KR20120032454A - 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

워터마크 결함을 감소시킴과 아울러 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성 가능하게 하는 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지와, (B)활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물과, (C)불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 함유한 수지와, (D) 제 1 용제와 제 2 용제를 함유한 혼합 용제로서, 상기 제 1 및 제 2 용제 중 적어도 한쪽은 표준 비점이 200℃ 이상인 혼합 용제를 함유하고 있다.
Figure pat00130

Description

레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 예를 들면 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적용 가능한 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법이다.
반도체 소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수 (고NA)화가 진행되어 추가적인 파장의 단파화에 의한 고해상력화를 목표로 해서 투영 렌즈와 시료 사이를 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 한다)로 채우는 소위 액침법이 알려져 있다. 액침법은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하며, 또한 현재 검토되어 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트 이후 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법을 예를 들어 설명하면 노광에 의해 노광부의 산 발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)으로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용해서 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
이 화학 증폭 기구를 사용한 ArF 엑시머 레이저용(193㎚) 레지스트는 현재 주류가 되고 있지만 스캔식의 액침 노광기를 사용해서 노광하는 경우에는 렌즈의 이동에 추종해서 액침액도 이동하지 않으면 노광 스피드가 저하되기 때문에 생산성에 영향을 주는 것이 우려된다.
예를 들면, 액침액이 물인 경우에 있어서는 레지스트막은 소수적인 편이 물 추종성이 양호하며 바람직하다. 레지스트막의 소수성이 부족한 경우 물이 추종하지 않아 워터마크 결함이라고 불리는 결함이 발생해버린다.
한편 디바이스 생산성 향상을 위해서 액침 노광기의 스캔 스피드가 종래보다 고속화되고, 물 추종성이 부족하는 것이 예상되고 있어 워터마크 결함 성능의 개선이 요구되고 있다.
또한, 액침 노광기를 사용해서 노광할 경우에는 0.1㎛ 이하의 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되어 있고, 특히 레지스트 패턴 형상이 직사각형인 것이 드라이 에칭에 의한 양호한 패턴 전사성을 얻기 위해서는 필요하다. 최근의 패턴 치수의 미세화에 따라 드라이 에칭에 의한 양호한 패턴 전사성으로의 요구가 높아지고 있어 레지스트 패턴 형상의 직사각형성 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 특정 불소/규소 원자 함유 수지를 첨가함으로써 액침액의 물 추종성 및 라인 에지 러프니스가 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 특정 구조를 갖는 산 분해성 수지와 광산 발생제와 용제를 함유한 포지티브형 레지스트 조성물의 제조에 있어서 나일론으로 이루어지는 여과 막을 갖는 필터를 사용한 여과 공정을 행하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 특정 구조를 갖는 산 분해성 수지와 특정 구조를 갖는 광산 발생제를 함유한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 특정 구조의 산 해리성기를 갖는 수지와 감방사선성 산 발생제와 용제를 함유한 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 산 해리성기를 갖는 특정 구조의 화합물과 감방사선성 산 발생제를 함유한 감방사선성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 에스테르 구조 및 불소 원자를 갖는 술폰산을 발생시키는 특정 화합물과 유리 전위 온도가 150℃ 이하인 산 분해성 수지를 함유한 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 특정 구조의 산을 발생시키는 화합물과 특정 구조의 반복 단위를 포함한 산 분해성 수지를 함유한 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는 산 분해성 수지와 광산 발생제와 소수성 수지와 특정 구조의 용제를 3?20질량% 함유한 혼합 용제를 함유한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나 레지스트로서의 종합 성능의 관점으로부터 사용되는 수지, 광산 발생제, 액침 첨가제(소수성 수지) 및 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 극히 곤란한 것이 실정이다.
일본 특허 공개 2007-304545호 공보 일본 특허 공개 2009-244425호 공보 일본 특허 공개 2010-134445호 공보 일본 특허 공개 2010-066631호 공보 일본 특허 공개 2010-128432호 공보 일본 특허 공개 2010-039146호 공보 일본 특허 공개 2010-138330호 공보 일본 특허 공개 2010-102329호 공보
본 발명의 목적은 워터마크 결함을 감소시킴과 아울러 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성 가능하게 하는 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 예를 들면 이하와 같다.
[1] (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지와, (B)활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물과, (C)불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 함유한 수지와, (D)제 1 용제와 제 2 용제를 함유한 혼합 용제로서, 상기 제 1 및 제 2 용제 중 적어도 한쪽은 표준 비점이 200℃ 이상인 혼합 용제를 함유한 레지스트 조성물.
Figure pat00001
일반식(Ⅰ) 중
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
L은 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Y는 -CO-, -COO-, -OCO-, -CON(R2)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -OSO2-, -SO2O- 또는 이들의 2 이상의 조합을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다(단, R1과 R2가 동시에 수소 원자인 형태를 제외한다). R1과 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
M1 +는 양이온을 나타낸다.
Figure pat00002
일반식(Ⅱ) 중
A는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. A가 질소 원자인 경우 p+q=2이며, p는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이다. A가 탄소 원자인 경우 p+q=3이며, p는 1?3의 정수이며, q는 0?2의 정수이다.
R3은 불소 원자를 함유하고, 또한 (함유되는 전체 불소 원자의 합계 질량)/(함유되는 전체 원자의 합계 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.35 이하인 1가의 유기기를 나타낸다. p≥2인 경우 복수의 R3은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수의 R3이 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 복수의 R3이 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 경우 상기 불소 함유율은 이 환을 구성하고 있는 2가의 기에 대해서 계산된 값을 의미하고 있다.
R4는 전자 구인성기를 함유한 기를 나타낸다. q=2인 경우 2개의 R4는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
q≥1인 경우 R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 경우 상기 불소 함유율은 R3과 R4에 의해 형성된 환을 구성하고 있는 2가의 기에 대해서 계산된 값을 의미하고 있다.
M2 +는 양이온을 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물은 (함유되는 전체 불소 원자의 합계 질량)/(함유되는 전체 원자의 합계 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.20 이하인 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유하고, 상기 Y는 -CON(R2)-를 나타내는 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제의 함량이 5질량% 이상인 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제의 함량이 20질량% 이하인 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 용제(D)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제로서 하기 일반식(S1) 내지 (S3) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 용제를 함유하고 있는 조성물.
Figure pat00003
식 중 R5 내지 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R5 및 R6, R7 및 R8, 및 R10 및 R11의 각각은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기를 구비한 반복 단위를 함유하고 있는 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 하기 일반식(KY-0)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 구비한 반복 단위를 함유하고 있는 조성물.
Figure pat00004
식(KY-0) 중
R2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
R3은 o≥2인 경우에는 각각 독립적으로 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서 R은 알킬기 및 시클로알킬기를 나타낸다. m≥2인 경우 2개 이상의 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. n≥2인 경우에는 복수의 Z는 서로 동일해도 달라도 좋다.
＊는 상기 수지(C)의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
o는 1?7의 정수를 나타낸다.
m은 0?7의 정수를 나타낸다.
n은 0?5의 정수를 나타낸다.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 시아노기로부터 치환된 락톤 구조를 구비한 반복 단위를 함유하고 있는 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과 상기 막을 노광하는 것과 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 패턴 형성 방법.
[12] [11]에 있어서, 상기 노광은 액침액을 통해 행해지는 패턴 형성 방법.
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
[14] [13]에 기재된 상기 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 워터마크 결함을 감소시킴과 아울러 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성 가능하게 하는 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 여기서는 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 기 및 원자단에는 치환기를 갖고 있지 않는 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 「알킬기」는 치환기를 갖고 있지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
또한, 여기서 「활성 광선」또는 「방사선」은 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 「광」은 활성 광선 또는 방사선을 의미하고 있다. 「노광」은 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사 뿐만 아니라 전자선 및 이온 빔 등의 입자선에 의한 회화도 의미하고 있다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 (A)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지(이하, 산 분해성 수지라고도 한다)와, (B)활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 광산 발생제라고도 한다)과, (C)불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 함유한 수지(이하, 소수성 수지라고도 한다)와, (D)용제를 함유하고 있다.
이 레지스트 조성물에서는 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이 용제로서 표준 비점이 200℃ 이상인 용제를 함유한 혼합 용제를 사용하고 있다. 본 발명자들은 이러한 구성을 채용함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 향상되는 것을 발견했다. 즉, 본 발명자들은 이러한 구성을 채용함으로써 레지스트 조성물을 사용해서 형성한 막의 소수성이 향상되어 워터마크 결함을 감소시킬 수 있는 것을 발견했다.
그러나 추가적인 검토의 결과 상기 용제를 일반적인 광산 발생제를 조합시켜서 사용한 경우 패턴 형상이 원형을 띠어버려 직사각형의 패턴을 형성하는 것이 곤란한 것이 명확해졌다. 즉, 이 경우 워터마크 결함의 저감과 직사각형의 패턴의 형성을 양립시키는 것이 곤란한 것이 명확해졌다.
그래서 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과 상기 문제는 광산 발생제가 소수성 수지와 마찬가지로 막의 표면에 편재됨으로써 막의 표면 근방에 있어서의 산의 발생량이 과잉이 되는 것에 기인하고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고 본 발명자들은 상기 용제를 이하에서 상세하게 설명하는 특정 구조의 광산 발생제와 조합시켜서 사용함으로써 워터마크 결함의 저감과 직사각형의 패턴의 형성을 양립할 수 있는 것을 발견했다.
이하, 상기 (A)?(D)의 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
(A) 산 분해성 수지
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 산 분해성 수지[이하, 수지(A)라고도 한다]를 함유하고 있다.
수지(A)는 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 「산 분해성기」라고도 한다)를 갖는다.
수지(A)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산 분해성기는 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이들의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산에서 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산에서 탈리되는 기로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중 R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01?R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
수지(A)가 함유할 수 있는 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅠ)로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00005
일반식(AⅠ)에 있어서
Xa1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1?Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 및 분기) 또는 시클로알킬기(단환 및 다환)를 나타낸다.
Rx1?Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 시클로알킬기(단환 및 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1?5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1?Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
Rx1?Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1?Rx3 중 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5?6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1?4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1?4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2?6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 합계로서의 함유율은 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 20?70mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?50mol%이다.
바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우에는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
수지(A)는 일반식(AⅠ)로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00009
식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ) 중
R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?5의 것이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3?7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 반복 단위로서는 예를 들면 하기 일반식(1-a)에 의해 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00010
식 중 R1 및 R2는 일반식(Ⅰ)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 반복 단위가 이하의 일반식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
식(Ⅱ-1) 중
R3?R5는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우 서로 동일해도 달라도 좋다. 극성기를 함유하는 치환기로서는 예를 들면 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0?15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0?2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
산 분해성 수지는 일반식(AⅠ)에 의해 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 함유한 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 형태에 있어서 일반식(AⅠ)에 의해 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 2종을 함유한 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)가 산 분해성 반복 단위를 병용할 경우의 바람직한 조합으로서는 이하에 열거된 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00012
수지(A)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
식(Ⅲ) 중
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)를 나타낸다.
R0은 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure pat00014
또는 우레아 결합
Figure pat00015
을 나타낸다. 여기서 R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 1?5의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1?4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R7에 있어서의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1?10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌으로서는 탄소수 1?20의 시클로알킬렌이며, 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노보닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 후술하는 일반식(LC1-1)?(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중(LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)?(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중 R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00016
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(Ⅲ-1)에 있어서
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(Ⅲ)과 동의이다.
R9는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있는 경우에는 2개의 R9가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기수로서, 0?5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9의 알킬기로서는 탄소수 1?4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1 이상인 경우 적어도 1개의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치로 치환되는 것이 바람직하고, 특히 α위치로 치환되는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중 R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유율은 복수 종류 함유하는 경우에는 합계해서 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 15?60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?60mol%, 더욱 바람직하게는 30?50mol%이다.
수지(A)는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 단위 이외에도 락톤기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있지만 바람직하게는 5?7원환 락톤 구조이며, 5?7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
Figure pat00020
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 4?7의 시클로알킬기, 탄소수 1?8의 알콕시기, 탄소수 1?8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기, 시아노기, 산 분해성기이다. n2는 0?4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 단위 이외의 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡ')로 나타내어지는 반복 단위도 바람직하다.
Figure pat00021
일반식(AⅡ') 중
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 단위 이외의 락톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
특히 바람직한 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 단위 이외의 락톤기를 갖는 반복 단위로서는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로필, 소밀 의존성이 양호해진다.
Figure pat00025
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 락톤을 갖는 반복 단위의 함유율은 복수 종류 함유할 경우에는 합계해서 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 15?60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?50mol%, 더욱 바람직하게는 30?50mol%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서 일반식(Ⅲ)으로부터 선택되는 2종 이상의 락톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 경우에는 일반식(Ⅲ) 중 n이 1인 락톤 반복 단위로부터 2종 이상을 선택해서 병용하는 것이 바람직하다.
수지(A)는 일반식(AⅠ) 및 식(Ⅲ) 이외의 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노보난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는 하기 일반식(VⅡa)?(VⅡd)로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00026
일반식(VⅡa)?(VⅡc)에 있어서
R2c?R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c?R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c?R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VⅡa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c?R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VⅡa)?(VⅡd)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AⅡa)?(AⅡd)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00027
일반식(AⅡa)?(AⅡd)에 있어서
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2c?R4c는 일반식(VⅡa)?(VⅡc)에 있어서의 R2c?R4c와 동의이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중 전체 반복 단위에 대하여 5?40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?30mol%, 더욱 바람직하게는 10?25mol%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 좋다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도로의 해상성이 증대된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0?20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?15mol%, 더욱 바람직하게는 5?10mol%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00029
본 발명의 수지(A)는 극성기를 더 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00030
일반식(Ⅳ) 중 R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 시아노기를 모두 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3?12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3?12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는 탄소수 3?7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기에는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노보난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화 수소환 및 호모부레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화 수소환에는 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데카 인), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5?8원시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들의 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1?4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1?6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1?4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0?40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00031
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭내성이나 표준 현상액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로필, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 예로 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능 특히 (1)도포 용제에 대한 용해성, (2)제막성(유리 전이점), (3)알칼리 현상성, (4)막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5)미노광부의 기판으로의 밀착성, (6)드라이 에칭내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도 상기 여러 가지 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭내성이나 표준 현상액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로필, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 후술하는 수지(C)와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)로서 바람직하게는 반복 단위 전체가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것의 어느 것이라도 사용할 수 있지만 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20?50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20?50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5?30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0?20몰% 함유하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 수지(A)는 또한 히드록시스티렌계 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복 단위와, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산 분해성 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복 단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(A)는 상법에 따라(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간에 걸쳐 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5?50질량%이며, 바람직하게는 10?30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃?150℃이며, 바람직하게는 30℃?120℃, 더욱 바람직하게는 60℃?100℃이다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃?90℃ 정도에서 30분?4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 수지(A)의 중량평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000?200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000?20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000?15,000, 특히 바람직하게는 3,000?10,000이다. 중량평균 분자량을 1,000?200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1?3이며, 바람직하게는 1?2.6, 더욱 바람직하게는 1?2, 특히 바람직하게는 1.4?2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 좋고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하며, 러프니스성이 우수하다.
또한, 본 발명의 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(A)의 조성물 전체 중의 배합률은 전체 고형분 중 30?99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60?95질량%이다.
(B) 광산 발생제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 광산 발생제로서 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유하고 있다.
Figure pat00032
일반식(Ⅰ) 중
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
L은 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Y는 -CO-, -COO-, -OCO-, -CON(R2)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -OSO2-, -SO2O- 또는 이들의 2 이상의 조합을 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다(단, R1과 R2가 동시에 수소 원자인 형태를 제외한다). R1과 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
M1 +는 양이온을 나타낸다.
Figure pat00033
일반식(Ⅱ) 중
A는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. A가 질소 원자인 경우 p+q=2이며, p는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이다. A가 탄소 원자인 경우 p+q=3이며, p는 1?3의 정수이며, q는 0?2의 정수이다.
R3은 불소 원자를 함유하고, 또한 (함유되는 전체 불소 원자의 합계 질량)/(함유되는 전체 원자의 합계 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.35 이하인 1가의 유기기를 나타낸다. p≥2인 경우 복수의 R3은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수의 R3이 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 복수의 R3이 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 경우 상기 불소 함유율은 이 환을 구성하고 있는 2가의 기에 대해서 계산된 값을 의미하고 있다.
R4는 전자 구인성기를 함유한 기를 나타낸다. q=2인 경우 2개의 R4는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
q≥1인 경우 R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 경우 상기 불소 함유율은 R3과 R4에 의해 형성된 환을 구성하고 있는 2가의 기에 대해서 계산된 값을 의미하고 있다.
M2 +는 양이온을 나타낸다.
우선, 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
X1, X2로서의 플루오로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?6이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4이다. 또한, X1, X2로서의 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
X1, X2는 바람직하게는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다.
X1, X2의 구체예로서는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다. 특히, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자인 것이 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO2-, 알킬렌기가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, 알킬렌기가 보다 바람직하다. L로서의 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 또한, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기는 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
m은 0?10이 바람직하고, 0?8이 보다 바람직하고, 0?4가 더욱 바람직하다.
Y는 -CO-, -COO- 또는 -OCO-인 것이 바람직하다.
Y는 -CON(R2)-에 의해 나타내어지는 것도 바람직하다. 즉, 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(Ⅰ-AM)에 의해 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure pat00034
일반식(Ⅰ-AM) 중의 각 기호는 일반식(Ⅰ)에 있어서의 것과 동의이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
알킬기로서는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?7이다. R1, R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
R1, R2로서의 환상 구조를 갖는 기로서는 단환 구조를 갖는 기(바람직하게는 탄소수 3?12) 및 다환 구조를 갖는 기(바람직하게는 탄소수 4?25)를 들 수 있다.
단환 구조를 갖는 기로서는 단환식 탄화 수소기, 단환식 복소환기 및 이들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
단환식 탄화 수소기로서는 단환식 알킬기, 단환식 아릴기를 들 수 있다.
단환식 알킬기로서는 탄소수 3?10의 것이 바람직하다. 단환식 알킬기의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기 등을 들 수 있고, 특히 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기가 바람직하다.
단환식 아릴기로서는 치환 또는 무치환의 페닐기를 들 수 있다.
단환식 복소환기로서는 포화 복소환기와 불포화 복소환기를 들 수 있고, 탄소수 5?10의 것이 바람직하다. 포화 복소환기로서는 1-피페리딜기, 4-피페리딜기, 4-모르폴리닐기, 1,3-디옥솔란-2-일메틸기, 아제판-2-온-1-일기 등을 들 수 있다. 불포화 복소환기로서는 피롤기, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있다.
단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알킬기로서는 탄소수 1?5(바람직하게는 탄소수 1?3)의 알킬기의 임의의 수소 원자가 단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기 중 적어도 어느 하나에 의해 치환된 기(예를 들면, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로옥틸메틸기 등의 단환식 탄화 수소 또는 단환식 복소환기에 의해 치환된 알킬기)를 바람직하게 들 수 있다.
다환 구조를 갖는 기로서는 (ⅰ)다환식 탄화 수소기, (ⅱ)다환식 복소환기, (ⅲ)단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택되는 기의 2 이상으로 이루어지는 기, (ⅳ)단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택되는 기를 2개 이상 포함하는 알킬기, (ⅴ)다환식 탄화 수소기 또는 다환식 복소환기를 포함하는 알킬기 등을 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기 및 단환식 탄화 수소기로서는 지방족기이어도 방향족기이어도 좋고, 특히 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
구체적으로는 다환식 탄화 수소기로서는 탄소수 10?20의 것이 바람직하다. 다환식 탄화 수소기의 구체예로서는 비시클로[4.3.0]노나닐기, 나프탈레닐기, 데카히드로나프탈레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈레닐기, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노보닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐기, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐기 등을 들 수 있고, 특히 노보닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기가 바람직하다.
다환식 복소환기로서는 탄소수 10?20의 것이 바람직하다. 다환식 복소환기의 구체예로서는 인돌기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택되는 기의 2 이상으로 이루어지는 기 및 단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택되는 기를 2개 이상 포함하는 알킬기에 있어서의 단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로서는 상기의 것을 들 수 있다.
단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택되는 기를 2개 이상 포함하는 알킬기로서는 탄소수 1?5(바람직하게는 탄소수 1?3)의 알킬기의 임의의 2개 이상의 수소 원자가 단환식 탄화 수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택되는 기에 의해 치환된 기를 바람직하게 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기 또는 다환식 복소환기를 포함하는 알킬기로서는 상기 다환식 탄화 수소기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸메틸기, 노보닐메틸기, 데카히드로나프틸메틸기 등의 다환식 탄화 수소 또는 다환식 복소환기로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, R1과 R2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환은 단환 구조이어도 다환 구조이어도 좋다. R1과 R2에서 형성할 수 있는 환 구조로서는 피페리딘환 등의 단환 구조, 데카히드로퀴놀린환, 데카히드로이소퀴놀린환 등의 다환 구조를 들 수 있다.
R1, R2로서의 환상 구조를 갖는 기 및 R1과 R2가 서로 결합해서 형성되는 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 추가적인 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성하거나 또는 R1이 탄소수 5 이상의 알킬기 또는 환상 구조(탄소수는 5 이상인 것이 바람직하다)를 갖는 기인 것이 바람직하고, R1과 R2가 서로 결합해서 환을 형성하거나 또는 R1이 환상 구조(탄소수는 5 이상인 것이 바람직하다)를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, R1과 R2가 서로 결합해서 다환을 형성하거나 또는 R1이 다환 구조를 갖는 기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1이 환상 구조를 갖는 기인 경우 R2도 환상 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 화합물의 음이온 부분의 바람직한 예를 대응하는 산의 구조로서 열거한다. 구체예 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수가 1?6인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
M1 +에 의해 나타내어지는 양이온으로서는 하기 일반식(ZⅠ) 또는 (ZⅡ)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00038
상기 일반식(ZⅠ) 중
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1?30, 바람직하게는 1?20이다.
또한, R201?R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201?R203 중 2개가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로서는 예를 들면 후술하는 양이온(ZⅠ-1), (ZⅠ-2), (ZⅠ-3) 또는 (ZⅠ-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 양이온이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 양이온의 R201?R203 중 적어도 1개가 일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 또 하나의 양이온인 R201?R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
일반식(ZⅠ)로 나타내어지는 양이온으로서는 예를 들면 이하에 설명하는 양이온(ZⅠ-1), (ZⅠ-2), (ZⅠ-3) 및 (ZⅠ-4)를 들 수 있다.
양이온(ZⅠ-1)은 상기 일반식(ZⅠ)의 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 양이온이다. 즉, 양이온(ZⅠ-1)은 아릴술포늄 양이온이다.
아릴술포늄 양이온은 R201?R203 전체가 아릴기이어도 좋고, R201?R203 중 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 양이온으로서는 예를 들면 트리아릴술포늄 양이온, 디아릴알킬술포늄 양이온, 아릴디알킬술포늄 양이온, 디아릴시클로알킬술포늄 양이온, 아릴디시클로알킬술포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴술포늄 양이온의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 양이온이 2개 이상인 아릴기를 갖는 경우에는 2개 이상인 아릴기는 동일해도 달라도 좋다.
아릴술포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1?15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3?15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?14), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1?12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?12의 시클로알킬기, 탄소수 1?12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 전체로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201?R203이 페닐기인 경우에는 치환기는 페닐기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 양이온(ZⅠ-2)에 대해서 설명한다.
양이온(ZⅠ-2)은 식(ZⅠ)에 있어서의 R201?R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기서 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201?R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1?30, 바람직하게는 탄소수 1?20이다.
R201?R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201?R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3?10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1?5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201?R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
양이온(ZⅠ-3)은 이하의 일반식(ZⅠ-3)으로 나타내어지는 양이온이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 양이온이다.
Figure pat00039
일반식(ZⅠ-3) 중
R1c?R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c?R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유하고 있어도 좋다. R1c?R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R1c?R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3?8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c?R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1?5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3?8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c?R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c?R5c의 탄소수의 합이 2?15이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되어 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5?15이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우에 R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2?10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c?R7c에 있어서와 마찬가지의 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c?R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에＞C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c?R5c에 있어서와 마찬가지의 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면 탄소수 1?12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?5의 직쇄(예를 들면, 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
알릴기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
비닐기로서는 특별히 제한은 없지만 무치환 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZⅠ-3) 중의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
양이온(ZⅠ-3)의 구체예를 이하에 든다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
양이온(ZⅠ-4)은 하기 일반식(ZⅠ-4)에 의해 나타내어지는 양이온이다.
Figure pat00045
일반식(ZⅠ-4) 중
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재할 경우는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들의 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0?2의 정수를 나타낸다.
R은 0?8의 정수를 나타낸다. 일반식(ZⅠ-4)에 있어서 R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 및 분기상이며, 탄소 원자수 1?10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노보닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 1?10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들의 알콕시기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소 원자수 2?11의 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들의 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 및 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기로서, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또한, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노보닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만탄틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 및 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 총 탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헤톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기와 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환된 것이며, 치환기도 포함한 총 탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총 탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만탄틸메톡시기, 아다만탄틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노보닐메톡시기, 노보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13?R15로서의 알킬기와 마찬가지의 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소 원자수 1?10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1?20의 직쇄상, 분기상 및 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2?21의 직쇄상, 분기상 및 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2?21의 직쇄상, 분기상 및 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소 원자수 2?21의 직쇄상, 분기상 및 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZⅠ-4) 중의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZⅠ-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0?2가 바람직하다.
이하에 양이온(ZⅠ-4)의 구체예를 든다.
Figure pat00046
Figure pat00047
이어서, 상기 일반식(ZⅡ)에 대해서 설명한다.
일반식(ZⅡ) 중 R204?R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204?R205의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204?R205의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204?R205에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3?10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204?R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204?R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?15), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
이하에 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
이어서, 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
R3은 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기로서, (함유되는 전체 불소 원자의 질량)/(함유되는 전체 원자의 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.35 이하인 1가의 유기기를 나타낸다. R3에 있어서 이 불소 함유율은 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 특히 바람직하다.
n이 2 이상이며, 2개의 R3이 결합해서 환을 형성하는 경우에 있어서 R3에 함유되는 불소 원자의 상기 함유율은 2개의 R3이 결합해서 형성하는 2가의 기에 함유되는 불소 원자의 함유율을 나타낸다.
또한, m이 1 이상이며, R3과 R4가 결합해서 환을 형성하는 경우에 있어서 R3에 함유되는 불소 원자의 상기 함유율은 R3과 R4가 결합해서 형성하는 2가의 기에 함유되는 불소 원자의 함유율을 나타낸다.
또한, 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물이 발생하는 산은 1분자 중에 함유되는 불소 원자수가 8개 이하인 것이 바람직하고, 4개 이하인 것이 보다 바람직하다.
R3에 의해 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 1가의 유기기로서는 술포닐기에 결합된 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬렌부를 함유하는 유기기를 들 수 있고, 상기 알킬렌부는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 말단은 환상 구조를 갖는 기가 치환되어 있는 것이 바람직하고, 연결기를 통해 치환되어 있어도 좋다. 저불소 함유율의 관점으로부터 이 환상 구조를 갖는 기는 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. R3에 의해 나타내어지는 1가의 유기기는 일형태에 있어서 후술하는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 R3에 대응하는 구조를 들 수 있다.
R4에 의해 나타내어지는 기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서, 산 강도의 관점으로부터 적어도 전자 구인성기를 갖는 기이다. 여기서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환식 탄화 수소기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 다환식 탄화 수소기, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
쇄식 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등을 들 수 있다.
상기 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.
단환식 알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로부틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등을 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
상기 단환식 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로서는 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노보닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등을 들 수 있고, 특히 노보닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다.
단환식 아릴기는 치환 또는 무치환의 페닐기를 의미하고, 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.
R4에 의해 나타내어지는 기는 산 강도의 관점으로부터 전자 구인성기를 갖는 기이며, 이 전자 구인성기로서는 특별히 한정되지는 않지만 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 케톤기, 아실옥시기, 히드록시기, 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R4에 의해 나타내어지는 전자 구인성기를 갖는 기로서 특히 불소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량 220 이하의 불소 원자를 갖는 기이며, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00056
일반식(Ⅲ) 중 A, R4, p, q는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 각각과 동의이다.
R3A는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R3b는 수소 원자를 나타낸다.
L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다.
p1은 1?8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1?3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
p2=1 또는 2를 나타내고, p3=0 또는 1을 나타낸다.
p2=2인 경우 2개의 R3A는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, p=2 이상인 경우 복수인 R3A는 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R3A에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는 R4의 각각에 있어서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
여기서 R3A는 저불소 함유율의 관점으로부터 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
L에 의해 나타내어지는 연결기로서는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 질소 원자(＞N-), 카르복실기(-OC=O-, -CO=O-), 아미드기(＞NC=O-), 술폰아미드기(＞NSO2-)를 들 수 있다. p2=2이며, 2개의 R3A가 서로 결합해서 환을 형성할 경우 L은 아미드기, 술폰아미드기 등의 질소 원자를 갖는 연결기인 것이 바람직하다. 이때 R3A는 L 상의 질소 원자를 환 내에 갖는 환상 아민 잔기인 것이 바람직하다. 환상 아민 잔기 구조로서는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 피페라진, 데카히드로퀴놀린, 데카히드로퀴놀린, 8-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 인돌, 옥사졸리딘, 티아졸리딘, 2-아자노보난, 7-아자노보난, 모르폴린, 티아모르폴린 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 및 환을 형성하는 탄소상의 카르보닐기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00057
일반식(Ⅳ) 중 R3c는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R3D는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R3C와 R3D는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, p+q=2 또한 p=1 또는 2, q=0 또는 1이다.
R3C 및 R3D에 의해 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R2의 각각에 있어서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, R3C와 R3D가 서로 결합해서 형성되는 환상 아민 구조로서는 일반식(Ⅲ)에 있어서 L이 아미드기(＞NC=O-)인 경우에 2개의 R3A가 서로 결합해서 형성되는 환상 아민 구조로서 앞서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만 이하의 방법을 사용해서 합성할 수 있다.
즉, 대응하는 아민과 플루오로술톤 또는 산 할라이드 등으로부터 화합물(a)을 합성한 후 암모니아에 의해 술폰아미드(b)로 변환한 후 술폰이미드(c)로 유도하고, 또는 화합물(a)과 대응하는 술폰아미드 직접을 반응시킴으로써 화합물(c)로 유도하여 화합물(c)의 염 교환에 의해 합성할 수 있다.
Figure pat00058
일반식(Ⅱ) 내지 식(Ⅳ)에 있어서 M2 +에 의해 나타내어지는 양이온으로서는 예를 들면 앞서 M1 +에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분의 구체예를 대응하는 산의 구조로서 열거한다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
이하에 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예를 든다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물은 (함유되는 전체 불소 원자의 합계 질량)/(함유되는 전체 원자의 합계 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용해서 형성된 패턴의 형상이 더욱 양호해진다.
일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1?30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?25질량%, 더욱 바람직하게는 1?23질량%, 특히 바람직하게는 3?20질량%이다.
또한, 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물에 추가해서 다른 화합물을 병용해도 좋다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식(ZⅠ'), (ZⅡ'), (ZⅢ')로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00071
상기 일반식(ZⅠ')에 있어서 R201, R202 및 R203은 상술한 일반식(ZⅠ)에 있어서의 R201, R202 및 R203 각각과 동의이다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3?30의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 열거한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2?7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2?15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7?20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10?20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5?20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8?20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15)를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6?12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1?5의 알킬기가 바람직하다. 이들의 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 Z-로서는 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z-로서는 술폰산 중 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4?8), 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산 강도의 관점으로부터는 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
일반식(ZⅡ'), (ZⅢ') 중
R204?R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상기 화합물(ZⅠ-1)에 있어서의 R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명한 아릴기와 마찬가지이다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서도 상기 화합물(ZⅠ-1)에 있어서의 R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 것을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ')에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 산 발생제와 병용할 수 있는 산 발생제로서 또한 하기 일반식(ZⅣ'), (ZV'), (ZⅥ')로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00072
일반식(ZⅣ')?(ZⅥ') 중
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 산 발생제와 병용할 수 있는 산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure pat00073
Figure pat00074
또한, 광산 발생제로서 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물이외의 화합물을 병용할 경우 그 함유율은 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물의 총량에 대하여 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(C) 소수성 수지
소수성 수지(이하, 수지(C)라고도 한다)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있다.
소수성 수지에 있어서의 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나의 수지의 주쇄 중에 함유되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 함유되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소 원자를 함유하고 있는 경우 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1?10, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4이며, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 또한 다른 치환기를 갖고 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)?(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00075
일반식(F2)?(F4) 중
R57?R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 및 분기)를 나타낸다. 단, R57?R61 중 적어도 1개, R62?R64 중 적어도 1개 및 R65?R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4)를 나타낸다.
R57?R61 및 R65?R67은 전체가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4)가 바람직하고, 탄소수 1?4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기일 때 R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 이들의 2개 이상을 조합시킨 기를 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00076
식 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3?W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)?(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 소수성 수지는 이들 이외에도 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 하기에 나타내는 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00077
식 중 R4?R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4?R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 및 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)?(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중 R은 수소 원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋고, 다환형의 경우는 유교식(有橋式)이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3?8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6?20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. Q로서 특히 바람직하게는 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
소수성 수지는 규소 원자를 함유해도 좋다.
규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)?(CS-3)로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00078
일반식(CS-1)?(CS-3)에 있어서
R12?R26은 각각 독립적으로 직쇄 및 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20)를 나타낸다.
L3?L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1?5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2?4의 정수이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
소수성 수지는 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기(극성 변환기)
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 반복 단위(b)로서는 이하의 유형을 들 수 있다.
?1개의 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나와 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복 단위(b')
?상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위(b＊)
?1개의 측쇄 상에 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(b”)
소수성 수지는 반복 단위(b)로서 반복 단위(b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복 단위(b)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지가 반복 단위(b＊)를 갖는 경우 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위(상기 반복 단위(b'), (b”)와는 다른 반복 단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위(b”)에 있어서의 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 측쇄와 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는 주쇄 중의 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는, 즉 하기 식(K1)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중 B1은 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 부분 구조, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pat00082
상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기는 바람직하게는 (x)알칼리 가용기 또는 (y)극성 변환기이며, (y)극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기 (x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위(bx)로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있어 어느 경우도 바람직하다.
반복 단위(bx)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위(b') 또는 (b”)에 상당하는 경우) 반복 단위(bx)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 열거된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)?(F4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우 반복 단위(bx)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 열거된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위(bx)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1?50mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?35mol%, 더욱 바람직하게는 5?20mol%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위(bx)의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00083
Figure pat00084
극성 변환기(y)로서는 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤기이다.
극성 변환기(y)는 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위 중에 포함됨으로써 수지의 측쇄에 도입되는 형태 또는 극성 변환기(y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태의 모두가 바람직하다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복 단위(by)의 구체예로서는 후술의 식(KA-1-1)?(KA-1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복 단위(by)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인(즉, 상기 반복 단위(b'), (b”)에 상당하는) 것이 바람직하다. 상기 반복 단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖는 것이지만 특히 현상 결함의 저감의 점에서 바람직하다.
반복 단위(by)로서 예를 들면 식(K0)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00085
식 중 Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2 중 적어도 한쪽은 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 나타낸다. 극성 변환기로서는 일반식(KA-1) 또는 식(KB-1)로 나타내어지는 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00086
일반식(KA-1) 또는 식(KB-1)에 있어서의 X는 카르복실산 에스테르기: -COO-, 산 무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기: -COS-, 탄산 에스테르기: -OC(O)O-, 황산 에스테르기: -OSO2O-, 술폰산 에스테르기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 식(KB-1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써 바람직한 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 갖지만 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조, Y1 및 Y2가 1가인 경우의 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조의 경우와 마찬가지로 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에는 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 식(KB-1)로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우) 및 산 무수물기, 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 좋다.
Zka1은 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결해서 환을 형성해도 좋다. Zka1끼리가 연결해서 형성하는 환으로서는 예를 들면 시클로알킬환, 헤테로환(환상 에테르환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0?10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0?8의 정수, 보다 바람직하게는 0?5의 정수, 더욱 바람직하게는 1?4의 정수, 가장 바람직하게는 1?3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성기는 후술하는 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 마찬가지이다. 또한, 상기 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 좋다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에테르기로서는 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉 알킬에테르기 등이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?30, 더욱 바람직하게는 1?20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3?30, 더욱 바람직하게는 3?20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카노일 기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 다환형인 경우 시클로알킬기는 유교식이어도 좋다. 즉, 이 경우 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3?8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6?20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 이소보르닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 하기 구조도 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00087
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카 인기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카 인기, 노보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이다.
이들의 지환식 구조의 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1?4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?4) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 추가적인 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일 옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이며, 일반식(KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5?7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)?(KA-1-17)에 있어서의 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조로서의 5?7원환 락톤환에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조에 대해서는 예를 들면 하기 (KA-1-1)?(KA-1-17)에 있어서의 것 또는 이것에 준한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서 하기 (KA-1-1)?(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 구조로서는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
Figure pat00088
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)이 나타내는 환 구조가 가져도 좋은 치환기 Zka1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1)의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는 하기 식(EW)으로 나타내는 부분 구조이다. 식(EW)에 있어서의 ＊는 (KA-1)에 직결되어 있는 결합손 또는 (KB-1) 중의 X에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00089
식(EW) 중
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우에는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 및 이들의 조합을 들 수 있고, 전자 구인성기는 예를 들면 하기 구조이어도 좋다. 또한, 「할로(시클로)알킬기」는 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 및 시클로알킬기를 나타내고, 「할로아릴기」는 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서 Rew3, Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떤 구조라도 식(EW)로 나타내어지는 부분 구조는 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋지만 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 불화 알킬기이다.
Figure pat00090
Yew1이 2가 이상의 기인 경우 남는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 추가적인 치환기를 통해 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
여기서 Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결해서 환을 형성해도 좋다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 같은 기를 나타내거나 또는 Rf3과 연결해서 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1?Rf3은 연결해서 환을 형성해도 좋고, 형성하는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1?Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기 및 이것이 할로겐화된 구조를 들 수 있다.
Rf1?Rf3에 있어서의 또는 Rf2와 Rf3이 연결해서 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는 예를 들면 상기 Zka1에 있어서의 시클로알킬기가 할로겐화된 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만 5?13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결해서 형성되어도 좋은 환으로서는 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는 예를 들면 상기 식(KA-1-1)?(KA-1-17)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위(by) 중에 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조를 복수 또는 일반식(KB-1)로 나타내어지는 부분 구조를 복수 또는 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조와 일반식(KB-1)로 나타내어지는 부분 구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기를 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우 그 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기로서 기능하는 것도 가능하다.
또한, 반복 단위(by)가 상기 반복 단위(b＊) 또는 반복 단위(b”)에 해당하고, 또한 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우 일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위(by)는 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
Figure pat00091
일반식(bb)에 있어서
Z1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수 존재할 경우 서로 동일해도 달라도 좋다. Z1은 바람직하게는 에스테르 결합을 나타낸다.
Z2는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 복수 존재할 경우 서로 동일해도 달라도 좋다. Z2는 바람직하게는 탄소수 1 및 2의 알킬렌기 또는 탄소수 5?10의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동의이다)를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 전자 구인성기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 전자 구인성기를 나타낸다. Ta가 복수개 있는 경우에는 Ta끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
L0은 단결합 또는 m+1가의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하)를 나타내고, 바람직하게는 단결합을 나타낸다. L0로서의 단결합은 m이 1인 경우이다. L0로서의 ｍ+1가의 탄화 수소기는 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로부터 임의의 수소 원자를 m-1개 제외한 ｍ+1가의 탄화 수소기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동의이다)를 나타낸다.
＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 식(bb)로 나타내어지는 부분 구조가 주쇄에 직결되어 있어도 좋고, 수지의 측쇄에 식(bb)로 나타내어지는 부분 구조가 결합되어 있어도 좋다. 또한, 주쇄로의 결합손은 주쇄를 구성하는 결합 중에 존재하는 원자로의 결합손이며, 측쇄로의 결합손은 주쇄를 구성하는 결합 중 이외에 존재하는 원자로의 결합손이다.
m은 1?28의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1?3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
k는 0?2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
q는 기(Z2-Z1)의 반복수를 나타내고, 0?5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?2이다.
r은 0?5의 정수를 나타낸다.
또한, -(L)r-Tc 대신에 상기 -L0-(Ta)m이 치환되어 있어도 좋다.
일반식(bb)에 의해 나타내어지는 락톤 구조 중 상기 ＊로부터 가장 떨어진 위치(개재하는 원자수가 최대인 위치)에 불소 원자 또는 불소 원자를 함유한 기가 치환되어 있는 경우 또는 동일 반복 단위 내의 일반식(bb)에 의해 나타내어지는 락톤측의 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자를 갖는 경우(상기한 반복 단위(b”)에 해당)도 바람직하다.
Z2로서의 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기인 경우에는 바람직하게는 탄소수 1?30, 더욱 바람직하게는 1?20이며, 분기 알킬렌기의 경우에는 바람직하게는 탄소수 3?30, 더욱 바람직하게는 3?20이다. R2로서의 알킬렌기의 구체예로서는 상기한 Zka1로서의 알킬기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다.
Z2로서의 시클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 3?8이며, 그 구체예로서는 상기한 Zka1로서의 시클로알킬기로부터 임의의 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다.
Ta 및 Tc로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
Ta로서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1?8이며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Ta 및 Tc로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴기, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
L0로서의 알킬렌기, 시클로알킬렌기의 바람직한 탄소수 및 그 구체예는 Z2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기로 설명한 것과 마찬가지이다.
반복 단위(bb)의 더욱 구체적인 구조로서 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00092
일반식(ba-2) 및 (bb-2)에 있어서
n은 0?11의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?5의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
p는 0?5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
Tb는 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기 또는 전자 구인성기(상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 동의이다)를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 전자 구인성기를 나타낸다. Tb가 복수개 있는 경우에는 Tb끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
＊는 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 식(ba-2) 또는 식(bb-2)로 나타내어지는 부분 구조가 주쇄에 직결되어 있어도 좋고, 수지의 측쇄에 식(ba-2) 또는 식(bb-2)로 나타내어지는 부분 구조가 결합하고 있어도 좋다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, ＊, m, q, r은 일반식(bb)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 것도 마찬가지이다.
반복 단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
Figure pat00093
일반식(KY-0) 중
R2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
R3은 o≥2인 경우에는 각각 독립적으로 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서 R은 알킬기 및 시클로알킬기를 나타낸다. m≥2인 경우 2개 이상의 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. n≥2인 경우에는 복수의 Z는 서로 동일해도 달라도 좋다.
＊는 상기 수지(C)의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
o는 1?7의 정수를 나타낸다.
m은 0?7의 정수를 나타낸다.
n은 0?5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는 -(CH2)l-COO-로 나타내어지는 구조가 바람직하다(l은 1?5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2에 있어서의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기로 설명한 것과 마찬가지이다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기의 탄소수는 직쇄상의 경우 바람직하게는 1?30, 더욱 바람직하게는 1?20이며, 분기상의 경우 바람직하게는 3?30, 더욱 바람직하게는 3?20이며, 환상의 경우 6?20이다. R3의 구체예로서는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
R4로서의 아실기로서는 탄소수 1?6의 것이 바람직하고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬 부위로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 마찬가지이다.
X로서의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기의 바람직한 탄소수 및 그 구체예는 R2로서의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기에 대해서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 반복 단위(by)의 구체적인 구조로서 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위도 들 수 있다.
Figure pat00094
일반식(rf-1) 및 식(rf-2) 중
X'는 전자 구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기이다.
A는 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타내어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기서 Rx, Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?6이며, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5?12이며, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다)를 나타낸다. Rx, Ry로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
X는 전자 구인성기를 나타내고, 그 구체예로서는 상기 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기를 들 수 있고, 바람직하게는 불화 알킬기, 불화 시클로알킬기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아릴기, 불소 또는 불화 알킬기로 치환된 아랄킬기, 시아노기, 니트로기이다.
＊는 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 단결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기일 때 A는 단결합이 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써 알칼리 현상 후의 수지 조성물 막의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다. 알칼리 현상 후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각이 낮아지는 것은 현상 결함의 억제의 관점으로부터 바람직하다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물 막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더욱 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동하기 쉬움을 시뮬레이트할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는 바늘의 선단으로부터 토출한 액적을 기판 상에 착적시킨 후 그 액적을 다시 바늘로 흡입했을 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 사용해서 측정할 수 있다.
알칼리 현상 후에 있어서의 막의 상기 후퇴 접촉각은 이하에 나타내는 막에 대해서 이하에 나타내는 실시예에 기재된 확장 수축법에 의해 측정한 경우의 접촉각이다. 즉, 실리콘 웨이퍼(8인치 구경) 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠샤제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹를 행하여 형성된 막두께 98㎚의 반사 방지막 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹를 행하여 막두께 120㎚의 막을 형성한다. 이 막을 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀 건조해서 얻어지는 막에 대해서의 확장 수축법에 의한 접촉각이다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수 분해 속도는 0.001㎚/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎚/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎚/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수 분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여 소수성 수지만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
또한, 반복 단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우 하기 일반식(KY-1)로 나타내는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에는 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 뺀 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00095
일반식(KY-1)에 있어서
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 또는 Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합해서 이중 결합을 형성하고 있어도 좋고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소 원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나 또는 Rky1과 Rky2가 연결해서 락톤환을 형성함과 아울러 Rky3이 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)?(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로겐 원자 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, Rky2는 Rky1과 연결해서 락톤환을 형성하거나 할로겐 원자를 갖지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결해서 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)?(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)로 나타내어지는 구조로서는 하기 일반식(KY-2)로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)로 나타내어지는 구조는 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00096
식(KY-2) 중
Rky6?Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6?Rky10은 2개 이상이 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 상기-C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5?Rky10은 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(KY-2)로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00097
식(KY-3) 중 Zka1, nka는 각각 상기 일반식(KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식(KY-2)와 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복 단위(b)는 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등 중합에 의해 얻어지는 반복 단위이면 한정되는 것은 아니지만 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 예로서 아크릴레이트계 반복 단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함한다), 스티렌계 반복 단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함한다), 비닐에테르계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있고, 아크릴레이트계 반복 단위, 스티렌계 반복 단위, 비닐에테르계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 비닐에테르계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
반복 단위(by)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위(b') 또는 (b”)에 상당하는 경우), 반복 단위(by)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 열거된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)?(F4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 이 경우 반복 단위(by)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 열거된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)?식(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위(by)에 대응한 모노머는 예를 들면 US2010/0152400A, WO2010/067905A 또는 WO2010/067898A에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 반복 단위(by)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 10?100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?99mol%, 더욱 바람직하게는 30?97mol%, 가장 바람직하게는 40?95mol%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다. Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00098
Figure pat00099
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복 단위(bz)는 수지(A)에 대해서 설명한 산 분해성기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
반복 단위(bz)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위(b') 또는 (b”)에 상당하는 경우) 반복 단위(bz)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)?(F4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 이 경우 반복 단위(bz)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)?(CS-3)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복 단위(bz)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1?80mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?80mol%, 더욱 바람직하게는 20?60mol%이다.
이상, 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복 단위(b)에 대해서 설명했지만 소수성 수지에 있어서의 반복 단위(b)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1?98mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?98mol%, 더욱 바람직하게는 5?97mol%, 가장 바람직하게는 10?95mol%이다.
반복 단위(b')의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1?100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?99mol%, 더욱 바람직하게는 5?97mol%, 가장 바람직하게는 10?95mol%이다.
반복 단위(b＊)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1?90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?80mol%, 더욱 바람직하게는 5?70mol%, 가장 바람직하게는 10?60mol%이다. 반복 단위(b＊)와 함께 사용되는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 10?99mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?97mol%, 더욱 바람직하게는 30?95mol%, 가장 바람직하게는 40?90mol%이다.
반복 단위(b”)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1?100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?99mol%, 더욱 바람직하게는 5?97mol%, 가장 바람직하게는 10?95mol%이다.
소수성 수지는 또한 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00100
일반식(Ⅲ)에 있어서
Rc31은 수소 원자, 알킬기 또는 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 함유하는 기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3?20의 직쇄 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3?20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3?20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3?20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6?20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?5), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
소수성 수지는 또한 하기 일반식(BⅡ-AB)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
Figure pat00101
식(BⅡ-AB) 중
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅲ), 식(BⅡ-AB)로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 각 기가 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어 있는 경우 그 반복 단위는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.
이하에 일반식(Ⅲ), 식(BⅡ-AB)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 경우의 반복 단위는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.
Figure pat00102
소수성 수지는 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하지만 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0?10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?5질량%, 0?1질량%가 보다 더 바람직하다. 그것에 의해 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1?3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?2, 더욱 바람직하게는 1?1.8, 가장 바람직하게는 1?1.5의 범위이다.
소수성 수지는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라 (예를 들면, 라디칼 중합)합성할 수도 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간 걸쳐 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 설명한 내용과 마찬가지이다.
이하에 소수성 수지의 구체예를 나타낸다. 또한, 이하에 나타낸 표에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지를 함유함으로써 레지스트 조성물로 형성된 막의 표층에 소수성 수지가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 상기 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜 액침 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로 이루어지는 도막을 베이킹한 후에 또한 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 노광 시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°?90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더욱 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 위를 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종해서 액침액이 웨이퍼 위를 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 조성물 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해져 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속인 스캔에 추종하는 성능이 요구되어지고 있다.
소수성 수지는 소수적이기 때문에 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴), BLOB결함이 악화되기 쉽지만 적어도 1개의 분기부를 통해 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지에 비해 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴), BLO 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우 불소 원자의 함유율은 소수성 수지의 분자량에 대하여 5?80질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 반복 단위가 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 10?100질량%인 것이 바람직하고, 30?100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우 규소 원자의 함유율은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2?50질량%인 것이 바람직하고, 2?30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유하는 반복 단위는 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여 10?90질량%인 것이 바람직하고, 20?80질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000?100,000, 보다 바람직하게는 2,000?50,000, 더욱 바람직하게는 3,000?30,000이다. 여기서 수지의 중량평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
소수성 수지는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 중의 소수성 수지의 함유율은 감활성 광선 또는 감방사선 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정해서 사용할 수 있지만 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.01?20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1?10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5?8질량%이다.
(D)용제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 제 1 용제와 제 2 용제를 함유한 혼합 용제로서, 상기 제 1 및 제 2 용제 중 적어도 한쪽은 표준 비점이 200℃ 이상인 혼합 용제를 함유하고 있다. 이러한 구성을 채용하면 소수성 수지의 표면 편재성이 향상되어 레지스트막의 소수성이 향상된다. 그 때문에 이러한 구성을 채용하면 워터마크 결함을 저감하는 것이 가능해진다.
상기 혼합 용제에 차지하는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제의 함유량은 통상은 1질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 이 함유량은 100질량% 이하이며, 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 이러한 범위 내로 함으로써 워터마크 결함을 더 저감하는 것이 가능해진다.
표준 비점이 200℃ 이상인 용제는 하기 일반식(S1) 내지 일반식(S3) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00107
식 중 R5 내지 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R5 및 R6, R7 및 R8, 및 R10 및 R11의 각각은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(S1)?식(S3)에 있어서의 R5 내지 R11은 알킬기인 것이 바람직하고, R5 및 R6, R7 및 R8, 및 R10 및 R11의 각각이 서로 연결해서 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(S1)?식(S3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 용제로서는 일반식(S1) 또는 식(S2)로 나타내어지는 용제가 보다 바람직하고, 일반식(S1)로 나타내어지는 용제가 가장 바람직하다.
일반식(S1)?식(S3)로 나타내어지는 구조를 갖는 용제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤(표준 비점:203℃) 등의 락톤 구조를 갖는 용제, 에틸렌카보네이트(표준 비점:244℃), 프로필렌카보네이트(표준 비점:242℃), 부틸렌카보네이트(표준 비점:251℃) 등의 알킬렌카보네이트 구조를 갖는 용제, N-메틸피롤리돈(표준 비점:203℃) 등이 바람직하다. 이들 중, 락톤 구조를 갖는 용제 및 알킬렌카보네이트 구조를 갖는 용제가 더욱 바람직하고, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트가 특히 바람직하고, 프로필렌카보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 용제(D)가 함유할 수 있는 표준 비점이 200℃ 미만인 용제로서는 특별히 한정되지 않지만 이하의 수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제 등을 들 수 있다.
수산기를 함유하는 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들의 내에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제(D)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 용제(D)는 보다 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제와, 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 함유하는 혼합 용제이며, 더욱 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제와, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와, 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 함유하는 혼합 용제이다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 상기 (A)?(D) 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명에 의한 조성물은 이하의 각 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.
<염기성 화합물>
본 발명의 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)?(E)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00108
일반식(A) 및 식(E) 중
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20) 또는 아릴기(탄소수 6?20)를 나타내고, 여기서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1?20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1?20의 아미노 알킬기, 탄소수 1?20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1?20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 식(E) 중 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-요오드프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 더 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)?(C3-3)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 함유율은 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
산 발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 함유 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5?300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵기에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0?200, 더욱 바람직하게는 7.0?150이다.
<산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖고, 상기 탈리에 의해 염기성이 증대되는 저분자 화합물>
본원발명의 조성물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖고, 상기 탈리에 의해 염기성이 증대되는 저분자 화합물(이하에 있어서 「저분자 화합물(D)」라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 특별히 한정되지 않지만 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 수산기, 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기, 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100?1000이 바람직하고, 100?700이 보다 바람직하고, 100?500이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기로서는 하기 일반식(d-1)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00109
일반식(d-1)에 있어서
R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
R'로서 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
저분자 화합물(D)은 상술한 염기성 화합물과 일반식(d-1)로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시킴으로써 구성할 수도 있다.
저분자 화합물(D)은 하기 일반식(A)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상기 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 좋다.
Figure pat00110
일반식(A)에 있어서 Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때 2개의 Ra는 동일해도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합해서 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 및 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합해서 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 및 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0?2의 정수를 나타내고, m은 1?3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서 Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 요오드기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는
예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 이들의 알칸으로부터 유래되는 기를 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노보난, 아다만탄, 노라다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이들의 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이들의 방향족 화합물로부터 유래되는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이들의 복소환 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기?시클로알칸으로부터 유래되는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등 또는 전기의 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 요오드기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합해서 형성되는 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1?20) 및 그 유도체로서는 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로 [4.4.0]데크deck-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기, 이들의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 요오드기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 저분자 화합물(D)을 구체적으로 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00111
Figure pat00112
일반식(A)로 나타내어지는 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 2009-199021호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서 (D)저분자 화합물은 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (D)저분자 화합물의 함유율은 상술한 염기성 화합물과 합한 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001?20질량%, 바람직하게는 0.001?10질량%, 보다 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
산 발생제와 저분자 화합물(D)의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/[저분자 화합물(D)+상기 염기성 화합물](몰비)=2.5?300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵기에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/[저분자 화합물(D)+상기 염기성 화합물](몰비)은 보다 바람직하게는 5.0?200, 더욱 바람직하게는 7.0?150이다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 함유하는 경우 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용 시에 양호한 감도 및 해상도이며, 밀착성 및 현상 결함의 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프탑 EF301, EF303(신아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모스리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), 서프론S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주)제), 트로이졸S-366(트로이케미칼(주)제), GF-300, GF-150(도아고세이 카가쿠(주)제), 서프론S-393(세이미케미칼(주)제), 에프탑 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601 ((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D ((주)네오스제) 등이다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 공지의 것의 이외에 텔로메리제이션법(텔로머화법이라고도 칭해진다) 또는 올리고메리제이션법(올리고머화법이라고도 칭해진다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄길이 내에서 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 사용해도 좋다.
계면활성제의 함유율은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분량(용제를 제외한 전체량)에 대하여 바람직하게는 0?2질량%, 더욱 바람직하게는 0?1.5질량%, 특히 바람직하게는 0?1질량%이다.
<카르복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 음이온부로서는 탄소수 1?30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 좋다. 이것에 의해 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1?20질량%, 바람직하게는 0.5?10질량%, 더욱 바람직하게는 1?7질량%이다.
<산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물>
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고도 한다)을 함유하고 있어도 좋다. 용해 저지 화합물로서는 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE,2724,355(1996)에 기재되어 있는 산 분해성기를 함유하는 콜산 유도체와 같은 산 분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산 분해성기, 지환식 구조로서는 수지(A)에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산 분해 기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1?9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2?6개 함유하는 것이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 3?50질량%이며, 보다 바람직하게는 5?40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00113
<기타 첨가제>
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-122938호 공보, 일본 특허 공개 평 2-28531호 공보, 미국 특허 제 4,916,210호 명세서, 유럽 특허 제 219294호 명세서 등에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30?250㎚으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30?200㎚으로 사용되는 것이 바람직하다. 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1?10질량%, 보다 바람직하게는 1?8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0?7.0질량%이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈(pore size)는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
예를 들면, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포, 건조하여 막을 형성한다.
상기 막에 소정의 마스크를 통해 활성 광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하여 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1?200㎚의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자 빔 등이며, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚), 전자 빔이 바람직하다.
막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 아모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두를 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 브리월 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서는 통상 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염을 사용할 수 있지만 이외에도 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1?20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0?15.0이다.
또한, 상기 알카리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다. 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초경계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성한 막에 대해서는 액침 노광을 행해도 좋다. 즉, 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체를 채운 상태에서 활성 광선 또는 방사선의 조사를 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 더 향상시키는 것이 가능해진다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장;193㎚)인 경우에는 상기 관점에 추가해서 입수의 용이함 및 취급의 용이함이라는 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 추가적인 단파장화를 도모하기 위해서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고, 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키기 때문에 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다.
그 첨가제로서는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다. 한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터 굴절률을 향상시키기 위한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서는 통상 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액을 사용할 수 있지만 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민 및 환상 아민 등의 다른 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
알칼리 현상액에는 적당량의 알코올류 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상은 0.1?20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상은 10.0?15.0이다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다. 또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초경계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
실시예
본 발명의 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<수지 (A)>
(합성예 1)
하기 표 2의 「수지 1」의 행에 나타내는 모노머 1, 2 및 3을 40/10/50의 비율(몰비)로 준비했다. 이들을 시클로헥사논에 용해시켜서 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코 준야쿠제 중합 개시제 V-601을 1mol% 첨가하고, 이것을 질소 분위기 하에서 6시간에 걸쳐 100℃로 가열한 시클로헥사논 50g에 적하했다. 적하 종료 후 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L에 정석(晶析)시켰다. 석출된 백색 분체를 여과 채취하고, 목적물인 수지 1을 회수했다.
NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 40/10/50이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 7800이며, 분산도는 1.62이었다.
다른 수지 2?9에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 합성했다.
하기 표 2에 수지(A)의 원료 모노머, 반복 단위의 조성비, 중량평균 분자량 및 분산도를 정리한다.
Figure pat00114
<수지(C)>
(합성예 2)
수지 (C)로서 하기 (1)?(14)를 준비했다.
Figure pat00115
Figure pat00116
이하 일례로서 수지(3)의 합성예를 나타낸다.
우선 상기 수지(3)의 각 반복 단위에 대응한 모노머를 95/5의 비율(몰비)로 준비했다. 이들을 PGMEA에 용해시켜서 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코 준야쿠제 중합 개시제 V-601을 1mol% 첨가하고, 이것을 질소 분위기 하에서 6시간에 걸쳐 100℃로 가열한 PGMEA 50g에 적하했다. 적하 종료 후 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L에 정석시켰다. 석출된 백색 분체를 여과 채취하고, 목적물인 수지(3)을 회수했다.
NMR로부터 구해진 폴리머 조성비는 95/5이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 6200이며, 분산도는 1.55이었다.
다른 수지(1), (2) 및 (4)?(14)에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 합성했다.
하기 표 3에 수지(C)의 반복 단위의 조성비, 중량평균 분자량 및 분산도를 정리한다.
Figure pat00117
<광산 발생제>
광산 발생제로서 이하의 화합물을 준비했다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
<용제>
용제로서 하기 표 4에 나타내는 것을 준비했다. 이들 중, SL-6?SL-9는 표준 비점이 200℃ 이상이다.
Figure pat00122
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 이하의 것을 준비했다.
N-1: N,N-디부틸아닐린;
N-2: 2,6-디이소프로필아닐린;
N-3: 트리-n-옥틸아민.
<계면활성제>
계면활성제로서 이하의 것을 준비했다.
W-1: 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주)제);
W-2: PF6320(OMNOVA사제);
W-3: 폴리실록산 폴리머KP-341(신에츠 카가쿠고교(주)제).
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 5에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 표 5에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
<레지스트 패턴의 형성>
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 카가쿠샤제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹를 행하여 막두께가 78㎚인 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 및 건조를 행했다. 이렇게 해서 막두께가 100㎚인 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20)을 사용하여 45㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 110℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 더 현상하고, 40초간 순수로 린스한 후 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
<WM(워터마크) 결함 성능의 평가>
최적 노광량(상기 평가 조건에 있어서 선폭 45㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 해상하는 노광량)으로 해상한 45㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴의 관측에 있어서 KLA 텐콜사제 2360을 사용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16m로, 또한 역치를 20으로 설정하여 랜덤 모드로 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중합에 의해 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출했다. 그 후 SEMⅥSION G3(APPLIED MATERIALS사제)에 의해 현상 결함의 관찰을 행하여 웨이퍼 상의 WM 결함수를 측정했다. 웨이퍼 상에 관찰된 WM 결함의 수가 0개를 ◎, 1?4개를 ○, 5?9개를 △, 10개 이상을 ×로 나타낸다. 이 수가 작을수록 양호한 WM 결함 성능인 것을 나타낸다.
<패턴 형상의 평가>
최적 노광량으로 해상한 45㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴의 관측에 있어서 단면 SEM S4800(히타치제)에 의해 레지스트 패턴 형상의 관찰을 실시했다. 레지스트 패턴 형상이 직사각형에 가까울수록 형상이 양호한 것을 나타낸다.
이들의 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용함으로써 WM 결함이 적고 또한 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있었다.
본 발명의 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 각종 반도체 소자, 기록 매체 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스로서 적절하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지와,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서, 하기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물과,
    (C) 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 함유한 수지와,
    (D) 제 1 용제와 제 2 용제를 함유한 혼합 용제로서, 상기 제 1 용제 및 제 2 용제 중 적어도 한쪽은 표준 비점이 200℃ 이상인 혼합 용제를 함유한 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00126

    [일반식(Ⅰ) 중
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
    L은 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
    m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
    Y는 -CO-, -COO-, -OCO-, -CON(R2)-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -OSO2-, -SO2O- 또는 이들의 2개 이상의 조합을 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다(단, R1과 R2가 동시에 수소 원자인 형태를 제외한다). R1과 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    M1 +는 양이온을 나타낸다]
    Figure pat00127

    [일반식(Ⅱ) 중
    A는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. A가 질소 원자인 경우 p+q=2이며, p는 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이다. A가 탄소 원자인 경우 p+q=3이며, p는 1?3의 정수이며, q는 0?2의 정수이다.
    R3은 불소 원자를 함유하고, 또한 (함유되는 전체 불소 원자의 합계 질량)/(함유되는 전체 원자의 합계 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.35 이하인 1가의 유기기를 나타낸다. p≥2인 경우 복수의 R3은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수의 R3이 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 복수의 R3이 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 경우 상기 불소 함유율은 이 환을 구성하고 있는 2가의 기에 대해서 계산된 값을 의미하고 있다.
    R4는 전자 구인성기를 함유한 기를 나타낸다. q=2인 경우 2개의 R4는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
    q≥1인 경우 R3과 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 경우 상기 불소 함유율은 R3과 R4에 의해 형성된 환을 구성하고 있는 2가의 기에 대해서 계산된 값을 의미하고 있다.
    M2 +는 양이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅱ)에 의해 나타내어지는 화합물은 (함유되는 전체 불소 원자의 합계 질량)/(함유되는 전체 원자의 합계 질량)에 의해 나타내어지는 불소 함유율이 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어지는 화합물을 함유하고, 상기 Y는 -CON(R2)-를 나타내는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용제(D)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제의 함량이 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용제(D)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제의 함량이 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용제(D)는 표준 비점이 200℃ 이상인 용제로서 하기 일반식(S1) 내지 일반식(S3) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 용제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00128

    [식 중 R5 내지 R11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R5 및 R6, R7 및 R8, 및 R10 및 R11의 각각은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기를 구비한 반복 단위를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(KY-0)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 구비한 반복 단위를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00129

    [식(KY-0) 중
    R2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
    R3은 o≥2인 경우에는 각각 독립적으로 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄화 수소기를 나타낸다.
    R4는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서 R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. m≥2인 경우 2개 이상의 R4가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    Z 및 Za는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. n≥2인 경우에는 복수의 Z는 서로 동일해도 달라도 좋다.
    ＊는 상기 수지(C)의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
    o는 1?7의 정수를 나타낸다.
    m은 0?7의 정수를 나타낸다.
    n은 0?5의 정수를 나타낸다]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 시아노기에 의해 치환된 락톤 구조를 구비한 반복 단위를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해서 막을 형성하는 것과,
    상기 막을 노광하는 것과,
    상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통해 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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