CN101982808A - 化学放大型抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，所述聚合物包含具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元和在酸作用下变为碱溶性的酸不稳定单元。所述聚合物包含具有通式(1)的重复单元，其中R1为H、F、CH3或CF3，Rf为H、F、CF3或CF2CF3，A是二价的烃基，R2、R3、R4为烷基、烯基、氧代烷基、芳基、芳烷基或芳氧代烷基。包含芳环结构的重复单元的存在量为≥60mol％，而具有通式(1)的重复单元的存在量＜5mol％。

Description

化学放大型抗蚀剂组合物和图案形成方法
技术领域
本发明主要涉及化学放大型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法。所述化学放大型抗蚀剂组合物，特别是化学放大型正性抗蚀剂组合物对高能辐射如UV、深-UV、EUV、X-射线、γ-射线、同步辐射和电子束(EB)敏感，特别适用于高能辐射束，尤其是EB或深-UV的照射曝光步骤，并且适合于半导体器件和光掩模的微加工。
背景技术
为满足近来在集成电路方面更高集成化的需求，需要图案形成更精细的特征尺寸。酸催化化学放大型抗蚀剂组合物大多常用于形成具有0.2μm或更小的特征尺寸的抗蚀图案。高能辐射如UV、深-UV或电子束(EB)用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别地，虽然EB光刻技术用作超精细微加工技术，但是其在把光掩模坯处理形成用于半导体器件加工的光掩模中也是不可缺少的。
通常，EB光刻技术在不使用掩模的情况下，利用EB写入图案。在正性抗蚀剂的情况下，那些抗蚀薄膜区域而不是要保留的区域用具有极小面积的EB持续照射。连续扫描所有在处理表面上被精细划分的区域的操作比通过光掩模全晶片曝光需要较长时间。为了避免生产量降低，抗蚀薄膜必须具有高灵敏度。因为图像写入时间长，初始写入部分和后续写入部分之间可能产生差异。因此曝光区域在真空中随时间的稳定性是重要的性能要求之一。化学放大型抗蚀剂材料的重要应用之一在于处理掩模坯。部分掩模坯可能具有对覆盖抗蚀剂的图案轮廓有影响的表面材料，如沉积于光掩模基材上的典型的是氧化铬的铬化合物薄膜。对于刻蚀后的高分辨率和轮廓保持而言，一个重要的性能参数是保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形，而不取决于基材的类型。
上述提及的抗蚀剂敏感性和图案轮廓的控制已经通过适当选择和组合构成抗蚀剂材料的组分和处理条件而得到改进。需要改进的一个问题是极大地影响化学放大型抗蚀剂材料分辨率的酸的扩散。在光掩模的处理中，需要上述形成的抗蚀图案轮廓，从曝光终点到曝光后烘烤时不会随着时间流逝而发生改变。此类随着时间发生改变的主要原因是曝光时产生的酸的扩散。酸扩散问题已经被广泛研究，不仅在光掩模处理领域，而且也在通常的抗蚀剂材料领域，因为它对敏感性和分辨率具有显著的影响。
特别的，专利文献1公开了为了抑制酸的扩散，将曝光时产生的磺酸结合进用于抗蚀剂材料的树脂中。这种控制方法非常具有吸引力，因为它依赖于与使用碱的控制方法不同的机理。已对这种方法进行了多种改进，以符合形成更精细尺寸图案的需要。专利文献2是实现酸强度改进方面的有用实例。
引用文献
专利文献1：JP-A H09-325497
专利文献2：JP-A 2008-133448(USP 7,569,326)
专利文献3：JP-A 2007-197718
专利文献4：WO 2008/56795
专利文献5：WO 2006/121096
(US 2009069521，EP 1897869)
专利文献6：JP-A 2008-102383
专利文献7：JP-A 2008-304590
专利文献8：JP-A 2004-115630
专利文献9：JP-A 2005-008766
发明内容
包含主要部分的具有酸式侧链的芳环结构的聚合物，如聚羟基苯乙烯，已经广泛应用于KrF准分子激光光刻中的抗蚀剂材料中。这些聚合物不能用于ArF准分子激光光刻中的抗蚀剂材料中，因为它们在波长大约200nm处有强吸收。然而，这些聚合物，期望形成有用的用作EB和EUV光刻技术中的抗蚀剂材料，因为它们能提供高的抗刻蚀性。
在尝试将专利文献2的技术应用于在最外层表面包含铬化合物的光掩模坯的抗蚀图案形成时，本发明人发现了包括在侧链上含有具有氟代烷基链的磺酸锍盐，即侧链能产生酸的聚合物的抗蚀剂材料的某些缺陷。而当在处理铬化合物薄膜中，使用含氧的氯气进行干刻蚀时，干刻蚀条件对覆盖的抗蚀薄膜造成相当大的负荷。因而希望用于抗蚀剂材料的聚合物尽可能多的包含具有芳环结构的单元。然而，当通过增加含芳环结构的单元的比率和引入能够产酸的侧链来改性聚合物时，图案剥离或图案塌陷的可能性增大。
本发明的一个目的是提供一种包括聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，所述聚合物含有高比率的含芳环结构的组成单元并在侧链上含有具有氟代烷基链的磺酸锍盐，即侧链能产生酸，当用于形成需要具有高耐刻蚀性的抗蚀图案时，所述组合物是有效的，并且即使是在用于在难以形成抗蚀图案的基材，特别是在铬化合物薄膜表面上形成抗蚀图案时，所述组合物能将图案剥离或图案塌陷的可能性减到最小。另一个目的是提供一种利用所述抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
本发明人已经发现通过以基于总重复单元小于5mol％的量在其中引入具有通式(1)的锍盐作为重复单元对包含较大比例如以下通式(2)到(5)表示的含芳环结构的重复单元的聚合物有所改进，特别是当所述聚合物包含羟基苯乙烯结构时；而且该聚合物不含聚合过程中会形成的不溶性沉淀物，在抗蚀剂溶剂中具有极大提高的溶解度，并且即使是在表面上具有倾向于在图案形成时引起图案剥离或图案塌陷的铬基或类似材料的可加工基材上，也能够一致地形成图案。
一方面，本发明提供一种包括聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，所述聚合物包含分子内具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元和被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元。所述聚合物进一步包含具有通式(1)的重复单元：
其中R1各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，Rf各自独立地为氢、氟、三氟甲基或五氟乙基，所有的Rf不能同时为氢，A是二价的C1-C10烃基，其中一些或所有的氢原子可由氟原子取代，或者一些亚甲基可由氧替代，R2、R3和R4各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、烯基或氧代烷基(oxoalkyl)，或取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳氧代烷基(aryloxoalkyl)，或者R2、R3和R4中至少两个可以与硫原子一起连接成环。包含芳环结构的重复单元的存在量为至少60mol％，具有通式(1)的重复单元的存在量小于5mol％，基于聚合物的总重复单元计。
在一个优选方案中，分子中具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元具有通式(2)：
Figure BSA00000355445700042
其中s各自独立地为0或1，t各自独立地为0到2的整数，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B1是单键或可被醚键间隔的C1-C10亚烷基，a为0到3的整数，和b为1到3的整数。
在一个优选的方案中，被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元具有通式(3)：
Figure BSA00000355445700051
其中u为0或1，v为0到2的整数，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B2是单键或可被醚键间隔的C1-C10亚烷基，a为0到3的整数，b为0或1，c为1到3的整数，在c＝1的情况下，X为酸不稳定基团，在c＝2或3的情况下，X为氢或酸不稳定基团，至少一个X是酸不稳定基团。
在一个优选的方案中，所述聚合物进一步包含具有通式(4)和/或(5)的单元：
Figure BSA00000355445700061
其中d是0到4的整数，R6各自独立地为氢、任选卤化的C1-C6烷基或伯或仲烷氧基或任选卤化的C1-C7烷基羰氧基，R7各自独立地为氢、羟基、C1-C7烷基羰氧基、C1-C6烷基或烷氧基或卤化烷基或烷氧基。
在另一个方面，本发明提供一种形成抗蚀图案的方法，包括在可加工基材上施涂以上定义的化学放大型抗蚀剂组合物形成抗蚀薄膜，使抗蚀薄膜曝光于高能射线的图案，用碱性显影剂显影曝光过的抗蚀薄膜形成抗蚀图案的步骤。
高能射线典型地为EUV或EB。在一个优选的方案中，可加工基材包括含铬材料的最外表面层。可加工基材典型地为光掩模坯。
发明的有益效果
使用包括聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，所述聚合物含有主要比例的含芳环结构的组成单元和在侧链上含有具有氟代烷基链的磺酸锍盐的单元，即侧链能产生酸，即使是在难以形成抗蚀图案的基材上，典型地是在铬化合物薄膜表面上也能形成图案。获得的图案不易受剥离或塌陷的影响。所述抗蚀剂组合物在形成要求具有高耐刻蚀性的抗蚀图案中是有效的。
具体实施方式
单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代，除非文中另有说明。“任选”或“任选地”是指随后描述的事物或条件可出现或可不出现，并且是指该说明书包括所述事物或条件出现及其不出现的例子。此处所用术语“(Cx-Cy)”，当用于特殊单元如化合物或化学取代基，指的是每个这样的单元中有从“x”到“y”碳原子数的碳原子含量。此处用到的术语“薄膜”与“涂层”或“层”可相互替换使用。
用于本发明的抗蚀剂组合物中的聚合物，定义为包括分子内具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元和被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元，并进一步包括具有通式(1)的重复单元。
Figure BSA00000355445700071
其中R1各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，Rf可以相同也可以不同，为氢、氟、三氟甲基或五氟乙基，所有的Rf不能同时为氢。连接基A是二价的C1-C10烃基，其中一些或所有的氢原子可被氟原子取代，或者其中一些亚甲基可被氧取代，R2、R3、R4各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、烯基或氧代烷基，或是取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或者R2、R3和R4中的至少两个可以与硫原子一起键合成环。聚合物中，含芳环结构的重复单元的含量为至少60mol％且具有式(1)的重复单元的含量小于5mol％，基于总重复单元计。
含芳环结构的重复单元的含量优选为至少70mol％，更优选为至少85mol％，除式(1)的单元之外的所有单元可以具有芳环结构。高芳环结构含量保证了所得抗蚀图案具有高耐刻蚀性。由于具有式(1)的重复单元的含量小于5mol％，优选最多4mol％，这使得即使是在容易导致图案剥离的基材上也使形成抗蚀图案成为可能，由于图案剥离的可能性极低，所得抗蚀图案非常稳定。当具有式(1)的重复单元的含量为至少0.5mol％，优选为至少1.5mol％时，所述聚合物可以显示所需灵敏度以及与其键合的产酸剂扩散效应低。
式(1)的单元是一种暴露于高能辐射时能够产生与聚合物键合的磺酸基的组成单元。因为相关单元具有至少一个键合到与磺酸的硫原子连接的碳原子上的氟、三氟甲基或五氟乙基，所以接收高能时产生的酸显示强酸性。连接基A是二价的C1-C10烃基，典型地为直链或支链或环状亚烷基，所述亚烷基可以被氟或氧取代，其优选的实例由以下结构式示出(所示式(1)中锍阳离子被省略)。
Figure BSA00000355445700081
此外，可以参考专利文献3、4和5。
式(1)中，R2、R3和R4各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、烯基或氧代烷基，或是取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或者R2、R3和R4中至少两个可与式中硫原子一起键合成环。
特别地，合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。合适的氧代烷基包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧乙基和2-(4-甲基环己基)-2-氧乙基。合适的芳基包括苯基、萘基和噻吩基；烷氧基苯基，例如4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和3-叔丁氧基苯基；烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基和2，4-二甲基苯基；烷基萘基，例如甲基萘基和乙基萘基；烷氧基萘基，例如甲氧基萘基和乙氧基萘基；二烷基萘基，例如二甲基萘基和二乙基萘基；二烷氧基萘基，例如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基。合适的芳烷基包括苯甲基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。合适的芳氧代烷基包括2-芳基-2-氧代乙基，例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。在R2、R3和R4中的任意两个或更多个与硫原子一起键合成环结构的情况下，示例性的环结构如下所示：
Figure BSA00000355445700091
R4如上文所定义。
示例性锍阳离子包括三苯基锍、4-羟基苯基二苯基锍、二(4-羟基苯基)苯基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、3-叔丁氧基苯基二苯基锍、二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、3，4-二叔丁氧基苯基二苯基锍、二(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-噻吩氧基苯基)锍、(4-叔丁氧羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧羰基甲氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-正己氧基-3，5-二甲基苯基)二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊
Figure BSA00000355445700101
二苯基-2-噻吩锍、4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊
Figure BSA00000355445700102
2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊
Figure BSA00000355445700103
4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊
Figure BSA00000355445700104
和2-甲氧基萘基1-硫杂环戊
Figure BSA00000355445700105
特别优选的是三苯基锍、4-叔丁基苯基二苯基锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍和二甲基苯基锍。
对于具有式(1)的重复单元，优选那些具有式(1a)的单元。
Figure BSA00000355445700106
其中R1到R4如上文所定义。
具有式(1)的重复单元的说明性实例如下所示：
Figure BSA00000355445700111
Figure BSA00000355445700121
Figure BSA00000355445700131
Figure BSA00000355445700141
Figure BSA00000355445700161
根据专利文献2到5的教导，可以合成用于式(1)的具有可聚合阴离子的锍盐。
如上所述，用于抗蚀剂组合物的聚合物包括在其分子中具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元。许多具有这种功能的单元都是现有技术中已知的，包括具有酚羟基的单元、具有内酯结构的单元和具有醇羟基的单元。虽然以较大比例引入到聚合物中的重复单元优选选自如上所述具有芳环结构的那些单元，但是在此可以使用任何公知的单元。
在其分子中具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元典型地为具有通式(2)的单元。
Figure BSA00000355445700171
其中s各自独立地为0或1，t各自独立地为0到2的整数，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B1是单键或可被醚键间隔的C1-C10亚烷基，a为0到3的整数，b为1到3的整数。-CO-O-B1-部分为指定的连接基。
对于具有式(2)的重复单元，那些没有连接基的重复单元是衍生自具有键合到羟基取代芳环上的未取代或1-取代的乙烯基的单体的单元，代表性的为羟基苯乙烯单元。优选实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘。
具有连接基的那些重复单元衍生自具有取代羰基的乙烯基单体，代表性的为(甲基)丙烯酸酯。具有连接基B1的重复单元的说明性实例如下所示。
Figure BSA00000355445700181
可以使用除具有芳环结构的赋予粘附力的重复单元之外的赋予粘附力重复单元。合适的其它赋予粘附力单元包括式(6)、(7)和(8)的单元。
Figure BSA00000355445700191
其中R8是氢、甲基或三氟甲基，Y是氧原子或亚甲基，Z是氢或羟基，R’是C1-C4烷基，和p是0到3的整数。其它赋予粘附力单元的含量优选限制在基于聚合物总重复单元计最多10mol％的范围内，因为当作为主要的赋予粘附力单元时，其它赋予粘附力单元会降低耐刻蚀性。
能够赋予聚合物粘附力的单元可以是一种或多种的组合，并以基于聚合物总重复单元计30到80mol％的范围引入。应指出，当使用能够赋予聚合物更高耐刻蚀性的所述通式(4)和/或(5)的单元，并且这些单元具有酚羟基作为取代基时，赋予粘附力单元加上提高耐刻蚀性单元的含量落入该范围内。
如聚合物中使用的，被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元最优选为具有通式(3)的单元。
Figure BSA00000355445700192
其中u为0或1，v为0到2的整数，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B2是单键或可被醚键间隔的C1-C10亚烷基，a为0到3的整数，b为0或1，c为1到3的整数。在c为1情况下，X为酸不稳定基团。在c为2或3的情况下，X为氢或酸不稳定基团，至少一个X为酸不稳定基团。
式(3)的单元对应于式(2)的单元的一种形式，其中至少一个在芳环上取代的酚羟基被酸不稳定基团替代，或者其中酚羟基被羧基替代且所形成的羧酸被酸不稳定基团保护。通常此处使用的酸不稳定基团可以是用于传统化学放大型抗蚀剂组合物且在酸作用下可被消除而生成酸性基团的众多公知酸不稳定基团中的任一种。
不论酚羟基或羧基是否被保护，优选的是选择叔烷基作为用于进行保护的酸不稳定基团，因为即使在例如由厚度为10到100nm的薄抗蚀薄膜形成线宽度最多为45nm的精细尺寸图案时，图案的边缘粗糙程度也被最小化(图案边缘变为不规则形状的现象)。在此使用的叔烷基优选为具有4到18个碳原子的叔烷基，因为用于聚合的单体通常通过蒸馏回收。叔烷基的叔碳上的合适烷基取代基包括具有1到15个碳原子的直链、支链或环状烷基，其可以部分含有含氧官能团，例如醚键或羰基。所述取代基可以一起键合成环。
优选的叔烷基的叔碳上的取代基包括直链、支链或环状烷基，所述烷基可以含有含氧官能团，而叔碳上的烷基取代基也可一起键合成环。优选的取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基和3-氧代-1-环己基。叔烷基的实例包括但不限于叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
还经常使用具有式(9)的缩醛基团。
Figure BSA00000355445700211
其中R9为氢或直链、支链或环状C1-C10烷基，Y为直链、支链或环状(不包括多环)C1-C30烷基。缩醛基团是能够一致地形成在图案和基材之间提供矩形界面的图案的酸不稳定基团的有效替代。特别是，优选包含7到30个碳原子的多环烷基以获得更高分辨率。当Y为多环烷基时，优选的是在多环结构的仲碳和缩醛氧之间成键。这是因为在键合到环状结构的叔碳原子上的情况下，聚合物变得不稳定，导致抗蚀剂组合物缺乏存储稳定性和分辨率降低。相反地，如果多环结构通过至少1个碳原子的直链烷基键合到伯碳原子，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可能降低，导致通过显影形成的抗蚀图案轮廓破坏。
具有式(9)的缩醛基的实例如下。
Figure BSA00000355445700212
其中R9是氢或直链、支链或环状C1-C10烷基，根据不稳定基团对酸的敏感性的设计，为R9选择合适的基团。例如，如果不稳定基团设计为可被强酸分解同时保持较高稳定性，则选择氢；如果不稳定基团设计为利用较高反应活性以提供对pH变化高的灵敏度，则选择直链烷基。在不稳定基团设计为通过在末端取代上述较大体积的烷基，使不稳定基团的本征溶解度(substantial solubility)随分解而变化的情况下，优选根据要在抗蚀剂组合物中配混的产酸剂和碱性化合物的组合，为R9选择其中键合至缩醛碳的碳为仲碳的基团。具有键合至缩醛碳上的仲碳的R9基团的实例包括异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。
可以选择-CH2COO-(叔烷基)键合至酚羟基的替代基团作为酸不稳定基团。其为例外结构的酸不稳定基团的情况是它不是羟基的保护基团。在此使用的叔烷基可以与前述用于保护酚羟基的叔烷基相同。
用酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元可以单独使用或以多种的组合使用，并以基于聚合物中的总重复单元计5到45mol％的范围引入。
对于抗蚀剂组合物中使用的聚合物，可加入具有通式(4)和/或(5)的单元作为主要组成单元。
Figure BSA00000355445700221
其中d是0到4的整数，R6各自独立地为氢、任选卤化的C1-C6烷基或伯或仲烷氧基或任选卤化的C1-C7烷基羰氧基，R7各自独立地为氢、羟基、C1-C7烷基羰氧基、C1-C6烷基或烷氧基或卤代烷基或烷氧基。除了芳环固有的耐刻蚀性，由于环状结构加至主链上，包含式(4)或(5)的单元作为组成单元，在刻蚀或图案检查操作期间产生增强的耐EB辐射作用。
为主链提供环状结构并改善耐刻蚀性的单元可以单独使用或以多种的组合使用，并以基于聚合物中的总重复单元计至少5mol％的范围引入，以便达到提高耐刻蚀性的效果。如果式(4)或(5)的单元上的官能团使得这些单元变成具有极性以赋予聚合物粘附力的单元或被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元，则引入的式(4)或(5)的单元的含量应在相应单元的优选范围内。如果式(4)或(5)的单元没有官能团，或者是另外的官能团，则引入的式(4)或(5)的单元的含量优选为最多30mol％。如果其中不存在官能团或为其它官能团的式(4)或(5)的单元含量大于30mol％，则这些单元可能引起显影缺陷。
当式(1)到(3)或式(1)到(5)的单元占聚合物总单体单元的至少60mol％，优选至少70mol％，更优选至少85mol％，并因此作为主要成分单元时，包含该聚合物的抗蚀剂组合物显示出更好的特性。由选自式(1)到(5)的组成单元组成的聚合物具有高耐刻蚀性和高分辨率两者。可以引入聚合物的不同于式(1)到(5)的其它重复单元包括被普通酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元，和具有内酯或其它结构的粘合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元，如专利文献2中所述。抗蚀薄膜的一些性能可以通过引入此类附加的重复单元进行细微地调整，尽管可以省略附加的重复单元。
包含上述重复单元的聚合物可以由任何公知方法获得，特别是通过使选定的单体共聚，同时如果必要的话结合保护和脱保护反应来获得。共聚反应没有特别的限制，尽管优选自由基、阴离子或配位聚合。关于聚合方法，可以参考专利文献2到5。
聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量，优选重均分子量(Mw)为2,000到50,000，更优选3,000到20,000。如本领域公知的，如果Mw小于2,000，聚合物分辨率会降低且图案顶端变圆并且线边缘粗糙度(LER)降低。另一方面，如果Mw大于所需，LER趋向增加，这取决于要区分的图案。特别是当要形成线宽度最多100nm的图案时，优选控制聚合物Mw为20,000或更少。应指出，GPC测量法通常使用四氢呋喃(THF)溶剂。本发明范围内的一些聚合物不可溶于THF，这种情况下，GPC测量法在其中加入最多100mM的溴化锂的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行。
聚合物应优选为如以1.0到2.0，更优选1.0到1.8的分散度(Mw/Mn)为例证的窄分散。如果分散度较宽，显影后的图案可能具有沉积其上的外来颗粒，或者图案轮廓可能降低品质。
当聚合物中加入溶剂时，本发明抗蚀剂组合物可以发挥抗蚀剂性能。必要时，可加入碱性化合物、产酸剂、其它聚合物、表面活性剂和其它组分。
事实上，当聚合物中没有引入产酸单元时，碱性化合物是化学放大型抗蚀剂组合物的主要成分。为了提供高分辨率或调整到适当灵敏度，优选向本发明抗蚀剂组合物中加入碱性化合物。每100重量份的聚合物，碱性化合物适宜添加量为0.01到5份，优选0.05到3份。可以选择本领域已知的如在专利文献1到5中公开的多种碱性化合物。已知的碱性化合物包括伯、仲和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇含氮化合物、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸盐和铵盐。在专利文献2中描述了这些化合物的许多实例，它们中的任一个都可在此使用。可以选择两种或多种碱性化合物并以混合物形式使用。要配制的碱性化合物的优选实例包括三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
在图案形成期间引起正性图案变得在与基材界面处难溶的现象，也即图案具有所谓的底脚轮廓的基材，通常为具有铬化合物表面层的基材上形成抗蚀图案的情况下，当使用具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物(不包括具有包含在芳环结构内的氮的胺或氧化胺化合物)时，图案轮廓可得到改善。
具有羧基但没有与作为碱性中心的氨共价键合的氢的胺或氧化胺化合物，优选为如由式(10)到(12)表示的具有至少一个羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺或氧化胺化合物。
Figure BSA00000355445700241
其中R10和R11独立地为直链、支链或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧烷基或C2-C10烷基硫烷基，或R10和R11可以与它们所连接的氮原子一起键合形成环状结构。R12为氢、直链、支链或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C10酰氧烷基、C2-C10烷基硫烷基或卤素。R13为单键、直链、支链或环状C1-C20亚烷基，或C6-C20亚芳基。R14为任选取代的直链或支链C2-C20亚烷基，条件是其中亚烷基的碳原子之间可以插入一个或多个羰基、醚、酯或硫基。R15为直链、支链或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。
合适的C6-C20芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、萘并萘基和芴基。合适的直链、支链或环状C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基和十氢化萘基。合适的C7-C20芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基和蒽甲基。合适的C2-C10羟烷基包括羟甲基、羟乙基和羟丙基。合适的C2-C10烷氧基烷基包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、环己氧基甲基、2-环己氧基乙基、环戊氧基甲基、2-环戊氧基乙基和具有烷基异构体的类似基团。合适的C2-C10酰氧烷基包括甲酰氧甲基、乙酰氧甲基、丙酰氧甲基、丁酰氧甲基、新戊酰氧甲基、环己酰氧甲基和癸酰氧甲基。合适的C2-C10烷基硫烷基包括甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、异丙基硫甲基、丁基硫甲基、异丁基硫甲基、叔丁基硫甲基、叔戊基硫甲基、癸基硫甲基和环己基硫甲基。以上基团仅是例举而非限制性的。
由式(10)表示的具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的实例包括但不限于邻二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、间二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸、对二丙氨基苯甲酸、对二丁氨基苯甲酸、对二戊氨基苯甲酸、对二己氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙氨基苯甲酸、3-二甲氨基-2-萘甲酸、3-二乙氨基-2-萘甲酸、3-二甲氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲氨基苯乙酸、4-二甲氨基苯丙酸、4-二甲氨基苯丁酸、4-二甲氨基苯苹果酸、4-二甲氨基苯丙酮酸、4-二甲氨基苯乳酸、2-(4-二甲氨基苯基)苯甲酸和2-(4-二丁基氨基)-2羟基苯甲酰)苯甲酸。
由式(11)表示的具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的实例包括但不限于以上例举的胺化合物的氧化形式。
式(12)表示的具有羧基但没有与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的实例包括但不限于1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
具有式(11)的氧化胺结构的一些化合物为现有化合物而有些是新的。具有氧化胺结构的化合物可由根据特定的结构选择的最优方法制备。示例性的方法包括但不限于用含氮化合物作为氧化剂的采用氧化反应的方法，和在用过氧化氢水溶液稀释的含氮化合物的溶液中采用氧化反应的方法。详细描述该制备方法。
通过酯化反应制备含氮醇化合物例如由以下反应历程举例说明，并且该方法适用于合成式(11)的化合物。
Figure BSA00000355445700261
其中R10到R13如上文所定义。
虽然以上历程中的反应是采用氧化剂(间氯过苯甲酸)的胺氧化反应，但是该反应也可以采用氧化反应中常用的其它氧化剂来进行。反应后，反应混合物可通过标准技术，如蒸馏、色谱法和重结晶进行纯化。参考专利文献6。
本发明的抗蚀剂组合物特征在于受控的酸扩散，也即聚合物中具有式(1)的重复单元在高能射线曝光下能够产生酸，而所产生的酸与聚合物键合，使得酸扩散得到控制。在这种情况下，基本不需要向抗蚀剂组合物中加入另一种产酸剂。但是，当希望增加灵敏度或改善粗糙度等时，可少量添加另一种产酸剂作为助剂。如果过量添加另一种产酸剂，聚合物结合产酸剂的作用可能丧失。因此另一种产酸剂的添加量优选小于聚合物中包含的作为重复单元的式(1)结构的摩尔当量，更优选最多为式(1)结构的摩尔当量的一半。
独立添加到聚合物中的另一种产酸剂可以选自公知的产酸剂(其实例在专利文献1到5中列举)，取决于要定制的所需性能。特别地，另一种产酸剂的添加量为优选小于15份，更优选最多10重量份，基于每100重量份聚合物计，因为加入至少15pbw的另一种产酸剂可能降低聚合物结合产酸剂的效果。特别当另一种产酸剂将要产生低分子量磺酸，例如最多6个碳原子的磺酸时，其加入量优选为最多5pbw。
抗蚀剂组合物中，包括具有式(1)的单元和优选选自式(2)到(5)的单元的聚合物可单独或以两种或更多种的混合物形式使用。此外，可以加入包含能产酸的与式(1)结构不同的单元的聚合物，不含类似于式(1)的产酸单元和在酸作用下变成碱溶性的聚合物，或者与酸反应无关的碱溶性聚合物。如专利文献2中公开的，另外的聚合物实例包括(i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、(ii)降冰片烯衍生物/马来酸酐共聚物、(iii)开环易位聚合(ROMP)聚合物的氢化产物、(iv)乙烯基醚/马来酸酐/(甲基)丙烯酸衍生物共聚物和(v)聚羟基苯乙烯衍生物。这些聚合物用于常规化学放大型正性抗蚀剂组合物是公知的，并且属于在酸作用下变为碱溶性的聚合物类别。为了改善图案轮廓和控制显影时残余物的形成，也可加入碱溶性聚合物。用于这种目的的聚合物的实例包括许多用于传统化学放大型负性抗蚀剂组合物的公知聚合物。此外，可以加入专利文献7中公开的含氟聚合物。
当本发明聚合物和不含能够产酸的单元的另一种聚合物混合使用时，本发明聚合物的混合比优选为混合物的至少30重量％，更优选为混合物的至少50重量％。如果本发明聚合物的比率小于该范围，在显影期间可能形成缺陷。优选本发明聚合物和另一种聚合物混合，使得具有芳环结构的单元可占混合的聚合物总重复单元的至少60mol％。另一种聚合物并不限于一种，可以添加两种或更多种聚合物的混合物。使用多种聚合物使得容易调节抗蚀剂的性能。
任选地，抗蚀剂组合物可以进一步包含通常被用来改善涂布性能的表面活性剂。专利文献1到7列举了许多已知的表面活性剂，可以根据该教导进行选择。表面活性剂的加入量，基于每100重量份的抗蚀剂组合物中的基础树脂计，为最多2重量份，优选为最多1重量份。使用时，表面活性剂的加入量优选为至少0.01pbw。
可使用任何公知的光刻技术由本发明抗蚀剂组合物形成图案。通常，采用合适的涂布技术，如旋涂，将所述组合物施涂到用于集成电路制造的基材(例如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射涂层等)上或用于掩模电路制造的基材(例如Cr、CrO、CrON、MoSi等)上。所述涂层在热板上在60到150℃温度下预烘烤1到10分钟，优选在80到140℃下预烘烤1到5分钟，以形成0.05到2.0μm厚的抗蚀薄膜。然后将具有所需图像的图案掩模放置在抗蚀薄膜上方，并透过掩模使抗蚀薄膜于剂量为1到200mJ/cm2，优选10到100mJ/cm2的高能射线曝光，例如深-UV、准分子激光或x-射线曝光。或者可以通过用电子束写入(不通过掩模)直接形成图案。曝光可通过常规的曝光方法实现，或有时，通过在掩模和抗蚀剂之间浸入液体的浸入法来实现。在浸入式光刻技术的情况下，可使用不溶于水的防护涂层。然后将抗蚀薄膜在热板上在60到150℃下曝光后烘烤(PEB)1到5分钟，优选在80到140℃下曝光后烘烤1到3分钟。最后，使用碱水溶液，例如0.1到5wt％，优选2到3wt％的氢氧化四甲铵水溶液(TMAH)作为显影剂进行显影，这可以采用常规方法，如浸渍、搅拌(puddle)或喷雾显影在0.1到3分钟，优选0.5到2分钟内完成。这些步骤在基材上形成所需图案。
本发明抗蚀剂组合物在形成要求具有高耐刻蚀性和即使从曝光到PEB的时间延长时，线宽度变化仍然最小的抗蚀图案方面是有效的。抗蚀剂组合物有利地施涂于可加工基材上形成图案，特别是施涂于具有抗蚀图案难以粘附，使得可能发生图案剥离或塌陷的材料表面层的基材，尤其是具有含通过溅射沉积的铬和一种或多种氧、氮和碳轻质元素的铬化合物薄膜的基材。
实施例
为了说明而非限制目的，以下给出实施例和对比例。在实施例中，Me代表甲基。共聚物的组成比例为摩尔比。重均分子量(Mw)由凝胶渗透色谱法(GPC)，采用聚苯乙烯标准物测定。
合成实施例
通过下述配制方法合成在本发明范围内的具有可聚合阴离子的锍盐。
合成实施例1
氯化三苯基锍的合成
将40g(0.2mol)二苯亚砜溶于400g二氯甲烷中，冰冷却下搅拌。在低于20℃的温度，将65g(0.6mol)的氯化三甲基硅烷滴加到溶液中，在该温度下熟化30分钟。然后，在低于20℃的温度下滴加由14.6g(0.6mol)金属镁，67.5g(0.6mol)氯苯和168g四氢呋喃(THF)制备的Grignard试剂。使反应溶液熟化1小时，然后在低于20℃的温度下添加50g水淬灭反应。进一步向该溶液中加入150g水，10g 12N盐酸，200g二乙醚。分离水层，并用100g二乙醚洗涤，得到氯化三苯基锍的水溶液。水溶液形式的化合物不经进一步分离用于后续反应。
合成实施例2
溴化4-叔丁基苯二苯基锍的合成
除了用4-叔丁基溴苯替代合成实施例1中的氯苯并增加萃取所用水的量之外，按照合成实施例1的制备方法得到目标化合物。
合成实施例3
氯化4-叔丁氧基苯二苯基锍的合成
除了用4-叔氧基氯苯替代合成实施例1中的氯苯，用含有5wt％三乙胺的二氯甲烷作为溶剂，并增加萃取所用水的量之外，按照合成实施例1的制备方法得到目标化合物。
合成实施例4
氯化三(4-甲基苯基)锍的合成
除了用二(4-甲基苯基)亚砜替代二苯亚砜，用4-氯甲苯替代合成实施例1中的氯苯，并增加萃取所用水的量之外，按照合成实施例1的制备方法得到目标化合物。
合成实施例5
溴化三(4-叔丁基苯基)锍的合成
除了用二(4-叔丁基苯基)亚砜替代二苯亚砜，用4-叔丁基溴苯替代合成实施例1中的氯苯，并增加萃取所用水的量之外，按照合成实施例1的制备方法得到目标化合物。
合成实施例6
硫酸氢二(4-叔丁基苯基)碘
Figure BSA00000355445700301
的合成
将84g(0.5mol)叔丁基苯，53g(0.25mol)碘酸钾和50g乙酸酐的混合物在冰冷却下搅拌。在低于30℃的温度下向其中滴加35g乙酸酐与95g浓硫酸的混合物。使所得溶液在室温下熟化3小时，再次用冰冷却，然后滴加250g水淬灭反应。反应液用400g二氯甲烷萃取。有机层通过添加6g亚硫酸氢钠脱色。有机层用250g水洗涤三次。洗涤的有机层真空浓缩，得到粗目标产物。产物不经进一步分离用于后续反应。
合成实施例7
溴化苯甲酰甲基四氢噻吩
Figure BSA00000355445700302
的合成
将88.2g(0.44mol)苯甲酰甲基溴和39.1g(0.44mol)四氢噻吩溶于220g硝基甲烷中，室温下搅拌4小时。将800g水和400g二乙醚加入到反应液中，随之该混合物分为两层。取出水层，其为目标化合物溴化苯甲酰甲基四氢噻吩「的水溶液。
合成实施例8
硫酸氢二甲基苯基锍的合成
将6.2g(0.05mol)苯硫基甲烷和6.9g(0.055mol)硫酸二甲酯的混合物在室温下搅拌12小时。将100g水和50ml二乙醚加入到反应液中，随之该混合物分为两层。取出水层，其为目标化合物硫酸氢二甲基苯基锍的水溶液。
合成实施例9
吩黄素-S-氧化物的合成
室温下，向100g(0.5mol)吩黄素在1,600g乙酸中的溶液中滴加48.5g(0.5mol)35％过氧化氢水溶液。混合物室温下搅拌7天。将反应液倒入3,000g水中，白色晶体沉淀。通过过滤收集晶体并真空干燥，得目标产物。白色晶体，90g(产率83％)。
合成实施例10
碘化10-苯基吩黄素的合成
冰冷却下搅拌40g(0.18mol)吩黄素S-氧化物在400g二氯甲烷中的溶液。在低于20℃的温度下滴加65g(0.6mol)氯化三甲基硅烷。所得溶液在该温度下熟化30分钟。然后，在低于20℃的温度下滴加由14.6g(0.6mol)金属镁，67.5g(0.6mol)氯苯和168gTHF制备的Grignard试剂。使反应溶液熟化1小时，然后在低于20℃的温度下加入50g水淬灭反应。向该溶液中进一步加入150g水，10g 12N盐酸，200g二乙醚。分离水层，并用100g二乙醚洗涤，得到氯化三苯基锍的水溶液。向溶液中加入碘化钠以使锍盐结晶。过滤并干燥晶体，获得目标化合物。
合成实施例11
2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙烷-1-磺酸钠的合成
将10.0g通过标准方法合成的1，1，3，3，3-五氟-2-丙-1-基苯甲酸酯分散到72g水中。向分散体中加入12.0g亚硫酸氢钠和1.24g过氧化苯甲酰。85℃下反应65小时。冷却反应溶液，与甲苯混合，然后通过分离操作分离水层。向其中加入饱和氯化钠水溶液，随后析出白色晶体。过滤收集晶体，用少量体积的饱和氯化钠水溶液洗涤，真空干燥，得到目标化合物2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙-1-磺酸钠。白色晶体，5.85g(产率43％)。
合成实施例12
2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙-1-磺酸三苯基锍的合成
将合成实施例1的氯化三苯基锍水溶液(其量相当于0.011mol)和3.6g(0.01mol)合成实施例11合成的2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙-1-磺酸钠加入到50g二氯甲烷中，然后搅拌。分离有机层，用50g水洗涤三次。浓缩有机层并向浓缩物中加入25g二乙醚以结晶。过滤并干燥晶体，获得目标化合物。白色晶体，4.5g(产率75％)。
合成实施例13
2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙烷-1-磺酸10-苯基吩黄素
Figure BSA00000355445700321
的合成
将39.8g(0.098mol)合成实施例10合成的碘化10-苯基吩黄素
Figure BSA00000355445700322
溶解在300g甲醇中。向该溶液中加入13.1g(0.049mol)碳酸铅和合成实施例11合成的39.6g(0.11mol)2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙-1-磺酸钠，加热到70℃。冷却溶液，然后过滤沉淀物，将溶剂层减压蒸馏。向残留物中加入500g二氯甲烷并用100g水洗涤，然后将溶剂层再次减压蒸馏。向残留物中加入二异丙醚以结晶。过滤并干燥晶体，获得43g目标化合物(产率76％)，其通过NMR谱确认。
合成实施例14
1，1，3，3，3-五氟-2-羟基丙-1-磺酸三苯基锍的合成(PAG-1)
将34.4g合成实施例12合成的2-苯甲酰氧基-1，1，3，3，3-五氟丙-1-磺酸三苯基锍溶解在72g甲醇中。在冰冷却下搅拌溶液的同时，在低于10℃的温度下滴加54.0g的5％氢氧化钠溶液。在该温度下熟化4小时。在低于10℃的温度下，加入6.8g 12N盐酸淬灭反应。真空蒸馏掉甲醇后，向残留物中加入270g二氯甲烷。有机层用40g水洗涤三次，然后将其浓缩，并向浓缩物中加入60g二乙醚以结晶。过滤并干燥结晶，获得目标化合物。白色晶体，24.3g(产率85％)。
合成实施例15-22
除了用实施例2到8制备的
Figure BSA00000355445700323
盐之外，按照合成实施例14的方法合成目标化合物。所获得的
Figure BSA00000355445700324
盐PAG-2到PAG-8如下所示。除了用实施例13制备的
Figure BSA00000355445700325
盐之外，也按照合成实施例14的方法合成目标化合物。所获得的
Figure BSA00000355445700326
盐PAG-9如下所示。
Figure BSA00000355445700331
合成实施例23
2-新戊酰氧基-1，1-二氟乙烷-磺酸钠(阴离子中间体)的合成
使新戊酰氯和2-溴-2，2-二氟乙醇在THF中混合，冰冷却。向溶液中加入三乙胺，进行标准分液操作和溶剂蒸馏回收新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯。用连二亚硫酸钠将其转化为亚磺酸钠盐并用过氧化氢氧化，获得2-新戊酰氧基-1，1-二氟乙-磺酸钠。
羧酸酯的合成方法是公知的，由烷基卤化物合成亚磺酸和磺酸也是公知的。后者例如在JP-A 2004-002252中描述。
合成实施例24
2-(新戊酰氧基)-1，1-二氟乙磺酸三苯基锍(PAG中间体1)的合成
将159g(0.37mol)2-新戊酰氧基-1，1-二氟乙磺酸钠(纯度63％)和132g(0.34mol)碘化三苯基锍溶于700g二氯甲烷和400g水中。分离有机层，用200g水洗涤三次，并浓缩。向残留物中加入二乙醚以重结晶，获得目标化合物。白色晶体，164g(产率95％)。
合成实施例25
1，1-二氟-2-羟基-乙磺酸三苯基锍(PAG-10)的合成
将243.5g(0.48mol)2-新戊酰氧基-1，1-二氟乙磺酸三苯基锍溶于760g甲醇中。冰冷却下，在低于5℃的温度下向该溶液中滴加40g氢氧化钠在120g水中的溶液。室温下熟化8小时。在低于10℃的温度下，加入稀盐酸(99.8g在200g水中的12N盐酸)淬灭反应。真空蒸馏掉甲醇，然后向残留物中加入1000g二氯甲烷。有机层用30g饱和盐水洗涤三次。浓缩有机层，向浓缩物中加1L二异丙醚以结晶。过滤并干燥结晶，获得目标化合物。白色晶体，187g(产率78％)。
合成实施例26和27
除了用合成实施例2到10制备的
Figure BSA00000355445700341
盐之外，按照合成实施例24和25的方法合成目标化合物。所获得的盐PAG-11和PAG-12显示如下。
Figure BSA00000355445700351
单体10
Figure BSA00000355445700352
单体11
Figure BSA00000355445700361
单体12
合成实施例28
1，1，3，3，3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸三苯基锍(单体1)的合成
将49.0g(0.1mol)合成实施例14合成的1，1，3，3，3-五氟-2-羟基丙-1-磺酸三苯基锍溶于200g二氯甲烷。冰冷却搅拌下，向该溶液中加入10.1g(0.10mol)三乙胺和2.4g(0.2mol)N，N-二甲基氨基吡啶。在低于10℃的温度下，向溶液中滴加10.0g(0.10mol)甲基丙烯酸酐。熟化15分钟，与稀盐酸合并，然后进行分液操作。分离有机层，用200g水洗涤三次，然后浓缩。向浓缩物中加入二乙醚以结晶。过滤结晶，使用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇溶剂混合物)，再次用二乙醚重结晶，过滤并干燥，获得目标化合物。白色晶体，29g(产率51％)。
合成实施例29到36
单体2到9的合成
除了用合成实施例15到22中的
Figure BSA00000355445700362
盐(PAG-2到PAG-9)替代合成实施例28中使用的1，1，3，3，3-五氟-2-羟基丙-1-磺酸三苯基锍之外，按照合成实施例28的方法合成具有可聚合阴离子的
Figure BSA00000355445700363
盐。
单体1到9具有如下所示结构式。
Figure BSA00000355445700371
单体1               单体2
Figure BSA00000355445700372
单体3               单体4
Figure BSA00000355445700373
单体5               单体6
Figure BSA00000355445700374
单体7               单体8
Figure BSA00000355445700381
单体9
合成实施例37
1，1-二氟-2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸三苯基锍(单体10)的合成
将1，1-二氟-2-羟基乙磺酸三苯基锍(纯度63％)溶于5倍重的乙腈中。冰浴冷却下，向溶液中加入1当量的三乙胺和0.05当量的4-N，N-二甲基氨基吡啶。在低于5℃的温度下，向溶液滴加1.1当量的甲基丙烯酸酐，室温搅拌2小时。向反应液中加入稀盐酸以使溶液变为酸性，随后真空下蒸馏掉溶剂。向残留物中加入水和二氯甲烷。提取有机层并用水洗涤后，随后真空蒸馏掉溶剂。向残留物中加入二乙醚进行再沉淀用于纯化。获得油状目标化合物。
合成实施例38和39
单体11和12的合成
除了用合成实施例26和27中合成的
Figure BSA00000355445700382
盐(PAG-11和PAG-12)替代合成实施
例37中使用的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸三苯基锍之外，按照合成实施例37的方法合成具有可聚合阴离子的
Figure BSA00000355445700383
盐。
单体10到12具有如下所示结构式。
单体10
Figure BSA00000355445700392
单体11
Figure BSA00000355445700393
单体12
聚合物合成实施例
按照下面的配制方法合成本发明范围内的聚合物。
聚合物合成实施例2-1
聚合物1的合成
在氮气保护下的滴液筒中，加入12.76g对苯二酚单甲基丙烯酸酯，3.64g苊烯，11.37g戊氧基苯乙烯，2.23g 1，1，3，3，3-五氟-2-甲基丙烯酰氧丙-1-磺酸三苯基锍(单体1)，2.93g的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产的V-601)和87g丙二醇单甲醚(PGME)以形成单体溶液。将33g的PGME加入氮气保护下的烧瓶中，搅拌下于80℃下加热，然后经4小时滴加单体溶液。滴加完毕后，将聚合反应液搅拌4小时，同时保持在80℃。冷却至室温。将聚合反应溶液滴加到1,100g己烷/二异丙醚中，然后过滤沉淀的共聚物。用200g己烷洗涤共聚物两次，50℃下真空干燥20小时。获得白色粉末固体形式的所述共聚物，指定为聚合物1，其量为22.4g，产率75％。
Figure BSA00000355445700401
聚合物1
(C-NMR比例，a∶b∶c∶d＝51∶10∶36∶3)
聚合物合成实施例2-2到14，22和25到38以及合成对比例1-1到13
聚合物2到14，22和25到38以及对比聚合物1到13的合成
除了改变单体种类和比例之外，按照与聚合物合成实施例2-1相同的步骤合成得到表1所示聚合物。表1中单元的结构如表2到8中所示。应当注意，表1中引入的单元的比例以摩尔比表示。
聚合物合成实施例2-15到21
聚合物15到21的合成
除了改变单体种类和比例之外，按照与聚合物合成实施例2-1相同的方法通过向其中引入“C-2”单元合成聚合物。将聚合物溶于甲醇和THF的混合溶剂，向其中加入草酸，在40℃下进行脱保护反应。用吡啶中和反应液并采用常规再沉淀纯化，获得具有羟基苯乙烯单元的聚合物(聚合物15到19)。
通过使聚合物中的羟基苯乙烯单元与2-甲基-1-甲氧基丙-1-烯或8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷在草酸酸性条件下反应，制备得到聚合物20和21。
聚合物合成实施例2-23到24
聚合物23和24的合成
通过使聚合物22与2-甲基-1-甲氧基丙-1-烯或8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷在草酸酸性条件下反应，制备得到聚合物23和24。
聚合物合成实施例2-39
聚合物39的合成
在氮气保护下的滴液筒中，加入170.3g的4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯，15.42g苊烯，14.19g的1，1，3，3，3-五氟-2-甲基丙烯酰氧丙-1-磺酸三苯基锍(单体1)，18.66g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产的V-601)和180g甲基乙基酮以形成单体溶液。将120g甲基乙基酮加入到氮气保护下的2000mL烧瓶中，在80℃下加热搅拌，经4小时滴加单体溶液。滴加完毕后，聚合反应液继续搅拌20小时，同时保持在80℃。冷却至室温。将200g甲醇和4.00g二水合草酸加入到聚合反应液中，然后在50℃下搅拌5小时。溶液冷却至室温，加入4g吡啶中和。浓缩反应液，将浓缩物溶于500g乙酸乙酯和200g水中。充分搅拌后，通过分液操作提取乙酸乙酯相，水洗6次。蒸馏掉乙酸乙酯，将残留物溶于350g丙酮中。将丙酮溶液滴加到8L水中，沉淀共聚物。通过过滤收集共聚物，用2L水洗两次，50℃下干燥24小时，获得140g基础聚合物BP-1，其Mw＝4848，Mw/Mn＝1.46。
基础聚合物BP-1
(1H-NMR比例，e∶f∶g＝87.5∶10∶2.5)
向氮气保护下的100mL反应器中加入10g基础聚合物BP-1和40gTHF，将其浓缩。将浓缩物再次溶于30gTHF，向溶液中加入0.6g甲磺酸。氮气氛围下，控温0-5℃，将4.76g的8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷在酸性条件下滴加到溶液中。滴加完毕后，溶液老化6小时。反应结束时，加入0.66g三乙胺中和。将反应液滴加到240g己烷中，聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物，用50g己烷洗两次，溶于35g乙酸和20g水中，然后水洗6次并相分离。将由最终相分离得到的有机层，即乙酸乙酯溶液通过蒸除乙酸乙酯浓缩，并溶于20g丙酮中。将丙酮溶液滴加到400g水中，沉淀缩醛形式的聚合物。通过过滤收集缩醛形式的聚合物，用2L水洗两次，40℃下干燥24小时，获得9g缩醛改性的聚合物，指定为聚合物39。聚合物39的Mw＝5010，Mw/Mn＝1.40。
Figure BSA00000355445700431
8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷
Figure BSA00000355445700432
聚合物39
(1H-NMR 比例，h∶i∶j∶k＝71.5∶10∶16∶2.5)
关于聚羟基苯乙烯的去保护和保护，应参考专利文献8和9。
表1
Figure BSA00000355445700441
Figure BSA00000355445700451
表2
Figure BSA00000355445700461
表3
表4
Figure BSA00000355445700471
表5
Figure BSA00000355445700472
表6
Figure BSA00000355445700481
表7
Figure BSA00000355445700482
表8
实施例和对比例
正性抗蚀剂组合物的制备
按照表9中所示的配方，通过将以上合成的聚合物(聚合物1到21，23到29或对比聚合物1到13)，任选的产酸剂(PAG-A)和碱性化合物(碱-1)溶解于混合溶剂(溶剂1、2和3)中，来制备溶液形式的正性抗蚀剂组合物。这些组合物，通过孔径为0.2μm的过滤器过滤，或通过孔径为0.02μm的尼龙或UPE过滤器过滤。注意向每个组合物中加入0.075重量份的表面活性剂PF-636(Omnova solutions)。
Figure BSA00000355445700501
碱-1
表9中，溶剂1、2和3分别为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和丙二醇单甲醚(PGME)。
表9
Figure BSA00000355445700502
Figure BSA00000355445700511
Figure BSA00000355445700521
Figure BSA00000355445700531
EB图像写入测试
使用Clean Track ACT M涂布机/显影机系统(Tokyo Electron Ltd.)，将每个正性抗蚀剂组合物(实施例1到39，对比例1到13)旋涂在152mm2掩模坯上，所述掩模最外层表面为铬氧氮化物膜并在100℃下在热板上预烘烤600秒以形成60nm厚的抗蚀剂薄膜。抗蚀剂薄膜的厚度通过光学薄膜测量系统NanoSpec(Nanometrics Inc.)测定。除了从坯外围向内延伸10mm的外围区域之外，在基材坯表面区域内在81个点进行测定，据此确定膜平均厚度和膜厚度范围。
晶片在50keV加速电压下用EB光刻系统EBM-5000plus(NuFlare Technology Inc)曝光，在100℃下曝光后烘烤(PEB)600秒，并在2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液中显影以形成正性抗蚀图案。
抗蚀图案按如下方法进行评价。通过自上而下扫描电子显微镜(TD-SEM)观察该带有图案的晶片。最优曝光量定义为提供200nm 1∶1线和间隔图案的顶部和底部分辨率为1∶1的曝光剂量(μC/cm2)。抗蚀剂最大分辨率定义为L/S图案最小线宽度，所述图案在最优曝光量下区分和分离。用SEM来评价100nmL/S图案的线边缘粗糙度(LER)。视觉观察所述图案判断轮廓是否为矩形。在视觉观察期间在TD-SEM下通过判断膜是否剥离来检测粘附力。
使用EB光刻技术的本发明和对比抗蚀剂组合物的测试结果如表10中所示。
表10
Figure BSA00000355445700541
Figure BSA00000355445700551
从表10中可以看出，与使用包含基于总单元计至少5mol％的具有式1的单元的聚合物的对比抗蚀剂组合物相比，使用本发明范围的聚合物的抗蚀剂组合物显示出优异的分辨率和降低的LER值。使用包含小于5mol％在此定义的磺酸结构单元的聚合物的抗蚀剂组合物在对具有铬基化合物表面层的基材的涂布和粘附力方面得到改进，同时分辨率得到显著提高并形成矩形轮廓的图案。所述聚合物具有在反应期间不形成沉淀和消除了难溶于抗蚀剂溶剂的优点。在实施例38中，分辨率相当差，但是通过与茚或苊烯单元共聚合能达到高对比度。这表明化学放大型抗蚀剂组合物可通过EB光刻技术有利地用作制造VLSI器件的精细尺寸图案或掩模图案形成材料。

Claims (12)

1.一种包含聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，所述聚合物包含分子内具有足够极性以赋予聚合物粘附力的单元和被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元，
所述聚合物进一步包含具有通式(1)的重复单元：
Figure FSA00000355445600011
其中R1各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，Rf各自独立地为氢、氟、三氟甲基或五氟乙基，所有的Rf不能同时为氢，A是二价的C1-C10烃基，其中一些或所有的氢原子可被氟原子取代，或者其中一些亚甲基可被氧替代，R2、R3和R4各自独立地为取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、烯基或氧代烷基，或是取代或未取代的C6-C18芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或者R2、R3和R4中的至少两个与硫原子键合在一起形成环，
其中，包含芳环结构的重复单元的存在量为至少60mol％且具有通式(1)的重复单元的存在量小于5mol％，基于聚合物总重复单元计。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中在通式(1)中下式结构
Figure FSA00000355445600021
是选自由下述结构组成的组中的一个：
Figure FSA00000355445600022
其中R1和Rf定义如上。
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中具有所述通式结构的重复单元由下述通式(1a)表示：
Figure FSA00000355445600031
其中R1到R4定义如上。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中分子内具有足够极性以赋子聚合物粘附力的单元具有通式(2)结构：
Figure FSA00000355445600032
其中s各自独立地为0或1，t各自独立地为0到2的整数，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B1是单键或C1-C10亚烷基，其可以被醚键间隔，a为0到3的整数，b为1到3的整数。
5.权利要求4的抗蚀剂组合物，其中通式(2)的单元选自具有下式结构的单元组成的组：
6.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中被酸不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的单元具有通式(3)结构：
Figure FSA00000355445600051
其中u为0或1，v为0到2的整数，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B2是单键或C1-C10亚烷基，其可以被醚键间隔，a为0到3的整数，b为0或1，c为1到3的整数，在c为1情况下，X为酸不稳定基团，在c为2或3情况下，X为氢或酸不稳定基团，至少其中一个X是酸不稳定基团。
7.权利要求6的抗蚀剂组合物，其中通式(3)中酸不稳定基团是具有4到18个碳的叔烷基基团或具有下式(9)结构的缩醛基团：
Figure FSA00000355445600052
其中R9为氢或直链、支链或环状C1-C10烷基，Y为直链、支链、环状或多环C1-C30烷基。
8.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物进一步包含具有通式(4)和/或(5)的单元：
Figure FSA00000355445600061
其中d是0到4的整数，R6各自独立地为氢，任选卤化的C1-C6烷基或伯或仲烷氧基，或任选卤化的C1-C7烷基羰氧基，R7各自独立地为氢，羟基，C1-C7烷基羰氧基，C1-C6烷基或烷氧基，或卤代烷基或烷氧基。
9.一种抗蚀图案形成方法，包括在可加工基材上施涂权利要求1的化学放大型抗蚀剂组合物以形成抗蚀薄膜，使抗蚀薄膜曝光于高能射线的图案，并用碱性显影剂显影被曝光的抗蚀薄膜以形成抗蚀图案的步骤。
10.权利要求9的方法，其中高能射线为EUV或电子束。
11.权利要求9的方法，其中可加工基材包含含铬材料的最外表面层。
12.权利要求9的方法，其中可加工基材为光掩模坯料。
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