JP2012073565A - レジストパターン形成方法、ネガ型現像用レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、前記(A)として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いる。
【選択図】なし
Description
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ水溶液(アルカリ現像液)が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている(たとえば特許文献1参照)。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂(ベース樹脂)が用いられている。現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主流である。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている(たとえば特許文献2参照)。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ArFエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を2回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン(孤立スペースパターン)やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
逆に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、前記ポジ型現像プロセスとは逆に、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
ネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ということがある。)とを組み合わせたプロセスも提案されている(たとえば特許文献3参照)。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、該ネガ型現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。
しかし今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、該ネガ型現像プロセスや該プロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物にも、種々のリソグラフィー特性の改善が求められる。たとえば解像性の向上、露光光源の短波長化(高エネルギー化)に伴う感度の向上はもとより、形成されるパターンの上面や側壁の表面の荒れ(ラフネス)の低減が求められる。ラフネスは、レジストパターンの形状不良の原因となるため、パターン寸法が小さいほどその改善が重要となる。たとえばパターン側壁表面のラフネスは、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。このような形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。また、プロセス余裕度の観点から、露光量マージン(EL)の改善も重要である。
また、一般的に、ポジ型現像プロセスでは、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光・PEBすることで、当該レジスト組成物中の基材成分が有する酸解離性基が脱離することにより、露光部のレジスト膜が減少する。一方、ネガ型現像プロセスにおいては、露光部を残し(パターン部)、未露光部を有機系現像で現像することから、パターン部の膜厚が減少してしまう。これは、微細パターンを形成するにあたり、レジスト膜の薄膜化が進む中で、エッチング耐性の観点から、深刻な問題となる。
また、従来有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセス用として提案されているレジスト組成物のうち、アクリル系樹脂をベース樹脂とするものは、酸分解性基として、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものを有するが、このようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、露光・PEB後に酸解離性基が脱離した後、カルボン酸が生成する。しかしカルボン酸はエッチング耐性に劣ることから、上記膜厚が減少する問題点を考慮すると、該アクリル系樹脂はネガ型現像プロセスに用いるレジスト組成物のベース樹脂としては適切で無い。また、カルボン酸の生成は、露光後ベーク等のベーク処理を行った際のレジスト膜の膜厚変化、それに伴う形状不良等の原因ともなり、この点でも適切で無い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて形成できるレジストパターン形成方法、および該方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記基材成分(A)として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A’)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤(F’)を含有し、
前記基材成分(A’)が、前記酸分解性基を有さないことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
前記基材成分(A)として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物である。
本発明の第四の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A’)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤(F’)を含有し、
前記基材成分(A’)が、前記酸分解性基を有さないことを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明の第一の態様のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物(以下、ネガ型現像用レジスト組成物ということがある。)を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
前記ネガ型現像用レジスト組成物は、放射線が照射(露光)されると、酸発生剤成分(B)から酸が発生し、該酸の作用により基材成分(A)の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該レジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ということがある。)に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本態様のレジストパターン形成方法は、該ネガ型現像用レジスト組成物の基材成分(A)として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いることを特徴とする。該ネガ型現像用レジスト組成物としては、後で説明する本発明の第三の態様のネガ型現像用レジスト組成物が使用できる。
すなわち、まず支持体上に、前記ネガ型現像用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク(ポストベーク)処理を行ってもよい。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
現像液に用いる有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤は、構造中にC−C(=O)−Cを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にC−C(=O)−O−Cを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にC−O−Cを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基(水素原子および炭化水素基以外の基または原子)を有さない炭化水素溶剤である。
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式(1)で表される溶剤又は後述する一般式(2)で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式(1)で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることが更により好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
アミド系溶剤としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、1−メチルプロピルベンゼン、2−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
R00−C(=O)−O−R01 …(1)
R02−C(=O)−O−R03−O−R04 …(2)
[式(1)中、R00およびR01はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、R00およびR01は互いに結合して環を形成してもよい。式(2)中、R02及びR04はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、R02およびR04は互いに結合して環を形成してもよく、R03は、アルキレン基である。]
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R00およびR01は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
式(1)で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
式(1)で表される溶剤としては、上記の中でも、R00およびR01が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
R03におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は1〜5が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が2以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子(−O−)が介在してもよい。
式(2)で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、等が挙げられる。
該他の溶剤としては、使用する式(1)または(2)で表される溶剤に分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、たとえば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。
有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、50℃以上250℃未満が望ましい。
有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、200℃以上が望ましい。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも1種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数6〜8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、1−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−ヘキサノールが好ましく、1−ヘキサノールまたは2−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A’)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)とを含有するネガ型現像用レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する有機系現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
前記ネガ型現像用レジスト組成物は、放射線が照射(露光)されると、酸発生剤成分(B’)から酸が発生し、該酸の作用により基材成分(A’)の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該レジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本態様のレジストパターン形成方法は、使用するネガ型現像用レジスト組成物が異なる以外は前記第一の態様のレジストパターン形成方法と同様の手順で実施できる。
本態様のレジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物として、前記基材成分(A’)および酸発生剤成分(B’)に加えて、さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤(F’)を含有し、前記基材成分(A’)が、前記酸分解性基を有さないものを用いることを特徴とする。該ネガ型現像用レジスト組成物としては、後で説明する本発明の第四の態様のネガ型現像用レジスト組成物が使用できる。
本発明の第三の態様のネガ型現像用レジスト組成物(以下、単にレジスト組成物ということがある。)は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)(以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)とを含有するものであり、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト組成物として用いられる。
かかるレジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
基材成分としては、通常、分子量が500以上の有機化合物が用いられる。分子量が500以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が500以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上の高分子化合物が用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が1000以上の重合体を示し、高分子化合物を「樹脂」ということがある。
高分子化合物の場合、「分子量」はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
本態様において、(A)成分は、少なくとも、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)(以下、(A1)成分という。)を含有する。
(A1)成分は、構成単位(a0)に加えて、さらに、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位(a2)を有することが好ましい。
(A1)成分は、構成単位(a0)に加えて、または構成単位(a0)および(a2)に加えて、さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有していてもよい。
(A1)成分は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有してもよい。
(A1)成分は、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4)を有してもよい。
構成単位(a0)は、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで本明細書および特許請求の範囲において、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を有さない炭化水素基であり、該炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であることが好ましい。
「酸分解性基」は、酸(露光により(B)成分から発生する酸)の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数1〜5のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
α位の置換基としての炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数1〜5のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「酸解離性基」は、酸(露光により(B)成分から発生する酸)の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。本発明において、酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成するアルコール性水酸基よりも親水性の低い基であることが必要で、これにより、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基において該酸解離性基が解離すると、アルコール性水酸基が生じて親水性が増大する。結果、(A1)成分全体の親水性が増大し、相対的に、有機系現像液に対する溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができ、たとえば後述する構成単位(a1)の説明で挙げる酸解離性基と同様のものが挙げられる。
酸解離性基としては、特に、レジスト組成物とする際の有機溶剤(レジスト溶剤)、有機系現像液等に対する溶解性がより向上することから、第3級アルキル基含有酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましい。
「第3級アルキル基」は、第3級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、1価の飽和炭化水素基を示し、鎖状(直鎖状、分岐鎖状)のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第3級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造中に第3級アルキル基を含む酸解離性基を示す。第3級アルキル基含有酸解離性基は、第3級アルキル基のみから構成されていてもよく、第3級アルキル基と、第3級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第3級アルキル基とともに第3級アルキル基含有基を構成する前記「第3級アルキル基以外の他の原子または基」としては、たとえばカルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子(−O−)等が挙げられる。
「環状構造を有さない第3級アルキル基含有酸解離性基」は、第3級アルキル基として分岐鎖状の第3級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない酸解離性基である。
分岐鎖状の第3級アルキル基としては、たとえば下記一般式(I)で表される基が挙げられる。
また、一般式(I)で表される基の全炭素数は、4〜7であることが好ましく、4〜6であることがより好ましく、4〜5であることが最も好ましい。
一般式(I)で表される基としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基等が好ましく挙げられ、tert−ブチル基がより好ましい。
鎖状の第3級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式(II)で表される基が挙げられる。
式(II)中のR21〜R23は、前記式(I)中のR21〜R23と同様である。
鎖状の第3級アルキルオキシカルボニル基としては、tert−ブチルオキシカルボニル基(t−boc)、tert−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
式(III)中のR21〜R23は、前記式(I)中のR21〜R23と同様である。
fは1〜3の整数であり、1または2が好ましい。
鎖状の第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、tert−ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
環状構造を有する第3級アルキル基含有酸解離性基において、環状構造は、環を構成する炭素数が4〜12であることが好ましく、5〜10であることがより好ましく、6〜10であることが最も好ましい。
環状構造としては、脂肪族環式基が好ましい。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−O−)で置換されたものであってもよい。
[1]1価の脂肪族環式基の環骨格上、当該第3級アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第3級炭素原子が形成されている第3級アルキル基。
[2]1価の脂肪族環式基と、第3級炭素原子を有するアルキレン基(分岐鎖状のアルキレン基)とを有し、該第3級炭素原子が当該第3級アルキル基に隣接する原子に結合している第3級アルキル基。
前記[1]または[2]の基において、1価の脂肪族環式基としては前記環状構造の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
前記[1]の基の具体例としては、たとえば下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
gは0〜3の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
上記式(1−1)〜(1−9)中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
また、式(1−1)〜(1−9)中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
R25、R26は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基としては、前記式(I)中のR21〜R23のアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記[2]の基の具体例としては、たとえば下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
上記式(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
また、式(2−1)〜(2−6)中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
該環状構造を有する第3級アルキル基としては、たとえば上述した[1]または[2]の基が挙げられる。
該第3級アルキルオキシカルボニル基として具体的には、前記一般式(II)中の−C(R21)(R22)(R23)部分を、環状構造を有する第3級アルキル基で置換した基が挙げられる。
該第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基として具体的には、前記一般式(III)中の−C(R21)(R22)(R23)部分を、環状構造を有する第3級アルキル基で置換した基が挙げられる。
アセタール型酸解離性基は、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であること、またはR17およびR18の両方が水素原子であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−ブチル基がさらに好ましく、エチル基またはn−ブチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式(p2)においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であって、R19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17と、R19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
OZの酸分解性基としては前記と同様のものが挙げられる。具体的には、Zが前記酸解離性基(Oは酸素原子)であるものが挙げられる。Zとしては、第3級アルキル基含有酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Y1における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
Y1における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基(低級アルキル基)、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから2個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
構成単位(a5)における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。たとえば該脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換する置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
R1における芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基として具体的には、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、−NH−、−NR04(R04はアルキル基、アシル基等の置換基である。)−、−NH−C(=O)−、=N−等の非炭化水素基、これらの非炭化水素基の少なくとも1種と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
R1がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
R1が2価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた脂環族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
R1が−NH−の場合、そのHはアルキル基、アリール基(芳香族基)等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アリール基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−A−O−B−、−[A−C(=O)−O]m'−B−または−A−O−C(=O)−B−中、AおよびBは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記でR1における「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Aとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[A−C(=O)−O]m'−B−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[A−C(=O)−O]m'−B−で表される基としては、式−A−C(=O)−O−B−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a'−C(=O)−O−(CH2)b'−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−A−O−B−、−[A−C(=O)−O]m'−B−または−A−O−C(=O)−B−で表される基がより好ましい。
aは1または2であることが好ましい。
bは0であることが好ましい。
a+bは1または2であることが好ましい。
dは0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
eは0〜3の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
なかでも、下記一般式(a0−111)、(a0−112)又は(a0−113)で表される構成単位が好ましい。
式(a0−113)中、c”は1〜3の整数であり、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
前記式(a0−113)におけるcが0の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、cが0の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が2つ以上存在する(この炭素原子の数が1である(すなわちアセタール結合となる)場合を除く)ことが好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a0)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。10モル%以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、LWR、EL等のリソグラフィー特性も向上する。
該割合の上限は特に限定されず、100モル%であってもよいが、基板密着性、感度、解像性、LWR、EL等のリソグラフィー特性を考慮すると、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下がさらに好ましい。
構成単位(a1)は、前記構成単位(a0)に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
「前記構成単位(a0)に該当しない」とは、「酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位」あっても、前記構成単位(a0)に該当する構成単位は、構成単位(a1)には該当しないことを意味する。
構成単位(a1)における酸分解性基としては、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じるもの以外であればよく、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを特に限定されずに使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換したものが広く用いられている。かかる酸分解性基は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる。
カルボキシ基の水素原子を置換する酸解離性基としては、カルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性基としては、たとえば前記構成単位(a0)の説明で挙げた第3級アルキル基含有酸解離性基における第3級アルキル基と同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性基としては、前記構成単位(a0)の説明で挙げたアセタール型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
X1は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2の2価の連結基としては、特に限定されないが、前記構成単位(a0)の説明で、一般式(a0−1)中のR1における2価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらのなかでも、Y2の2価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。
R1’、R2’、n、Yとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式(p1)におけるR1’、R2’、n、Yと同様のものが挙げられる。
Y2としては、上述の一般式(a1−0−2)におけるY2と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式(a1−0−11)中、R21のアルキル基としては、前記式(1−1)〜(1−9)中のR14のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
R22が、当該R22が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第3級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、3〜11員環であることが好ましく、3〜8員環であることがより好ましく、4〜6員環がさらに好ましく、5または6員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−O−)で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するR22としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基(−O−)が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
各式中、hは、1または2が好ましい。
R24が、当該R24が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第3級アルキルエステル型酸解離性基の説明で挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式(a1−0−12)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−1−26)、(a1−1−28)〜(a1−1−30)で表される構成単位が挙げられる。
式(a1−0−12)で表される構成単位としては、R24が、当該R24が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が2−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式(a1−1−26)で表される構成単位が好ましい。
R25の直鎖状のアルキル基としては、前記式(1−1)〜(1−9)中のR14のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式(a1−0−13)で表される構成単位として具体的には、前記一般式(a1−1)の具体例として例示した、式(a1−1−1)〜(a1−1−3)、(a1−1−7)〜(a1−1−15)で表される構成単位が挙げられる。
式(a1−0−13)で表される構成単位としては、R24が、当該R24が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が2−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式(a1−1−1)または(a1−1−2)で表される構成単位が好ましい。
式(a1−0−2)で表される構成単位としては、特に、式中のY2が前記−A−O−B−、−[A−C(=O)−O]m'−B−または−A−C(=O)−O−B−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式(a1−3−01)で表される構成単位;下記一般式(a1−3−02)で表される構成単位;下記一般式(a1−3−03)で表される構成単位などが挙げられる。
R14は、前記式(1−1)〜(1−9)中のR14と同様である。
yは、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2が最も好ましい。
n’は、1または2が好ましく、2が最も好ましい。
式(a1−3−01)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−3−25)〜(a1−3−26)で表される構成単位等が挙げられる。
式(a1−3−02)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−3−27)〜(a1−3−28)で表される構成単位等が挙げられる。
Y2’としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Y2”としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
X’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第3級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した構成単位(a0)の説明で挙げた[1]の基(1価の脂肪族環式基の環骨格上、当該第3級アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第3級炭素原子が形成されている第3級アルキル基。)がより好ましく、中でも、前記一般式(1−1)で表される基が好ましい。
wは0〜3の整数であり、wは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が最も好ましい。
式(a1−3−03)で表される構成単位としては、下記一般式(a1−3−03−1)または(a1−3−03−2)で表される構成単位が好ましく、中でも、式(a1−3−03−1)で表される構成単位が好ましい。
b’は、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
tは1〜3の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
式(a1−3−03−1)または(a1−3−03−2)で表される構成単位の具体例としては、前記式(a1−3−29)〜(a1−3−32)で表される構成単位が挙げられる。
(A1)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、0〜50モル%が好ましく、5〜45モル%がより好ましく、10〜40モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、LWR、EL等のリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a2)は、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、構成単位(a2S)という。)およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、構成単位(a2L)という。)からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位である。
構成単位(a2)は、−SO2−含有環式基またはラクトン環式基を含むことにより、当該(A1)成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、LWR、EL等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
構成単位(a2S)は、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、−SO2−含有環式基とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。−SO2−含有環式基においては、その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−SO2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環であることが好ましい。
−SO2−含有環式基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、4〜20であることが好ましく、4〜15であることがより好ましく、4〜12であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−SO2−含有環式基は、−SO2−含有脂肪族環式基であってもよく、−SO2−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−SO2−含有脂肪族環式基である。
−SO2−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−SO2−または−O−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−CH2−が−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基、その環を構成する−CH2−CH2−が−O−SO2−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(3−1)〜(3−4)で表される基が挙げられる。
A’における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。
A’としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
zは0〜2のいずれであってもよく、0が最も好ましい。
zが2である場合、複数のR6はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R6におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式(3−1)〜(3−4)で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ac」はアセチル基を示す。
R5は、前記で挙げた−SO2−含有環式基と同様である。
R29は、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
R29における2価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記構成単位(a0)の説明中で挙げた一般式(a0−1)中のR1における2価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合(−C(=O)−O−)を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Y2における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む2価の連結基としては、特に、一般式:−R4−C(=O)−O−[式中、R4は2価の連結基である。]で表される基が好ましい。すなわち、構成単位(a2S)は、下記一般式(a2−0−1)で表される構成単位であることが好ましい。
R4の2価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、それぞれ、前記Y2で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−または−C(CH3)2CH2−が特に好ましい。
酸素原子を含む2価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む2価の連結基が好ましく、前記式−A−O−B−、−[A−C(=O)−O]m'−B−または−A−O−C(=O)−B−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−A−O−C(=O)−B−で表される基が好ましく、−(CH2)c−C(=O)−O−(CH2)d−で表される基が特に好ましい。cは1〜5の整数であり、1または2が好ましい。dは1〜5の整数であり、1または2が好ましい。
R4としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。R4における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
式(a0−1−12)で表される構成単位としては、特に、下記一般式(a2−0−12a)または(a2−0−12b)で表される構成単位が好ましい。
構成単位(a2L)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−O−C(O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(a2L)におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4〜6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2L)の例としては、たとえば前記一般式(a2−0)中のR5をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
A”としては、前記一般式(3−1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子(−O−)または硫黄原子(−S−)であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
R29は、前記一般式(a2−0)中のR29と同様である。
式(a2−1)中、s”は1〜2であることが好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前記式(a2−0−11)、(a2−0−12)、(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−7)、(a2−2−12)、(a2−2−14)、(a2−3−1)、(a2−3−5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
本態様においては、特に、構成単位(a2)として、少なくとも構成単位(a2S)を有することが、本発明の効果に優れるため、好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、0〜70モル%であることが好ましく、20〜65モル%であることがより好ましく、25〜60モル%であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性が向上する。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)である。(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A1)成分の親水性が高まり、感度、解像性、LWR、EL等のリソグラフィー特性が向上する。
なお、構成単位(a3)は、前記構成単位(a0)〜(a2)には該当しない構成単位である。すなわち、「極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位」あっても、前記構成単位(a0)〜(a2)に該当する構成単位は、構成単位(a3)には該当しない。
構成単位(a3)において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、1〜3個が好ましく、1個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む2価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む2価の基」としては、前記構成単位(a1)の説明で、一般式(a1−0−2)中のY2の2価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む2価の連結基」と同様のものが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状である場合、構成単位(a3)としては、下記一般式(a3−1)または(a3−2)で表される構成単位が好ましい。
式(a3−2)中、R82におけるアルキレン基は、炭素数が1〜12であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜6が特に好ましい。
該アルキレン基が炭素数2以上のアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子間に、ヘテロ原子を含む2価の基が介在してもよい。該「ヘテロ原子を含む2価の基」としては、前記構成単位(a1)の説明で、一般式(a1−0−2)中のY2の2価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む2価の連結基」と同様のものが挙げられる。
R82としては、特に、ヘテロ原子を含む2価の基が介在しないアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む2価の基が介在するアルキレン基が好ましい。
酸素原子を含む2価の基が介在するアルキレン基としては、−A−O−B−または−A−O−C(=O)−B−で表される基が好ましい。式中、A、Bはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、前記構成単位(a1)の説明で挙げた−A−O−B−または−A−O−C(=O)−B−におけるA、Bと同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、−A−O−C(=O)−B−で表される基が好ましく、−(CH2)f−O−C(=O)−(CH2)g'−[式中、fおよびg’はそれぞれ独立に1〜3の整数である。]が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましい。また、該環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、たとえばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。たとえば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数3〜20のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数7〜30のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、前記極性基以外の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基が、構造中に環を含む場合、構成単位(a3)としては、下記一般式(a3−3)、(a3−4)または(a3−5)で表される構成単位が好ましい。
式(a3−4)中、k’は1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−5)中、t’は1であることが好ましい。l’は1であることが好ましい。s’は1であることが好ましい。
式(a3−5)中、カルボニルオキシ基の酸素原子(−O−)は、ノルボルナン環の2位または3位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
構成単位(a3)としては、上記一般式(a3−1)〜(a3−5)のいずれかで表される構成単位を有することが好ましく、一般式(a3−3)または(a3−4)で表される構成単位を有することがより好ましく、一般式(a3−3)で表される構成単位を有することが特に好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位に対し、1〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a4)は、酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、レジスト溶剤や有機系現像液に対する溶解性が高まり、感度、解像性、LWR、EL等のリソグラフィー特性およびディフェクティビティが向上する。
「酸非解離性の脂肪族環式基」は、露光により(B)成分から発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る脂肪族環式基である。
該脂肪族環式基としては、酸非解離性であれば特に限定されず、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。該脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。具体的には、前記構成単位(a0)において脂肪族環式基の説明で挙げたモノシクロアルカン、ポリシクロアルカン等のシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、上記効果に優れることから多環式であることが好ましい。特に、2〜4環式のものが好ましく、中でも、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基およびノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
酸非解離性の脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、当該脂肪族環式基に隣接する原子(たとえば−C(=O)−O−における−O−)と結合する炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合していない1価の脂肪族環式基が挙げられる。具体的には、前記構成単位(a0)の説明で挙げた式(1−1)〜(1−9)で表される基におけるR14を水素原子で置換した基;環骨格を構成する炭素原子のみによって形成された第3級炭素原子を有するシクロアルカンの前記第3級炭素原子から水素原子を除いた基;等が挙げられる。
該脂肪族環式基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基等が挙げられる。
構成単位(a4)としては、下記一般式(a4−0)で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)で表される構成単位が好ましい。
構成単位(a4)を(A1)成分に含有させる場合、(A1)成分中の構成単位(a4)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位に対し、1〜30モル%が好ましく、5〜20モル%がより好ましい。
該他の構成単位は、上述の構成単位(a0)〜(a4)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
また、(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法に製造したものを用いてもよい。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、従来、アルカリ現像液を用いたポジ型現像プロセスに用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえばArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)のうちの1種以上をさらに有する樹脂が挙げられる。また、(A2)成分として、分子量が500以上4000未満の非重合体(低分子化合物)を配合してもよい。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物を用いることができる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−O−R50−C(=O)−(O)n−R51[式中、R50はアルキレン基または単結合であり、R51は酸解離性基または酸非解離性基であり、nは0または1である。]等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
R47、R48において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜5であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、R47およびR48は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、R47およびR48がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
R49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R49における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
R49における環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10であることが最も好ましい。
具体的には炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R48およびR49は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、R48とR49と、R49が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR48が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。
R51における酸解離性基としては、酸(露光時に(B)成分から発生する酸)の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記構成単位(a0)の説明で挙げた酸解離性基と同様のものが挙げられる。中でも、第3級アルキルエステル型のものが好ましい。
R51における酸非解離性基としては、たとえば、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基(ただし第3級アルキル基を除く。)、酸非解離性の脂肪族環式基等が挙げられる。酸非解離性の脂肪族環式基としては前記構成単位(a4)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。好ましい酸非解離性基としては、デシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)メチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
R1”〜R3”のうちの2つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。
R1”〜R3”のうちの2つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、9H−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
R1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つはアリール基であることが好ましい。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
式(I−11−12)〜(I−11−13)中、R41〜R46において、アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又はtert−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n1は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
R4”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R4”におけるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
前記R4”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基(水素原子以外の他の原子または基)で置換されていても良いことを意味する。
R4”における置換基の数は1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Q1は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合;−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−R93−、−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−(式中、R91〜R93はそれぞれ独立にアルキレン基である。)等が挙げられる。
R91〜R93におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
Q1としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、なかでも、−R91−O−、−R92−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−O−R93−または−C(=O)−O−R93−O−C(=O)−が好ましい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜12が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Xにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」(以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。)は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は1〜30が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜17であることがより好ましく、1〜15であることがさらに好ましく、1〜10が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合(シクロアルキル基である場合)、その炭素数は、3〜30であることが好ましく、3〜20がより好ましく、3〜15がさらに好ましく、炭素数4〜12であることが特に好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−C(=O)−R80、−COOR81において、R80、R81におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、1〜3が好ましく、1が最も好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5が好ましく、2〜4が好ましく、3が特に好ましい。直鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の1価の不飽和炭化水素基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式(L1)〜(L5)、(S1)〜(S4)で表される基等が挙げられる。
該アルキレン基は、酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−R94−、−S−R95−、−R96−O−R97−、−R98−S−R99−等が挙げられる。ここで、R94〜R99はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Q”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が好ましい。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−C(=O)−R80、−COOR81、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子(=O)、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、1つであってもよく、2以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記(L2)〜(L5)、(S3)〜(S4)で表される基等が好ましい。
X−Q1−Y1−で表される基において、Y1のアルキレン基としては、前記Q1で挙げたアルキレン基のうち炭素数1〜4のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y1として、具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−又は−CF2CF2CF2−がより好ましく、−CF2−が特に好ましい。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネート、1−アダマンタンスルホネート、2−ノルボルナンスルホネート、d−カンファー−10−スルホネート等の、置換基を有していてもよいアルキルスルホネート、またはベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式(b1)〜(b8)のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
R7に付された符号(r1〜r2、w1〜w5)が2以上の整数である場合、当該化合物中の複数のR7はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R8におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Rにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
r1〜r2、w1〜w5は、それぞれ、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
v0〜v5は0〜2が好ましく、0または1が最も好ましい。
t3は、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q3は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、1であることが最も好ましい。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R7"としては、前記R4"と同様のものが挙げられる。
上記「R7"−COO-」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、CF3CF2CF2COO-、1−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントリル(anthryl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本態様のレジスト組成物は、任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を含有してもよい。
(D)成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記(B)成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
(D)成分としては、通常、低分子化合物(非重合体)が用いられている。(D)成分としては、たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜20であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数20以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび/またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、N,N−ジブチルアニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,2’−ジビリジル、4,4’−ジビリジルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本態様のレジスト組成物は、添加剤として、特に、含フッ素化合物からなる添加剤(F)(以下、(F)成分という。)を含有することが好ましい。(F)成分を含有することにより、形成されるレジストパターンの形状(断面形状の矩形性、LWR等)が向上する。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、(F)成分は、フッ素原子を含有することで、レジスト膜を形成した際に、該レジスト膜の表面近傍に偏在する傾向がある。そのため、(F)成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、(F)成分を含有しない場合に比べて、表面の疎水性が高くなる。これが前記有機系現像液との親和性を向上させ、形状改善に寄与していると考えられる。
(F)成分としては、特に限定されず、これまでレジスト組成物の添加剤として公知の含フッ素化合物のなかから適宜選択して使用できる。
より具体的に説明すると、(F)成分は、高分子化合物(重合体)と、低分子化合物(非重合体)とに大別でき、いずれか一方を用いてもよく、それらを併用してもよい。
(F)成分として用いられる高分子化合物としては、たとえば、フッ素原子を含む構成単位(以下、構成単位(f1)という。)を有する高分子化合物(以下、(F1)成分という。)が挙げられる。(F1)成分としては、構成単位(f1)の1種又は2種以上からなる高分子化合物(単独重合体または共重合体);構成単位(f1)と、構成単位(f1)以外の他の構成単位、すなわちフッ素原子を含まない構成単位(以下、構成単位(f2)という。)とからなる高分子化合物(共重合体)等が挙げられる。
(F)成分として用いられる低分子化合物としては、たとえば、前記構成単位(f1)を誘導するモノマーが挙げられる。
(F)成分は、レジスト膜表面の疎水化によるネガ型現像液に対する溶解速度向上の点から、少なくとも(F1)成分を含有することが好ましい。
該酸分解性基としては、前記構成単位(a0)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
(F)成分が(F1)成分である場合、該酸分解性基は、構成単位(f1)中に含まれてもよく、構成単位(f2)中に含まれてもよい。すなわち、(F1)成分は、前記酸分解性基を有し且つフッ素原子を含む構成単位(以下、構成単位(f1−0)ということがある。)を有してもよく、前記酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位(以下、構成単位(f2−0)ということがある。)を有してもよい。リソグラフィー特性を向上させる点から、少なくとも、構成単位(f2−0)を有することが好ましい。すなわち、(F1)成分は、構成単位(f1)と、構成単位(f2−0)とを有することが好ましい。このとき、構成単位(f1)として、構成単位(f1−0)を有してもよく、有さなくてもよい。
構成単位(f1−0)の例としては、たとえば前記構成単位(a0)に該当する構成単位のうち、構造中にフッ素原子を含むものが挙げられる。また、構成単位(f2−0)の例としては、たとえば前記構成単位(a0)に該当する構成単位のうち、構造中にフッ素原子を含まないものが挙げられる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」の定義は前記構成単位(a0)の説明で述べたとおりである。
「主鎖環状型構成単位」とは、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
以下、(F1)成分についてより詳細に説明する。
構成単位(f1)は、フッ素原子を含むものであれば特に制限されず、たとえば、側鎖にフッ素原子を含むものでもよく、主鎖にフッ素原子が直接結合しているものでもよい。なかでも、側鎖にフッ素原子を含むものが好ましい。
側鎖にフッ素原子を含む構成単位として好適なものとして、たとえば、下記一般式(f1−1−0)で表される基を側鎖に含む構成単位(以下、構成単位(f1−1)という。)、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含む構成単位(以下、構成単位(f1−2)という。)、酸非解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基を側鎖に含む構成単位(以下、構成単位(f1−3)という。)等が挙げられる。
構成単位(f1−1)は、前記式(f1−1−0)で表される基を側鎖に含む。
式(f1−1−0)中、R8は、フッ素原子を有する有機基である。
「有機基」とは、少なくとも1つの炭素原子を含む基をいう。
R8の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
R8の炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10がさらに好ましく、炭素数1〜5が特に好ましい。
R8は、レジスト膜の疎水性が高まることから、フッ素化率が25%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが特に好ましい。「フッ素化率」とは、当該有機基における水素原子とフッ素原子との合計数に対するフッ素原子数の割合(%)をいう。
該フッ素化炭化水素基において、炭化水素基(フッ素化されていないもの)は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましい。「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を有さない炭化水素基である。R8における脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。すなわち、R8としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、下記に挙げる無置換のアルキル基(後述の置換基を有さないもの)の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基(パーフルオロアルキル基)であってもよい。
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜8がより好ましい。具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数3〜10が好ましく、炭素数3〜8がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第3級アルキル基が好ましい。
無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基;アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基などが挙げられる。
無置換の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
−R85−R86 …(VII−1)
−C(R87)(R88)(R89) …(VII−2)
[式(VII−1)中、R85は無置換の炭素数1〜9のアルキレン基であり、R86は炭素数1〜9のフッ素化アルキル基である。但し、R85とR86との炭素数の合計は10以下である。式(VII−2)中、R87〜R89は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、R87〜R89の少なくとも1つはフッ素化アルキル基である。]
R85としては、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
R86としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
式(VII−2)中、R87〜R89のアルキル基としては、エチル基またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、該アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
R87〜R89のうち、少なくとも1つはフッ素化アルキル基であり、全てがフッ素化アルキル基であってもよい。
ここで、「主鎖に直接結合する」とは、前記式(f1−1−0)における−C(=O)−の炭素原子と、たとえば当該高分子化合物の主鎖を構成する炭素原子(たとえばアクリル酸エステルから誘導される構成単位の場合、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂する前に当該二重結合を形成していた炭素原子を示し、前記主鎖環状構成単位の場合、その環構造の環上の炭素原子であって主鎖を構成するものを示す。)とが直接結合することを意味する。
前記式(f1−1−1)中のR8は、フッ素原子を有する有機基であり、上記式(f1−1−0)におけるR8と同様のものが挙げられる。
前記式(f1−1−1)中、Q0は、単結合又は二価の連結基である。
Q0における二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられる。
Q0における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
ここでいう脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Q0における、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状(直鎖状、分岐鎖状)の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
当該2価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基;
ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
なかでも、前記2価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに1つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−、−NR05(R05はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−等の非炭化水素基、該非炭化水素基と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ヘテロ原子を含む基としては、前記非炭化水素基と2価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記非炭化水素基と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記非炭化水素基と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
Rにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記Rのアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基がより好ましい。
一般式(f1−1−10)中、Xは、二価の有機基である。Xとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Q0の二価の連結基についての説明における、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基と同様のものが挙げられる。
Aarylにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が6〜15であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Aarylの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Aarylの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Aarylにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよく、1つ又は2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
一般式(f1−1−20)中、X01は、単結合または二価の連結基である。該二価の連結基としては、上記Q0の二価の連結基についての説明で挙げた、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が好適なものとして挙げられ、具体的には、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、−NH−C(=O)−、又はこれらの組み合わせなどが好ましく、−O−と炭素数1〜10のアルキレン基との組み合わせ、−C(=O)−O−と炭素数1〜10のアルキレン基との組み合わせがより好ましい。該炭素数1〜10のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4〜10の環状のアルキレン基が好ましい。
また、前記一般式(f1−1−20)で表される構成単位の中で好適なものとして、下記一般式(f1−1−21)〜(f1−1−26)で表される構成単位が挙げられる。
式(f1−1−11)中、a1は1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
式(f1−1−12)中、a2、a3は、それぞれ独立して、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b1は、0であることが好ましい。
式(f1−1−13)中、a4は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が最も好ましい。
a5は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R9の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。低級アルキル基としては、前記Rで挙げた低級アルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Rで挙げたハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
e1は、0または1であることが好ましく、特に工業上、0であることが好ましい。
b2は、0であることが好ましい。
式(f1−1−14)中、a6は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が最も好ましい。
a7は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b3は、0であることが好ましい。
R9およびe1は、それぞれ前記と同様である。
R51〜R52は、それぞれ独立して直鎖、分岐鎖状または環状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、nップロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tertーブチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜4が特に好ましく、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
R53〜R54は、それぞれ独立して水素原子または直鎖、分岐または環状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。R53〜R54における直鎖、分岐または環状の炭素数1〜10のアルキル基としては、前記R51〜R52と同様である。
式(f1−1−16)中、A1は、炭素数4〜20の環状アルキレン基であり、炭素数5〜15の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数6〜12の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられ、かかる環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
a9は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b4は、0であることが好ましい。
R9およびe1は、それぞれ前記と同様である。
式(f1−1−22)中、a10は、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0または1が最も好ましい。
a11は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
b5は、0であることが好ましい。
R9およびe1は、それぞれ前記と同様である。
式(f1−1−23)中、a12は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R9およびe1は、それぞれ前記と同様である。
式(f1−1−24)中、a13は、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R9およびe1は、それぞれ前記と同様である。
式(f1−1−25)〜(f1−1−26)中、a15、a16は、それぞれ、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0または1が最も好ましい。
R51〜R52、およびR53〜R54は、それぞれ前記と同様である。
R9およびe1は、それぞれ前記と同様である。
構成単位(f1−2)は、酸の作用により解離して親水基を生じる酸分解性基およびフッ素原子を側鎖に含む構成単位である。構成単位(f1−2)を(F)成分が有すると、露光部における、前記ネガ型現像用レジスト膜の前記ネガ型現像液に対する溶解速度が未露光部よりも減少して、ネガ型現像液に対する溶解速度の差がつくため、解像性等のリソグラフィー特性が向上する効果が得られる。
「酸分解性基」は、上述したとおり、酸(露光により(B)成分から発生する酸)の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
構成単位(f1−2)は、前記構成単位(f1−0)、すなわち前記構成単位(a0)のように、親水基としてアルコール性水酸基を生じる構成単位であってもよく、前記構成単位(a1)のように、親水基としてアルコール性水酸基以外の親水基を生じるものであってもよい。アルコール性水酸基以外の親水基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が挙げられる。
酸分解性基としては、たとえば、前記親水基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられ、なかでもカルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換した基が好ましい。すなわち、前記酸解離性基の解離により生じる親水基としては、カルボキシ基が好ましい。
「酸解離性基」は、上述したとおり、酸(露光により(B)成分から発生する酸)の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基であり、該酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する親水基よりも親水性の低い基である。
酸解離性基としては、特に限定されず、KrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において多数提案されているもの中から適宜選択して用いることができこのような酸解離性基として、たとえば前記構成単位(a0)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。本発明において好ましいものとして、第3級アルキル基含有酸解離性基(第3級アルキル基、第3級アルキルオキシカルボニル基、第3級アルコキシカルボニルアルキル基等)、アセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、第3級アルキル基およびアセタール型酸解離性基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
構成単位(f1−2)において、フッ素原子は、酸解離性基に含まれても酸解離性基以外の基に含まれてもよい。フッ素原子を含む酸解離性基の例として、前記構成単位(a0)で挙げた酸解離性基を構成する水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換した基が挙げられる。
構成単位(f1−2)として具体的には、前記構成単位(a0)における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したもの、前記構成単位(a1)における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したもの、が挙げられる。
これらの中でも、前記構成単位(a1)における酸解離性基の水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換したものが好ましい。また、該構成単位において、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換される水素原子の位置は、主鎖から離れているほど好ましく、少なくとも側鎖末端(主鎖から最も離れた位置)の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていることが特に好ましい。
構成単位(f1−2)の好ましい具体例を以下に示す。
構成単位(f1−3)は、酸非解離性の炭素数1〜20のフッ素化アルキル基を側鎖に含む構成単位である。
該フッ素化アルキル基としては、特に限定されず、たとえばKrFエキシマレーザー用、ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているフッ素化アルキル基の中から適宜選択して用いることができる。
前記側鎖における該フッ素化アルキル基において、好ましくは炭素数1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
該フッ素化アルキル基が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は1〜8であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。
該フッ素化アルキル基が環状の場合、炭素数は4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタン、ノルボルナンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
上記のなかでも、酸非解離性のフッ素化アルキル基としては、環状のフッ素化アルキル基であることが好ましく、多環状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
また、該フッ素化アルキル基中の水素原子は、その一部がフッ素原子で置換されていてもよく、全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
前記フッ素化アルキル基としては、本発明の効果が良好であることから、下記一般式(f1−3−0)で表される基が特に好ましい。
−(CH2)m'−X20 ・・・(f1−3−0)
[式(f1−3−0)中、X20はフッ素化された脂肪族多環式基であり、m'は0または1である。]
前記式(f1−3−0)中、m'は、0または1である。
以下に、構成単位(f1−3)の好ましい具体例を示す。
なお、下記式(f1−3−14)〜(f1−3−17)におけるFは、アダマンタン骨格のすべての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアダマンチル基になっていることを意味する。
(F)成分は、構成単位(f1)として、上記の中でも、構成単位(f1−1)〜(f1−3)から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、構成単位(f1−1)〜(f1−2)から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
(F)成分中の構成単位(f1)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、20〜90モル%が好ましく、30〜85モル%がより好ましく、40〜80モル%がさらに好ましい。構成単位(f1)の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジストパターンの形成において、レジスト膜の疎水性がより高くなる特性がより向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(f2)は、フッ素原子を含まない構成単位である。
構成単位(f2)としては、構成単位(f1)を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。
(F)成分中に含まれる構成単位(f2)は1種でも2種以上でもよい。
構成単位(f2)としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられ、たとえば、以下の構成単位(f2−0)〜(f2−4)等が挙げられる。
構成単位(f2−1):前記構成単位(f2−0)に該当しない、酸の作用により親水性が増大する酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位(f2−2):−SO2−含有環式基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位。
構成単位(f2−3):極性基含有脂肪族炭化水素基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位(f2−4):酸非解離性の脂肪族環式基を有し且つフッ素原子を含まない構成単位。
構成単位(f2−0)〜(f2−4)は、それぞれ、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、それらの具体例としては、たとえば、前記構成単位(a0)〜(a4)(ただし構造中にフッ素原子を含むものを除く。)が挙げられる。
また、これらの構成単位に加えて、さらに、構成単位(f2−3)を有することも好ましい。これにより、リソグラフィー特性が向上する。
(F)成分が構成単位(f2)として構成単位(f2−0)を有する場合、該構成単位(f2−0)としては、上記の中でも、一般式(a0−1)で表される構成単位が好ましく、一般式(a0−111)、(a0−112)または(a0−113)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、一般式(a0−111)で表される構成単位が特に好ましい。
(F)成分が構成単位(f2)として構成単位(f2−1)を有する場合、該構成単位(f2−1)としては、上記の中でも、一般式(a1−1)又は(a1−3)で表される構成単位が好ましく、一般式(a1−1)で表される構成単位がより好ましく、一般式(a1−1−02)で表される構成単位が特に好ましい。
(F)成分中の構成単位(f2−0)および構成単位(f2−1)の合計の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、1〜80モル%が好ましく、5〜70モル%がより好ましく、10〜60モル%がさらに好ましい。これらの構成単位の割合が上記範囲の下限値以上であると疎水性が向上し、上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好であり、また、他の構成単位とのバランスが良好となる。
構成単位(f2−3)としては、上記一般式(a3−1)〜(a3−5)のいずれかで表される構成単位が好ましく、一般式(a3−3)で表される構成単位が特に好ましい。
(F)成分中の構成単位(f2−3)の割合は、(F)成分を構成する全構成単位の合計に対して、1〜30モル%が好ましく、5〜20モル%がより好ましい。構成単位(f2−3)の割合が上記範囲の下限値以上であるとリソグラフィー特性が良好である。
上限値以下であると他の構成単位とのバランスが良好となる。
共重合体(F13)としては、構成単位(f1)と構成単位(f2−0)とを有する共重合体、構成単位(f1)と構成単位(f2−1)とを有する共重合体、構成単位(f1)と構成単位(f2−0)と構成単位(f2−3)とを有する共重合体、が好適なものとして挙げられる。これらの共重合体において、構成単位(f1)としては、構成単位(f1−1)〜(f1−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、構成単位(f1−1)〜(f1−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(F)成分は、当該(F)成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
レジスト組成物中、(F)成分の含有量は、当該(F)成分と前記(A)成分との合計(100質量%)に対する(F)成分の割合として、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。該割合が低いほど、リソグラフィー特性が向上する。
該割合の下限は、特に限定されず、0質量%であってもよい。すなわち、本態様のレジスト組成物は(F)成分を含有しなくてもよい。ただし(F)成分を配合することの効果を充分に得るためには、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
本発明の第四の態様のネガ型現像用レジスト組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A’)(以下、(A’)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)(以下、(B’)成分という。)とを含有するものであり、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト組成物として用いられる。
かかるレジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、(B’)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A’)成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
本態様のレジスト組成物は、前記(A’)成分および(B’)成分に加えて、さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤(F’)(以下、(F’)成分という。)を含有し、かつ前記(A’)成分が、該酸分解性基を有さない以外は、前記第三の態様のレジスト組成物と同様であってよい。以下、本態様のレジスト組成物についてより詳細に説明する。
(A’)成分としては、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を有さないものであれば特に限定されず、従来、アルカリ現像液を用いたポジ型現像プロセスに用いられている化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。(A’)成分としては、樹脂を用いてもよく低分子化合物を用いてもよい。
(A1’)成分は、構成単位(a1’)に加えて、さらに、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位(a2’)を有することが好ましい。
(A1’)成分は、構成単位(a1’)に加えて、または構成単位(a1’)および(a2’)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3’)を有してもよい。
(A1’)成分は、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4’)を有してもよい。
(A1’)成分が含有する構成単位(a1’)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
(A1’)成分中、構成単位(a1’)の割合は、当該(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、25〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1’)成分が含有する構成単位(a2’)は1種であってもよく2種以上であってもよい。たとえば構成単位(a2’)として、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみを用いてもよく、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。
(A1’)成分中、構成単位(a2’)の割合は、当該(A1’)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2’)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1’)成分が含有する構成単位(a3’)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
(A1’)成分中、構成単位(a3’)の割合は、当該(A1’)成分を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
(A1’)成分が含有する構成単位(a4’)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
構成単位(a4’)を(A1’)成分に含有させる際には、(A1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(a4’)を1〜30モル%含有させることが好ましく、10〜20モル%含有させることがより好ましい。
また、(A1’)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
また、(A1’)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(B’)成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた(B)成分と同様のものが挙げられる。
(B’)成分としては、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様のレジスト組成物における(B’)成分の含有量は、(A’)成分100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(F’)成分は、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤である。(F’)成分を含有することにより、前記第三の態様において(F)成分を含有する場合と同様、形成されるレジストパターンの形状(断面形状の矩形性、LWR等)が向上する。
(F’)成分が有する該酸分解性基としては、前記構成単位(a0)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
(F’)成分としては、該酸分解性基を含むものであれば特に限定されず、これまでレジスト組成物の添加剤として公知の含フッ素化合物のなかから適宜選択して使用できる。(F’)成分として具体的には、たとえば前記(F)成分のうち、該酸分解性基を有するものが挙げられる。(F’)成分は、高分子化合物(重合体)でも、低分子化合物(非重合体)でもよく、それらを併用してもよい。
(F’)成分として用いられる高分子化合物としては、たとえば、前記構成単位(f1−0)を有する高分子化合物、前記構成単位(f1)および構成単位(f2−0)を有する高分子化合物等が挙げられる。より具体的には、構成単位(f1−0)からなる重合体(以下、重合体(F11’)という。)、少なくとも1種の構成単位(f1−0)と、構成単位(f1−0)以外の他の構成単位(f1)とを有する共重合体(以下、共重合体(F12’)という。)、少なくとも1種の構成単位(f1)と少なくとも1種の構成単位(f2−0)とを有する共重合体(以下、共重合体(F13’)という。)等が挙げられる。これらのなかでも、共重合体(F13’)が好ましい。
共重合体(F13’)としては、構成単位(f1)と構成単位(f2−0)とを有する共重合体、構成単位(f1)と構成単位(f2−0)と構成単位(f2−3)とを有する共重合体、が好適なものとして挙げられる。これらの共重合体において、構成単位(f1)としては、構成単位(f1−1)〜(f1−3)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、構成単位(f1−1)〜(f1−2)からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
(F’)成分として用いられる低分子化合物としては、たとえば、前記構成単位(f1−0)を誘導するモノマーが挙げられる。
(F’)成分の分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(F’)成分は、当該(F’)成分を構成する各構成単位を誘導するモノマーを、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。
レジスト組成物中、(F’)成分の含有量は、当該(F’)成分と前記(A’)成分との合計(100質量%)に対する(F’)成分の割合として、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。該割合が低いほど、リソグラフィー特性が向上する。
該割合の下限は、本発明の効果を充分に得るためには、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。
本態様のレジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物(以下、(D’)成分という)を含有してもよい。
(D’)成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた(D)成分と同様のものが挙げられる。
(D’)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D’)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
(E’)成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた(E)成分と同様のものが挙げられる。
(E’)成分としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E’)成分は、(A’)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(S’)成分としては、前記第三の態様のレジスト組成物の説明で挙げた(S)成分と同様のものが挙げられる。
(S’)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
また、レジストパターンを形成する際の感度、露光量マージン(EL)等のリソグラフィー特性も良好で、形成されるレジストパターンは、LWR(ラインワイズラフネス)等のラフネスの小さい形状の良好なものである。ELは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことである。ELは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。LWRは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象で、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。ELの改善効果は特に構成単位(a2)を有する場合に優れている。
また、(A)成分が、露光時にアルコール性水酸基を生成する構成単位(a0)を有することで、従来のようにカルボキシ基を生成するものを用いる場合に比べて、レジスト膜の露光部の膜減りを抑制できる。また、形成されるレジストパターンのエッチング(たとえばシリコン基板のエッチングに用いられるCF系ガスによるドライエッチング)耐性も良好である。特に構成単位(a0)として前記一般式(a0−1)で表される構成単位を有する場合、なかでもY1が脂肪族環式基である場合、露光後にY1がポリマー側鎖に残存しているため、エッチング耐性が特に優れたものとなる。また、露光時にアルコール性水酸基を生成する構成単位(a0)を有することで、酸の拡散を抑制出来るためリソグラフィー特性が向上する。
さらに、該Y1が脂肪族環式基である場合、耐熱性も向上し、露光後、PEB等のベークを行った際の熱だれやレジストパターン形状の劣化を抑制できる。
また、第三の態様のレジスト組成物がさらに前記(F)成分を含有する場合、または第四の態様のレジスト組成物の場合、形成されるレジストパターンの形状(LWR、断面形状の矩形性等)がさらに向上する。また、液浸露光適性も向上する。
本実施例では、化学式(m0−1)で表される単位を「化合物(m0−1)」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
後述する(A1)成分合成例および(A1’)成分合成例で用いたモノマー(化合物(m0−1)〜(m0−4)、(m3−1)、(m2−1)〜(m2−4)、(m1−1)〜(m1−4))を以下に示す。これらのうち、化合物(m2−1)は後述するモノマー合成例1にて合成した。また、化合物(m0−2)は後述するモノマー合成例2にて合成した。
なお、NMRによる分析において、1H−NMRの内部標準および13C−NMRの内部標準はテトラメチルシラン(TMS)である。19F−NMRの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである(但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−160ppmとした)。
500mlの3つ口フラスコに、窒素雰囲気下、下記アルコール(1)20g(105.14mmol)、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド(EDCI)塩酸塩30.23g(157.71mmol)およびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.6g(5mmol)のTHF溶液300mlを入れ、そこに、氷冷下(0℃)で下記前駆体(1)16.67g(115.66mmol)を加えた後、室温で12時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー(TLC)にて原料の消失を確認後、50mLの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで3回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、1N−HCl水溶液の順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、目的の化合物(m2−1)を得た。
16.18g(64.15mmol)の3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートを200gのテトラヒドロフランに溶解し、16.23g(160.37mmol)のトリエチルアミンを加え5分間攪拌した後、35g(160.37mmol)のジtertブチルジカーボネートと0.784g(6.415mmol)の4−ジメチルアミノピリジンを加え60℃に加熱し5.5時間反応させた。反応終了後濃縮し、水/TBME(tertブチルメチルエテール)、0.1N HCl水溶液/TBME、水/TBMEにて抽出し、TBME溶液を減圧濃縮して目的とする(m0−2)を27.57g(60.92mmol)得た(収率95%)。
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、30.00g(89.17mmol)の化合物(m0−1)、25.02g(79.08mmol)の化合物(m2−1)を38.34gのメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を13.46mmol添加し溶解させた。
これを80℃に加熱した68.70gのMEKに、窒素雰囲気下、4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のn−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール、MEKにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物1を53.6g得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10,500であり、分子量分散度(Mw/Mn)は2.47であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=51.9/48.1であった。
モノマーとして前記化合物(m0−1)および(m2−2)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物2を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10,400であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.85であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=53.2/46.8であった。
モノマーとして前記化合物(m0−2)および(m2−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物3を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は12,200であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.70であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=56.4/43.6であった。
モノマーとして前記化合物(m0−1)、(m2−1)および(m1−1)を所定のモル比で用いた以外は前(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物4を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は9,600であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.98であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=24.6/51.1/24.3であった。
モノマーとして前記化合物(m2−3)、(m1−1)、(m3−1)および(m0−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物5を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,100であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.54であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=31.5/34.7/18.5/15.3であった。
モノマーとして前記化合物(m2−3)、(m1−2)、(m3−1)および(m0−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物6を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,200であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.55であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=33.6/35.7/15.4/15.3であった。
モノマーとして前記化合物(m2−3)、(m1−2)、(m3−1)および(m0−3)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物7を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,200であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.55であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=33.6/35.7/15.4/15.3であった。
モノマーとして前記化合物(m1−3)および(m2−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物1’を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は5,800であり、分子量分散度(Mw/Mn)は2.17であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=50.8/49.2であった。
モノマーとして前記化合物(m1−3)および(m2−2)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物2’を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,800であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.92であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m=48.8/21.2であった。
モノマーとして前記化合物(m2−4)、(m1−3)および(m3−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物3’を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,400であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.79であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=37.7/41.8/20.5であった。
モノマーとして前記化合物(m2−3)、(m1−1)、(m1−4)および(m3−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物4’を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は6,600であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.42であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=23.3/16.0/38.9/21.8であった。
モノマーとして前記化合物(m3−1)、(m2−1)および(m1−1)を所定のモル比で用いた以外は前記(A1)成分合成例1と同様にして、目的物である高分子化合物5’を得た。
この高分子化合物について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は9,600であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.98であった。また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n=20/30/50であった。
表2に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
(A)−1〜(A)−7:前記高分子化合物1〜7。
(A)−1’〜 (A)−5’:前記高分子化合物1’〜5’。
(B)−1:下記構造式(B)−1で表される化合物。
(D)−1:N,N−ジブチルアニリン。
(S)−1:PGEMA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
前記実施例1〜7および比較例2〜5のレジスト組成物について以下の手順でリソグラフィー特性を評価した。
[ネガ型現像によるレジストパターン形成]
有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。該有機系反射防止膜上に、前記レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のPABを行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。次に、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、ライン幅200nm、ピッチ400nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下、LSパターンという。)をターゲットとするフォトマスクを介して照射した。その後、表2に示すPEB温度で60秒間の条件でPEBを行い、さらに23℃にて、酢酸ブチルで30秒間現像し、その後30秒間、1−ヘキサノールを用いてリンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、実施例1〜7、比較例5のレジスト組成物を用いた例では、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されてライン幅200nm、ピッチ400nmのLSパターンが形成されていた。
比較例2〜4のレジスト組成物を用いた例では、LSパターンが解像しなかった。その原因としては、所定の現像時間内では未露光部が完全には溶解しなかったこと、または未露光部だけでなく露光部も溶解してしまったこと、が考えられる。
感度として、前記[レジストパターンの形成]にてライン幅200nm、ピッチ400nmのLSパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。結果を表2に示す。
測長SEM(走査型電子顕微鏡、商品名:S−9220、日立製作所製)により、前記Eopで形成されたライン幅200nm、ピッチ400nmのLSパターンのライン幅を、ラインの長手方向に5箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を、LWRを示す尺度として算出した。その結果を表2に示す。該3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一な幅のLSパターンが得られたことを意味する。
ライン幅200nm、ピッチ400nmのLSパターンのラインがターゲット寸法(ライン幅200nm)の±5%(190nm〜210nm)の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりEL(単位:%)を求めた。その結果を「5%EL」として表2に示す。
EL(%)=(|E1−E2|/Eop)×100
[E1は、ライン幅190nmのLSパターンが形成された際の露光量(mJ/cm2)を示し、E2は、ライン幅210nmのLSパターンを形成された際の露光量(mJ/cm2)を示す。]
一方、比較例2〜4では前記LSパターンを形成できなかった。また、比較例5は、化合物(m0−1)の代わりに(m3−1)を用いた以外は同じモノマーを略同一の比率で用いて得た高分子化合物5’を(A)成分として用いたにもかかわらず、実施例4に比べて、LWRおよびEL、特にELの値が小さかった。
前記実施例1〜4および比較例1〜2、5のレジスト組成物について以下の手順でエッチング耐性を評価した。
8インチのシリコンウェーハ上に、前記レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のPABを行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。次に、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA=0.60,δ=0.75、オープンフレーム)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、20mJ/cm2の露光量にて照射(全面露光)した。その後、110℃で60秒間の条件でPEBを行い、さらに23℃にて、酢酸ブチルで30秒間現像し、その後、100℃で30秒間の条件でポストベークを行った。
次に、前記レジスト膜が形成されたシリコンウェーハを、プラズマエッチング装置(SUMCO社製、装置名:SUMCO Reactive Ion Etching System RIE−10NR)を用いて、CF4ガス(23sccm)、CHF3ガス(20sccm)およびArガス(150sccm)の混合ガスによるエッチング(圧力:0→40Pa、エネルギー:500W、温度:25℃、処理時間:いずれも10秒間)を行った。
エッチングの前(現像後)およびエッチング後の基板の断面をSEMにより観察し、レジスト膜の膜厚(Å)を測定し、エッチング前後の膜厚の差(現像後−エッチング後)を算出した。その結果を表3に示す。「現像後−エッチング後」の値が小さいほど、エッチング耐性が高いことを示す。
表4に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
これらのレジスト組成物について、後述する<リソグラフィー特性の評価(2)>を行った。その結果を表4に併記する。
(A)−11:下記構造式(A)−11/(A)−12で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n/p=45/35/10/10、Mwが7,000、Mw/Mnが1.66の共重合体。
(A)−12:下記構造式(A)−11/(A)−12で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n/p=35/35/10/20、Mwが7,000、Mw/Mnが1.52の共重合体。
(A)−13:下記構造式(A)−13/(A)−14で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n/p=35/35/10/20、Mwが7,100、Mw/Mnが1.46の共重合体。
(A)−14:下記構造式(A)−13/(A)−14で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n/p=45/25/10/20、Mwが6,900、Mw/Mnが1.50の共重合体。
(A)−15:下記構造式(A)−15で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n/p=35/35/10/20、Mwが7,200、Mw/Mnが1.48の共重合体。
(A)−16:下記構造式(A)−16で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n/p=35/35/10/20、Mwが6,900、Mw/Mnが1.46の共重合体。
(A)−17:下記構造式(A)−17で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m=50/50、Mwが12,500、Mw/Mnが1.50の共重合体。
(B)−2:下記構造式(B)−2で表される化合物。
(B)−3:下記構造式(B)−3で表される化合物。
(B)−4:トリフェニルスルホニウムd−カンファー−10−スルホネート。
(F)−1:下記構造式(F)−1で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m=78/22、Mwが13,800、Mw/Mnが1.50の共重合体。
(F)−2:下記構造式(F)−2/(F)−3で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m=70/30、Mwが26,600、Mw/Mnが1.51である共重合体。
(F)−3:下記構造式(F)−2/(F)−3で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m=50/50、Mwが26,600、Mw/Mnが1.51である共重合体。
(S)−2:PGEMA。
上記のうち、(A)−11〜(A)−17、(F)−1〜(F)−3の共重合組成比は、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求めた値であり、MwおよびMw/Mnは、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
(A)−11〜(A)−17は、それぞれ、使用するモノマーの種類およびそれらのモル比を変更した以外は前記(A1)成分合成例1と同様の手順で合成した。
(F)−1〜(F)−3の合成と、該合成に用いた、構成単位(f1)に対応するモノマーの合成は、特開2010−032994号公報または特開2010−113319号公報の[実施例]の記載に準じて行った。
[ネガ型現像によるレジストパターン形成]
有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、205℃で60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚85nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)を行い、乾燥することにより、表記載の膜厚のレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S308(ニコン社製;NA(開口数)=0.92、Cross pole with polano)により、幅50nmのスペースが等間隔(実施例8〜10はピッチ130nm、実施例11〜21はピッチ150nm)に配置されたスペースアンドラインのレジストパターン(SLパターン)をターゲットとするフォトマスクを介して、前記第一のレジスト膜に対してArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
そして、表記載の温度で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて酢酸ブチルを用いて13秒間の溶剤現像を行った。その後、100℃で40秒間のポストベーク処理をした。
その結果、前記第一のレジスト膜に、幅50nmのスペースが等間隔(ピッチ130nmまたは150nm)に配置されたSLパターンが形成された。
ターゲットのSLパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)は表4に示した。
前記Eopで形成されたライン幅50nm、ピッチ130nmまたは150nmのSLパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、ライン幅を、ラインの長手方向に400箇所測定し、その結果から標準偏差(s)の3倍値(3s)を求め、5箇所の3sについて平均化した値を、LWRを示す尺度として算出した。この3sの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のSLパターンが得られたことを意味する。結果を表4に示す。
表4に示すとおり、実施例8〜21のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンは、いずれもLWRが9以下と小さかった。また、(F)成分の有無以外は同じ組成である実施例11と実施例13、20〜21との対比から、(F)成分を配合することで、矩形性が向上することが確認できた。
表5に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
これらのレジスト組成物について、後述する<リソグラフィー特性の評価(3)>を行った。その結果を表5に併記する。
(A)−18:下記構造式(A)−18/(A)−19で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n=45/35/20、Mwが7,500、Mw/Mnが1.60の共重合体。
(A)−19:下記構造式(A)−18/(A)−19で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n=45/45/10、Mwが7,500、Mw/Mnが1.60の共重合体。
(A)−20’:下記構造式(A)−20’で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m/n=45/35/20、Mwが7,500、Mw/Mnが1.60の共重合体。
(F)−4:下記構造式(F)−4で表され、Mwが8,200、Mw/Mnが1.50である重合体(ホモポリマー)。
(F)−5:下記構造式(F)−5で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m=78/22、Mwが13,800、Mw/Mnが1.50の共重合体。
(F)−6:下記構造式(F)−6で表され、Mwが23,000、Mw/Mnが1.65である重合体(ホモポリマー)。
(F)−7:前記構造式(F)−2/(F)−3で表され、共重合組成比(該構造式中の各構成単位の割合(モル比))がl/m=70/30、Mwが22,900、Mw/Mnが1.60である共重合体。
上記のうち、(A)−18、(A)−19、(A)−20’、(F)−4〜(F)−7のMwおよびMw/Mnは、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の値であり、(A)−18、(A)−19、(A)−20’、(F)−5、(F)−7の共重合組成比はカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求めた値である。
(A)−18、(A)−19、(A)−20’はそれぞれ、使用するモノマーおよびそれらのモル比を変更した以外は前記(A1)成分合成例1と同様の手順で合成した。
(F)−4〜(F)−7の合成と、該合成に用いた、構成単位(f1)に対応するモノマーの合成は、特開2010−032994号公報または特開2010−113319号公報の[実施例]の記載に準じて行った。
[ネガ型現像によるレジストパターン形成]
有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、205℃で60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)を行い、乾燥することにより、表記載の膜厚のレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302A(ニコン社製;NA(開口数)=0.60、2/3Annular)により、スペース幅130nm/ピッチ260nmのSLパターンをターゲットとするフォトマスクを介して、前記レジスト膜に対してArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
そして、110℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて酢酸ブチルを用いて16秒間の溶剤現像を行った。その後、100℃で60秒間のポストベーク処理をした。
その結果、実施例22〜32のレジスト組成物を用いた例では、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されて、幅130nmのスペースが等間隔(ピッチ260nm)に配置されたSLパターンが形成された。
一方、比較例6のレジスト組成物を用いた例では、SLパターンは形成されたが、スペース部(未露光部)が完全には抜けきらず、ラインパターン間が一部つながっていた。
ターゲットのSLパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)は表5に示した。
前記Eopで形成されたライン幅130nm、ピッチ260nmのSLパターンにおいて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、断面形状を観測した。その結果を表5に示す。
表5に示すとおり、実施例22〜32のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンの断面形状は矩形性が良好で、特に(F)成分を配合することで矩形性が向上していた。
一方、比較例6のレジスト組成物を用いた場合、レジスト膜の未露光部の表層付近が部分的に残り、ラインパターン上部がつながっていた。
表6に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物を調製した。
これらのレジスト組成物について、後述する<リソグラフィー特性の評価(4)>を行った。その結果を表6に併記する。
(A)−21:下記構造式(A)−21で表され、Mwが6900、Mw/Mnが1.71の共重合体。
(A)−22:下記構造式(A)−22で表され、Mwが7000、Mw/Mnが1.7の共重合体。
(A)−23:下記構造式(A)−23で表され、Mwが8600、Mw/Mnが1.79の共重合体。
(A)−24:下記構造式(A)−24で表され、Mwが7100、Mw/Mnが1.7の共重合体。
式(A)−21〜(A)−24中、( )の右下の数値は共重合組成比(モル比)を示す。
(B)−5:下記構造式(B)−5で表される化合物。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−3:PGMEA/シクロヘキサノン=90/10(質量比)の混合溶剤。
上記のうち、(A)−21〜(A)−24の共重合組成比は、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求めた値であり、MwおよびMw/Mnは、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
(A)−21〜(A)−23は、それぞれ、使用するモノマーの種類およびそれらのモル比を変更した以外は前記(A1)成分合成例1と同様の手順で合成した。
[ネガ型現像によるレジストパターン形成]
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚85nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例33〜36のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表6に示す温度で60秒間の条件でPABを行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、ArF液浸露光装置NSR−S308F(ニコン社製;NA(開口数)=0.92;Cross pole(in/out:0.76/0.95) with/polano)により、マスクパターン(6% Att−PSM)を介して、前記レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
そして、表6に示す温度で60秒間のPEBを行い、さらに23℃にて酢酸ブチルで13秒間現像処理を行い、振り切り乾燥を行った。その後、100℃で40秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径65nmのホールが等間隔(ピッチ:130nm)に配置されたコンタクトホール(CH)パターンが得られた。
ターゲットのCHパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)は表6に示した。
前記Eopで形成されたホール直径65nm、ピッチ130nmのCHパターンについて、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧800V、商品名:S−9220、日立製作所社製)により、断面形状を観測した。その結果を表6に示す。
表6に示すとおり、実施例33〜36のレジスト組成物を用いて形成されたレジストパターンの断面形状は矩形性が良好であった。
前記Eopにおける限界解像度(nm)を、走査型電子顕微鏡S−9220(Hitachi社製)を用いて求めた。その結果を「解像性(nm)」として表6に示す。
Claims (14)
- 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記基材成分(A)として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 前記樹脂成分(A1)が、さらに、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a2)を有する、請求項1または2に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記レジスト組成物が、さらに、含フッ素化合物からなる添加剤(F)を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記添加剤(F)が、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物を含有する、請求項4に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記含フッ素化合物が、フッ素原子を含む構成単位(f1)を有する高分子化合物である、請求項4または5に記載のレジストパターン形成方法。
- 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A’)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤(F’)を含有し、
前記基材成分(A’)が、前記酸分解性基を有さないことを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
前記基材成分(A)として、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。 - 前記樹脂成分(A1)が、さらに、−SO2−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位およびラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a2)を有する、請求項8または9に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
- さらに、含フッ素化合物からなる添加剤(F)を含有する、請求項8〜10のいずれか一項に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
- 前記添加剤(F)が、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を有する、請求項11に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
- 前記添加剤(F)が、フッ素原子を含む構成単位(f1)を有する樹脂成分である、請求項11または12に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
- 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A’)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B’)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
さらに、酸の作用によりアルコール性水酸基を生じて親水性が増大する酸分解性基を含む含フッ素化合物からなる添加剤(F’)を含有し、
前記基材成分(A’)が、前記酸分解性基を有さないことを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
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