CN109734737A - 一种偕二硼化合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种偕二硼化合物的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109734737A
CN109734737A CN201910086379.5A CN201910086379A CN109734737A CN 109734737 A CN109734737 A CN 109734737A CN 201910086379 A CN201910086379 A CN 201910086379A CN 109734737 A CN109734737 A CN 109734737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
boron compounds
reaction
cdcl
easy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910086379.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109734737B (zh
Inventor
刘超
何泽瑜
朱庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN201910086379.5A priority Critical patent/CN109734737B/zh
Publication of CN109734737A publication Critical patent/CN109734737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109734737B publication Critical patent/CN109734737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种偕二硼化合物的制备方法及应用。所述偕二硼化合物的制备方法包括：在保护性气氛中，使包含有羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质、质子源和溶剂的均匀混合反应体系于60～150℃反应3～36h，再经分离制得偕二硼化合物。本发明的偕二硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，以铁催化剂催化一步构筑以往方法难以高效实现的偕二硼化合物，这类化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景；并且，本发明的制备方法改进了在传统制备偕二硼化合物领域中，需要预官能团化或者一些底物无法兼容的问题，反应条件相对温和，操作简单，原料经济易得，反应高效，具有良好的官能团兼容性。

Description

一种偕二硼化合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种偕二硼化合物的制备方法及应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
偕二硼化合物在有机合成中受到广泛的关注，这种化合物既可以单官能团化，又可以双官能团化。此外这类化合物具有较高的反应活性，可以发生Suzuki-Miyaura偶联反应。因而在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景。近些年来成为了有机化学家们的研究热点。目前常用的合成方法有重氮化合物的硼化、1,1-二硼甲烷的去质子化/硼化、端炔或者N-磺酰肼的硼化、二卤代物的偕二硼化等等。尽管这些方法能够制备得到目标化合物，但是要么反应所使用的原料比较复杂，要么反应条件比较繁琐，原子经济性低，官能团兼容性也不是很好。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种偕二硼化合物的制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
本发明实施例提供了一种偕二硼化合物的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含有羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质、质子源和溶剂的均匀混合反应体系于60～150℃反应3～36h，再经分离制得偕二硼化合物。
在一些实施例中，所述羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质与质子源的摩尔比为1.0：1.5～6.0：0.02～0.5：1.0～5.0：0.3～3.0。
在一些实施例中，所述羰基化合物包括酯类化合物。
进一步地，所述酯类化合物具有式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R选自烷基，R'选自烷基或芳基。
在一些实施例中，所述双硼试剂包括联硼酸频哪醇硼酸酯。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的偕二硼化合物于制备医药合成中间体或有机光电材料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明提供的偕二硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，以铁催化剂催化一步构筑以往方法难以高效实现的偕二硼化合物，这类化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景；
2)本发明提供的偕二硼化合物的制备方法改进了在传统制备偕二硼化合物领域中，需要预官能团化或者一些底物无法兼容的问题，反应条件相对温和，操作简单，原料经济易得，反应高效，具有良好的官能团兼容性。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一种偕二硼化合物的制备方法，其包括：
在保护性气氛中，使包含有羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质、质子源和溶剂的均匀混合反应体系于60～150℃反应3～36h，再经分离制得偕二硼化合物。
在一些实施例中，所述反应的温度优选为70～120℃，时间为12～36h。
在一些实施例中，所述羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质与质子源的摩尔比为1.0：1.5～6.0：0.02～0.5：1.0～5.0：0.3～3.0。
在一些实施例中，所述羰基化合物包括酯类化合物。
具体的，所述酯类化合物具有式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R选自烷基，R'选自烷基或芳基，但不限于此。
在一些实施例中，所述双硼试剂包括联硼酸频哪醇硼酸酯，但不限于此。
进一步地，所述铁催化剂包括溴化亚铁、醋酸亚铁等，但不限于此。所述铁催化剂可以通过商业购买或者其他途径获得。
进一步地，所述碱性物质包括叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述质子源包括乙醇、甲醇、异丙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括甲苯，但不限于此。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，还可以是惰性气体气氛，但不限于此。
在一些具体实施例中，本发明的偕二硼化合物的制备方法的反应方程式如下：
其中，R选自烷基，R'选自烷基或芳基，但不限于此。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：在所述的反应完成后，向所述均匀混合反应体系中加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后加入萃取剂(例如乙酸乙酯等，但不限于此)进行萃取，取有机层用干燥剂(例如无水硫酸钠等，但不限于此)进行干燥，再采用柱层析进行分离。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的偕二硼化合物。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述偕二硼化合物于制备医药合成中间体或有机光电材料等领域中的应用。
藉由上述技术方案，本发明的偕二硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，以铁催化剂催化一步构筑以往方法难以高效实现的偕二硼化合物，这类化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景；并且，本发明的制备方法改进了在传统制备偕二硼化合物领域中，需要预官能团化或者一些底物无法兼容的问题，反应条件相对温和，操作简单，原料经济易得，反应高效，具有良好的官能团兼容性。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
在手套箱中，一希莱克反应管中加入联硼酸频哪醇硼酸酯(1.2mmol，304.8mg)，溴化亚铁(0.03mmol)，叔丁醇钠(0.9mmol)，移出手套箱，在氮气氛围下，加入己酸乙酯(0.3mmol，43.3mg)，乙醇(0.3mmol)然后加入2毫升甲苯，搅拌5分钟后，将反应管置于100℃锅中反应24小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率为73％。
实施例2-27
实施例2-27与实施例1相比，除使用不同的酯外，其他反应条件基本一致，具体如下：
在手套箱中，一希莱克反应管中加入联硼酸频哪醇硼酸酯，铁催化剂，碱，移出手套箱，在氮气氛围下，加入酯，醇然后加入溶剂，搅拌5分钟后，将反应管置于锅中反应3-36小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物。
表1实施例2-27中所使用的酯的结构及产率
以上所有实施例1-27得到的产物均通过1H-NMR，13C-NMR表征得到印证，所有未知样品通过高分辨质谱(HRMS)确认。具体结果如下：
实施例1所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.58-1.48(m,2H),1.33-1.16(m,30H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H),0.71(t,J＝7.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,32.2,31.8,25.6,24.8,24.5,22.5,14.0ppm.
实施例2所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.60-1.48(m,2H),1.34-1.18(m,34H),0.86(t,J＝6.8Hz,3H),0.71(t,J＝7.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,32.5,31.8,29.5,29.2,25.6,24.8,24.4,22.6,14.1ppm.
实施例3所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.23(5)(s,12H),1.22(7)(s,12H),1.04(d,J＝7.2Hz,3H),0.73(q,J＝7.2Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.9,24.8,24.5,9.0ppm.
实施例4所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.59-1.48(m,2H),1.33-1.16(m,50H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H),0.71(t,J＝7.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,32.6,31.9,29.6(8),29.6(5),29.6(3),29.5(9),29.5(2),29.3,25.7,24.8,24.5,22.7,14.1ppm.HRMS(ESI)calcdforC28H56B2O4[M+Na]+:501.4262；found:501.4267.
实施例5所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.49-1.42(m,3H),1.23(s,12H),1.22(s,12H),0.88-0.78(m,7H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.9,34.5,30.1,24.8,24.5,22.4ppm.
实施例6所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.76-1.58(m,5H),1.49-1.41(m,2H),1.29-1.04(m,28H),0.88-0.72(m,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,39.8,33.1,32.9,26.7,26.4,24.8,24.5ppm.
实施例7所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.26-7.18(m,4H),7.15-7.07(m,1H),2.88(d,J＝8.4Hz,2H),1.20-1.15(m,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ144.4,128.2,127.9,125.2,83.0,31.2,24.7,24.4ppm.
实施例8所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.16-7.09(m,2H),7.06-6.99(m,2H),2.84(d,J＝8.4Hz,2H),2.28(s,3H),1.20-1.09(m,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ141.3,134.6,128.6,128.1,83.0,30.8,24.8,24.5,21.0ppm.
实施例9所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-7.11(m,4H),2.85(d,J＝8.0Hz,2H),1.28(s,9H),1.16(s,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ148.0,141.3,128.0,124.8,83.0,34.2,31.4,30.7,24.7,24.5ppm.HRMS(ESI)calcdforC24H40B2O4[M+Na]+:437.3010；found:437.3018.
实施例10所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.15(d,J＝8.8Hz,2H),6.77(d,J＝8.8Hz,2H),3.76(s,3H),2.82(d,J＝8.4Hz,2H),1.20-1.10(m,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ157.4,136.6,129.2,113.3,83.0,55.2,30.4,24.8,24.5ppm.
实施例11所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.11(m,2H),6.98-6.83(m,2H),2.84(d,J＝8.4Hz,2H),1.22-1.09(m,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ161.0(d,J＝243.3Hz),140.0(d,J＝3.2Hz),129.6(d,J＝7.8Hz),114.5(d,J＝21.0Hz),83.1,30.5,24.8,24.4ppm.
实施例12所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21-7.11(m,4H),2.84(d,J＝8.4Hz,2H),1.19(s,12H),1.17(s,12H),1.12(t,J＝8.4Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ142.9,130.9,129.7,128.0,83.2,30.6,24.8,24.4ppm.HRMS(ESI)calcdforC20H31B2ClO4[M+H]+:393.2175；found:393.2176.
实施例13所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25-7.20(m,1H),7.11-6.98(m,3H),2.85(d,J＝8.4Hz,2H),2.31(s,3H),1.20-1.12(m,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ142.4,136.0,129.8,128.4,125.5,125.4,83.0,28.3,24.8,24.5,19.4ppm.
实施例14所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.35(s,3H),3.23-3.10(m,1H),1.97-1.53(m,8H),1.40-0.87(m,50H),0.68-0.55(m,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,80.4,56.4,55.9,55.4,42.6,42.0,40.2,40.0,39.1,35.8(4),35.7(8),35.2,34.8,32.7,28.2,27.3,26.7,26.3,24.8,24.4,24.2,23.4,22.1,20.7,18.8,11.9ppm.HRMS(ESI)calcdforC37H66 10B2O5[M]+:610.5169；found:610.5173.
实施例15所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.24-7.14(m,1H),7.03-6.91(m,2H),6.85-6.76(m,1H),2.87(d,J＝8.4Hz,2H),1.20-1.10(m,25H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ162.6(d,J＝245.4Hz),147.1(d,J＝8.1Hz)129.3(d,J＝8.1Hz),123.9(d,J＝2.0Hz),115.2(d,J＝20.2Hz),112.1(d,J＝21.2Hz),83.2,31.1,24.7,24.4ppm.HRMS(ESI)calcdforC20H31B2FO4[M+Na]+:399.2290；found:399.2287.
实施例16所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.69-7.62(m,1H),7.28-7.13(m,2H),7.09-7.02(m,1H),6.86(s,1H),3.70(s,3H),3.00(d,J＝8.0Hz,2H),1.26(t,J＝8.4Hz,1H),1.19(s,12H),1.18(s,12H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ136.9,128.0,126.0,121.1,119.5,118.1,117.8,108.6,83.0,32.4,24.7,24.5,20.5ppm.HRMS(ESI)calcdforC23H35B2NO4[M+Na]+:434.2650；found:434.2654.
实施例17所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.28-7.21(m,2H),7.20-7.11(m,3H),2.59(t,J＝8.0Hz,2H),1.89-1.80(m,2H),1.24(s,12H),1.23(s,12H),0.82(t,J＝7.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ142.9,128.6,128.1,125.4,83.0,38.7,28.0,24.9,24.5ppm.
实施例18所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.10-7.02(m,4H),2.60-2.48(m,2H),2.30(s,3H),1.88-1.76(m,2H),1.24(s,12H),1.23(s,12H),0.81(t,J＝7.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ139.8,134.8,128.8,128.4,82.9,38.2,28.1,24.9,24.4,21.0ppm.HRMS(ESI)calcdforC22H36B2O4[M+H]+:387.2878；found:387.2884.
实施例19所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20-7.04(m,2H),7.01-6.84(m,2H),2.55(t,J＝8.0Hz,2H),1.92-1.75(m,2H),1.28-1.15(m,24H),0.78(t,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ161.1(d,J＝244.4Hz),138.5(d,J＝4.0Hz),129.8(d,J＝8.1Hz),114.7(d,J＝21.2Hz),83.0,37.8,28.0,24.9,24.5ppm.
实施例20所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.09(d,J＝8.4Hz,2H),6.80(d,J＝8.8Hz,2H),3.77(s,3H),2.57-2.46(m,2H),1.88-1.76(m,2H),1.24(s,12H),1.23(s,12H),0.80(t,J＝8.0Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ157.5,135.0,129.4,113.5,82.9,55.2,37.8,28.2,24.9,24.5ppm.HRMS(ESI)calcdforC22H36B2O5[M+H]+:403.2827；found:403.2831.
实施例21所获产物的核磁、高分辨数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.72-6.66(m,2H),6.64-6.57(m,1H),5.88(s,2H),2.56-2.43(m,2H),1.85-1.76(m,2H),1.23(s,12H),1.22(s,12H),0.78(t,J＝7.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ147.3,145.3,136.8,121.2,109.1,107.9,100.5,82.9,38.3,28.1,24.8,24.5ppm.HRMS(ESI)calcdforC22H34 10B2O6[M]+:414.2614；found:414.2615.
实施例22所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.82-1.55(m,6H),1.34-1.01(m,27H),0.99-0.83(m,2H),0.64(d,J＝10.4Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,36.0,35.9,26.7,26.3,24.8,24.5ppm.
实施例23所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.16-2.03(m,1H),1.93-1.83(m,2H),1.61-1.44(m,4H),1.23(s,12H),1.22(s,12H),1.05-0.93(m,2H),0.66(d,J＝10.8Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,37.9,35.1,24.9,24.8,24.4ppm.
实施例24所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.98-1.84(m,1H),1.42-1.04(m,28H),0.93(d,J＝6.4Hz,3H),0.86(t,J＝7.0Hz,3H),0.70(d,J＝10.0Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ82.8,42.0,30.8,24.8(8),24.8(7),24.5(0),24.4(7),21.6,20.1,14.3ppm.
实施例25所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.26-7.16(m,4H),7.13-7.07(m,1H),2.95-2.84(m,1H),1.79-1.68(m,1H),1.52-1.42(m,1H),1.30-1.22(m,13H),0.92(s,6H),0.88(s,6H),0.67(t,J＝7.4Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ147.0,128.0,127.7,125.5,83.0,82.7,44.9,32.7,24.9,24.4,24.3,24.1,12.2ppm.
实施例26所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.14(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.4Hz,2H),3.20-3.08(m,1H),2.40(d,J＝6.8Hz,2H),1.83-1.75(m,1H),1.28-1.22(m,16H),0.95(s,6H),0.90(s,6H),0.86(d,J＝2.4Hz,3H),0.85(d,J＝2.0Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ146.7,138.7,128.7,126.7,83.0,82.7,45.0,37.5,30.2,26.2,24.9,24.4(2),24.3(8),24.2,22.3,22.2ppm.HRMS(ESI)calcdforC25H42B2O4[M+Na]+:451.3167；found:451.3167.
实施例27所获产物的核磁数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ3.95-3.86(m,2H),3.45-3.33(m,2H),1.96-1.85(m,1H),1.73-1.66(m,2H),1.40-1.11(m,26H),0.69(d,J＝10.0Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ83.0,68.4,35.4,32.9,24.9,24.5ppm.HRMS(ESI)calcdforC18H34B2O5[M+H]+:353.2671；found:353.2674.
实施例28
在手套箱中，一希莱克反应管中加入联硼酸频哪醇硼酸酯、溴化亚铁、叔丁醇钠，移出手套箱，在氮气氛围下，加入己酸乙酯、乙醇，其中，所述己酸乙酯、联硼酸频哪醇硼酸酯、溴化亚铁、叔丁醇钠与乙醇的摩尔比为1.0：1.5：0.02：1.0：0.3。然后加入2毫升甲苯，搅拌5分钟后，将反应管置于60℃锅中反应36小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率为75％。
实施例29
在手套箱中，一希莱克反应管中加入联硼酸频哪醇硼酸酯、醋酸亚铁、甲醇钠，移出手套箱，在氮气氛围下，加入己酸乙酯、甲醇，其中，所述己酸乙酯、联硼酸频哪醇硼酸酯、醋酸亚铁、甲醇钠与甲醇的摩尔比为1.0：6.0：0.5：5.0：3.0。然后加入2毫升甲苯，搅拌10分钟后，将反应管置于150℃锅中反应3小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率为78％。
实施例30
在手套箱中，一希莱克反应管中加入联硼酸频哪醇硼酸酯、醋酸亚铁、乙醇钠，移出手套箱，在氮气氛围下，加入己酸乙酯、异丙醇，其中，所述己酸乙酯、联硼酸频哪醇硼酸酯、醋酸亚铁、乙醇钠与异丙醇的摩尔比为1.0：3.0：0.1：3.0：1.0。然后加入3毫升甲苯，搅拌8分钟后，将反应管置于120℃锅中反应12小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率为76％。
实施例31
在手套箱中，一希莱克反应管中加入联硼酸频哪醇硼酸酯、溴化亚铁、甲醇钠，移出手套箱，在氮气氛围下，加入己酸乙酯、异丙醇，其中，所述己酸乙酯、联硼酸频哪醇硼酸酯、溴化亚铁、甲醇钠与异丙醇的摩尔比为1.0：4.0：0.25：4.0：2.0。然后加入3毫升甲苯，搅拌5分钟后，将反应管置于70℃锅中反应24小时。反应结束后，向体系中加入乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到产物，产率为77％。
以上所有实施案例得到的产物均通过1H-NMR，13C-NMR以及高分辨质谱表征得到印证。
综上所述，本发明的偕二硼化合物的制备方法以简单、经济、易得的原料为底物，以铁催化剂催化一步构筑以往方法难以高效实现的偕二硼化合物，这类化合物在医药合成中间体以及有机光电材料科学中有很大的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-31的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，反应条件相对温和，操作简单，原料经济易得，反应高效，应用前景广泛。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种偕二硼化合物的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，使包含有羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质、质子源和溶剂的均匀混合反应体系于60～150℃反应3～36h，再经分离制得偕二硼化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羰基化合物、双硼试剂、铁催化剂、碱性物质与质子源的摩尔比为1.0：1.5～6.0：0.02～0.5：1.0～5.0：0.3～3.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羰基化合物包括酯类化合物；优选的，所述酯类化合物具有式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R选自烷基，R'选自烷基或芳基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双硼试剂包括联硼酸频哪醇硼酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁催化剂包括溴化亚铁和/或醋酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质包括叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述质子源包括乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括甲苯；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛；和/或，所述反应的温度为70～120℃，时间为12～36h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在所述的反应完成后，向所述均匀混合反应体系中加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，然后加入萃取剂进行萃取，取有机层用干燥剂进行干燥，再采用柱层析进行分离；优选的，所述萃取剂包括乙酸乙酯；优选的，所述干燥剂包括无水硫酸钠。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的偕二硼化合物于制备医药合成中间体或有机光电材料领域中的应用。
CN201910086379.5A 2019-01-29 2019-01-29 一种偕二硼化合物的制备方法及应用 Active CN109734737B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910086379.5A CN109734737B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种偕二硼化合物的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910086379.5A CN109734737B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种偕二硼化合物的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109734737A true CN109734737A (zh) 2019-05-10
CN109734737B CN109734737B (zh) 2021-01-01

Family

ID=66366624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910086379.5A Active CN109734737B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种偕二硼化合物的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109734737B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115477606A (zh) * 2022-10-18 2022-12-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种将酯快速转化为炔烃的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373398A (zh) * 2018-03-09 2018-08-07 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种有机酮类化合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108373398A (zh) * 2018-03-09 2018-08-07 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种有机酮类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, XIANGYU ET AL.: "Diastereocontrolled Monoprotodeboronation of β-Sulfinimido gem-Bis(boronates): A General and Stereoselective Route to α,β-Disubstituted β-Aminoalkylboronates", 《ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION》 *
LU WANG ET AL.: "C −O Functionalization of α‑ Oxyboronates: A Deoxygenativegem -Diborylation and gem -Silylborylation of Aldehydes and Ketones", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115477606A (zh) * 2022-10-18 2022-12-16 中国科学院兰州化学物理研究所 一种将酯快速转化为炔烃的方法
CN115477606B (zh) * 2022-10-18 2024-01-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种将酯快速转化为炔烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109734737B (zh) 2021-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aida et al. Activation of carbon dioxide with aluminum porphyrin and reaction with epoxide. Studies on (tetraphenylporphinato) aluminum alkoxide having a long oxyalkylene chain as the alkoxide group
Schlosser et al. 2-Methylpentadienyl-and 2, 4-dimethylpentadienylpotassium: first examples of U-shaped, though open-chain, organometallics
CN101125824B (zh) 锍化合物
Li et al. Synthesis and reactivities of intramolecular. eta. 2-arene and-alkene species via insertion of norbornadiene into palladium-carbon bonds. Preparation of 3, 5-disubstituted nortricyclenes from these complexes
CN104211599B (zh) 多烷氧基取代的2,3-二羧酸酯苯并菲及其制备方法
US10072028B2 (en) Cross-coupling of unactivated secondary boronic acids
CN109734737A (zh) 一种偕二硼化合物的制备方法及应用
Krautscheid et al. Base hydrolysis of ruthenium (II) thiophene complexes and reactions of the coordinated ligands
JP5269444B2 (ja) 固体ルイス酸触媒、それを用いたディールスアルダー付加物の製造方法
Port et al. Preparation of enantiomers of 9-(1-amino-2, 2-dimethylpropyl)-9, 10-dihydroanthracene. Conformational study and their behaviour as chiral solvating agents
CN108569984A (zh) 一种不对称二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在环氧烷硼氢化反应中的应用
CN111154498B (zh) 一种含有1，5-茚满和二氟甲氧基桥的液晶化合物的制备方法
CN108314641A (zh) 一种天然产物Norpsilocin的制备方法
Werndrup et al. Interaction of Co (acac) 2 and Ta (OMe) 5: isolation and single crystal study of the products. M II 2 MV 2 (acac) 2 (OMe) 12, M II= Co, Ni, Zn or Mg and MV= Ta or Nb: A new class of heterometallic heteroleptic alkoxide complexes
CN107337626A (zh) 一种烷基硫醇功能化芳香羧酸化合物及其制备方法
Sim et al. Novel-1, 3-Alternate Calix [4] thiacrown Ethers
Forensi et al. 1, 8, 10-Trisubstituted anthracenyl hydrocarbons: Towards versatile scaffolds for multiple-H-bonded recognition arrays
CN102140071A (zh) 2-(4-叔丁基苯基)-氰基乙酸(2-甲氧基)乙基酯的合成方法
CN113072470A (zh) 一种n-乙腈基双苯磺酰亚胺衍生物及其制备方法与应用
CN109896977B (zh) 一种联芳烃酚酯的合成方法
CN110437267B (zh) 一种α-羟基频哪醇硼酸酯化合物的制备方法
CN111393338A (zh) 一种多菲利特-d3药物及其制备方法
US5481038A (en) Borane-N,N-diisopropylalkylamine hydroboration agents
CN110117220A (zh) 一种环烷氨基苯酚类中间体的制备方法
CN113980686B (zh) 一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211104

Address after: 730000, No. 18, jintianshui Middle Road, Chengguan District, Lanzhou City, Gansu Province

Patentee after: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Address before: 215000 99 Jinjihu Avenue, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU Research Institute LANZHOU INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right