CN1934658A - 交联的自掺杂型导电聚合物、其制造方法、用该聚合物涂布的产品和电子器件 - Google Patents

交联的自掺杂型导电聚合物、其制造方法、用该聚合物涂布的产品和电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含异硫茚或噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物，其中聚合物链优选如右式(2)或(5)所示通过砜键交联，使其产生耐水性和耐溶剂性；涉及其制造方法；涉及通过在基材上涂布含有自掺杂型导电聚合物的组合物并将其加热而获得的导电组合物膜；涉及使用该组合物涂布的产品；还涉及含有该自掺杂型导电聚合物的电子器件(其中符号如说明书中所述)。

Description

交联的自掺杂型导电聚合物、其制造方法、用该聚合物 涂布的产品和电子器件
相关申请的交叉引用
这是根据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，其根据35U.S.C.Section 119(e)(1)要求2004年4月2日提交的美国临时申请系列号60/558,555和2004年9月13日提交的美国临时申请号60/608,873的权益，这些临时申请是根据35U.S.C.111(b)的规定提交的。
技术领域
本发明涉及在不损害电性能的情况下改进了耐溶剂性和机械性能的自掺杂型导电聚合物、其制造方法、使用该自掺杂型导电聚合物的导电组合物、用该自掺杂型导电聚合物涂布的产品、和电子器件。至于电子器件，更具体地，本发明涉及使用自掺杂型导电聚合物的有机发光元件。
背景技术
自掺杂型导电聚合物通常可溶于水并容易成形或成膜为任意形状，并由于这些性能，有利于制造大面积膜，并且由于其优异的加工性能，这种聚合物可用于需要高精度加工技术的电元件的制造。
近年来，利用这些性能，自掺杂型导电聚合物被用于在使用带电粒子束(例如电子束或离子束)的光刻法中防止电荷聚集(charge-up)。
公开了使水溶性自掺杂型导电聚合物产生耐水性的方法。更具体地，公开了为提高水溶性的、基于聚噻吩的自掺杂型导电聚合物的耐水性而进行脱水处理的方法(参看，JP-A-3-221520，此处使用的术语“JP-A”是指“未审公开日本专利申请”)。
然而，在该方法中，通过降低水含量获得水不溶性，并且水溶性自掺杂型导电聚合物和水不溶性自掺杂型导电聚合物之间的基本差别不清楚，因为该文献没有包含对其的描述。
公开了对于用水溶性的、基于苯胺的自掺杂型导电聚合物涂布的基材进行热处理以获得耐水性导电体的方法(参看，JP-A-2001-98069)。
然而，在该方法中，通过消除自掺杂型导电聚合物的磺酸基和/或羧基来产生耐水性，因此，初始导电性不利地易于降低。特别地，高温处理(其导致自掺杂型导电聚合物本身的分解)产生了下述问题——导电性严重降低。
此外，公开了水溶性的、基于聚异硫茚的自掺杂型导电聚合物及其制造方法(参看，JP-A-6-49183)，但是这种水溶液已知受氧影响(参看，JP-A-8-259673)，并且目前没有改进耐水性和耐溶剂性的已知方法。
至于提高含自掺杂型导电聚合物的导电组合物的耐水性和耐溶剂性的方法，在JP-A-2000-186218中公开了一种添加热固性基体树脂的方法。在该方法中，以与绝缘聚合物的混合物形式使用自掺杂型导电聚合物，因此与仅使用自掺杂型导电聚合物的情况相比，导电性降低。此外，已知的是，在使用导电组合物作为涂膜的情况下，由于形成的涂膜必须具有大厚度以确保预定导电性，由此形成的膜的透过性与仅由自掺杂型导电聚合物形成的膜相比较低。
顺便提及，在将含有自掺杂型导电聚合物的组合物和各种薄膜堆叠的情形中使用电子器件。在这种情况下，含有导电聚合物的组合物的导电聚合物组分或其中所含的添加剂可能在导电聚合物组合物层和与其接触的薄膜层之间溶出，或各种薄膜层的组分可能溶出到导电聚合物组合物层中，从而产生电子器件的性能严重降低的问题。因此，需要具有优异耐溶剂性的材料作为导电组合物。
例如，通常通过在透明基材上依以下次序提供阳极(透明)/阳极缓冲层/发光层/阴极，从而构成迄今为止开发出的聚合物型有机发光元件，并用于各种膜堆叠在一起的情形中。
在这种构造中，插入阳极缓冲层，用于使阳极表面平坦来防止电短路，或用于缓冲势垒以防止空穴从发光层注入阳极。对于这种阳极缓冲层，目前广泛使用聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)(其是导电聚合物材料)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物。
此外，本发明人已经提出，具有异硫茚骨架的、在1质量％表现出弱酸度的自掺杂型导电聚合物可用作阳极缓冲层。
在这些技术中，上述聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物在充当掺杂剂的PSS中含有磺酸基，并且自掺杂型导电聚合物也在其分子结构中含有磺酸基。无论对于阳极缓冲层使用哪种导电聚合物，仍然存在另一问题——在器件中释放出以结晶水的形式包含在磺酸基中的水，从而损害元件，应该解决这个问题以避免劣化。
正在对这种由水的移动引起的劣化问题进行认真研究。特别地，公开了一种提供隔离层以防止环境空气中存在的水(其渗入元件)到达发光层的方法(参看JP-A-2004-134151)。
发明内容
本发明的第一目的是在不会极大降低导电性的情况下提供一种具有交联聚合物链的具有耐溶剂性和机械性能的自掺杂型导电聚合物，以代替不能表现出耐溶剂性和机械性能的自掺杂型导电聚合物，还提供了该聚合物的制造方法。
本发明的第二目的是提供用自掺杂型导电聚合物涂布的产品，该导电聚合物由于含有交联的聚合物链而具有耐溶剂性和机械性能；以及使用该产品的电子器件，更具体地，有机发光元件。
本发明人已经发现，通过使自掺杂型导电聚合物部分交联，可以获得耐溶剂性和机械性能，并完成了本发明。
特别地，通过使含有异硫茚骨架的导电聚合物交联，可以在不损害电性能的情况下产生耐溶剂性和机械性能。
此外，通过使含有3位取代的噻吩骨架的导电聚合物交联，可以在不会极大损害电特性的情况下产生耐溶剂性和机械性能。
已经发现，含有具有磺酸基的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物不会由于短时间加热而分解，并且当在高温加热时，会进行交联并变成具有高耐溶剂性和优异强度的自掺杂型导电聚合物。这被认为是由于磺酸基与另一异硫茚的芳环中的氢原子之间在加热下的脱水反应和由此引起的砜键生成而产生的。
此外，本发明人已经发现，含有噻吩骨架(其具有磺酸基，在噻吩结构的3位直接或通过侧链被取代)的自掺杂型导电聚合物，也会在高温加热时进行交联，并变成具有高耐溶剂性和优异强度的自掺杂型导电聚合物。这被认为是由于磺酸基与噻吩(其3位被取代)4-位上的氢原子之间的脱水反应和由此引发的砜键生成而产生的。
也就是说，本发明涉及如下所述的自掺杂型导电聚合物、其制造方法、含有该导电聚合物的导电组合物、用该导电聚合物涂布的产品、使用该导电聚合物的电子器件等。
更具体地，本发明包括下列发明：
1.自掺杂型导电聚合物，其包含交联聚合物链。
2.如上文1所述的自掺杂型导电聚合物，其含有磺酸基。
3.如上文1或2所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键形成交联，并且砜键含量为聚合物重复单元的1至90摩尔％。
4.如上文1至3任一项所述的自掺杂型导电聚合物，其中聚合物链通过结合能比磺酸基低0.5至2eV的键交联，该结合能是通过X-射线光电子能谱法测得的。
5.如上文1或2所述的自掺杂型导电聚合物，其含有具有磺酸基的异硫茚骨架。
6.如上文5所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(1)所示的异硫茚结构：
Figure A20058000892900151
其中R1至R3各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，B1和B2各自独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，Ar代表一价芳族基、取代的一价芳族基、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
7.如上文6所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(2)所示的结构：
其中R1至R6各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
8.如上文7所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(3)所示的结构：
Figure A20058000892900171
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
9.如上文2至4任一项所述的自掺杂型导电聚合物，其含有具有磺酸基的杂环5元环骨架。
10.如上文9所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构含有式(4)所示的结构：
Figure A20058000892900172
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、B1和B2各自独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，Ar代表一价芳族基、取代的一价芳族基、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
11.如上文10所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(5)所示的结构：
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
12.如上文11所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(6)所示的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
13.制造如上文7所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(2)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使具有式(7)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合：
Figure A20058000892900192
其中R1至R3各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，条件是R1至R3中的至少一个是氢原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
14.制造如上文7所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(2)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合：
Figure A20058000892900201
其中R1至R3和R7至R10各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，条件是R7至R10中的至少一个是氢原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
15.制造如上文8所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(3)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使下述自掺杂型导电聚合物脱水-缩合——该自掺杂型导电聚合物是通过使式(9)所示的单体(共)聚合获得的：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
16.如上文13至15任一项所述的制造自掺杂型导电聚合物的方法，其中脱水缩合反应是通过在210至350℃温度范围的热处理进行的。
17.制造如上文12所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(6)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使含有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
18.制造如上文12所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(6)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使下述自掺杂型导电聚合物脱水-缩合——该自掺杂型导电聚合物是通过使式(11)所示的单体(共)聚合获得的：
Figure A20058000892900221
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
19.通过上文13至18任一项所述的制造方法获得的自掺杂型导电聚合物。
20.导电组合物，其包含如上文1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物和溶剂。
21.制造导电膜的方法，包括在基材上涂布如上文20所述的导电组合物并将其加热。
22.如上文21所述的制造导电膜的方法，其中将上文14所述的具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物施用到基材表面上，然后将基材在210至350℃加热1至600秒。
23.如上文21所述的制造导电膜的方法，其中将上文17所述的具有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物施用到基材表面上，然后将基材在120至250℃加热1至600秒。
24.通过上文21至23任一项所述的方法制成的导电膜。
25.如上文24所述的导电膜，其中膜厚为1至1000纳米。
26.包含成型体的涂布产品，该成型体的表面上涂有上文1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
27.包含基材作为成型体的涂布产品，其中用上文1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物涂布基材的一个表面、两个表面或整个表面。
28.包含基材作为成型体的涂布产品，其中用上文20所述的导电组合物涂布基材的一个表面、两个表面或整个表面。
29.如上文27或28所述的涂布产品，其中所述基材是硅片。
30.如上文27或28所述的涂布产品，其中所述基材完全或部分用氧化铟锡涂布。
31.电子器件，其包含如上文1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
32.包含如上文20所述的导电组合物的电子器件。
33.有机发光元件，其包含至少一个在一对阳极和阴极之间的发光层，其中在阳极缓冲层中包含如上文1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
34.如上文33所述的有机发光元件，其中自掺杂型导电聚合物含有磺酸基。
35.如上文33或34所述的有机发光元件，其中自掺杂型导电聚合物通过砜键交联。
36.有机发光元件，其包含如上文1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
37.包含如上文20所述的导电组合物的有机发光元件。
38.如上文33所述的有机发光元件，其中发光层包含发荧光的聚合物材料。
39.如上文33所述的有机发光元件，其中发光层包含发磷光的聚合物材料。
40.有机EL显示器，其包含上文33至39任一项所述的有机发光元件。
41.用于便携式终端的显示器，其包含如上文40所述的有机EL显示器。
附图的简要说明
图1显示了通过XPS测量导电组合物1的涂膜时获得的S2p的结合能谱图；虚线是热处理之前(未加热)导电组合物膜的能谱，单点划线(one-dotchain line)是在实施例2中制成的热处理(250℃，120秒)之后的导电组合物膜的能谱，且实线是在实施例4中制成的热处理(300℃，120秒)之后的导电组合物膜的能谱。
图2显示了通过XPS测量导电组合物2的涂膜时获得的S2p的结合能谱图；虚线是热处理之前(未加热)导电组合物膜的能谱，实线是在实施例10中制成的热处理(160℃，60秒)之后的导电组合物膜的能谱。
图3显示了通过XPS测量导电组合物8的涂膜时获得的S2p的结合能谱；虚线是热处理(275℃，60秒)之后的未洗导电组合物膜的能谱，实线是热处理之后洗涤的导电组合物膜的能谱，且单点划线是2，3’-喹喔啉基-二(4-苯磺酸)钠(QBBS)的能谱。
图4显示了通过XPS测量导电组合物8的涂膜时获得的N1s的结合能谱图；虚线是热处理(275℃，60秒)之后的未洗导电组合物膜的能谱，实线是热处理之后洗涤的导电组合物膜的能谱，且单点划线是QBBS的能谱。
图5显示了通过XPS测量获得的S2p的结合能谱；实线是苯基砜的能谱，单点划线是2，2’，5’，2”-三噻吩的能谱，且虚线是对甲苯磺酸钠的能谱。
图6显示了通过XPS测量对比例5中制成的导电组合物涂膜时获得的S2p的结合能谱；虚线是热处理之前(未加热)导电组合物膜的能谱，且实线是热处理(250℃，60秒)之后导电组合物膜的能谱。
图7显示了表明本发明的有机发光元件的例子的截面图。
图8显示了本发明的有机发光元件中使用的非共轭发磷光聚合物的聚合物结构的例子。
发明详述
在使自掺杂型导电聚合物产生耐溶剂性、特别是耐水性的传统方法中，通过将水溶性的、基于聚苯胺的自掺杂型导电聚合物在大约200℃热处理大约15分钟，由此部分去除了导电聚合物的羧酸基、磺酸基等，从而提高耐水性。
然而，已知高温热处理造成该物质本身分解，并再造成表面电阻值(这是基本要求的性能)的降低。
本发明人已经发现，当这种水溶性自掺杂型导电聚合物部分交联时，可以在不会附带造成导电性极大降低的情况下提高耐溶剂性。
至于交联方法，可以使用任何方法，然而，如果使用可交联单体并使其聚合，最初要求的在溶剂(例如水)中的溶度降低，因此，优选使用在以溶液形式涂布聚合物之后进行交联反应的方法。
在含有水溶性异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物中，在300℃短时间加热(5分钟内)下，一些磺酸基与其它异硫茚的苯环缩合产生交联结构，并且在不会造成电性能降低的情况下提高耐水性。
采用这种方法，通过使含有异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的聚合物链交联，不仅提高了耐水性，还提高了耐溶剂性。交联方法基本上可以是任何方法，但是具有通过砜键交联的结构的、基于聚异硫茚的自掺杂型导电聚合物不仅具有优异的耐热性和耐水性，还具有优异的耐溶剂性。
更具体地，在本发明的优选具体实施方式中，交联的自掺杂型导电聚合物可以在π-电子共轭聚合物的重复单元的至少一个结构单元中含有布朗斯台德酸基团。更具体地，尽管化学结构不限，但交联的自掺杂型导电聚合物可以优选具有式(1)所示的通过砜键交联的结构：
Figure A20058000892900251
在式(1)中，R1至R3各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，B1和B2各自独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
此外，式(1)中的Ar代表一价芳族基、取代的一价芳族基、一价杂环基团或取代的一价杂环基团。更具体地，其优选例子包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、亚异硫茚基(isothianaphthenylene)、取代的亚异硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。特别优选的是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、亚异硫茚基和取代的亚异硫茚基。
更优选地，聚合物可以是含有如式(2)所示的通过砜键交联的结构的聚合物：
Figure A20058000892900261
在式(2)中，R1至R6各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
式(2)所示的交联结构可以通过使具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合而制成：
Figure A20058000892900271
在式(7)和(8)中，R1至R3和R7至R10各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基团，条件是R7至R10中的至少一个是氢原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-， p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
R1至R10的优选例子包括氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、苯基或取代的苯基、以及磺酸基。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和苯甲酰甲基；链烯基的具体例子包括烯丙基和1-丁烯基；烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和十二烷氧基；取代的苯基的具体例子包括氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
这些烷基、烷氧基、链烯基和链烯氧基在其链中可以含有羰基键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、磺酰胺键、硫键、亚磺酰键、磺酰键或亚氨键。烷基酯基团的具体例子包括烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基)、酰氧基(例如乙酰氧基和丁酰氧基)、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基。
M+代表氢离子、碱金属离子(例如Na+、Li+和K+)、或N(R11)(R12)(R13)(R14)+所示的季铵阳离子，且M+可以是含有这些阳离子中的一种或多种的混合物。
在上文中，R11至R14各自独立地代表氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链的、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基，并可以是具有含有除碳和氢之外的元素的基团的烷基或芳基，例如烷氧基、羟基、氧化烯基、硫化烯基、偶氮基、偶氮苯基和对二苯撑氧基。
季铵阳离子的例子包括NH4 +、NH(CH3)3 +、NH(C6H5)3 +和N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+(其中Z代表化学式量为600或更少的任意取代基，例如，诸如苯氧基、对二苯撑氧基、对烷氧基二苯撑氧基和对烷氧基苯基偶氮基苯氧基之类的取代基)。为了实现向特定阳离子的转化，可以采用普通的离子交换树脂。
在式(1)至(11)中，B1和B2各自代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1。当p＝r＝0，B代表单-B1-SO3-M+变为-SO3-M+，并可以使硫原子直接键合到目标键合位。
B1和B2的优选例子包括单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚芳基、亚丁间二烯基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、亚甲基氧亚乙基和亚乙基氧亚乙基。
在-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-所代表的B1和B2的这些例子中，更优选的是单键、亚乙基、亚丙基、氧亚乙基和亚乙基氧亚乙基。
在本发明的优选实施方案中，在构成自掺杂型导电聚合物的组分中，式(1)所示的交联结构部分优选含量为聚合物重复单元的1至90摩尔％，更优选20至80摩尔％。如果该比例低于1摩尔％，耐水性容易降低，而如果超过90摩尔％，导电性容易降低。
本发明的自掺杂型导电聚合物可以具有聚吡咯结构、聚噻吩结构、聚咔唑结构、聚苯胺结构、亚芳基亚乙烯基结构或类似结构。
在本发明的优选实施方案中，在构成自掺杂型导电聚合物的组分中，只要不损害导电性，对式(1)所示的交联结构部分以外的部分没有特别限制，优选包括异硫茚骨架。也就是说，自掺杂型导电聚合物优选为包含具有式(7)所示结构的构成成分和/或具有式(8)所示结构的构成成分的(共)聚合物。更优选地，自掺杂型导电聚合物部分含有式(7)所示的结构：
其中R1至R3和B1如上所述。在这种情况下，为了实现与磺酸基的脱水-缩合以通过砜键形成交联，R1至R3中至少一个必须是氢原子。由式(9)的单体的(共)聚合产生的结构更优选，并且当这些聚合物脱水-缩合并交联时，这种交联产生式(3)所示的通过砜键交联的结构。此外，更优选下述结构——其中不存在B1的结构，并且硫原子直接键合到苯环上。
本发明的具有式(7)和/或(8)的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物是水溶性导电聚合物，其中磺酸基直接或通过该分子的侧链共价键合。
含有异硫茚结构的聚合物的具体例子包括聚(异硫茚磺酸)、其各种盐结构和取代衍生物、含有重复单元的(共)聚合物(例如聚(异硫茚磺酸-共-异硫茚)、和其各种盐结构和取代衍生物。
更具体地，本发明的交联的自掺杂型导电聚合物优选含有式(4)所示的通过砜键交联的结构：
Figure A20058000892900301
在式(4)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、B1和B2各自代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1。
此外，式(4)中的Ar代表一价芳族基、取代的一价芳族基、一价杂环基团或取代的一价杂环基团。更具体地，其优选例子包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、亚异硫茚基、取代的亚异硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。特别优选的是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、亚异硫茚基和取代的亚异硫茚基。
更优选地，该聚合物可以是含有如式(5)所示的通过砜键交联的结构的聚合物：
Figure A20058000892900311
在式(5)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
R15所代表的特别优选的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和苯甲酰甲基。链烯基的具体例子包括烯丙基和1-丁烯基。
式(6)所示的交联结构可以通过使具有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合而制成：
其中B1、B1中所含的p、q和r、和M+的定义如上。
在上述(共)聚合物中具有含磺酸基的化学结构的重复单元的比例通常为(共)聚合物所有重复单元的50至100摩尔％，优选80至100摩尔％。(共)聚合物可以含有包含另一π共轭化学结构的重复单元，或可以是包含2至5种重复单元的(共)聚合物组合物。
本发明中使用的“含有重复单元的(共)聚合物”不限于以连续方式含有这种单元的(共)聚合物，还包括可以在π共轭主链中不规则或不连续地含有重复单元的(共)聚合物，例如无规共聚物，只要能够表现出基于这种π共轭主链的所需导电性即可。
式(7)所代表的化学结构的具体优选例子包括5-磺基异硫茚-1，3-二基、4-磺基异硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)异硫茚-1，3-二基、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
式(8)所代表的化学结构的具体优选例子包括5-磺基异硫茚-1，3-二基、4-磺基异硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)异硫茚-1，3-二基、它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐、异硫茚-1，3-二基、4-甲基-异硫茚-1，3-二基、5-甲基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二甲基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二甲基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二甲氧基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二甲氧基-异硫茚-1，3-二基、4-乙基-异硫茚-1，3-二基、5-乙基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二乙基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二乙基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二乙氧基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二乙氧基-异硫茚-1，3-二基、4-丙基-异硫茚-1，3-二基、5-丙基-异硫茚-1，3-二基、4，5-二丙基-异硫茚-1，3-二基、5，6-二丙基-异硫茚-1，3-二基、4-丙氧基-异硫茚-1，3-二基、5-丙氧基-异硫茚-1，3-二基、5-丁基-异硫茚-1，3-二基、5-己基-异硫茚-1，3-二基、5-癸基-异硫茚-1，3-二基、5-甲氧基-异硫茚-1，3-二基、5-乙氧基-异硫茚-1，3-二基、5-氯-异硫茚-1，3-二基、5-溴-异硫茚-1，3-二基和5-三氟甲基-异硫茚-1，3-二基。
式(9)所代表的化学结构的具体优选例子包括1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、1，3-二氢异硫茚-4-磺酸、4-甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、4-甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、5-甲基-1，3-二氢异硫茚-4-磺酸、6-甲基-1，3-二氢异硫茚-4-磺酸、6-乙基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-丙基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-丁基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-己基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-癸基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-甲氧基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-乙氧基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-氯-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-溴-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、6-三氟甲基-1，3-二氢异硫茚-5-磺酸、1，3-二氢异硫茚-5-甲磺酸、(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)甲磺酸、2-(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)乙磺酸、(2-(1’，3’-二氢-5’-异硫茚基)乙氧基)甲磺酸、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
式(10)所代表的化学结构的具体优选例子包括3-磺基噻吩-2，5-二基、3-磺基甲基噻吩-2，5-二基、3-(2’-磺基乙基)噻吩-2，5-二基、3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基、3-(4’-磺基丁基)噻吩-2，5-二基、3-(5’-磺基戊基)噻吩-2，5-二基、3-(6’-磺基己基)噻吩-2，5-二基、3-(7’-磺基庚基)噻吩-2，5-二基、3-(8’-磺基辛基)噻吩-2，5-二基、3-(9’-磺基壬基)噻吩-2，5-二基、3-(10’-磺基癸基)噻吩-2，5-二基、3-(2’-磺基乙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(3’-磺基丙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(4’-磺基丁氧基)噻吩-2，5-二基、3-(5’-磺基戊氧基)噻吩-2，5-二基、3-(6’-磺基己氧基)噻吩-2，5-二基、3-(7’-磺基庚氧基)噻吩-2，5-二基、3-(8’-磺基辛氧基)噻吩-2，5-二基、3-(9’-磺基壬氧基)噻吩-2，5-二基、3-(10’-磺基癸氧基)噻吩-2，5-二基、3-磺基吡咯-2，5-二基、3-磺基甲基吡咯-2，5-二基、3-(2’-磺基乙基)吡咯-2，5-二基、3-(3’-磺基丙基)吡咯-2，5-二基、3-(4’-磺基丁基)吡咯-2，5-二基、3-(5’-磺基戊基)吡咯-2，5-二基、3-(6’-磺基己基)吡咯-2，5-二基、3-(7’-磺基庚基)吡咯-2，5-二基、3-(8’-磺基辛基)吡咯-2，5-二基、3-(9’-磺基壬基)吡咯-2，5-二基、3-(10’-磺基癸基)吡咯-2，5-二基、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
式(11)所代表的化学结构的具体优选例子包括3-噻吩基磺酸、3-噻吩基甲磺酸、2-(3’-噻吩基)乙磺酸、3-(3’-噻吩基)丙磺酸、4-(3’-噻吩基)丁磺酸、5-(3’-噻吩基)戊磺酸、6-(3’-噻吩基)己磺酸、7-(3’-噻吩基)庚磺酸、8-(3’-噻吩基)辛磺酸、9-(3’-噻吩基)壬磺酸、10-(3’-噻吩基)癸磺酸、2-(3’-噻吩基)氧乙磺酸、3-(3’-噻吩基)氧丙磺酸、4-(3’-噻吩基)氧丁磺酸、5-(3’-噻吩基)氧戊磺酸、6-(3’-噻吩基)氧己磺酸、7-(3’-噻吩基)氧庚磺酸、8-(3’-噻吩基)氧辛磺酸、9-(3’-噻吩基)氧壬磺酸、10-(3’-噻吩基)氧癸磺酸、以及它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐和四乙基铵盐。
此外，式(1)至(6)以外的交联结构的具体例子包括聚(咔唑-N-烷磺酸)、聚(亚苯基-氧烷磺酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-烷磺酸)、聚(亚噻吩基亚乙烯基-烷磺酸)、聚(亚噻吩基亚乙烯基-氧烷磺酸)、聚(苯胺硫烷磺酸)、聚(苯胺-N-烷磺酸)、它们的取代衍生物、以及其中表示为6-磺基萘并[2，3-c]噻吩-1，3-二基的自掺杂型导电聚合物通过砜键交联的结构。
用于制造本发明优选实施方案中的交联自掺杂型导电聚合物的、具有异硫茚或噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的分子量根据重复单元的化学结构变化，且不能绝对确定。对分子量没有特别限制，并且只要其适合本发明的目的就足够了。当分子量表示为构成主链的重复单元的数(聚合度)时，聚合物度通常为5至2000，优选为10至1000。
用于制造本发明的式(2)或(3)所示的自掺杂型导电聚合物的、含有具有式(7)和/或式(8)所示化学结构的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的特别优选的具体例子包括：
i)5-磺基异硫茚-1，3-二基(其是式(7)所示化学结构的一个例子)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐的聚合物，和
ii)含有80摩尔％或更多5-磺基异硫茚-1，3-二基(其是式(7)所示化学结构的一个例子)的无规共聚物，聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基-共-异硫茚-1，3-二基)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐。
用于制造本发明的式(5)或(6)所示的自掺杂型导电聚合物的、含有具有式(10)所示化学结构的噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的特别优选的具体例子包括：
i)3-(2’-磺基乙基)噻吩-2，5-二基(其是式(10)所示化学结构的一个例子)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐的聚合物，和
ii)3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基(其是式(10)所示化学结构的一个例子)和/或其锂盐、钠盐、铵盐和三乙基铵盐的聚合物。
本发明的具有式(2)或(3)所示的异硫茚骨架的交联自掺杂型导电聚合物如下制造：使式(7)和/或式(8)所示的自掺杂型导电聚合物在分子之间或在分子链之间进行磺酸的脱水缩合反应。
本发明的具有式(5)或(6)所示的噻吩骨架的交联自掺杂型导电聚合物如下制造：使式(10)所示的自掺杂型导电聚合物在分子之间或在分子链之间进行磺酸的脱水-缩合反应。
当热处理本发明的式(7)和/或式(8)或式(10)所示的自掺杂型导电聚合物时，所得导电聚合物含有砜键，也就是说，该聚合物含有如式(2)或(3)所示通过砜键交联的异硫茚骨架或如式(5)或(6)所示的噻吩骨架。这是通过在基材上形成的涂膜上的X-射线光电子能谱(下文简称为“XPS”)分析确定的，其中除了以构成噻吩环的硫原子的S2p-旋3/2的结合能为基础的峰和以构成磺酸基的硫原子的S2p-旋3/2的结合能为基础的峰外，新产生了可归属于砜键的峰。
源于砜键的硫原子的结合能存在于构成噻吩环的硫原子的结合能与构成磺酸基的硫原子的结合能之间。更具体地，其峰位于比构成磺酸基的硫原子的S2p-旋3/2的结合能低0.5至2eV的位置。当源于砜键的硫原子的结合能与构成磺酸基的硫原子的结合能之间的差值为0.5至1eV时，这些结合能的峰合并并表现为具有宽的半值宽度的峰，并且这些峰可以通过谱峰解重叠(peak fitting)来分离。
本发明的交联的自掺杂型导电聚合物优选为通过XPS分析检测出可归属于砜键的峰的导电体或导电组合物，更优选为强度比(强度比＝以砜键存在为基础的峰强度/以构成磺酸的硫原子存在为基础的峰强度)为0.1至10的导电体或导电组合物。强度比特别优选为0.5至10。
本发明的具有式(2)所示交联结构的自掺杂型导电聚合物优选通过加热具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物获得。特别地，优选如下制造自掺杂型导电聚合物——在基材表面上涂布含有具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物的导电组合物以提供膜状态，并在210至350℃之间热处理基材1秒至10分钟。加热温度优选为250至300℃，且加热时间优选为10秒至5分钟，更优选30秒至5分钟。如果加热温度低于210℃，即使加热时间延长至15分钟，也几乎不能获得耐溶剂性，特别是耐水性，而如果温度超过350℃，则在可行加热时间内，导电性容易降低。如果加热时间太短，耐溶剂性易于降低，而如果时间太长，导电性降低。
本发明的具有式(6)所示交联结构的自掺杂型导电聚合物优选通过加热具有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物获得。特别地，优选如下制造自掺杂型导电聚合物——在基材表面上涂布含有具有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物的导电组合物以提供膜状态，并在120至250℃之间热处理基材1秒至10分钟。加热温度优选为150至200℃，且加热时间优选为10秒至5分钟，更优选30秒至5分钟。如果加热温度低于120℃，即使加热时间延长至15分钟，耐溶剂性等也趋于降低，而如果温度超过250℃，则在可行加热时间内，导电性降低。如果加热时间太短，耐溶剂性易于降低，而如果时间太长，导电性降低。
按照本发明的优选方法，即使在空气中进行热处理，也不会发生由氧或氧化引起的劣化。因此，热处理可以毫无问题地在空气中进行。加热引发的砜键生成(其在脱水缩合反应中发生)基本不受气氛的影响，因此，反应也可以在惰性气氛中进行。
用于获得具有交联结构的自掺杂型导电聚合物的热处理法的例子包括在基材上涂布具有式(7)、(8)或(10)所示结构的未交联的自掺杂型导电聚合物，然后用热板将其加热或在烘箱中加热整个基材。最优选使用热板，其具有良好导热性并确保有效加热。
用于制造本发明的具有式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物或具有式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的基材的例子包括，低钠玻璃(例如石英玻璃和硼硅酸钡玻璃)、金属(例如不锈钢、铜和铁)、和化合物半导体片(例如硅片、镓-砷、铟-磷、氮化镓和SiC)。通过使用具有高导热性的基材，可有效地制造具有式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物或具有式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物。
特别地，当在硅片或化合物半导体片的正面或背面或整个表面上涂布本发明的交联的自掺杂型导电聚合物时，可以去除在绝缘化合物半导体片中和在硅片(其是半导体)中积聚的不需要的电荷。因此，本发明可用于提高使用扫描电子显微镜的晶片检验的精确度。本发明的交联的自掺杂型导电聚合物具有优异的机械强度，因此，即使机械运输在背面涂有导电聚合物的晶片，也不会损害涂布晶片，并因此不会损害导电性。此外，由于抑制了灰尘的生成，可以提高晶片检验的处理量。
另一方面，具有式(5)所示的噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物在相对较低的温度下变成砜交联体，因此，当将该聚合物涂在聚合物膜、聚合物纤维、聚合物基材或聚合物树脂成型体的表面上并热处理时，可以容易地形成抗静电膜。
本发明的交联的自掺杂型导电聚合物在基材表面上最有效地制造，但是也可以通过将聚合物涂在成型体表面上并在热板上或在烘箱中将其加热来制造，从而可以制造可用的导电涂布产品，例如传感器和电极。
具有式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物即使在成形为薄膜时也表现出非常高的耐热性。也就是说，当将具有式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物成形成膜时，其膜厚优选为1至1000纳米，但是在使用其作为还具有透明性的薄膜时，膜厚更优选为1至100纳米。一般而言，如果薄膜在空气中高温热处理，容易产生因氧和氧化引起的劣化，但是如果是由具有式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物制成的薄膜，即使膜厚为1至100纳米，在本发明的制造方法的热处理中也不会发生导电性的严重降低。
具有式(2)所示异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物的表面电阻值根据组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基材类型等而变化，因此不能绝对确定，但是优选为1×103至5×109Ω/平方(square)，更优选1×104至5×108Ω/平方，再优选1×104至5×107Ω/平方。用具有式(5)和/或式(6)所示结构的导电聚合物涂布的基材在热处理后的表面电阻值根据组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基材类型等而变化，因此不能绝对确定，但是优选为初期(加热前)表面电阻值的1/10至1000倍，更优选1/10至100倍。
即使在低温下加热也可以容易地形成具有式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物，因此，该聚合物对于有机器件(其中薄膜中存在的水会引起劣化)特别有效。具有式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的膜厚优选为1至1000纳米，但是在使用其作为还具有透明性的薄膜时，膜厚更优选为1至100纳米。
具有式(5)所示噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的表面电阻值根据组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基材类型等而变化，因此不能绝对确定，但是优选为1×103至5×109Ω/平方，更优选1×104至5×108Ω/平方。用具有式(5)所示结构的导电聚合物涂布的基材在热处理后的表面电阻值根据组合物类型、膜厚、加热方法、加热温度、加热时间、基材类型等而变化，因此不能绝对确定，但是优选为初期(加热前)表面电阻值的1/10至1000倍，更优选1/10至100倍。
具有式(2)所示的异硫茚骨架的自掺杂型导电聚合物和具有式(5)所示的噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物通常单独使用，但是当需要高的导电率、或为了通过在200℃或更低的加热温度下实现砜交联来获得耐溶剂性时，可以将具有式(7)、(8)或(10)所示结构的未交联的自掺杂型导电聚合物混合并加热，由此可以获得包含互相通过砜交联的式(7)和/或(8)或式(10)的自掺杂型导电聚合物。在制造其中有两种或多种自掺杂型导电聚合物交联的自掺杂型导电聚合物时，优选的加热温度根据每种自掺杂型导电聚合物的结构和组成比而变化，并且不能绝对确定，但是优选为150至300℃，更优选200至250℃。
使用本发明的耐热性交联的自掺杂型导电聚合物的电子器件的例子包括下述电子器件——其中本发明的耐热性交联的自掺杂型导电聚合物位于电极之间。在电极之间，可以包含本发明的耐热性交联的自掺杂型导电聚合物以外的材料，或者可以形成堆叠结构——其包括由耐热性交联的自掺杂型导电聚合物制成的薄膜和由其它材料制成的其它薄膜。至于电子器件，更具体的例子是有机发光元件。
下面将参照附图具体描述本发明的优选实施方案中的有机发光元件。
图7是显示本发明的有机发光元件构造的一个例子的横截面图，其中阳极缓冲层(3)和发光层(4)依序堆叠在位于透明基材(1)上的阳极(2)和阴极(5)之间。本发明的有机发光元件的构造不限于图7所示的情况，但是其例子包括下述元件构造——其中依下述顺序在阳极和阴极之间提供1)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层、2)阳极缓冲层/发光层/电子传递层、3)阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/电子传递层、4)阳极缓冲层/含有空穴传输材料、发光材料和电子传递材料的层、5)阳极缓冲层/含有空穴传输材料和发光材料的层、以及6)阳极缓冲层/含有发光层和电子传递材料的层中的一种结构。此外，在图7中，提供一个发光层，但是该元件可以具有两个或多个光层。
在其上已经形成了阳极的基材上涂布具有异硫茚或噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物的溶液，然后将其热处理，由此可以形成本发明的有机发光元件中的阳极缓冲层。至于涂布方法，可以是用旋涂法、喷墨法、印刷法、喷涂法、分配器法等。阳极缓冲层的厚度优选为10至200纳米，更优选20至100纳米。
用于本发明的自掺杂型聚合物的分子量以均分子量表示优选为1,000至200,000，更优选为5,000至100,000。
至于本发明的有机发光元件中的发光层、空穴传输层和电子传递层所用的化合物，可以使用低分子化合物或聚合物。由于本发明的阳极缓冲层是聚合物，从简化元件制造过程的角度看，优选聚合物。
构成本发明有机发光元件的发光层的发光材料的例子包括HiroshiOmori，Oyo Butsuri(Applied Physics)，第70卷，第12号，第1419-1425页(2001)中描述的低分子发光材料和聚合物发光材料。其中，从高发光效率的角度考虑，优选磷光材料。此外，聚合物发光材料是优选的，因为简化了元件制造过程。因此，发磷光的聚合物是更优选的。
用作本发明有机发光元件的发光层的发磷光的聚合物在其结构上不受特别的限制，只要其是在室温下发出磷光的聚合物即可。该聚合物结构的具体例子包括包含共轭聚合物骨架(例如聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚吡啶)的聚合物结构，在该骨架上键合了发磷光的部分(其代表性例子包括下述过渡金属络合物或稀土金属络合物的一价或二价基团)。在这些聚合物结构中，可以将磷光部分并入主链或并入侧链。
发磷光的聚合物的聚合物结构的其它例子包括包含非共轭聚合物骨架(例如聚乙烯基咔唑和聚硅烷)的聚合物结构，在该骨架上键合了磷光部分。在这些聚合物结构中，可以将磷光部分并入主链或并入侧链。
发磷光的聚合物的聚合物结构的其它例子包括含有磷光部分的树状聚合物(dendrimer)。在这种情况下，磷光部分可以并入树状聚合物的任何部分，即中心、分支部分或末端部分。
在这些聚合物结构中，从键合到共轭或非共轭骨架上的磷光部分发出磷光，然而，共轭或非共轭骨架本身也可以发出磷光。本发明的有机发光元件中使用的发磷光的聚合物优选为包含键合了磷光部分的非共轭骨架的聚合物(下文称作“非共轭的发磷光的聚合物”)，因为其材料设计灵活且磷光可以相对容易地发出，合成简单并且在溶剂中具有高溶度以利于制备涂布溶液。
非共轭的发磷光的聚合物包括发磷光的部分和载体传输部分。如图8中所示，按照发磷光的部分与载体传输部分的键合态，聚合物结构的典型例子包括(1)发磷光的部分和载体传输部分都位于聚合物主链中的结构，(2)发磷光的部分位于聚合物侧链上且载体传输部分位于聚合物主链中的结构，(3)发磷光的部分位于聚合物主链中且载体传输部分位于聚合物侧链上的结构，(4)发磷光的部分和载体传输部分都位于聚合物侧链上的结构。聚合物结构可具有交联结构。
非共轭的发发磷光的聚合物可以含有两种或多种发磷光的部分(可以各自位于主链中或位于侧链上)，或可以含有两种或多种载体传输部分(可以各自位于主链中或位于侧链上)。
非共轭的发磷光的聚合物的分子量以重均分子量表示优选为1,000至100,000，更优选为5,000至50,000。
至于发磷光的部分，可以使用在室温下发出磷光的化合物的一价基团或二价或更高价的基团，并且优选过渡金属络合物或稀土金属络合物的一价或二价基团。在过渡金属络合物中使用的过渡金属的例子包括周期表的第一过渡元素系列，即由原子序数21的Sc到原子序数30的Zn，第二过渡元素系列，即由原子序数39的Y到原子序数48的Cd，以及第三过渡元素系列，即由原子序数72的Hf到原子序数80的Hg。在稀土金属络合物中使用的稀土金属的例子包括周期表的镧系，即由原子序数57的La到原子序数71的Lu。
可用于过渡金属络合物或稀土金属络合物的配体的例子包括在G.Wilkinson(Ed.)，Comprehensive Coordination Chemistry，Plenum Press(1987)，和Akio Yamamoto，Yuki Kinzoku Kagaku-Kiso to Oyo-(OrganicMetal Chemistry-Fundamentals and Applications-)，Shokabo(1982)中描述的配体。其中，优选的是卤素配体、含氮杂环配体(例如，基于苯基吡啶的配体、基于苯并喹啉的配体、基于羟基喹啉的配体、基于联吡啶的配体、基于三联吡啶terpyridine的配体和基于菲咯啉的配体)、二酮配体(例如，乙酰丙酮配体和二叔戊酰甲烷配体)、羧酸配体(例如，乙酸配体)、磷配体(例如，基于三苯基膦的配体和基于亚磷酸盐/酯的配体)、一氧化碳配体、异腈配体和氰基配体。一种金属络合物可以含有多个配体。此外，该金属络合物可以是双核或多核络合物。
至于载体传输部分，可以使用空穴传输化合物、电子传输化合物或既传输空穴又传输电子的两极化合物的一价基团或二价或更高价基团。用于空穴传输的载体传输部分的例子包括咔唑、三苯胺和TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4-二胺)的一价或二价基团。用于传输电子的载体传输部分的例子包括羟基喹啉衍生物金属络合物(例如Alq3，三喹啉醇铝)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物的一价或二价基团。两极载体传输部分包括CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-联苯)的一价或二价基团。
在本发明的有机发光元件中，发光层可以仅由上述发磷光的聚合物形成。发光层也可以由通过将发磷光的聚合物与另一载体传输化合物(用于补偿发磷光的聚合物的载体传输性能)混合而制成的组合物形成。也就是说，当发磷光的聚合物具有空穴传输性能时，可以使其与电子传输化合物混合，而当发磷光的聚合物具有电子传输性能时，可以使其与空穴传输化合物混合。与发磷光的聚合物混合的载体传输化合物可以是低分子化合物或聚合物。
可以与发磷光的聚合物混合的低分子空穴传输化合物的例子包括已知的空穴传输材料，包括三苯胺衍生物，例如TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)和m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基-苯基氨基)三苯基胺)。
可以与发磷光的聚合物混合的聚合物空穴传输化合物的例子包括如下获得的那些：在聚乙烯基咔唑或基于三苯胺的低分子化合物中引入可聚合官能团，从而将低分子化合物转化成聚合物，例如JP-A-8-157575中公开的具有三苯胺骨架的聚合物。
可以与发磷光的聚合物混合的低分子电子传输化合物的例子包括喹啉醇衍生物金属络合物(例如Alq3，三喹啉醇铝)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
可以与发磷光的聚合物混合的聚合物电子传输化合物的例子包括如下获得的那些：在上述低分子电子传输化合物中引入可聚合官能团，从而将低分子化合物转化成聚合物，例如JP-A-10-1665中公开的聚PBD。
为了改进通过将发磷光的聚合物成膜而获得的膜的物理性能和类似性能，作为发光材料，可以使用通过将不直接参与发磷光的聚合物的发光性能的聚合物混合而制成的组合物。例如，可以混合PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯以使所得膜具有挠性。
发光层的厚度优选为1纳米至1微米，更优选为5至300纳米，再优选为10至100纳米。
在本发明的有机发光元件中，用于形成空穴传输层的空穴传输材料的例子包括已知的低分子空穴传输材料，例如三苯胺衍生物(例如TPD(N，N’-二甲基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯基)和m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺))和聚乙烯基咔唑。
也可以使用聚合物空穴传输材料，并且其例子包括通过在基于三苯胺的低分子化合物中引入可聚合官能团以将其转化成聚合物而获得的那些，例如JP-A-8-157575中公开的具有三苯胺骨架的聚合物，和诸如聚对亚苯基亚乙烯基和聚二烷基芴的聚合材料。
这种空穴传输材料可以单独使用，但是也可以将其与另一空穴传输材料混合和堆叠使用。
空穴传输层的厚度优选为1纳米至5微米，更优选为5纳米至1微米，再优选为10至500纳米。
在本发明的有机发光元件中，用于形成电子传输层的电子传输材料的例子包括已知的低分子电子传输材料，例如喹啉醇衍生物金属络合物(例如Alq3，三喹啉醇铝)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
也可以使用聚合物电子传输材料，并且其例子包括通过在上述低分子电子传输化合物中引入可聚合官能团以将其转化成聚合物而获得的那些，例如JP-A-10-1665中公开的聚PBD。
这种电子传输材料可以单独使用，但是也可以将其与另一电子传输材料混合和堆叠使用。
电子传输层的厚度优选为1纳米至5微米，更优选为5纳米至1微米，再优选为10至500纳米。
用于发光层的发磷光的聚合物、用于空穴传输层的空穴传输材料、和用于电子传输层的电子传输材料可以通过其本身构成层，或者使用聚合材料作粘合剂构成层。用作粘合剂的聚合材料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚苯醚。
发光层、空穴传输层和电子传输层可以通过耐热气相沉积法、电子束沉积法、溅射法、喷墨法、旋涂法、浸涂法、印刷法、喷涂法、分配器法等形成。在是低分子化合物的情况下，主要使用耐热气相沉积法和电子束气相沉积法，而在是聚合物的情况下，主要使用喷墨法和旋涂法。
为了通过防止空穴通过发光层而使空穴与电子有效重组，可以邻近发光层的阴极侧提供空穴阻隔层。对于该层，可以使用HOMO程度高于发光材料的化合物，其例子包括三唑衍生物、噁二唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物。
此外，为了防止激子在阴极金属的作用下失活，可以邻近发光层的阴极侧提供激子阻隔层。对于该层，可以使用激发三重态能量大于发光材料的化合物，并且其例子包括三唑衍生物、菲咯啉衍生物和铝络合物。
至于可用于本发明发光元件的阳极材料，可以使用已知的透明导电材料，其例子包括导电聚合物，例如ITO(氧化铟锡)、氧化锡、氧化锌、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。由该透明导电材料制成的电极的表面电阻优选为1至50Ω/平方(ohm/square)。
这种阳极材料可以通过电子束气相沉积法、溅射法、化学反应法、涂布法等成膜。阳极厚度优选为50至300纳米。
至于本发明有机发光元件的阴极材料，使用具有低功函且化学稳定的材料，其例子包括已知的阴极材料，例如Al、MgAg合金和Al-碱金属合金(例如AlLi和AlCa)。
这种阴极材料可以通过耐热性气相沉积法、电子束气相沉积法、溅射法、离子镀法等成膜。
阴极厚度优选为10纳米至1微米，更优选为50至500纳米。
为了降低对从阴极注入有机层的电子注射的阻碍，并由此提高电子注射效率，可以在阴极和与阴极相邻的有机层之间插入功函低于阴极层的金属层。可用于此的具有低功函的金属的例子包括碱金属(例如Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Sr和Ba)、和稀土金属(例如Pr、Sm、Eu和Yb)。如果合金或金属化合物的功函低于阴极，则也可以使用。
这种阴极缓冲层可以通过气相沉积法或溅射法成膜。
阴极缓冲层的厚度优选为0.05至50纳米，更优选为0.1至20纳米，再更优选为0.5至10纳米。
阴极缓冲层也可以由具有低功函的物质与电子传输材料的混合物构成。至于此处使用的电子传输材料，可以使用上述用于电子传输层的有机化合物。在这种情况下，可以通过共沉积法进行成膜。
此外，在可以通过涂布溶液进行成膜的情况下，可以使用诸如旋涂法、浸涂法、喷墨法、印刷法、喷涂法和分配器法之类的成膜法。在这种情况下，阴极缓冲层的厚度优选为0.1至100纳米，更优选为0.5至50纳米，再优选为1至20纳米。
至于本发明的有机发光元件的基材，可以使用在发光材料的发射波长下可透过光的绝缘基材，具体为玻璃或已知的材料，例如透明塑料，包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯。
通过使用本发明的优选实施方案中的有机发光元件和使用已知的制造方法，本发明可用于各种有机EL显示器、手提电话和便携式终端(包括PDA)。
本发明的最佳实施方案
下面参照实施例和对比例描述本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。下列实施例中使用的自掺杂型导电聚合物、导电组合物和各种物理性能的测量方法如下。
1)自掺杂型导电聚合物的合成
按照JP-A-7-48436中公开的方法合成自掺杂型导电聚合物，聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)，其中式(7)中的R1至R3和M各自是氢原子，且B1不存在，以使磺酸基直接键合。
按照JP-A-2-189333中公开的方法合成自掺杂型导电聚合物，聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)，其中式(10)中的B1是1，3-亚丙烯基。
2)交联剂，2’-3’-喹喔啉基-二-(4-苯磺酸钠)(下文简称为“QBBS”)的合成：
将1.3克(6.2毫摩尔)联苄(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)溶于6.4毫升1，4-二噁烷(JUNSEI CHEMICAL Co.，Ltd.制造)。在该溶液中逐滴加入19毫升20％发烟硫酸(Yotsuhata Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)，同时冷却并搅拌以使溶液保持室温，并将该溶液搅拌过夜。然后，在将反应溶液倒入冰水并稀释之后，向其中慢慢加入67克粉状碳酸氢钠以中和溶液，并过滤出沉淀的无色晶体。从滤液中减压去除水，获得30克浅绿色固体。在其中加入90毫升N，N-二甲基甲酰胺并搅拌过夜。然后，在通过过滤(以便从悬浮液中分离出固体内容物)获得的滤液中加入0.66克(6.1毫摩尔)邻苯二胺，并将所得溶液在120℃加热10小时。将反应溶液加入450毫升丙酮中并过滤分离固体沉淀物。将沉淀物重复两次用50毫升丙酮洗涤，然后从水中重结晶以获得0.30克浅黄色针晶(回收率：10％)。
3)导电组合物的制备
导电组合物1：
在0.74克聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)中加入100克超纯水，由此制备该组合物。
导电组合物2：
在0.9克聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入99.1克超纯水，将它们混合并溶解，由此制备该组合物。
导电组合物3：
在3.0克聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入97.0克超纯水，将它们混合并溶解，由此制备该组合物。
导电组合物4：
将75毫升导电组合物1与25毫升导电组合物2混合，由此制备该组合物。
导电组合物5：
在100毫升3质量％聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)水溶液中加入10.5克1N氨水，并调节pH值至4.4，由此制备该组合物。
导电组合物6：
在100毫升3质量％聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)水溶液中加入9.3克1N氨水，并调节pH值至4.0，由此制备该组合物。
导电组合物7：
在0.50克(2.4毫摩尔)聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)和70毫克(0.07毫摩尔)上述QBBS中加入25克超纯水，由此制备该组合物。
导电组合物8：
在0.50克(2.4毫摩尔)聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)和0.28克(0.48毫摩尔)上述QBBS中加入25克超纯水，由此制备该组合物。
4)pH值的测量：
通过玻璃电极型氢离子浓度计，pH METER F-13(Horiba Ltd.制造)测量自掺杂型导电聚合物的水溶液的pH值。
5)导电组合物膜的制备：
使用旋转器，1H-III(Kyoei Semiconductor K.K.制造)在石英基材表面上以1,500rpm旋转涂布组合物，由此制造导电组合物膜。
6)涂膜的表面电阻值的测量：
导电组合物膜的表面电阻值是通过表面电阻计，MEGARESTA型号HT-301(Shishido Electrostatic，Ltd.制造)测得的值。该仪器的测量上限为1×1011Ω/平方。
7)热处理方法：
通过用表面温度计实际测量来调节回流炉(Sikama International Inc.制造)的热板的表面温度，此后，在空气中热处理其上涂有导电组合物的基材。
8)X-射线光电子能谱法(XPS)
使用KRATOS制造的AXIS-Ultra进行XPS测量。
为了确定各个硫原子的峰位置，使用噻吩三聚物作为源于噻吩环的硫原子的标准样品，使用对甲苯磺酸钠作为源于磺酸的硫原子的标准样品、并且使用苯基砜作为源于砜键的硫原子的标准样品。
9)耐水性和耐溶剂性的评测：
如下进行耐水性和耐溶剂性的评测。
将超纯水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或聚乙二醇单甲醚以每个基材的3毫升量滴到加热后的基材表面上，并静置60秒。判断是否有任何组分从该组合物中溶出。此外，用旋转器以1,500rpm将滴在基材表面上的溶剂振落，然后，再测量表面电阻值，并按照下列标准分类：
○：导电组合物膜不会被水或有机溶剂溶解，并且表面电阻值不会波动。
△：导电组合物膜多数被水或有机溶剂溶解，但是保持1×109Ω/平方或更高的轻微导电性。
×：导电组合物膜被水或有机溶剂溶解并消失，并且导电性消失，其中表面电阻率显示MEGARESTA的测量上限。
10)铅笔硬度：
将各种硬度(4H至6B)的铅笔顶端削尖，并在1千克载荷下垂直压在导电组合物膜上，并且在施加载荷的同时，拖拉铅笔以测试导电组合物膜是否有划痕，由此判断硬度。
下面描述有机发光元件的制造。
发磷光的单体，[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己二酸]二(2-苯基吡啶)铱(III)(下文简称为“IrPA”)：
通过按照JP-A-2003-113246中公开的方法进行合成，获得IrPA。
发磷光的共聚物，聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己二酸]二(2-苯基吡啶)铟(III)(下文简称为“聚(VCz-co-IrPA)”)：
合成该共聚物作为含有IrPA(其充当具有发光功能的单元)和N-乙烯基咔唑(其充当具有空穴传输功能的单元)的发光材料。
将V-乙烯基咔唑(1.55克(8.0毫摩尔))、29毫克(0.04毫摩尔)Ir(ppy)2[1-(StMe)-acac]和13毫克(0.08毫摩尔)AIBN溶于40毫升脱水甲苯，然后在其中吹入氩气1小时。使该溶液的温度升至80℃以引发聚合反应，并将该溶液就这样搅拌8小时。冷却之后，将反应溶液逐滴加入250毫升甲醇中以沉淀聚合产物，并过滤回收聚合产物。将回收的聚合产物溶于25毫升氯仿，并通过将该溶液逐滴加入250毫升甲醇以实现再沉淀来提纯所得溶液，然后在60℃真空干燥12小时以获得1.14克目标聚(VCz-co-IrPA)(回收率：72％)。
下列结构式(12)所示的电子传输聚合物，聚PBD：
通过按照JP-A-10-1665公开的方法进行合成，获得聚TPD。
实施例1至9：
将3毫升导电组合物1滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋转涂布以形成厚度为22纳米的导电组合物膜。
该导电组合物膜的表面电阻值为4.0×105Ω/平方，且铅笔硬度为6B或更低。
此外，通过XPS测量该导电组合物膜，并用图1中的虚线表示S2p的所得结合能谱。
在实施例1至9中，将上述石英玻璃放在加热至表1所示温度的热板上，在将石英玻璃加热表1所示的时间后测量表面电阻值。
表1
加热温度，℃ 加热时间，秒   加热后的表面电阻值，Ω/平方 耐水性   耐溶剂性
 实施例1   250   60   6.5×105   ○   ○
 实施例2   250   120   2.1×106   ○   ○
 实施例3   250   900   2.8×106   ○   ○
 实施例4   300   120   2.6×107   ○   ○
 实施例5   300   300   6.7×107   ○   ○
 实施例6   300   900   2.3×1010   ○   ○
 实施例7   310   60   2.0×106   ○   ○
 实施例8   330   60   4.0×106   ○   ○
 实施例9   350   60   1.5×107   ○   ○
此外，通过XPS测量实施例2中制成的热处理后的导电组合物膜，并用图1中的单点划线表示S2p的所得结合能谱。
通过XPS测量实施例4中制成的热处理后的导电组合物膜，并用图1中的实线表示S2p的所得结合能谱。
实施例1中制成的热处理后的导电组合物膜的铅笔硬度为“HB”。
实施例3至9中制成的热处理后的导电组合物膜的铅笔硬度为4H或更高。
实施例10
将3毫升导电组合物2滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋转涂布以形成厚度为5纳米的导电组合物膜。
该导电组合物膜的表面电阻值为1.7×107Ω/平方，且铅笔硬度为6B或更低。
此外，通过XPS测量该导电组合物膜，并用图2中的虚线表示S2p的所得结合能谱。在图2中，实线表示实施例10中获得的热处理(160℃，60秒)后的导电组合物膜的能谱。
将该导电组合物膜加热表2所示的时间，然后测量表面电阻值。结果显示在表2中。
实施例11至12
除了使用导电组合物3外，按照与实施例10中类似的方式，将上述石英玻璃放在加热至表2所示温度的热板上，从而将石英玻璃加热表2所示的时间，然后测量表面电阻值。结果显示在表2中。这些导电组合物膜的厚度为62纳米，表面电阻值为1.2×106Ω/平方，且铅笔硬度为4B。
表2
  加热温度，℃   加热时间，秒   加热后的表面电阻值，Ω/平方   耐水性   耐溶剂性
  实施例10   160   60   3.2×108   ○   ○
  实施例11   150   120   3.0×105   ○   ○
  实施例12   200   120   1.5×106   ○   ○
实施例13至14：
将3毫升导电组合物4滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋转涂布以形成厚度为19纳米的导电组合物膜。
该导电组合物膜的表面电阻值为1.0×107Ω/平方，且铅笔硬度为6B或更低。
在加热表3所示的时间后，测量该导电组合物膜的表面电阻值，结果显示在表3中。
                                 表3
  加热温度，℃   加热时间，秒   加热后的表面电阻值，Ω/平方   耐水性   耐溶剂性
  实施例13   200   60   5.7×106   ○   ○
  实施例14   300   60   2.0×107   ○   ○
实施例15至16：
分别将3毫升导电组合物7和导电组合物8各自滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋转涂布以形成厚度各为31纳米的导电组合物膜。
该导电组合物膜的表面电阻值在实施例15中为1.9×106Ω/平方，在实施例16中为7.6×106Ω/平方。
通过XPS测量实施例16中形成的导电组合物膜，且所得S2p和N1s的结合能谱分别表示为图3和图4中的虚线。在图3和图4中，实线表示在其上滴加3毫升蒸馏水、并使该膜静置60秒、然后振落水之后本导电组合物膜的S2p和N1s的结合能谱。此外，图3和图4中的单点划线各自表示QBBS的S2p和N1s的结合能谱。基于通过用蒸馏水洗涤之前和之后进行的测量获得的源自交联剂的N1s结合能谱的峰消失，而基于源自交联QBBS的N1s结合能谱的峰没有消失。
将该导电组合物膜加热表4所示的时间，然后测量表面电阻值。结果显示在表4中。
表4
  加热温度，℃   加热时间，秒   加热后的表面电阻值，Ω/平方   耐水性   耐溶剂性
  实施例15   275   60   2.3×106   ○   ○
  实施例16   275   60   4.4×106   ○   ○
作为参照，通过XPS测量2，2’，5，2”-三噻吩(Lancaster制造)、对甲苯磺酸钠(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)和苯基砜(Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.制造)，且S2p的所得结合能谱分别表示为图5中的单点划线、虚线和实线。
实施例17：
将自掺杂型聚异硫茚用于阳极缓冲层的有机发光(发荧光)元件的制造和发光性能：
使用含有ITO(氧化铟锡)(Nippo Electric Co.，Ltd.制造)的基材制造有机发光元件，其中在25平方毫米玻璃基材的一个表面上呈条纹状形成充当阳极的两个4毫米宽ITO电极。用旋涂器(3,000rpm，30秒)在含有ITO的基材上涂布导电组合物5，并在250℃加热120秒以形成含有通过砜键交联的结构的阳极缓冲层(下文中该缓冲层简称为“SD-PITN-SO2”)。所得阳极缓冲层的厚度为大约30纳米。此后，制备用于形成发光层的涂布溶液。也就是说，将45毫克聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(下文简称为“MEH-PPV”)(ADS100RE，American Dye Source Inc.制造)溶于2955毫克四氢呋喃(Wako PureChemical Industries，Ltd.保证、制造)，并通过孔径为0.2微米的过滤器过滤所得溶液以制备涂布溶液。通过旋涂在旋转数为3,000rpm且涂布时间为30秒的条件下将制成的涂布溶液涂在阳极缓冲层上，然后在140℃干燥30分钟以形成发光层。所得发光层的厚度为大约100纳米。此后，将其上已经形成了发光层的基材放在气相沉积装置中，将钙以0.1纳米/秒的气相沉积速率气相沉积至25纳米的厚度，然后将作为阴极的铝以1纳米/秒的气相沉积速率气相沉积至250纳米的厚度。在此，将钙和铝层形成为两条3毫米宽的带，它们与阳极延伸方向垂直。最后，在氩气氛下将引线固定到阳极和阴极上。由此，每一个基材制造四个尺寸为4毫米(长)×3毫米(宽)的有机发光元件。使用可编程DC电压/电流源，Advantest Corp.制造的TR6143对这些有机EL元件施加电压，以导致发光，并通过TopconCorp制造的亮度计BM-8测量发光亮度。所得最大亮度、最大外部量子效率和由100cd/m2的初始亮度开始的亮度半衰期显示在表5中(各自是一个基材中四个元件的平均值)。
实施例18：
将自掺杂型聚异硫茚用于阳极缓冲层的有机发光(发磷光)元件的制造和发光性能：
按照与实施例17相同的方式制造有机发光元件，不同的是如下形成发光层，并评测发光性能。也就是说，将如上制成的63.0毫克聚(VCz-co-IrPA)和27.0毫克聚PBD溶于2910毫克甲苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.保证、制造)，并通过孔径为0.2微米的过滤器过滤所得溶液以制备涂布溶液。通过旋涂器(3,000rpm，30秒)将制成的涂布溶液涂在阳极缓冲层上，然后在140℃干燥30分钟以形成发光层。所得发光层的厚度为大约80纳米。所得最大亮度、最大外部量子效率和由100cd/m2的初始亮度开始的亮度半衰期显示在表4中(各自是一个基材中四个元件的平均值)。
实施例19：
将含有通过砜键交联的结构的自掺杂型聚噻吩用于阳极缓冲层的有机发光(发荧光)元件的制造和发光性能：
按照与实施例17相同的方式制造有机发光元件，不同的是通过旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布导电组合物6，并在200℃干燥120秒以形成含有通过砜键交联的结构的阳极缓冲层(下文简称为“SD-PT-SO2”)。如表4所示评测这些元件的发光性能。
实施例20：
将含有通过砜键交联的结构的自掺杂型聚噻吩用于阳极缓冲层的有机发光(发磷光)元件的制造和发光性能：
按照与实施例18相同的方式制造有机发光元件，不同的是通过旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布导电组合物6，并在200℃干燥120秒以形成含有通过砜键交联的结构的阳极缓冲层。如表5所示评测这些元件的发光性能。
表5
  实施例号 阳极缓冲层 发光层   最大亮度(cd/m2)   最大外部量子效率(％)   亮度半衰期(hr@100cd/m2)
  17   SD-PITN-SO2   MEH-PPV   7500   2.3   6500
18 SD-PITN-SO2  聚(VCz-co-IrPA)+聚PBD 16100 5.5 78
  19   SD-PT-SO2   MEH-PPV   7100   1.7   6600
20 SD-PT-SO2  聚(VCz-co-IrPA)+聚PBD 15300 4.1 35
对比例1和2：
按照与实施例1相同的方式制备导电薄膜。将石英玻璃放在加热至表6所示温度的热板上，由此将石英玻璃加热表6所示的时间，然后测量表面电阻值。结果显示在表6中。在表6中，所用导电聚合物简称为“SD-PITN”。
对比例3和4：
按照与实施例10相同的方式制备导电膜。将石英玻璃放在加热至表6所示温度的热板上，由此将石英玻璃加热表6所示的时间，然后测量表面电阻值。结果显示在表6中。
对比例5和6：
将100克超纯水加入0.7克按照JP-A-7-196791所述的方法合成的聚(2-甲氧基-5-磺基-1，4-亚氨基亚苯基)(在表6中，简称为“SD-PAn”)，从而制备导电组合物。
此后，将3毫升这种水溶性导电聚合物溶液滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋转涂布以形成厚度为50纳米的导电膜。形成的导电膜的的表面电阻值为6.2×106Ω/平方。通过XPS测量该导电组合物膜，并用图6中的虚线表示S2p的所得结合能谱。
将石英玻璃放在加热至表6所示温度的热板上，由此将石英玻璃加热表6所示的时间，然后测量表面电阻值。结果显示在表6中。
通过XPS测量对比例5中制成的热处理后的导电组合物膜，并用图6中的实线表示S2p的所得结合能谱。没有观察到基于砜键的新峰生成。
表6
  加热温度，℃   加热时间，秒   加热后的表面电阻值，Ω/平方   所用导电聚合物   耐水性
  对比例1   200   60   4.9×105   SD-PITN   ×
  对比例2   200   900   1.2×106   SD-PITN   △
  对比例3   250   60   7.6×1010   SD-PT   ○
  对比例4   300   60   1.0×1011   SD-PT   ○
  对比例5   250   60   8.4×108   SD-PAn   ○
  对比例6   300   60   1.0×1011   SD-PAn   ○
对比例7
将自掺杂型聚异硫茚用于阳极缓冲层的有机发光(发荧光)元件的制造和发光性能：
按照与实施例17相同的方式制造有机发光元件，不同的是通过旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布导电组合物5，并在140℃干燥30分以形成阳极缓冲层(下文简称为“SD-PITN”)。评测这些元件的发光性能。结果显示在表6中。
对比例8：
将自掺杂型聚噻吩用于阳极缓冲层的有机发光(发磷光)元件的制造和发光性能：
按照与实施例19相同的方式制造有机发光元件，不同的是通过旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布导电组合物6，并在100℃干燥120秒以形成阳极缓冲层(下文简称为“SD-PT”)。评测这些元件的发光性能。结果显示在表7中。
表7
对比例 阳极缓冲层 发光层   最大亮度(cd/m2)   最大外部量子效率(％)   亮度半衰期(hr@100cd/m2)
 对比例7   SD-PITN   MEH-PPV   7200   2.1   3900
 对比例8   SD-PT   MEH-PPV   6400   2.0   3500
工业适用性
按照本发明的优选实施方案中的自掺杂型导电聚合物，可以在不会极大降低导电性的情况下使自掺杂型导电聚合物产生耐溶剂性和机械性能。
本发明的优选实施方案中的自掺杂型导电聚合物可用作抗静电剂、电子器件和有机发光元件的阳极缓冲层。
特别地，当使用本发明的交联的自掺杂型导电聚合物涂布硅片或化合物半导体片的正面或背面或整个表面时，可以去除在绝缘化合物半导体片中和在硅片(其是半导体)中积聚的不需要的电荷。因此，本发明可用于提高使用扫描电子显微镜的晶片检验的精确度。本发明的交联的自掺杂型导电聚合物具有优异的机械强度，因此，即使机械运输在背面涂有导电聚合物的晶片，也不会损害涂布晶片，并因此不会损害导电性。此外，由于抑制了灰尘的生成，因此可以提高晶片检验的处理量。
另一方面，具有式(5)所示的噻吩骨架的自掺杂型导电聚合物
(其中符号如上所述)在相对较低的温度下变成砜交联体，因此，当使用该聚合物涂布聚合物膜、聚合物纤维、聚合物基材或聚合物树脂成型体的表面并热处理时，可以容易地形成抗静电膜。

Claims (41)

1.自掺杂型导电聚合物，其包含交联的聚合物链。
2.如权利要求1所述的自掺杂型导电聚合物，其含有磺酸基。
3.如权利要求1或2所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键形成交联，并且砜键含量为聚合物重复单元的1至90摩尔％。
4.如权利要求1至3任一项所述的自掺杂型导电聚合物，其中聚合物链通过结合能比磺酸基的结合能低0.5至2eV的键交联，该结合能是通过X-射线光电子能谱法测得的。
5.如权利要求1或2所述的自掺杂型导电聚合物，其含有具有磺酸基的异硫茚骨架。
6.如权利要求5所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(1)所示的异硫茚结构：
Figure A2005800089290002C1
其中R1至R3各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，B1和B2各自独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，Ar代表一价芳族基、取代的一价芳族基、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
7.如权利要求6所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(2)所示的结构：
Figure A2005800089290003C1
其中R1至R6各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
8.如权利要求7所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(3)所示的结构：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
9.如权利要求2至4任一项所述的自掺杂型导电聚合物，其含有具有磺酸基的杂环5元环骨架。
10.如权利要求9所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构含有式(4)所示的结构：
Figure A2005800089290004C2
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、B1和B2各自独立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，Ar代表一价芳族基、取代的一价芳族基、一价杂环基团或取代的一价杂环基团，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
11.如权利要求10所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(5)所示的结构：
Figure A2005800089290005C1
其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、或具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
12.如权利要求11所述的自掺杂型导电聚合物，其中通过砜键交联的结构是式(6)所示的结构：
Figure A2005800089290006C1
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
13.制造如权利要求7所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(2)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使具有式(7)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合：
Figure A2005800089290006C2
其中R1至R3各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，条件是R1至R3中的至少一个是氢原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
14.制造如权利要求7所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(2)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合：
Figure A2005800089290007C1
其中R1至R3和R7至R10各自独立地代表氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至20个碳原子的直链或支链链烯氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3 -M+基团，条件是R7至R10中的至少一个是氢原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
15.制造如权利要求8所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(3)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使下述自掺杂型导电聚合物脱水-缩合——该自掺杂型导电聚合物是通过使式(9)所示的单体(共)聚合获得的：
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
16.如权利要求13至15任一项所述的制造自掺杂型导电聚合物的方法，其中脱水缩合反应是通过在210至350℃温度范围的热处理进行的。
17.制造如权利要求12所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(6)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使含有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物脱水-缩合：
Figure A2005800089290008C2
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
18.制造如权利要求12所述的自掺杂型导电聚合物的方法，该导电聚合物含有式(6)所示通过砜键交联的结构，该方法包括使下述自掺杂型导电聚合物脱水-缩合——该自掺杂型导电聚合物是通过使式(11)所示的单体(共)聚合获得的：
Figure A2005800089290009C1
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自独立地代表0或1至3的整数，q代表0或1，M+代表氢离子、碱金属离子或季铵离子。
19.通过权利要求13至18任一项所述的制造方法获得的自掺杂型导电聚合物。
20.导电组合物，其包含如权利要求1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物和溶剂。
21.制造导电膜的方法，包括在基材上涂布如权利要求20所述的导电组合物并将其加热。
22.如权利要求21所述的制造导电膜的方法，其中将权利要求14所述的具有式(7)和/或式(8)所示结构的自掺杂型导电聚合物施用到基材表面上，然后将基材在210至350℃加热1至600秒。
23.如权利要求21所述的制造导电膜的方法，其中将权利要求17所述的具有式(10)所示结构的自掺杂型导电聚合物施用到基材表面上，然后将基材在120至250℃加热1至600秒。
24.通过权利要求21至23任一项所述的方法制成的导电膜。
25.如权利要求24所述的导电膜，其中膜厚为1至1000纳米。
26.包含成型体的涂布产品，该成型体的表面上涂有权利要求1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
27.包含基材作为成型体的涂布产品，其中用权利要求1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物涂布基材的一个表面、两个表面或整个表面。
28.包含基材作为成型体的涂布产品，其中用权利要求20所述的导电组合物涂布基材的一个表面、两个表面或整个表面。
29.如权利要求27或28所述的涂布产品，其中所述基材是硅片。
30.如权利要求27或28所述的涂布产品，其中所述基材完全或部分用氧化铟锡涂布。
31.包含如权利要求1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物的电子器件。
32.包含如权利要求20所述的导电组合物的电子器件。
33.有机发光元件，其包含至少一个在一对阳极和阴极之间的发光层，其中在阳极缓冲层中包含如权利要求1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
34.如权利要求33所述的有机发光元件，其中自掺杂型导电聚合物含有磺酸基。
35.如权利要求33或34所述的有机发光元件，其中自掺杂型导电聚合物通过砜键交联。
36.有机发光元件，其包含如权利要求1至12和19任一项所述的自掺杂型导电聚合物。
37.有机发光元件，其包含如权利要求20所述的导电组合物。
38.如权利要求33所述的有机发光元件，其中发光层包含发荧光的聚合物材料。
39.如权利要求33所述的有机发光元件，其中发光层包含发磷光的聚合物材料。
40.有机EL显示器，其包含权利要求33至39任一项所述的有机发光元件。
41.用于便携式终端的显示器，其包含如权利要求40所述的有机EL显示器。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20070321