质子酸加入包含聚苯胺的混合物以形成导电材料。通常使用的官能化质子酸的量是至少足以得到导电聚合物(或者在溶液中或者以固体形式)。
聚苯胺可以其任何物质形式方便地用于实施本发明。有用的形成的例子是描述于Green，A.G.和Woodhead，A.E.，J.Chem.Soc.，101，1117(1912)和Kobayashi等，J.Electroanl.Chem.，177，281-91(1984)中的那些，其在此引入作为参考。对于未取代的聚苯胺，有用的形成包括隐色翠绿亚胺(leucoemeraldine)、原翠绿亚胺(protoemeraldine)、翠绿亚胺、苯胺黑和妥卢-原翠绿亚胺(tolu-protoemeraldine)形式，翠绿亚胺形式是优选的。
Cao，Y.和Zhang，C.的共同待审美国专利申请序列号60/168,856公开了共轭聚合物与非导电聚合物的低导电率共混物，其在此引入作为参考。
加入到该共轭聚合物中的特定本体聚合物可以改变。材料的选择可以基于导电聚合物的性质，用于混合聚合物的方法和用于在设备中沉积该层的方法。
所述材料可以通过分散一种聚合物在其它当中进行混合，或者作为小的粒子的分散体或者作为一种聚合物在其它中的溶液。所述聚合物通常在流体相中混合和所述层通常由流体相涂布。
使用水溶性的或者水分散性共轭聚合物与水溶性的或者水分散性本体聚合物一起获得了最好的结果。在这种情况下，所述共混物可以由溶解或者分散所述两种聚合物在水中形成和从所述溶液或者分散体流延一个层。
有机溶剂可以与有机可溶或者有机可分散共轭聚合物和本体聚合物一起使用。此外，共混物可以使用两种聚合物的熔体形成，或者通过使用本体聚合物的液态预聚物或者单体形式形成，随后聚合或者固化成为需要的最终材料。
在那些目前优选的情况下，其中PANI是水溶性的或者水可分散的和希望从水溶液流延PANI层，所述本体聚合物应该是水溶性的或者水分散性的。在此情况下，其选自例如聚丙烯酰胺(PAM)、聚(丙烯酸)(PAA)聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVPd)、丙烯酰胺共聚物、纤维素衍生物、聚羧乙烯、聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基甲基醚)、聚胺、聚亚胺、聚乙烯基吡啶、聚糖和聚氨酯分散体。
在希望从非水溶液或者分散体流延层时，本体聚合物可以选自例如可溶解的聚乙烯、全同聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乙烯醇)、聚(乙基乙烯基乙酸酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、亚乙基亚乙烯基-共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和尼龙例如尼龙12、尼龙8、尼龙6、尼龙6.6等等，聚酯材料、聚酰胺例如聚丙烯酰胺等等。
在其中一种聚合物分散在其它中的情况下，各种聚合物的共同溶解度可能不是需要的。
聚苯胺和本体聚合物或者预聚合物的相对比例可以改变。对于每一份的聚苯胺，可以有0到多至20重量份的本体聚合物或者预聚合物，对于每一份的PANI 0.5到10和特别是1到4份的本体材料存在。
用于流延该层使用的材料的溶剂选择成适应聚合物的性能。
在优选的体系中，PANI和本体聚合物两者都是水溶性的或者水分散性的，和所述溶剂体系是水溶剂体系例如水或者水与一种或多种极性的有机材料的混合物，例如低级氧烃，例如低级醇、酮和酯。
这些材料包括，不进行限制，与甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮甲基乙基酮等混合的水。
如果需要，但是通常不是优选的，可以使用极性的有机液体的溶剂体系。
在导电聚合物例如PANI和本体聚合物不是水溶性的或者水分散性的情况下，非极性的溶剂是最通常使用的。
有用的普通非极性溶剂的例子是以下材料：取代或未取代的芳香族烃例如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、萘、乙苯、苯乙烯、苯胺等等；高级的链烷例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等等；环状的链烷例如十氢萘；卤代链烷例如氯仿、三溴甲烷、二氯甲烷等等；卤代芳香族烃例如氯苯、邻二氯化苯、间二氯苯、对二氯苯等等；高级醇例如2-丁醇、1-丁醇、己醇、戊醇、癸醇、2-甲基-1-丙醇等等；高级酮例如己酮、丁酮、戊酮等等；杂环族化合物例如吗啉；全氟烃例如全氟萘烷、全氟苯等等。
共轭聚合物层的厚度将根据二极管的性能进行选择。在其中复合材料阳极是透明的场合，通常优选尽可能使PANI层薄，因为如图1表明的问题。典型的厚度范围为约100到约5000。当需要透明度时，厚度为约100到约3000是优选的和特别是约2000。
当膜厚度为200nm或者更大时，PANI(ES)共混物层的电阻率应该大于或等于104欧姆厘米，以避免串馈和像素间电流漏泄。超过105欧姆厘米的值是优选的。甚至在105欧姆厘米时，存在某些残余电流漏泄和因此设备效率存在某些降低。因此，大约105到108欧姆厘米是甚至更优选的。大于109欧姆厘米的值将导致显著的通过注射/缓冲层的电压降，因此应该避免。
阴极(106)
用作阴极材料的适合的材料是任何具有比第一电接触层(在这种情况下是阳极)低的功函数的金属或者非金属。用于阴极层106(在这种情况下第二电接触)的材料可以选自族1的碱金属(例如Li、Cs)、族2(碱土)金属-通常钙、钡、锶，族12金属、稀土族-通常镱、镧系元素和锕系元素。可以使用材料例如铝、铟和铜、银、其混合物和与钙和/或钡、锂、镁、LiF的混合物。
低功函数金属的合金，例如镁在银中的合金和锂在铝中的合金也是有用的。电子-注入阴极层的厚度范围为低于15到多至5,000。阴极层106可以帧面化，以给出像素化阵列或者其可以是连续的和与本体导体例如银、铜或者优选的铝的层重叠，后者本身被帧面化。
阴极层可以另外包括第二金属的第二层，其加入以给出机械强度和耐久性。
基材(108)
在大多数实施方案中，二极管被制备在基材上。通常所述基材应该是不导电的。在其中光通过的实施方案中，其是透明的。其可以是刚性材料例如硬质塑料包括硬质丙烯酸酯、碳酸酯等等，刚性无机氧化物例如玻璃、石英、蓝宝石等等。其也可以是柔性的透明有机聚合物例如聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、柔性的聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)等等。
该基材的厚度不是关键的。
接触垫(80，82)
可以使用可以用于连接设备100的电极到电源(未显示)的任何接触垫80、82，包括例如导电的金属例如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)或者铝(Al)。
优选地，接触垫80、82具有伸出高功函数电极线110厚度低于层的总厚度的高度(未显示)。
优选地，层102、110和112的尺寸使得接触垫80在基材108未被层102、112和114覆盖的部分上定位。此外，层106、102、110和112的尺寸使得总体长度和宽度电极线106和电极线110具有至少一个层102、112插入在电极106、110之间，而电接线可以在电极106和接触垫80之间制造。
其它任选的层(未显示)
包含电子注入/输送材料的任选的层可以提供在光活性层102和阴极106之间。该任选的层可以起便于电子注入/输送两者的作用，以及作为缓冲层或者限制层以防止在层接口的猝灭反应。优选地，该层提高电子迁移率和降低猝灭反应。用于任选层的电子传递材料的例子包括金属螯合的oxinoid化合物，例如三(8-hydroxyquinolato)铝(Alq3)；菲咯啉基化合物例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或者4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和吡咯化合物例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、包含DDPA、DPA、PBD和TAZ部分的聚合物和其聚合物共混物、包含DDPA、DPA、PBD和TAZ的聚合物共混物。
在有机电子设备中具有其它层是已知的。例如，可以在缓冲层112和光活性层102之间存在一个层(未显示)以便于正电荷输送和/或层的带隙相配，或者起保护层作用，或者改进界面性能。类似地，在光活性层102和阴极层106之间可以存在附加层(未显示)以便于负电荷输送和/或所述层之间的带隙相配，或者起保护层作用。可以使用在本领域中已知的层。此外，任何上述层可以由两个或更多层组成。可选择地，某些或者所有阳极层110、缓冲层112、光活性层102和阴极层106可以是表面处理的以提高载流子运输效率。对于每个组成层的材料选择，优选地通过为设备提供高设备效率目的的平衡进行确定。
制造技术
本发明的设备的各种元件可以通过任何在本领域中众所周知的技术制造，例如溶液流延、网目印刷、纤网涂覆、墨喷印刷、溅射、蒸发、前体聚合物加工、熔体加工等等或者任何其组合。在最普通的途径中，二极管通过顺序在基材上沉积层来做成。在代表性的制备中，首先安装复合电极的无机接触110部分。该层通常通过真空溅射(RF或者磁控管)、电子束蒸发、热汽相沉积、化学沉积等通常用于形成无机层的方法进行沉积。
其次，安装缓冲层112。该层通常最方便地通过旋转流延或者类似技术由溶液沉积。在那些优选的情况中，其中所述层由水溶性的或者水分散性材料形成，水通常被用作旋转-流延介质。如果使用非水溶剂，可以使用例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯胺、十氢萘、氯仿、二氯甲烷、氯苯和吗啉。
其次，沉积共轭聚合物的光活性层102。所述共轭聚合物可以直接从溶液沉积或者流延。使用的溶剂是溶解所述聚合物和不防碍其随后沉积的溶剂。根据使用的活性聚合物，所述溶剂可以是无水的或者含水的。
通常，无水的溶剂包括卤代烃例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳、芳香族烃例如二甲苯、苯、甲苯、其他的烃例如萘烷等等。也可以使用混合溶剂。极性的溶剂例如水、丙酮、酸类等等可能是适合的。这些仅仅是代表性的示例并且所述溶剂可以广泛地从满足上述标准的材料中选择。
当在基材上沉积各种聚合物时，所述溶液可以是相对烯释的，例如浓度为0.1到20％w、特别是0.2到5％w。通常使用的膜厚度为500-4000和特别是1000-2000。
最后加入低功函数电子-注入接触器。该接触器通常真空蒸发在所述活性聚合物层的上部表面上。
这些步骤可以改变并且甚至反转，如果需要“倒置”二极管，以便阴极，而不是阳极，是透明的电极。
还应当理解，刚才描述的结构和其加工可以改变，以包括其他的用于机械强度和保护的层，为了改变二极管的发光颜色或者灵敏度等的层。
本发明是基于导电的共轭聚合物例如聚苯胺的翠绿亚胺盐(ES)、PANI(ES)组成的发展的，其产生用于高效率像素化聚合物电子设备例如发射显示器的高电阻率膜，和开发的用于在预帧面化ITO基材上流延高电阻率导电聚合物透明薄膜的方法。此外，开发了用于从水分散体在于玻璃基板上预帧面化的ITO或者于塑料基材上帧面化的ITO上沉积高电阻率材料例如PANI(ES)的方法。通过使用本发明中描述的高电阻率层，在高信息量显示器中获得了较长使用寿命，而不需要高电阻率层的帧面化。
本发明将通过以下实施例进一步描述，其举例说明本发明，但是不限制其范围。
除非另作说明，所有百分数是重量百分数。
实施例
实施例1
使用类似于在参考Y.Cao等，Polymer，30(1989)2305中描述的方法，更具体地如以下所述制备PANI-PAAMPSA。在这一参考文献中HCl用聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)(可得自Aldrich，Milwaukee，WI53201)代替。
翠绿亚胺盐(ES)形式通过典型的绿色颜色检验。首先，通过加入170ml水将30.5g(0.022mol)的15％PAAMPSA在水中的溶液(Aldrich)烯释到2.3％。在搅拌时，将2.2g(0.022M)苯胺加入所述PAAMPSA溶液。然后，在苯胺/PAAMPSA溶液中在强烈搅拌下，慢慢地加入2.01g(0.0088M)的过硫酸铵在10ml水中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应混合物中加入1000ml丙酮以沉淀产品，PANI-PAAMPSA。倾出大部分丙酮/水，然后过滤PANI-PAAMPSA沉淀。得到的胶状产品用丙酮洗涤若干次，在40℃在动态真空下干燥24小时。
该实施例举例说明PANI-PAAMPSA的直接合成。
实施例2
将如在实施例1中制备的1克(1.0g)的PANI-PAAMPSA粉末与100g去离子水在塑料瓶中混合。将所述混合物在室温下旋转48小时。然后通过0.45μm聚丙烯滤料过滤所述溶液/分散体。通过改变混合到水中的PANI-PAAMPSA的量以常规方法制备不同的浓度的PANI-PAAMPSA在水中的溶液。
该实施例举例说明PANI-PAAMPSA可以溶解/分散在水中和随后通过0.45μm滤料过滤。
实施例3
从1％w/w的在水中的溶液/分散体滴加(drop)-流延PANI-PAAMPSA膜。借助于表面外形仪(Alpha-Step500)(可得自KLA-Tencor，SanJose，CA95134)测量膜厚度的结果为650nm。使用标准X射线设备，在PANI-PAAMPSA膜上拍摄广角衍射图(WAXD)。衍射图样没有显示任何特征衍射峰；该数据表示所述膜是无定形的。
该实施例表明从水流延的PANI-PAAMPSA膜是无定形的(结晶度低于10％)。
实施例4
将4克(4.0g)的聚丙烯酰胺(PAM)(M.W.5,000,000-6,000,000，可得自Polysciences(Warrinton，PA 18976)与400ml去离子水在塑料瓶中混合。将所述混合物在室温下旋转至少48小时。然后通过1μm聚丙烯滤料过滤所述溶液/分散体。借助于改变溶解的PAM的量以常规方法制备不同的浓度的PAM。
该实施例表明PAM可以溶解/分散在水中和随后通过1μm滤料过滤。
实施例5
将在实施例2中制备的10克(10g)的PANI-PAAMPSA溶液与20g的在实施例4中制备的1％(w/w)PAM溶液混合(在室温下混合24小时)。然后通过0.45μm聚丙烯滤料过滤所述溶液。在该共混物溶液中PANI-PAAMPSA与PAM比例是1∶2。借助于改变PANI-PAAMPSA和PAM在起始溶液中的浓度制备不同掺合比的PANI-PAAMPSA/PAM溶液，包括以下：PANI-PAAMPSA/PAM(w/w)为2/1和1/1。
该实施例表明PANI-PAAMPSA/PAM共混物可以制备成具有一定的PAM浓度范围，这些共混物可以溶解/分散在水中和它们可以通过0.45μm过滤。
实施例6
重复实施例5，但是使用PAAMPSA代替PAM。PANI-PAAMPSA/PAAMPSA的掺合比(w/w)分别是1/0.1，1/0.3，1/0.5，1/1和1/2。
该实施例表明PANI-PAAMPSA/PAAMPSA共混物可以制备成具有一定的PAAMPSA浓度范围，这些共混物可以溶解/分散在水中和它们可以通过0.45μm滤料过滤。
实施例7
重复实施例5，但是使用PEO代替PAM。PANI-PAAMPSA/PEO的掺合比(w/w)是1/1。
实施例8
制备具有帧面化ITO电极的玻璃基板。使用如实施例5、6和7中制备的共混物溶液，将聚苯胺共混物层旋转-流延在帧面化基材上和其后在90℃在真空烘箱中烘烤0.5小时。使用来自KeithleyInstruments Inc.(Cleveland，Ohio 44139)的高电阻Keithley 487皮安培表测量ITO电极之间的电阻。表1显示具有不同的共混组成的PANI(ES)-共混物膜的导电率。如可以从表中看到的，导电率可以在宽范围上控制。
该实施例表明，PANI-PAAMPSA共混物可以制备成具有的体导电率低于10-4S/cm，并且甚至低于10-5S/cm；即足够低以至可以限制像素间的电流漏泄，而不需要帧面化PANI-PAAMPSA共混物膜。
表1
PANI-PAAMPSA共混物的表面电阻率和体积电导率
  共混物   基质聚合物(B)(如果存在)   厚度()   A/B比*(w/w)   表面电阻(ohm/sq)   电导率(S/cm)   电阻率(ohm-cm)**
  100   none   350   1.2×108   2.3×10-3   4.3×102
  101   none   200   2.2×108   2.2×10-3   4.5×102
  102   PAM   300   2/1   2.3×109   1.5×10-4   6.7×103
  103   PAM   230   2/1   5.3×109   8.2×10-5   1.2×104
  104   PAM   510   1/1   8.2×109   2.3×10-5   4.3×104
  105   PAM   264   1/1   2.0×1010   1.9×10-5   5.3×104
  106   PAM   220   1/1   2.2×1010   2.1×10-5   4.8×104
  107   PAM   285   1/2   1.4×1011   2.5×10-6   4×105
  108   PAAMPSA   260   1/0.1   2.4×109   1.6×10-4   6.3×103
  109   PAAMPSA   350   1/0.3   9.2×109   4.6×10-4   2.2×103
  110   PAAMPSA   230   1/0.5   4.5×108   9.5×10-4   1.1×103
  111   PAAMPSA   630   1/0.5   3.7×108   4.3×10-4   2.3×103
  112   PAAMPSA   920   1/0.5   6.8×107   1.6×10-4   6.3×103
  113   PAAMPSA   950   1/1   2.8×108   3.8×10-4   2.6×103
  114   PAAMPSA   1280   1/1   6.7×107   1.2×10-3   8.3×102
  115   PAAMPSA   1740   1/2   2.5×108   2.3×10-4   4.3×103
  116   PAAMPSA   3060   1/2   8.4×107   3.9×10-4   2.6×103
  117   PEO   250   1/1   3.0×109   1.3×10-4   7.7×103
*A是PANI-PAAMPSA
**电阻(即导电率的倒数)
实施例9
将如实施例2中制备的20g的PANI-PAAMPSA溶液与如实施例4中制备的10g的1wt％的PAM溶液和2.0g的15％的PAAMPSA溶液(可购自Aldrich)混合(在室温下，12天)。然后通过0.45μm聚丙烯滤料过滤所述溶液。PANI-PAAMPSA在共混物溶液中的含量是33wt％。通过改变在起始溶液中的浓度制备了不同掺合比的PANI-PAAMPSA：PAAMPSA：PAM共混物溶液。
实施例10
重复实施例9；PANI-PAAMPSA含量保持在33wt％，但是基质聚合物PAAMPSA/PAM(w/w)的比例分别地改为2/0、0.5/1、1/1和0/2。
实施例11
将如实施例2中制备的30g溶液与15g去离子水和0.6gPAM(M.W.5,000,000-6,000,000，可购自Polysciences)在搅拌下在室温下混合4-5天。PANI-PAAMPSA与PAM在共混物溶液中的比例是1/2。同样制备其中PANI-PAAMPSA含量分别是0、10、25和40％的共混物溶液。
实施例12
重复实施例8的电阻测量，但是PANI(ES)层从实施例11中制备的共混物溶液旋转-流延。图3显示具有不同的共混组成的PANI(ES)-共混物膜的导电率。如可以从该数据看到的，导电率可以在宽范围中控制以满足显示要求。可以获得低于10-5S/cm的导电率(电阻率大于105欧姆厘米)。在共混物中具有较高的PAM浓度时，导电率降到低于10-6S/cm(电阻率大于10-6欧姆厘米)。
该实施例表明，PANI(ES)共混物膜可以制备成具有低于10-5S/cm并且甚至低于10-6S/cm的电导率。
实施例13
重复实施例8的电阻测量，但是PANI(ES)层从如实施例9和10中制备的共混物溶液旋转-流延。表2显示具有不同的共混物组成的高聚物共混体膜的导电率可以在很宽的值范围内控制。
该实施例表明，使用PAAMSA/PAM作为基质聚合物的PANI-PAAMPSA共混物可以制备成具有低于10-5S/cm、甚至低于10-6S/cm的体电导率，并且对于特定的组成，低于10-7S/cm。PANI(ES)共混物的导电率是足够低的，以至像素间的电流漏泄可以限制，而不需要帧面化共混物膜。
表2.具有不同的组成和厚度的PANI(ES)共混物体电阻和表面电阻
  基质聚合物的比例*PAAMPS/PAM   厚度()   R(ohm)**   ohm/sq   电导率(S/cm)   电阻率(ohm-cm)
  1.5/0.5   2100   9.8×106   5.2×108   9.0×10-5   1.1×104
  1000   1.0×108   5.3×109   1.9×10-5   5.3×104
  2/0   2080   1.6×107   8.5×108   5.6×10-5   1.8×104
  1300   3.9×107   2.1×109   3.7×10-5   2.7×104
  0.5/1   1850   1.2×109   6.4×1010   9.3×10-7   1.1×106
  1000   6.8×109   3.6×1011   2.8×10-7   3.6×106
  1/1   1620   1.1×109   5.9×1010   1.0×10-6   1.6×106
  1100   2.6×1010   1.4×1012   6.5×10-8   1.5×107
  0/2   1200   2×1010   1.0×1012   8.3×10-8   1.2×107
  750   3.4×1011   1.8×1013   7.4×10-9   1.4×108
*聚苯胺与总的基质聚合物的比例是1/2(w/w)
**在10×10构造中两条邻近ITO线之间的电阻
实施例14
使用聚(2-(3，7二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基)(DMO-PPV)作为活性半导电发光聚合物制造发光二极管；DMO-PPV膜的厚度是500-1000。铟/锡氧化物被用作双层阳极的第一层。在ITO上从在水中的1％溶液/分散体旋转-涂覆PANI-PAAMPSA(实施例2的)，厚度范围为100到800，其后在90℃在真空烘箱中烘烤0.5小时。该设备结构是ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/金属。使用在玻璃上的ITO作为基材(涂覆的ITO/玻璃)和使用在塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET上的ITO作为基材(Courtauld的ITO/PEI)，制造设备；在两种情况下，ITO/PANI-PAAMPSA双层是阳极和空穴-注入接触器。设备制造成具有作为阴极的Ba层。使用真空汽相淀积法在低于1×10-6托压力下将金属阴极膜制造在DMO-PPV层之上，形成面积为3cm2的有效层。沉积用STM-100厚度/速率计，可得自Sycon Instruments，Inc.(EastSyracuse，NY13057)进行控制。将2,000到5,000的铝沉积在钙层之上。对于每个设备，测量电流对电压曲线、光对电压曲线和量子效率。图4显示了ITO/PANI(ES)-PAAMPSA/DMO-PPV/Ba设备的光输出(曲线400)和外量子效率(曲线410)。具有双层PANI(ES)-PAAPMSA/ITO阳极的设备的外在效率显著地高于具有ITO阳极的设备。
该实施例表明，高性能聚合物LED可以使用PANI-PAAMPSA作为双层阳极的第二层来制造。
实施例15
使用市售可得的聚(亚乙基二氧噻吩)、PEDT、高聚物共混体溶液，可得自Bayer AG(Pittsburgh，PA 15205)，重复实施例8的电阻测量。表3说明，通过本发明制备的PANI(ES)共混物(参见实施例9)产生具有比从PEDT获得的低得多的导电率的层。该实施例表明，PEDT的导电率对于用于被动编址像素化显示器是过高的；像素间泄放电流将导致串馈和降低效率。
表3.新的PEDT-PSS的厚度和导电率与PANI(ES)共混物比较
  类型   旋转速度(RPM)   厚度()   R*(Mohm)   Rs(Mohm/sq)   电导率(S/cm)   电阻率(ohm-cm)
  PEDT-PSS   600   2800   0.22   11.7   3.0×10-3   3.3×102
  800   2500   0.31   16.5   2.4×10-3   4.2×102
  1000   2000   0.33   17.0   2.9×10-3   3.4×102
  1400   1700   0.38   19.4   3.0×10-3   3.3×102
  2000   1330   0.57   30.4   2.5×10-3   4.0×102
  4000   1000   0.77   41.0   2.4×10-3   4.2×102
  PEDT-TSS   600   1000   0.16   8.5   1.2×10-2   8.3×101
  1000   760   0.19   10.1   1.3×10-2   7.7×101
  PANI(ES)共混物   1000   2100   9.8   522   9.0×10-5   1.1×104
2000 1500 29.0 1550 4.3×10-5 2.3×104
  3000   1200   84.0   4480   1.9×10-5   5.3×104
  4000   1000   100.0   5300   1.9×10-5   5.3×104
R*：在10×10构造中相邻ITO线之间的电阻(兆欧)；
Rs：表面电阻(兆欧/平方)
实施例16
重复实施例5，但是基质聚合物分别是聚(丙烯酸)、PAM羧基、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯(水乳液)以代替PAM。如实施例5中的说明制备PANI-PAAMPSA/基质聚合物溶液/分散体。
实施例17
重复实施例14概括的设备测量，但是PANI(ES)共混物层从如实施例5和16中制备的共混物溶液旋转-流延。表4显示从具有不同基质聚合物的高聚物共混体膜制造的LED的设备性能。
该实施例表明，用途PANI-PAAMPSA共混物，可以制造具有显著较高的效率的聚合物LED；获得较高的效率是因为，通过使用高电阻PANI(ES)共混物作为空穴注入层，像素间电流漏泄已经显著地减少。
表4.用不同的PANI(ES)共混物制造的设备的性能
  基质聚合物   V   在8.3mA/cm2时的性能*   Lm/W
  QE(％)   cd/A
  PAM(300)PAM(2000)**聚丙烯酸(300)PAM-羧基聚乙烯基吡咯烷酮聚苯乙烯(水乳液)   4.94.34.4---6.36.1   3.53.13.7---1.00.6   6.34.57.0---1.30.8   4.13.35.00.040.60.4
*来自5-10设备的最好的设备
**浓缩(即在制备共混物溶液之后，某些溶剂被除去，使溶液更粘，由此提供厚膜)。
实施例18
重复在实施例14中概括的设备测量，但是PANI(ES)层从具有不同的PANI(ES)PAAMPSA/PAM比例(参见实施例11)的共混物溶液旋转-流延。表5显示从具有不同的PANI-PAAMPSA/PAM比例的高聚物共混体膜制造的LED的设备性能。
在PANI(ES)(ES)共混物层中较高的效率与较高的电阻十分有关。在PANI(ES)(ES)共混物层中，较高的效率由较高的电阻得到，因为不存在由于像素间电流漏泄的耗损电流。
表5.用不同的PANI(ES)共混物制造的设备的性能
  PANI(ES)PAAMPSA/PAM(w/w)              在8.3mA/cm2下的性能
  V   QE(％)   cd/A   Lm/W
  1/91/31/21/1.51/0   9.15.65.25.24.6   5.05.04.94.84.4   10.712.613.012.111.6   3.77.17.87.38.0
实施例19
重复在实施例14中概括的设备测量，但是使用聚[5-(4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基)-亚苯基-1，4-亚乙烯基](DMOP-PPV)和其与DMO-PPV的无规共聚物代替DMO-PPV。设备性能数据列于表6中。
该实施例表明，使用PANI-PAAMPSA作为空穴注入层可以产生不同的颜色(例如红色、绿色、橙色等等)。
表6.在PANT(ES)-PAAMPSA电极上的不同的发光聚合物的设备性能
  聚合物组成(DMOP-PPV)n-(DMO-PPV)m   EL 峰位置(nm)V(V)   设备性能*亮度(cd/m2) 效率(％)   颜色
  n   m
  10098500   0250100   510530580610   5.34.86.63.3   47130198160   1.23.24.93.9   绿黄-绿橙红
*电流密度为8.3mA/cm2
实施例20
使用由UV可固化环氧夹层的覆盖玻璃包封实施例14的设备。将包封设备在8.3mA/cm2的恒流下在环境大气中、在烘箱中于25、50、70和85℃的温度试验。通过该设备的总电流为25mA，亮度为大约100cd/cm2。图5显示在85℃操作期间光输出(曲线510)和电压升高(曲线512)。与ITO作为阳极的设备相反，其在10-20小时内于85℃加压下性能下降，具有ITO/PAAMPSA双层的设备的半衰期超过450小时，电压升高很低(5mV/小时)。根据于50、70和85℃收集的亮度衰减和电压升高数据的Ahrennius作图，温度加速系数估计为大约100。因此，在室温下外推加压寿命确定为大约40,000小时。
图6显示于℃操作的在室温下光输出(曲线600)和电压升高(曲线610)实时加压数据。如可以从图6看到的，在10,000小时加压之后，光输出只减少大约10％。电压升高低于0.15mV/小时。
实施例表明，用高电阻PANI(ES)层制造的聚合物LED，可以获得长寿命。
实施例21
重复实施例14和20，但是较高电阻的PANI(ES)PAAMPSA共混物(实施例9)被用于空穴注入/层。图7显示在于16.5mA/cm2加压使设备处于70℃期间，亮度(曲线700)和电压(于恒流下)(曲线710)对时间的关系。
该实施例表明，使用PANI-PAAMPSA/PAM共混物作为空穴注入层可以制造长寿命、高性能显示器。
实施例22
重复实施例1，但是向苯胺-PAAMPSA-水混合物中加入1.7g的PAM(Polysciences，M.W.4-6M)。在强烈搅拌和PAM在反应混合物中完全溶解之后，将氧化剂加入反应混合物。所有其它步骤与实施例1相同。直接从聚合制备聚苯胺与PAM比例为1∶2的PANI(ES)共混物。通过在塑料容器中、在去离子水中在室温下搅拌得到的粉末24小时制备最终产品的水溶液/分散体(例如，1或者2％w/w)。然后通过0.45μm滤料过滤所述溶液。从得到的水分散体旋转-流延的薄膜的体积电导率的测量结果为大约10-6S/cm)；即低于来自实施例1的同样厚度的薄膜三个数量级；和低于通过混合来自实施例1的水分散体和PAM水溶液(参见实施例5)制备的共混物一个数量级。
该实施例表明，需要的高电阻PANI(ES)-PAAMPSA/PAM共混物可以直接在单一工艺中合成。
实施例23
制造了三个被动编址显示器，每个具有96排和64列。ITO列之间的间隙为50μm。在每个显示器中编址单像素。得到的发射的照片显示在图8中。这三个显示在各方面相同，除了用于空穴注入层的材料的电阻率不同。图8a中的显示器具有低电阻PEDT层(电阻率近似等于200欧姆厘米)，因此列之间的电阻为大约20,000欧。图8b中的显示器具有PANI(ES)高聚物共混体层(电阻率近似等于4,000欧姆厘米)，因此列之间的电阻为大约400,000欧。图8c中的显示器具有较高电阻的PANI(ES)高聚物共混体层(电阻率近似等于50,000欧姆厘米)，因此列之间的电阻为大约5,000,000欧。
如图8a中表明的，列之间为20,000欧，存在显著的串馈。该串馈具有两种含意：
(i)显示器(图8a)的分辨率和清晰度由于串馈被限制。注意到图8b中的显示器与图8a相比得到改进，并且图8c中的显示器不存在串馈问题。
(ii)显示器(图8a和8b)的效率由于像素间泄放电流而被降低。
低的效率意味着显示器与其中串馈可忽略的相同的显示器(图8c)相比需要更多的电能。由于像素间电流漏泄，图8a显示器具有图8c显示器效率的大约二分之一。由于像素间泄放电流导致的效率降低，根据具体的像素间间隙和象素大小可以是可达3-5倍的倍数。使用这些数据，据估计用电阻率在104欧姆厘米到105欧姆厘米范围内的PANI(ES)高聚物共混体层制造的显示器，不会由于像素间泄放电流导致效率降低。
该实施例表明了在被动编址聚合物LED显示器中使用高电阻空穴注入层的重要性。

Claims (13)

1.一种像素化聚合物发射显示设备，其包括光活性共轭有机聚合物层(102)，该层一侧为空穴-注入阳极(110)和另一侧为电子-注入阴极(106)，和在所述阳极和光活性共轭有机聚合物层之间的高电阻率层(112)，所述高电阻率层包含聚苯胺加上官能化的磺化聚苯乙烯或磺化聚乙烯，其中所述高电阻率层的电阻率为至少104欧姆厘米，和其中所述高电阻率层的厚度为至少200nm。
2.权利要求1的设备，其中高电阻率层的电阻率为至少105欧姆厘米。
3.权利要求2的设备，其中高电阻率层的电阻率为至少106欧姆厘米。
4.权利要求1的设备，其中高电阻率层另外包括基质聚合物。
5.权利要求1的设备，其中高电阻率层包括翠绿亚胺盐形式的聚苯胺。
6.权利要求1的设备，其中所述阳极是帧面化的ITO层。
7.一种用于制备像素化聚合物发射显示器的方法，包括在帧面化空穴-注入阳极(110)上沉积光活性共轭有机聚合物层(102)和其后在所述光活性共轭有机聚合物层上沉积帧面化电子-注入阴极(106)，和在光活性共轭有机聚合物层被沉积之前，在所述阳极上沉积聚苯胺加上官能化的磺化聚苯乙烯或磺化聚乙烯的高电阻率层(112)，其中所述高电阻率层的电阻率为至少104欧姆厘米，和其中所述高电阻率层的厚度为至少200nm。
8.权利要求7的方法，其中高电阻率层的沉积使用包含聚苯胺的水溶液进行。
9.权利要求7的方法，其中高电阻率层的电阻率为至少105欧姆厘米。
10.权利要求9的方法，其中高电阻率层的电阻率为至少106欧姆厘米。
11.权利要求7的方法，其中高电阻率层另外包括基质聚合物。
12.权利要求7的方法，其中高电阻率层包括翠绿亚胺盐形式的聚苯胺。
13.权利要求7的方法，其中所述阳极是帧面化的ITO层。
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