TW201111355A - (meth) acrylate compound, photosensitive polymer, and resist composition - Google Patents

(meth) acrylate compound, photosensitive polymer, and resist composition Download PDF

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Tae-Ho Kim
Jun-Suk Kim
Jin-Young Lee
Kang Ryu
Sang-Jun Choi
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Description

201111355 六、發明說明：
I：發明戶斤屬之技術領域I 發明領域 本揭示係有關於一種（甲基）丙烯酸酯化合物、一種光敏 性聚合物，以及一種光阻組成物。 L 才支系好3 發明背景 近來，逐漸地要求複雜的半導體製造方法和半導體積 體以形成一精細的圖案。至於一光阻材料，使用較短的波 長，例如：193nm的ArF準分子雷射之一光阻材料，係優於 使用248nm之習知的KrF準分子雷射。 然而，根據設計規則，容量大於16十億位元組(gigabytes) 的半導體裝置需要小於70nm之圖樣大小，一光阻膜的厚度 變得更薄。再者，在底層蝕刻的加工邊緣已經被降低，以 及因而一使用ArF準分子雷射之光阻材料已經達到極限。習 知的ArF光阻劑主要包括丙烯醯基(acryl)-為主之聚合物或 曱基丙浠醯基(methacryl)-為主之聚合物。其中，聚（曱基丙 烯酸酯）為主之聚合物材料已經是最常使用的。然而，此等 聚合物具有由於不慎重的酸擴散、解析度，以及蝕刻所造 成之不好的靈敏度之嚴重問題。為了控制酸擴散，一般使 用將一内酯懸掛基團導入至一聚合物之内的方法。該内酯 基團係知道為經由與一酸的氫鍵來抑制酸擴散。然而，具 有一内酯基團的一聚合物對於一光敏性樹脂所要求之靈敏 度、解析度，以及蝕刻抗性有一限制。於是，對於有比一 201111355 習知的單體具有與一酸性的内酯基團更好的氫鍵結的能力 之單體有一需求。 【發明内容】 發明概要 本發明的一個具體例提供了一種新穎的含有内酯基團 之（曱基）丙烯酸酯化合物，其具有低的製備成本以及能應用 來製備一種光敏性聚合物，由於單體之改良的靈敏度、解 析度，以及餘刻抗性。 本發明的另一個具體例提供了一種光敏性聚合物，其 係含括一衍生自該（曱基）丙烯酸酯化合物的重複單元以及 因而具有優秀的靈敏度、解析度，以及勉刻抗性。 再另一個具體例提供了一光阻組成物，其包括該光敏 性聚合物以及於使用一超短波長區，例如：193nm區或EUV (13.5nm)作為光源之微影製程中提供優異的微影術性能。 依據一具體例，提供了一種由下列化學式1所表示之含 有内酯基團之（甲基）丙烯酸酯化合物。 [化學式1]
4 201111355 其中，R,為氫、甲基基團’或CH2C〇2R5 ’ R2為CR，R”，該處R’及R”獨立地為氫、甲基基團，或 CO2R5 ’ R3為氫，或是直键、支鏈’或環狀經取代或未經取代 之烧基基團， R4為羥基或CO2R5 ’ R5為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之烷基基團， X為（CH2)n(該處η為1或2)、〇，或S，以及 Α為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之伸烷基基 團（alkylene group) 〇 依據另一個具體例，提供了一種光敏性聚合物，其係 含括一衍生自以上化合物之重複导元，以及由下列化學式2 表示的化合物所衍生之重複乎元。 [化學式2]
其中，R6為氫或甲基基團’以及 R7係一<：4至(：2。酸不安定基團，其係於一酸催化劑下分解。 還另一個具體例提供了一光阻組成物，其包括該光敏 性聚合物、一光酸產生劑(PAG)，以及一溶劑。 在下文中，本發明之其他的具體例將會詳盡地予以說明。 201111355 依據本發明的一個具體例之光敏性聚合物包括衍生自 含有内酯基團之（曱基）丙烯酸酯化合物的一重複單元，以及 因而可以控制酸的擴散而導致微影製程中之靈敏度、解析 度，以及蝕刻抗性的改良。該光敏性聚合物可以應用至化 學擴增的光阻組成物。 包括該光敏性聚合物之光阻組成物與習知的A r F光阻 材料相比較具有改良的靈敏度、解析度，以及蚀刻抗性。 結果，該光阻組成物在半導體裝置的製造期間具有高的光 阻的靈敏度、解析度，以及蝕刻抗性。因而，其可以非常 有用地應用來製造下一代的半導體。 圖式簡單說明 第1圖為顯示出依據實施例1 -1之一單體的Nmr之圖。 【實施方式3 較佳實施例之詳細說明 在下文中將s羊細地說明本發明之例示性具體例。然 而，此等具體例僅供舉例說明之用，且不會限制本發明。 如於此處使用，當未提供特定定義時，術語“烷基，，係 指(^至(：8烷基，術語“低級烷基”係指。至。烷基，術語“烷 氧基”係指Cl至C2〇烷氧基，舉例而言(^至(：12烷氧基’術語 ‘伸烷基”係指Ci至Go伸烷基，舉例而言(^至(：12伸烷基，術 語“環烧基”係指C3至c14環烷基，以及術語“芳基，，係指（：6至 C20芳基。 於本說明書十，術語“經取代的，，係指用一烷基基團或 芳基基團代替氫的至少-者之一官能基。 201111355 於一具體例中，一種新穎的含有内酯基團之（甲基）丙烯 酸酯化合物係由下列化學式1所表示。 [化學式1]
其中，Ri為氫、甲基基團，或CH2C02R5， 112為01’11”，該處R’及R”獨立地為氫、甲基基團，或 CO2R5 5 R3為氫，或是直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代 之烷基基團，舉例而言：甲基基團、乙基基團、丙基基團、 異丙基基團、正丁基基團、第二丁基基團、第三丁基基團、 第三戊基基團、正戊基基團、正己基基團、環戊基基團、 環己基基團、環戊基曱基基團、環戊基乙基基團、環己基 曱基基團，或環己基乙基基團，及類似物， R4為羥基或C02R5， R5為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之烷基基 團，舉例而言，曱基基團、乙基基團、丙基基團、異丙基 基團、正丁基基團、第二丁基基團、第三丁基基團、第三 戊基基團、正戊基基團、正己基基團、環戊基基團、環己 201111355 基基團、乙基環戊基基團、丁基環戊基基團、乙基環己基 基團、丁基環己基基團、金剛烷基、乙基金剛烷基基團、 丁基金剛烷基基團，及類似物， X為（CH2)n(該處η為1或2)、0，或S，以及 Α為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之伸烷基基 團，舉例而言，<^至(：6伸烷基基團。 具有以上化學式1之（曱基）丙烯酸酯化合物的實例包括 由下列化學式la至lp表示的化合物，但非囿限於此。 [化學式la]
[化學式lb]
8 201111355 [化學式lc]
[化學式Id]
[化學式le]
X r=〇
ho2c 9 201111355 [化學式if]
[化學式lg]
[化學式lh]
10 201111355 [化學式li]
[化學式lj] 〇 丫、^CH3 0
[化學式lk]
Ο Ό
11 201111355 [化學式11]
[化學式lm]
Ό ^=0
[化學式In]
12 201111355 [化學式Ιο]
[化學式ip]
其中，Me為曱基基團，Et為乙基基團，iPr為異丙基基 團，以及tBu為第三丁基基團。 由化學式1所表示之新的含有内酯基團之（甲基）丙烯酸 酯化合物可以為有用地應用作為一種光敏性聚合物的一重 複單元，因新的内酯基團可以經由與一酸的氫鍵來改良靈 敏度、解析度，以及蝕刻抗性。並且，該光敏性聚合物克 服了 ArF光阻材料之靈敏度、解析度和蝕刻抗性的限制，以 及因而可以有用地應用至要求更高的解析度之半導體裝置。 由以上化學式1表示之含有内酯基團之（甲基）丙烯酸酯 化合物可以經由下列的方法予以製備。 13 201111355 一順丁烯二酐衍生物及環戊二烯衍生物、環己二烯衍 生物、咬喃衍生物，或是°塞吩衍生物的一者係經由狄耳士-阿德爾（Diels-Alder)反應予以反應來製備由下列化學式A表 示之5-降指烯-2,3-二羧酸酐衍生物。下列化學式A的化合物 之製備方法為相關的領域所普遍熟知的，所以不需要詳細 地說明製備方法。 [化學式A]
其中，R12為氫，或是直鏈、支鏈，或環狀經取代或未 經取代之烷基基團，舉例而言：曱基基團、乙基基團、丙 基基團、異丙基基團、正丁基基團、第二丁基基團、第三 丁基基團、第三戊基基團、正戊基基團、正己基基團、環 戊基基團、環己基基團、環戊基甲基基團、環戊基乙基基 團、環己基甲基基團，或環己基乙基基團，以及X為(CH2)n (η為1或2)、Ο，或是S。 由以上化學式Α表示的化合物係與過氧化物反應來製 備由下列化學式B表示的環氧化合物。 [化學式B]
14 201111355 如於此處使用，術語“過氧化物”概括地係指沒有—取 代基之過氧化物、氫過氧化物或其等之鹽、過錳酸或其等 之鹽、有機過氧化物、無機過氧化物，及類似物。 由以上化學式A表示的化合物及該過氧化物係經由下 列的2個方法予以反應。 於第—種的方法中，該反應可以使用無機過氧化物於 一金屬化合物存在的情況下執行。 該金屬化合物含括的金屬之實例包括：W、Mo、v、 Μη ’或是其等之組合，但非囿限於此。該金屬化合物之實 例包括含括以上的金屬之任何化合物，不受任何限制。該 金屬化合物之實例包括：氧化物、包括金屬或其等之鹽的 含氧酸(οχο acids)、硫化物、鹵化物、氧鹵化物、硼化物、 碳化物、氮化物、過氧化物、有機金屬化合物，及類似物， 以及其可以單一地使用或是組合地使用。 氧化物之實例包括：氧化鎢、氧化鉬、氧化釩、氧化 在孟，及類似物。 含氧酸之實例包括：金屬酸，例如：鎢酸、鉬酸、釩 酸，和猛酸；同素聚合酸(is〇p〇ly adds)，例如：同素聚合 鶴酸、同素聚合鉬酸，和同素聚合鈒酸；以及異聚酸，包 括：第-金屬兀素（包括：W、Mo、V、Mn，或其等之組合）， 以及除了第一金屬凡素之第二金屬元素。第二金屬元素之 實例包括：磷或矽，以及於一具體例中，磷為較佳的。 含氧酸的鹽之實例包括：鹼金屬鹽，例如：鈉鹽、鉀 鹽，及類似物，以及鹼土金屬鹽，例如：鎂鹽、鈣鹽、鋇 15 201111355 鹽，及類似物。 過氧化物之實例包括：過氧化物、過氧化氫、過锰酸、 過錳酸鹽，及類似物。純的過氧化氫可以使用作為過氧化 氫，但是考慮到容易處理的優點，可以使用以適合的溶劑 (例如，水)稀釋的過氧化氫。以1莫耳的5-降葙烯-2,3-二羧 酸酐衍生物衍生物為基準，過氧化氫的使用量可以為〇·9至 5莫耳，以及於一具體例中，其可以為1.0至2.0莫耳。 以1莫耳的5-降箱烯-2,3-二羧酸酐衍生物衍生物為基 準，該金屬化合物的使用量可以為0.0001至2莫耳，以及於 一具體例中，其可以為0.0005至0.5莫耳。 於第二種的方法中，介於以上化學式Α表示的化合物與 過氧化物之間的一反應可以使用有機過氧化物作為過氧化 物予以執行。 有機過氧化物之實例包括：過氧甲酸、過氧乙酸、間 氯過氧苯曱酸，及類似物，以及其可以單一地或是組合地 使用。有機過氧化物的使用量，舉例而言，以1莫耳的5-降 葙烯-2,3-二羧酸酐衍生物衍生物為基準，可以為0.8至5莫 耳，以及於一具體例中，其可以為大約1.5莫耳。 因為使化學式A的化合物之與有機過氧化物反應的第 二種方法提供了高的選擇性，其不會產生由複雜的純化方 法造成之副反應或是副產物，以及不需要在該反應之後由 於非均勻反應之處理後的製程，第二種方法係有用予以執 行，但是該方法可以依據化合物不受任何限制地予以選擇。 使以上化學式B與下列化學式C表示的化合物反應以 16 201111355 製備以上化學式1的化合物。 [化學式C]
0 A
OH 於以上的化學式C中，R,、R2，和A係如化學式丨中所 定義的相同。化學式C可以被使用來將__(曱基）丙締酸醋部 分引入至所生成的聚合物之内。將會明瞭到術語甲基）丙 烯酸酯’’如於此處使用，非囿限於心為氫或曱基基團，以及 包含如化學式1中収義之其中Ri為氫、甲基基團，或 ch2co2o5之實施。 下列化學式c之製備方法為相關的領域所普遍熟知 的，所以不需要詳細地說明製備方法。 用化學式B的化合物與化學式c的化合物之反應可以 使用一溶劑予以執行或是在沒有一溶劑的情況下予以執 行。溶劑之實例包括：醇’例如第三丁醇；鹵化烴，例如 氣仿、二氣甲院，及類似物；芳香族的烴，例如苯；脂族 烴，例如辛烷；環狀烴，例如環己烷；醢胺，例如N，N_: 甲基曱醯胺；猜’例如乙腈；謎，例如乙鱗、四氮咬喃， 及類似物；以及酯，例如乙酸乙酯，乙酸，有機酸以及 水。該溶劑可以予以單一地或是組合地使用。 在反應期間的溫度一般可以範圍落在大約〇至15〇。(：：， 17 201111355 以及於一具體例中，可以範圍落在大約50至100°C。 再者，可以使用一驗化合物，例如：三乙基胺、B比咬， 及類似物，來增加反應速率與產量。以1莫耳的化學式C的 化合物為基準，鹼化合物的使用量可以範圍由0.001至2莫 耳，以及於一具體例中，其可以範圍由0.05至1.2莫耳。 於另一個具體例中，提供了一種光敏性聚合物，其含 括由化學式1所表示之芳香族（曱基）丙烯酸酯所衍生之重複 單元，以及由下列化學式2表示的化合物所衍生之重複單 元。該光敏性聚合物可以包括由下列化學式3表示的化合物 所衍生之重複單元的三元聚合物，以及於一具體例中，其 可以為四元共聚物，其進一步包括由下列化學式4表示的化 合物所衍生之重複單元。 該光敏性聚合物可以為不受任何限制之任何的共聚 物，關於一重複單元的種類與數目，舉例而言，包括規律 地重複的重複單元之嵌段共聚物或是包括隨機重複的重複 單元之隨機共聚物。 [化學式2]
其中，R6為氫或曱基基團， R7係一C4至C2〇酸不安定基團，其係於一酸催化劑下分 解，舉例而言：烷基基團、降稍基基團、異稻基基團、環 癸基基團、具有一低級烷基取代基之降彳I基、具有一低級 18 201111355 烷基取代基之異捐基、具有一低級烷基取代基之環癸基、 具有一低級貌基取代基之金剛烧基、烧氧幾基、院氧幾基 烧基、戊氧幾基、戊氧幾基烧基、2-四氫'•底喃基氧基幾基 烧基、2-四氫呋喃基氧基羰基烷基、三級烷基基團，或是 縮醛基基團。 I之更特定的實例包括：2-甲基-2-降葙基、2-乙基_2-降葙基、2-曱基_2_異;基、2-乙基-2-異指基、8-甲基三 環癸基、8-乙基_8-三環癸基、2-曱基-2-金剛烷基、2-乙基 -2-金剛烷基' 2_丙基_2_金剛烷基、三級丁氧基羰基、三級 丁氧基幾基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、 1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧基羰基烷基、2_ 四氫吱喃基氧基羰基烷基、烷氧羰基烷基、戊氧羰基、戊 氧羰基烷基、2-四氫哌喃基氧基羰基烷基、2-四氫呋喃基氧 基羰基烷基、三乙基曱基、1-乙基環戊基基團、三級戊基 基團，以及縮醛基基團。 [化學式3]
其中’ Rs為氫或曱基基團，
Rg為氫’或是一烷基基團或一環烷基基團，該烷基與 該環烷基包括：羥基、羧基，及其等之一組合，舉例而言： 2-經乙基、3-羥基_ι_金剛烷基，及類似物。 19 201111355 [化學式4]
其中，R1〇為氫或甲基基團，以及
Rh為一内酯衍生的基團，以及於一具體例中一取代基 具有下列化學式5或6的結構。 [化學式5]
x2-x3 其中，於以上的化學式5中，乂1至乂4的2個鄰接的基團 為CO與Ο，以及X!SX4之剩餘的2個除了CO與Ο以外，為 CR”（該處R”為氫、（^至(：4烷基，或是與五員環形成一稠合 環之伸烷基）。 [化學式6]
其中，於以上的化學式6中，X5至X9之2個鄰接的基團 為CO與Ο，以及X5至X9之剩餘的3個除了 CO與Ο以外，為 20 201111355 CR”(該處R”為氫、（^至(：4烷基，或是與六員環形成一稠合 環之伸烷基）；或是X5至X9的一者為CR”’（該處R”’為氫、C, 至C4烷基、與該六員環形成一稠合環之含酯伸烷基），以及 R”'的至少2者係彼此連接以形成一内酯環。 於一具體例中，Rn可以為丁内酯基、戊内酯基、1，3-環己烷甲内酯基、2,6-降稻烷甲内酯-5-基，或是7-氧-2,6-降稻烷曱内醋-5-基。 依據本發明的一個具體例，如以上說明的光敏性聚合 物可以為包括由化學式1和2所表示的重複單元之共聚物， 其可以為包括由化學式1、2和3表示的化合物所衍生之重複 單元的三元聚合物，或是其可以為包括由化學式1、2、3和 4表示的化合物所衍生之重複單元的四元共聚物。於本文 中，當該光敏性聚合物為一共聚物，以及由以上化學式1的 化合物所衍生之重複單元的莫耳分率為a，且由以上化學式 2的化合物所衍生之重複單元的莫耳分率為b時，a和b可以 如以下所定義的。 a : a/(a+b) = 0.2至0.8 b : b/(a+b) = 0.2至0.8 於本文中，當該光敏性聚合物為三元聚合物，以及化 學式1的化合物所衍生之重複單元的莫耳分率為c，化學式2 的化合物所衍生之重複單元的莫耳分率為d，且化學式3的 化合物所衍生之重複單元的莫耳分率為e時，c、d，和e可 以如以下所定義的。 c : c/(c+d+e) = 0.3至0.7， 21 201111355 d : d/(c+d+e) = 0.2至0.8，以及 e : e/(c+d+e) = 0.1 至0.4 並且，當該光敏性聚合物為四元共聚物’以及化學式1 的化合物所衍生之重複單元的莫耳分率為s，化學式2的化 合物所衍生之重複單元的莫耳分率為P，化學式3的化合物 所衍生之重複單元的莫耳分率為q，且以上化學式4的化合 物所衍生之重複單元的莫耳分率為r時，s、p、q ’和r可以 如以下所定義的。 於本發明的一個具體例中，p/(p+q+r+s)= 0.2至0.5 ’ q/(p+q+r+s)=0至〇.5，r/(p+q+r+s) = 0.1 至〇.4’ 以及s/(p+q+r+s) =0.01至0.2。於本發明的另一個具體例中，q/(p+q+r+s)= 0.3 至0.5，r/(p+q+r+s) = 0.1 至0.4，以及s/(p+q+r+s) = 0.1 至0.2。 該光敏性聚合物可以具有3000至20,000的重量平均分 子量（Mw)。 當該光敏性聚合物具有由1.5至2.5之範圍的多分散性 (Mw/Mn)，其可以具有優異的蚀刻抗性及解析度。 依據本發明的一個具體例之光敏性聚合物為由包括化 學（Cheminal)式1所提供之新的内酯基團的化合物所獲得到 之共聚物。該等光敏性聚合物可以提供一光阻組成物，其 等具有優秀的靈敏度、解析度，以及蝕刻抗性。當將所生 成的光阻組成物應用至光微影製程時，其可以提供優秀的 微影術性能。 依據另-個具體例，提供了一光阻組成物，其包括該 光敏性聚合物。 22 201111355 該光阻組成物包括：（a)該光敏性聚合物，（b)—光酸產 生劑（PAG)，以及(c)一溶劑。 在下文中，該依據本發明的一個具體例之光阻組成物 的組分係更詳盡地予以說明。 (a) 光敏性聚合物 該光敏性聚合物係與以上說明的相同。 以1〇〇份該光阻組成物的重量為基準，該光敏性聚合物 可以以重量計5至15份的錄含括。當該級性聚合物二以 以上的範圍被含括時’其可叫供該光阻喊物優秀的靈 敏度、解析度，以及蝕刻抗性特性。 (b) 光酸產生劑（PAG) 該光酸產生劑係選自於以下所構成的群組：無機鏘 鹽、有機磺酸鹽，以及其等之混合物。該光酸產生劑之實 例包括磺酸鹽或是錤鑕鹽，其係選自於以下所構成的群 組.二务基鎮錄鹽、二务基鎭錄鹽、續酸鹽，以及其等之 混合物。於一具體例中，該光酸產生劑可以包括三芳基鑓 鏘三氟甲績酸鹽(triarylsulfonium triflate)、二芳基錤繙三氣 曱石買酸鹽、全氟丁基續酸二芳基錄鑽鹽（triaryisuifoniurn nonaflate)、全氟丁基磺酸二芳基錤鍇鹽、琥珀醯亞胺基三 氟甲磺酸鹽(succinimidyl triflate)、2,6-二石肖基苯甲基確酸鹽 (2,6-dinitrobenzyl sulfonate) ’ 或是其等之混合物 0 以100份該光敏性聚合物的重量為基準，該光酸產生劑 可以以重1 # 1至15份的量添加。當添加此範圍内的光酸產 生劑時’就該光阻組成物而言曝露劑量可以適當地予以控 23 201111355 制，以及該光阻組成物之透射率也可以予以控制。 (C)溶劑 溶劑可以包括至少一個選自於以下所構成的群組：丙 一醇一曱基醚乙酸酯（pGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸 乙酯（EL)、環己酮、2_庚酮，等等。 該溶劑係以該光阻組成物的差額量 予以添加，不受任 何限制。於一個具體例中，以100份該光阻組成物的重量為 基準’其係以80份重量計至95份重量計的量添加。 (d)添加劑 該光阻組成物可進一步包括一有機鹼作為淬滅劑俾以 控制曝露劑量以及俾以形成一光阻的輪廓。 5亥有機驗係選自於胺為主的化合物，例如：三乙基胺、 三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、三乙醇胺，或是其 專之混合物。 於一具體例中，以100份該光敏性聚合物的重量為基 準’有機驗的量係以重量計範圍自❽^至丨份。當添加此範 圍内的有機鹼時，不會過量增加曝露劑量，但是可以得到 期望的效果且圖案為形成良好的。 用由以上的方法獲得的光阻組成物形成所欲的圖案之 方法可以是如下的。 一裸矽晶圓或矽晶圓，其於上表面上包括一底層，諸 如氧化矽層、氮化矽層、或氮氧化矽層（siliconnitrideoxide layer)，係用HMDS(六甲基二矽胺烷）或一有機抗反射塗覆 層（底抗反射塗覆層）予以處理。隨後，該光阻組成物係以 24 201111355 至150nm的〆厚度予以塗覆於石夕晶圓上以備置一光阻層。 以該光阴·層形成之矽晶圓係於約9〇至12〇°c的溫度下 軟式烘烤（SB，跟預烤一樣）歷時約6〇秒至9〇秒來移去溶 劑，以及曝光於一曝光光源，舉例而言：ArF*EUV(極端 紫外線）、電子束，等等。為了於該光阻層之曝光區域内執 行化學反應，其係於約90°C至120°C之溫度下接受PEB(曝光 後烤乾)歷時大約60秒至90秒。 繼而，該光阻層係於鹼性水性顯影溶液中顯影。曝光 區域對驗性水性顯影溶液有極高的溶解度，因此其容易於 顯影的期間被溶解及去除。氫氧化四甲基録(TMAH)可以使 用作為鹼性水性顯影溶液。當所使'用之曝光光源為ArF準分 子雷射時，於約5至50mJ/cm2劑量能獲得8〇至1〇〇奈米之線 與間隔圖案。 由以上方法所得之光阻圖案係使用作為一遮罩，以及 該底層，諸如一氧化矽層’係經由使用某種蝕刻氣體，舉 例而言·鹵素氣體或氟碳氣體(例如CF4)電黎予以敍刻。留 在該晶圓上之光阻圖案係藉由使用脫除劑移除而提供所欲 的氧化矽層圖案。 下列實施例建議協助暸解本發明，但本發明並未限於 下列實施例。 實施例1-1)單體(a)的合成 如同顯示於下列反應方案1中’一單體(a)係被合成。 25 201Π1355 [反應方案1]
第1個步驟：將324.3g的順丁烯二酐溶解於300ml的苯 之内。繼而，將327.2g的環戊二烯在40°C或是在40°C以下 滴注至該溶液内歷時2小時。在滴注之後’所獲得到的混合 物係在室溫攪動歷時12小時以及於降低的壓力下予以濃縮 以便製備5〇8.5g的5-降福烯-2,3-二羧酸酐衍生物(I)。於本文 中，產量為93.7%。 第2個步驟：將508.5g之製備的5-降稻烯-2,3-二羧酸酐 (I)和50.8g的過氧化氫溶解於2L的二甲基曱醯胺之内。該溶 液係在50 C被反應[0]歷時12小時，以及冷卻至室溫。冷卻 的產物係予以過濾以及於降低的壓力下予以乾燥以便製備 4〇6g的化合物（II)。 第3個步驟：將406g的化合物(II)溶解於5L的乙酸乙酯 之内’以及將300g的甲基丙烯酸2-羥乙酯添加至該溶液。 所獲得到的混合物係在70°C予以加熱歷時a小時，以及冷 卻至室溫。冷卻的產物係使用5L的水予以萃取3次，以及使 有機相乾燥，以及接而於降低的壓力下濃縮。所獲得到的 26 201111355 反應物係用管柱層析法（己烷：乙酸乙酯=2 : 1)予以純化以 便獲得到407g的單體(a)。於本文中’產量為58.2%。測量製 備的單體(化學式la)之NMR，以及結果係顯示於第1圖中。 實施例1-2)單體(m)的合成 使用呋喃代替環戊二烯以獲得到具有下列化學式1〇1的 結構之單體(m)(第3個步驟產量：48%)。 [化學式lm]
實施例2-1)光敏性聚合物的合成 將依據實施例1-1合成之5mmol的單體（化學式ia)、 35mmol的甲基丙烯酸γ-丁内醋（GBLMA)、35mmol的甲基丙 稀酸2-曱基-2-金剛烧酯（MAMA)，以及25mmol的甲基丙稀 酸4-羥基-2-金剛烷酯（HAMA)放置於一燒瓶内，以及溶解 於單體的總量的2倍之二噚烧(dioxane)溶劑内。繼而，添加 作為一聚合起始劑之lOmmol的二甲基-2,2·-偶氮雙(2-甲基 丙酸醋）（V601 ’ Wako Pure Chemical Industries Ltd.)至該溶 液，以及該混合溶液係在80°C聚合歷時約4小時。 當聚合作用完成時，將反應物緩慢地沉澱於過量的二
S 27 201111355 乙醚溶劑中，以及接而將沉澱物過濾。將過濾的沉澱物溶 解於預定量的四氫呋喃之内，以及接而再次沉澱於二乙醚 中。接著，沉澱物係於一50°C真空烘箱中乾燥歷時24小時， 以便獲得一光敏性聚合物，其係包括如以下的化學式8a、 8b、8c和8d之重複單元(產率：53%)。於本文中，該光敏性 聚合物具有7,900之重量平均分子量（Mw)以及1.9的多分散 性(Mw/Mn)。下列化學式8a、8b、8c和8d之莫耳分率（p : q : r : s)為0.35 : 0.35 : 0.25 : 0.05。 [化學式8a]
[化學式8b]
[化學式8c]
28 201111355 [化學式8d] , ch3 \ 0
實施例2-2)光敏性聚合物的合成 將依據實施例1-2合成的5mmol的單體（化學（Chemilcal) 式lm)、35mmol的甲基丙烯酸γ-丁内酯（GBLMA)、35mmol 的曱基丙晞酸2-曱基-2-金剛烧醋（ΜΑΜΑ)，以及25mmol 甲基丙烯酸4-羥基-2-金剛烷酯（HAMA)放置於一圓形燒瓶 内，以及溶解於單體的總量的3倍之二哼烧溶劑内。繼而， 添加作為一聚合起始劑之l〇mmol的二甲基-2,2'-偶氮雙(2-曱基丙酸酯）（V601，Wako Pure Chemical Industries Ltd.)至 該溶液，以及該混合溶液係在80°C聚合歷時約4小時。 當聚合作用完成時’用如實施例2-1中之相同的方法執 行聚合作用’以獲得一光敏性聚合物，其包括化學式8a、 8b、8c和9d之重複單元（產率：60%)。於本文中，該光敏性 聚合物具有8600之重量平均分子量（Mw)以及1.6的多分散 性(M w/Mn)。下列化學式8a、8b、8c和9d之莫耳分率（p : q : r : s)為0.35 : 0.35 : 0.25 : 0.05。 29 201111355 [化學式8a]
[化學式8b]
[化學式8c]
[化學式9d]
30 201111355 貫施例2-3)光敏性聚合物的合成 將依據實施例1-2合成之lOmmol的單體（化學式lm)、 35mmol的曱基丙稀酸γ—丁内酯（GBLMA)、30mmol的曱基丙 烯酸2-甲基-2-金剛烷酯（MAMA)，以及25mmol的甲基丙烯 酸4-羥基-2-金剛烷酯（HAMA)放置於一圓形燒瓶内，以及 溶解於單體的總量的3倍之二《号烷溶劑内。繼而，添加作為 一聚合起始劑之lOmmol的二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸 酯）（V601 ’ Wako Pure Chemical Industries Ltd.)至該溶液， 以及該混合溶液係在8(TC聚合歷時約4小時。 當聚合作用完成時，用如實施例2-1中之相同的方法執 行沉澱作用’以獲得一光敏性聚合物，其包括化學式8a、 8b、8c和9d之重複單元(產率：58%)。於本文中，該光敏性 聚合物具有8100之重量平均分子量（mw)以及丨7的多分散 性(Mw/Mn)。 下列化學式8a、8b、8c和9d之莫耳分率（p: q: r: 〇為 0.30 : 0.35 : 0.25 : 〇·〇5。 [化學式8a]
31 201111355 [化學式8b]
[化學式8c]
實施例3-1至3-3)光阻組成物的製備以及微影術性能 0.8g的依據實施例2-1至2-3合成之各個光敏性聚合物 係與0.02g的全氟丁基磺酸三苯基鏟鍇鹽（TPS)光酸產生劑 一起溶解於17g的聚乙二醇曱基丙烯酸酯/乳酸乙酯（6/4 volume ratio)溶劑之内，以及接而將作為有機驗之lmg的三 乙醇胺完全地溶解於該溶液之内以製備一光阻組成物。 製備的光阻組成物係用一 Ο.ίμιη薄膜過濾器予以過 32 201111355 濾。經過濾的光阻組成物係以〇·5μηι的厚度旋轅 得I佈於一矽 預 晶圓上。繼而，其係在110°C的溫度予以軟式块烤 烤)歷時60秒。 以曝光、曝光 甲基錄水溶液 其係使用一 ArF掃描器（0.78NA ’雙極）予 後烤乾(PEB)’以及接而於2.38wt%氫氧化四 中顯影歷時60秒。 光阻解析度之評估 依據實施例3-1至3-3之製備的光阻組成物係評估如下 首先，測量靈敏度（閾值能量，Eth，mJ/cm2；)。 當0.25μπι線和間隔圖案係以1比1的線寬比率形成時來 決定最佳的曝露劑量（Εορ，mJ/cm2)，以及光阻解析度係被 評估為曝露劑量之最小的線寬(微米，m)。 該光阻圖案的解析度係使用一掃描電子顯微鏡予以測量。 結果係顯示於下列表1中。 表1 實施例 光敏性聚合物 靈敏戽 (mJ/cm ) 解析度(nm) 3-1 實施例2-1 6.3 0.20 3-2 實施例2-2 6.4 0.18 3-3 實施例32-3 6.4 0.15 光阻蝕刻率之評估 依據實施例2-1至2-3合成之光敏性聚合物的各個以 及一比較的聚合物（聚曱基丙烯酸，重量平均分子量： 10,000)係被溶解於環己酮之内，以及接而其等各別地以 Ι.Ομπι的厚度旋轉塗佈於一矽晶圓上。繼而，其等在11〇 33 201111355 1的溫度予以預烤（軟式烘烤：SB)歷時60秒。該等光敏 性聚合物係被評估有關蝕刻速率（人/min)，同時藉由氣 為主的氣體和氟為主的氣體予以蝕刻。評估結果係顯示 於下列表2中。 表2 實施例 氯為主的氣體 敗為主的氣體 2-1 1700 1650 2-2 1740 1680 2-3 1720 1670 比較 2500 2250 從表1和表2的結果的結果(results result)，依據實施例 2-1至2-3之光敏性聚合物展現出優秀的解析度以及蝕刻抗性。 雖然已經就目前視為實用之例示性具體例說明本發 明，但須瞭解本發明並非囿限於所揭示之具體例，反而意 圖涵蓋含括於隨附之申請專利範圍之精神及範圍内之各種 修飾及均等物。 【圖式簡單說明】 第1圖為顯示出依據實施例1-1之一單體的NMR之圖。 【主要元件符號說明】 (無） $ 34

Claims (1)

  1. 201111355 七、申請專利範圍： 1. 一種含有内酷基團之（曱基）丙稀酸S旨化合物，其係由下 列化學式1所表示者： [化學式1]
    其中，於以上的化學式1中，R!為氫、曱基基團， 或 CH2C02R5， R2為CR’R”，該處R’及R”獨立地為氫、曱基基團， 或 CO2R5， R_3為氫，或是直鍵、支鍵，或環狀經取代或未經取 代之烷基基團， R4為羥基或C02R5， X為(CH2)n(該處η為1或2)、0，或S， R5為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之烷基 基團，以及 A為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之伸烷 基基團。 35 201111355 2.如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯化合物，其中該 (甲基）丙烯酸酯化合物包含由下列化學式la至lp表示的 至少一個化合物： [化學式la]
    [化學式lb]
    36 201111355 [化學式lc]
    [化學式Id]
    [化學式le]
    37 201111355 [化學式if]
    [化學式lg]
    [化學式lh]
    38 201111355 [化學式li]
    [化學式lj]
    [化學式lk] 0 丫、^co2Me
    〇
    39 201111355 [化學式11]
    [化學式lm]
    [化學式In]
    40 201111355 [化學式Ιο]
    [化學式ip]
    3. —種光敏性聚合物，其包含由下列化學式1和2表示的化 合物所衍生之重複單元’· [化學式1]
    其中，於以上的化學式1中，R,為氫、曱基基團， 41 201111355 或 CH2C02R5， 或coR2tCR’R”，該處R，及R”獨立地為氮、曱基基團， R3為氫，或是直鏈、 代之烧基基®， <鏈’ 錄代或未經取 R4為羥基或C〇2R5， R5為直鏈、支鍵，劣…_ 基團， 〜辰狀經取代或未經取代之烷基 :Η2)“該處⑷或2)、〇,或S，以及 其其IS * H或環狀經取代或未經取代之伸烧 基基團， [化學式2] 以及
    ’ R6為氫或甲基基團， R7係-Cdc2。酸不安定基團，其係於—酸催化劑 下分解。 4.如申凊專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中為烧基 基團、降福基基團、異葙基基團、環癸基基團、具有一 低級烧基取代基之降葙基、具有一低級烷基取代基之異 稻基、具有一低級烷基取代基之環癸基、具有一低級烷 42 201111355 基取代基之金剛烷基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基、戊氧 羰基、戊氧羰基烷基、2-四氫哌喃基氧基羰基烷基、2-四氫呋喃基氧基羰基烷基、三級烷基基團，或是縮醛基 基團。 5. 如申請專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中以化學式1 和2的化合物所衍生之重複單元的總莫耳為基準，化學 式1的化合物所衍生之重複單元的莫耳分率範圍從0.2至 0.8，以及化學式2的化合物所衍生之重複單元的莫耳分 率範圍從0.2至0.8。 6. 如申請專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中該光敏性 聚合物進一步包含由下列化學式3的化合物所衍生之重 複單元： [化學式3]
    其中，於以上的化學式3中，R8為氫或甲基基團， 以及 R9為氫或一烷基基團或環烷基基團，該烷基基團或 該環烷基基團包括羥基之極性官能基、羧基，或其等之 組合。 7.如申請專利範圍第6項之光敏性聚合物，其中R9為2-羥 乙基或3-羥基-1-金剛烷基。 43 201111355 8.如申請專利範圍第6項之光敏性聚合物，其中該光敏性 聚合物進一步包含由下列化學式4的化合物所衍生之重 複單元： [化學式4]
    R11 其中，於以上的化學式4中，R10為氫或曱基基團， 以及 Rii為一内酯衍生的基團。 9.如申請專利範圍第8項之光敏性聚合物，其中Rn為由下 列化學式5或化學式6所表示之取代基： [化學式5] ★
    X2_X3 其中，於以上的化學式5中，乂丨至乂*之被放置在彼 此鄰接的2個為CO與Ο，以及乂1至乂4之剩餘的2個除了 CO與Ο以外，為CR”(該處R”為氫、C丨至C4烷基，或是 與五員環形成一稠合環之伸烷基）， 201111355 [化學式6]
    其中，於以上的化學式6中，X5至X9之被放置在彼 此鄰接的2個為CO與Ο，以及X5至X9之剩餘的3個除了 CO與Ο以外，為CR”(該處R”為氫、（：丨至(：4烷基，或是 與六員環形成一稠合環之伸烷基）；或是X5至X9為CR… (該處R”'為氫、<^至(：4烷基、與該六員環形成一稠合環 之含酯伸烷基），以及R”'的至少2者係彼此連接以形成一 内酯環。 10.如申請專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中該光敏性 聚合物具有3,000至20,000的重量平均分子量（]^〜）。 1L如申請專利範圍第3項之光敏性聚合物，其中該光敏性 聚合物具有1.5至2.5的多分散性(Mw/Mn)。 12. —種光阻組成物，其包含： (a) —光敏性聚合物，其包含由下列化學式1和2表示 的化合物所衍生之重複單元； (b) —光酸產生劑(PAG);以及 (c) 一溶劑。 45 [化學式1]
    201111355 其中，於以上的化學式中，R,為氫、曱基基團，或 ch2co2r5， R2為CR’R”，該處R’及R”獨立地為氫、曱基基團， 或 co2r5， R3為氫，或是直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取 代之烧基基團^ R4為羥基或C02R5， R5為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之烷基 基團， X為（CH2)n(該處η為1或2)、Ο，或S，以及 Α為直鏈、支鏈，或環狀經取代或未經取代之伸烷 基基團， 46 201111355 [化學式2]
    其中，於以上的化學式2中，&為氫或曱基基團， 以及 R7係一 c：4至c：2〇g|不安定基團，其係於一酸催化劑 下分解。 13.如申凊專利範圍第12項之光阻組成物，其中該光敏性聚 合物進一步包含由下列化學式3的化合物所衍生之重複 單元： [化學式3]
    14.如申請專利範圍第13項之光阻組成物，其中該光敏性聚 合物進一步包含由下列化學式4的化合物所衍生之重複 單元： 47 201111355 [化學式4]
    其中，於以上的化學式4中，R10為氫或曱基基團， 以及 Ri 1為一内S旨衍生的基團。 15. 如申請專利範圍第12項之光阻組成物，其中以100份該 光阻組成物的重量為基準，該光敏性聚合物係以重量計 5至15份的量被含括。 16. 如申請專利範圍第12項之光阻組成物，其中以100份該 光敏性聚合物的重量為基準，該光酸產生劑係以重量計 1至15份的量添加。 17. 如申請專利範圍第12項之光阻組成物，其中該光酸產生 劑包含三芳基鏟鍇鹽、二芳基鎭鍇鹽、磺酸鹽，或是其 等之混合物。 18. 如申請專利範圍第12項之光阻組成物，其中以100份該 光敏性聚合物的重量為基準，有機鹼係以重量計0.1至1 份的量被包括。 19. 如申請專利範圍第16項之光阻組成物，其中有機鹼包含 三乙基胺、三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、三乙 醇胺，或是其等之混合物。 48
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