TWI312801B - Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same - Google Patents

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Description

1312801 九、發明說明： > 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種用於製造隔絕膜的塗料組成物， 一種以該塗料組成物製備低介電隔絕膜的方法，一種以該 塗料組成物製成、用於半導體裝置之低介電隔絕膜，及— * 5種具有該隔絕膜之半導體裝置；特別是指一種用於製造具 ， 有低介電常數、且能製造具有優良機械強度（彈性）之隔絕 膜的塗料組成物，一種以該塗料組成物製備低介電隔絕膜 的方法，一種以該塗料組成物製成、用於半導體裝置之低 鲁 介電隔絕膜，及一種具有該隔絕膜之半導體裝置。 10 【先前技術】 近來，隨著半導體裝置整合程度的增進，配線密度一 直增加，而配線間隔也一直減小。此舉使得金屬配線的寄 生電谷增加’因而導致諸如RC (阻容）延遲、串音 I5 (cross-talk)、和耗電量增加的問題。結果，必須要開發一種 適用於配線的低介電材料。 籲 對於習用1C (積體電路)和LSI (大型積體電路)半導體 裝置的隔絕材料而言，主要是採用介電常數為4 〇的二氧化 矽。此外，有些裝置則採用摻雜氟的矽酸鹽(F_si〇2)這種低 20介電材料。然而，F-Si〇2中的氟成分增加時，熱穩定性就 變差，因此難以把介電常數降到3 5以下。是以，曾有人提 出各式各樣具有低極性的熱穩定性有機與無機聚合物。 聚亞酿胺樹脂（polyimide resin)，聚芳烯喊樹脂 (polyarylene ether resin)，和芳族烴類樹脂等已知是具有低 •6- 1312801 介電常數的有機聚合物。該等有機聚合物的介電常數為3.2 到2.6。因為它們的玻璃化轉變溫度低，所以機械強度比二 氧化矽弱許多，且線性膨脹係數很高。這種熱穩定性和彈 性低’線性膨脹係數卻高的性質，可能會使裝置或電路板 5 的可靠性變差。 為解決有機聚合物的熱穩定性問題，有人正在開發使 用烷氧基矽烷作為基礎之化合物的有機矽酸鹽聚合物。有 機矽酸鹽聚合物的製備方法係以有機溶劑將烷氧基矽烷水 解’再將其縮合而成。諸如聚曱基矽倍半噁烷 10 (polymethylsilsesquioxane)或聚氫基矽倍半噁烷這類以烷氧 基矽烷作為基礎之化合物，具有3.0或以下的較低介電常 數，和在450°C溫度時的熱穩定性。然而，該等聚矽倍半 °惡烧卻可能因硬化過製程所施加的收縮應力而龜裂，同時 機械強度也不足。此外’現行以烷氧基;s夕烧作為基礎的隔 15絕材料，大部份的介電常數都在2.7或以上，因此長期目標 疋要將介電常數減低到2.5或以下，和改良機械性質。 作為製備一種介電常數在2.5或以下之隔絕膜的方 法，曾有人提出使用鹼性催化劑進行水解與縮合來製備大 刀子量的有機石夕酸鹽奈米粒子(nan〇partjcles)，再將其硬化 20而製備一種多孔隔絕膜的方法（日本第2001_354903號專利 公報）。 另外，也有人提出包含有使用一酸性催化劑製備的一 有機石夕酸鹽I合物，以及使用一驗性催化劑來製備的一有 機矽酸鹽聚合物之一種用於製造隔絕膜的塗料組成物，並 1312801 據以改良多孔隔絕膜的機械強度。 然而’當小分子量的酸性催化反應物與大分子量的驗 〜 性催化反應物混合時’介電常數可能猛然增加。尤其，因 為鹼性催化劑的反應性質太大’所以只添加酸性催化劑來 · 5改良儲放穩定性。然而’在把酸性催化劑添加到水解縮合 ， 作用時所用的鹼性催化反應物時，可能產生鹽，以致在長 期儲放期間易產生雜質。為解決這問題，便將少量的水添 加到用於製造隔絕膜的塗料組成物中，以增加鹽雜質的可 鲁 溶解性。在此情況下，雖可改良儲放穩定性，但隔絕膜的 1〇機械強度卻毫無改良。 如前所述，曾有許多人試圖製備一種具有低介電常數 低和優良機械強度與彈性的隔絕膜。然而，不論是在低介 電隔絕膜的介電性與機械強度，或是在用於半導體裝置之 優良低介電多孔隔絕膜方面，都尚未達到令人滿意的改良 15 效果。 _ 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種用於製造具有低介電性與 改良機械強度（彈性）之隔絕膜的塗料組成物。 20 本發明的另一目的是提供一種能顯著改良半導體之低 介電性與機械強度的低介電隔絕膜的製備方法。 #本發明的再一目的是提供一種介電性低和機械強度顯 著改良之半導體裝置所用的隔絕膜。 本發明的又一目的是提供一種半導體裝置’其包含有 -8- 1312801 有一介電性低和機械強度優良的隔絕膜。 為達成上述目的’本發明提供一種用以製造隔絕膜的 塗料組成物’其包括：a) —種重量平均分子量 (weight-average molecular weight)為 500 到 30,000 的有機聚 5 石夕氧烧先質(organic polysiloxane precursor); b) —種有機溶 劑；和c)水。 本發明也提供一種低介電隔絕膜的製備方法，其包括 下列各步驟：a)製備一種重量平均分子量為5〇〇到3〇,〇〇〇 的有機聚矽氧烷先質；b)混合i)該製備的有機聚矽氧烷先 10質；⑴有機溶劑以及出）水，據以製備一種用以製造隔絕 膜的塗料組成物；c)將這塗料組成物塗布在一半導體裝置 的基板上，和d)對§亥塗布的塗料組成物進行乾燥與烘烤而 形成一隔絕膜。 本發明亦提供一種用於半導體裝置的低介電隔絕膜， B該隔絕膜係由前述方法製備並包括一種有機聚矽氧烷聚合 物，其具有一種或以上的從ητ列化學式i到3表示之石夕^ 化合物所構成之群組中所選出的矽烷化合物，由其製備二 作為水解與縮合重複單元之二聚物，或低聚物者。 化學式1 20 SiR1pR 4.p R1是個氫基’芳基，乙烯基，_基 或未取代的雜或块Clg4院基; 乱基取代 R2是個線性或支鏈(^到A烷氧基；以及 -9- 1312801 P是個1或2的整數。 化學式2 R3^^Si-M-SiR5rR63, 其中 r3及R5各是個氫基，氟基’芳基，乙烯基，烯丙基， 或以氟基取代或未取代的線性或支鏈(^到c4烷基； R及R6各是個線性或支鏈c!到c4燒氧基； M是Q到C6烯烴基(alkylene)或次笨基(phenylene);以 10 15 20 q及r各是個〇到2的整數。 化學式3 R n ^sio^l m R82m.n 其中 R7是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟 基取代或未取代的線性或支鏈Ci到C4烷基； R是個氫基，羥基，或線性或支鏈q到C4烷氧美或 _(CH2)a-SiR9R10 (其中 & 是2 或 3); 土5 r9個氟基，芳基，乙烯基，烯丙基， 未取代的線性或支鏈Cl到q烷基； 或以氟基取代或 R1()是線性或支鏈Ci到c4烷氧基；以及 m和n各是個3到7的整數。 備的、 本發明亦提供一種半導體裝置，其包括有該製 用於一半導體裝置中的隔絕膜。 【圖式簡單說明】 -10- 1312801 第一圖所示者係以1η-nmr核磁共振光譜量測，範例 1中製備之有機聚石夕氧恢先質的羥基克分子比圖。 【實施方式】 5 茲將本發明詳予說明如後。 本案發明人致力尋求一種用於製備能改良低介電性及 機械強度一者之隔絕膜的組成物，結果找出一包含有在存 有酸性催化劑下所製備之一種含有低分子量之特定有機^ 石夕氧烧先質和特定水量情況下的組成物所製備的隔絕膜， 10相對於不含水或只含微量水的低介電性組成物所製備的隔 絕膜，具有較佳的機械強度。然而，如果含水量太大則 無改良機械強度的效果，且諸如儲存穩定性及可塗布性之 類的物理性質還會變差。 用於半導體裝置的低介電隔絕膜，是將一種用於製造 15隔絕膜’含有一有機聚矽氧烷先質的塗料組成物塗布在一 基板上再經烘烤而製備。於烘烤過程中，有機聚矽氧烷的 石夕燒醇基會被縮合而形成Si-O-Si鍵。組成物内如存有水， 那那發燒醇官能基與水便形成氫鍵合，在烘烤過程中增進 刀子間的縮合作用而形成一網路結構，和增加反應速率， ~加交聯密度，以及增進機械強度。 本發明用於製造隔絕膜的塗料組成物，其包括一種分 重量平均分子量為500到30,000的有機聚矽氧烷先質，一 種有機溶劑，和水。 為能有效增進低介電性及機械強度，該有機聚矽氧烷 -11- 1312801 先質的重量平均分子量宜為500到30,000,如為500到 1〇,000 更佳。 該有機聚矽氧烷先質的重量平均分子量如果在500以 下’可塗布性即變差。反之，這重量平均分子量若是超過 5 3〇,〇〇〇,功能團數目就會顯著減低，以致機械強度的改良效 果有限。另外，如果一重量平均分子量低於3〇,〇〇〇的有機 聚石夕氧烷先質和一重量平均分子量超過3〇,〇〇〇的有機聚石夕 氧燒先質一起摻混使用，分子量較小的有機聚矽氧烷先質 就會阻止分子量較大的有機聚矽氧烷先質形成孔隙，因而 1〇難以達到低介電性。 以全部可縮合官能基的克分子比為準，該有機聚矽氧 燒先質且具有80%或以上的羧基(hydroxy groups)，若有 9〇〇/°或以上者更佳。如果羥基的克分子比低於80%，因為 與水交互作用的官能基數目少，和交聯密度變低，以致械 15強度無法達到預期的改良效果。 此外’用於製備該有機聚矽氧烷先質的矽烷化合物， 所具有之不可水解官能基(unhydr〇iyZabie functi〇nai gr0UpS) 與矽原子的克分子比（官能基/Si)宜為0.35到0.75，以便獲 得的隔絕膜具有優良的機械強度及隔絕特性 。如果該官能 2〇 f/Si比在0.35以下，那麼雖然機械強度良好，但低介電性 卻變差反之，若是超過〇75，便因缺少可縮合官能基， 以致機械強度的改良效果不彰，另因交聯密度低，所以機 械強度也不佳。 就這有機聚矽氧烷先質而言，任一種含有矽、氧、碳、 -12- 1312801 和氫原子的有機聚石夕氧院先質均可採用。不過，該有 石夕氧院先質宜具有一種或以上的從下列化學式i到3表示 ‘ 之石夕烧化合物所構成之群組中選出的石夕烧化合物，由其令· 生作為水解與縮合重複單元的二聚物，或低聚物。 τ ^ 5 化學式1
SiR1pR24.p ' 其中 R1是個氯基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟基取代 鲁 或未取代的線性或支鏈Ci到c4烷基； 10 r2是個線性或支鏈（:丨到c4烷氧基；以及 P是個1或2的整數。 化學式2 R3qR43^Si-M-SiR5rR%.r 其中 15 R3&R5各是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基， 或以I基取代或未取代的線性或支鏈心到C4烷基； _ r4及r6各是個線性或支鏈(^到c4烷氧基； Μ是（：丨到C6烯烴基或次苯基；以及 q及r各是個〇到2的整數。 2〇 化學式3 R' [SiO」m R82m-n 其中 R7是個氳基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟 基取代或未取代的線性或支鏈C!到C4烷基； -13- 1312801 R是個9®；f ’ _，或線性或支鏈M Q烧氧基或 -(CH2)a-SiR9R10 (其中 a 是 2 或 3); R個氟基芳基，乙婦基，稀丙基，或以氟基取代或 未取代的線性或支鏈Ci_Q烷基； 5 Rl°是雜或核C4絲基；以及 m和η各是個3到7的整數。 有機^劍^ 膜之塗料組成物中所用的該 但性造成響 10 15 20 醇：來Γ:醇 醇乙單甲:、乙二醇單乙趟、乙二 内二醇單乙峻、丙二醇單而㈣一醇二⑽、丙二醇單甲鍵、 乙趟，和丙二醇-:鱗、丙二醇二甲趟、丙二醇二 乙酯、醋酸;之類_基溶劑，·以及諸如碳酸二 醋酸正丁醋、乳酸乙：丙醋、醋酸異丙醋、 乙醚醋酸酯、丙二酸m田、，一％卓甲醚醋酸酯、乙二醇單 兩二醇單@嗎_,早贿㈣、丙二醇單乙⑽醋酸醋、 醋之類的醋基溶：；Γ醇二醋酸醋、和丙二醇二醋酸 為改良ί，合使用。 非醇類酯基溶劑。Α且’用不含羥端基的非醇類醚基或 以重量為準，對 到綱0份的有機溶劑。如”果=機聚石夕氧燒先質宜用200 布性與儲存穩定性即會變容差劑t低於細份，隔 知，便無法獲得具有理想厚心:膜反之，右是超過厕 -14- 1312801 在本發明用於製造隔絕膜的塗料組成物中，水是用來 使該石夕焼•化合物水解。塗料組成物中含有特定數量的水。 以重量為準’對100份的該有機聚矽氧烷先質宜用4到60 份的水’並以10到40為最佳。如果含水量低於4份，機 械強度與低介電性的改良效果便不彰。反之，若是超過6〇 份’不會進一步改良機械強度，反倒可能使塗布性及溶液 儲存穩定性變差。 10 15 20 尽發明用於製造隔絕膜的該塗料組成物，叉Ί匕言， 一種成孔材料(pore generating materiai)，以便獲得均勻的孔 隙分布和製備一種介電常數在2.5或以下的隔絕膜。 就成孔材料而言，只要與該有機聚矽氧烷先質及該有 機/谷劑相容，且能在2〇〇到45〇 〇c溫度時熱分解者均可採 用但以使用—線性有齡子或聚合物…交聯有機分子 或聚合物，一超支鏈(hyper-branched)有機分子或聚合物， 或一樹枝狀(dendrimer)有機分子或聚合物為宜。 一成孔材料的較佳範例為具有2到12個碳原子之重複單 =的月a族贼聚醚’麟s旨或㈣，脂族碳細旨或聚碳酸 ，二和，族丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。另外，成孔材料的重 ，平，分子量宜為5〇。②】1()。，。。。（聚苯乙稀換算的分子 量）’若為500到50,000者更佳。 此外，該成孔材料亦可包括一種石夕烧化合物，以改良 j有機聚魏絲質的相容性。絲制於共聚合的有 '石夕氧，先質時’可添加含有魏化合物的成孔材料。 以重量為準’對100份的該有機聚石夕氧烧先質宜用100 •15- 1312801 份或以下的成孔材料，若為5到100份者更佳。如果成孔 材料的含量超過1〇〇份，隔絕膜的機械強度會變差。 用於製造隔絕膜的塗料組成物，係經一道製備一種具 有重量平均分子量為500到30,000之有機聚矽氧烷先質的 5步驟’和一道讓該製備之有機聚矽氧烷先質與一有機溶劑 及水混合的步驟，據以製備而成。 10 15 20
該有機聚梦氧烧先質係使一石夕烧化合物，一酸性催化 劑’和水，或水與一有機溶劑的混合物，在pH(酸驗值)為 4或以下，且宜為pH 1到4的酸性條件下混合而進行水解 與縮合作用’據以製備而成。 就該破烧化合物而言，任何含有；5夕、氧、碳、和氫原 子的矽烷化合物均可採用，但宜採用從化學式丨到3表示 之矽烷化合物所構成之族群中所選出的一種或以上 化合物，由其製備之二聚物，或低聚物。 製備該有機聚矽氧烷先質時所用的該酸性催化劑，係 用以促進該矽烷化合物的水解與縮合作用。該酸性催化劑 並無特別限制，但宜採用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟酸、 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯 乙酸、三氯乙醆、三氟乙酸、草酸、丙二酸、石黃酸、笨二 甲酸、反丁埽二酸、擰檬酸、順丁烯二酸、油酸、甲基丙 二酸、己二酸、鄰氨基苯曱酸或鄰甲苯續酸等。催化 單獨或組合，同時或連續使用。 氣/=劑=可依反應條件而定。在製備有機聚石夕 氧坑先質Ϊi克分子的該石夕燒化合物所用的催化劑數 -16- 1312801 ==2克分子，若為__到2克分子者更佳。相 d克分子的魏化合物’如果催化劑含量超過2克分 5 =那麼縱然濃度低，反應進行的速率也太快，因而難以 控制分子量，同時很容易發生膠凝作用。 從^麵料城先質可從射朴有機賴的反應， =3有機溶劑的水中聚積反應(bulk reacti〇n)，或從該二 考的組合予以製備。 對^克分子的魏化合物宜用3到4G克分子的水。如 10 κι 3水里在3克分子以T，官能基的水解即變得不充分， 而對物理性質造成不良影響。反之，若是超過4〇克分子， 反應溶液就變得不均勻。 a對於製備有機聚矽氧烷先質所用的有機溶劑而言，只 要疋不會妨礙石夕院化合物或石夕烧低聚物之水解與縮合作用 1者均可採用，但宜為脂族烴基溶劑，例如正戊烷、異戊烷、 15正己燒、異己燒、2,2,4-三甲基戊烧、環己烧，和甲基環己 燒，方族煙基溶劑，例如苯、曱苯、二甲苯、三甲苯、乙 苯，和甲基乙苯；酮基溶劑，例如丙酮、丁酮、曱基正丙 _、甲基正丁酮、曱基異丁酮、二乙酮、環己酮、曱基環 2己胸、和乙醯丙趟基溶劑，例如四氣咬喃、2_甲基四氮 夫南乙醚、正丙趟、異丙鍵、正丁趟、二乙二醇二曱醚 (diglyme)、二嚼英(di〇xin)、二甲基二噁英(dimethydi〇xin)、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙_、乙二醇正丙輕、乙二醇二 甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙 醇單丙醚、丙二醇二甲喊、丙二醇二乙醚，和丙二醇二 -17- B12801 丙醚；酯基溶劑，例如 醋酸正丙酯、醋酸里二乙§曰、醋酸曱酯、醋酸乙酯、 醇單曱醚醋酸醋、c ::醋酸正丁醋、乳酸乙醋、乙二 酸酷'丙二醇單乙乙二單甲:赌 醇二醋酸酯、和丙二酸曰丙一知早丙醚醋酸酯、乙一 甲基洛烧酮、忑胺基溶劑，例如N-Ν，Ν·二曱基曱醯胺 沁甲基曱醯胺、N-乙基甲醯胺、 队乙基乙酿胺、仙二’ 乙基曱_、Ν_曱基乙醢胺、 該等有機溶劑可單^胺、和取·二乙基乙醢胺。 10 15 20 別限制’但的水解及縮合反應溫度並無特 期間，反應溫度可溫度範圍内進行反應。反應 反應期間，會產生二可間歇或連續予以控制。 隔絕膜的塗布性及機產品。低醇可能會損及 的醇類溶劑時，有機聚外’如果其内含有高沸點 以致對機械強度造成不良官能基可能遭取代’ 低。 ’、響因此’醇含量宜盡可能的 獲得的有機聚矽氧烷先質包括 成之群組中所選用的二== ::物由且其其 =:子解量， 千且為500到30，_。 包含有機聚石夕氧絲質，用於製造 ==組成物時，製備有機聚嫩 有機浴劑可按原狀仙。或者，㈣㈣ -18- 1312801 =的以:劑去除，—新的有機溶 溶劑去除，而添氧刪時所用的所4; 溶劑，例如乙二醇良塗布性的較佳有機溶劑包括鱗基 乙謎、丙二醇單二醇單甲峻、丙二醇單 丙二醇二丙醚;和:知-曱，、丙二醇二乙醚，和 醋酸乙s旨、醋酸正丙^ 一乙醋、醋酸甲酯、 10 15 20 乙醋、乙二醇單甲；酸=丙=正丁酿、乳酸 醇單甲醚醋酸酯、丙-早乙醚醋酸酯、丙二 酸酯、乙二醇二醋酸酯 ‘酸二丙二醇單丙醚醋 用的-種或以上的溶劑可單 所獲得之祕t㈣絕㈣㈣ 準，宜包括i) _的有機聚石，為 份的有機溶劑，和叫4到6G份的水。）到2_ 電常㈣，據以製備介 ,,r ：Li:：rs； 但宜為料機分蝴合物===可=’ 超支鍵有機分子或聚合物，或樹枝狀有機; -19- 13 128〇i ^發明提供—種將用於製造隔絕膜之塗料組成物塗布 ^對其鱗賴賴烤，H刺於半導 體裝置之低介電隔絕膜。 5 10 15 就該基板而言，可採用矽晶圓，二氧 石夕晶圓，或化合钟㈣。 魏^圓，以匕 =塗=組成物可用—般的塗布法予以塗布，但以旋轉 :布法、次塗法、輥塗法或噴塗法之塗布為宜，可 ^具有均勻厚度的薄膜。若要製備多層電路半導體裝置所 的中間層隔絕膜時，則以旋轉塗布法較佳。 就-τίΓ紐組成物之減及旋布機之轉速的變化， =控制隔絕膜的厚度。就多層電路半導體裝置所用的中 間層隔絕膜而言，隔絕膜的厚度宜為〇 〇5到2师。 體』:成物後’對其進行乾燥及烘烤即可形成立 I。構的低介電隔絕膜。乾燥可用—般的方法進行，並可 包括預烘烤及軟烘烤製程。進行簡烤製_期間，有機 溶劑會被扯，而在軟烘烤製程的細，特定數量的 官能基會被交聯。剩餘的官能基則會在烘烤製程期間經歷 進一步的反應。 於25G °c的溫度朗㈣行。如果溫度低 於 乾燥可此不完全。反之，若是超過250。(：，可能 會在充分乾燥前便先進行硬化，因而難以獲得 膜。 另外’供烤宜在300 °C或以上的溫度内進行，若是在 300到500 〇C的溫度更佳。如果烘烤溫度低於 〇c，有 -20- 20 1312801 機聚魏絲質之殘餘官能基的縮合便不完全 膜的，械賊與介條變差。姆溫度的上限可視本^
之低介電隔絕膜和使用其製備 X 予適當調整。 備之+導體裝置的熱穩定性而 乾燥及供烤製程可在逐漸增溫之際連續進行 歇進行。如·進行時’各製程宜進行丨分鐘到$ 時間。加熱可找氣、氬氣錢氣_性_環境中·、在 =氣體(例如空氣)的魏環境中；在真空；或在氨 或《之氣體的環境中，用加熱板、烤箱或烤爐進行。^ 煉及烘烤製程可採用相同或不同的加熱方法。 15 20 本發明亦提供該種製備的隔絕膜及包括該隔絕膜的半 導體裝置。由於所獲得_⑽具有優良的介電性及表面 強度，以致適合用於諸如大型積體電路(LSIs)、系統 DRAMs (動態隨機存取記憶體)、SDRAMs (同步 取記憶體）、RDRAMS (記憶體匯流排動態隨機 體）、和；D-RDRAMs (雙倍資料傳送動態隨機存取記憶體） 之類半導體裝置所用的中間層隔絕膜，中間覆蓋層，硬遮 罩層，和蝕刻阻擋層等等。此外，它亦可用於各^各樣用 途之護膜或隔絕緣，包括半導體裝置表面各塗料層的護 膜，多層配線基板的中間層隔絕膜，液晶顯示器的護膜， 與隔絕保護膜。 ° 、 本發明用於製造隔絕膜之塗料組成物，以該組成物塗 布於其上和經硬化的半導體裝置的隔絕膜，以及包括這隔 絕膜的半導體裝置，發揮出顯著改良的低介電性與機械強 -21- 1312801 度。 兹舉若干範例將本發明詳予說明於後。然而，下 例僅供用以瞭解本發明而已，並非用以限制本發明。色 範例 5 15 20 範例] (用於製造隔絕膜之塗料組成物的製備） 將lOO.Og的甲基三甲氧基矽烷和ln 75g的四甲 石夕烧添加到490 g的四氫吱喃溶劑。接著，對其慢慢 185 g的g.GI N猶含水溶液。於室溫條件下進行3〇 : 的反應後，溫度紐增加，胁目料崎献(約16,^ 5 的反應。完成反應後’以二乙轉獅釋這反應溶夜，再 =水/月洗’直到pH變成中性為止。然後把硫酸鎖添 機層’將水完全去除。再於—真空烤箱中將有機 溶劑完全絲’即獲得—種有機妙氧烧先質。所獲^ ^有機聚魏絲質的重量平均分子量為謂，另： ^為準，其可縮合官能基有9()%是祕。妓丙醇二 =_溶舰這有機聚魏絲質溶解成-種20職 成^比)的减’據以製備—種用於製造隔絕膜的塗料繞 (隔絕膜的製備） 的务I:10/的水添加到20 8所製備的那種用於製造隔絶膜 ，料組成物，再旋轉塗布到m，據以獲得=
1 〇 t 1 43； 50 〇C 巧獵T加熱到430 QC的溫度後，便進行 -22- 1312801 1小時硬化，即獲得一種隔絕膜。 該製備之隔絕膜的介電常數為2.98,彈性(模數)為16.2 Gpa，硬度則為2 45 GPa。 MM2 (用於製造隔絕膜之塗料組成物的製備） 按照如同範例1的方法而製備一種用於製造隔絕膜的 塗料組成物。 (隔絕膜的製備） 除了對20 g的一種用於製造絕緣膜的塗料組成物添加 10
1.0 g的水和8.6 g的一種20 wt%的丙二醇曱醚醋酸酯溶 液，且該溶液含有重量平均分子量為5000之聚環氧乙烷 (PEO)-聚環氧丙烷(pp〇)_聚環氧乙烷(pE〇)的三嵌段共聚 物’和包括30 wt%的聚環氧乙燒(PE〇)外，其餘均按照範 例1來製備這種隔絕膜。 15 製備之隔絕膜的介電常數為2.26 度則為0.72 GPa。 彈性為5.6 Gpa，硬 20塗料組成物 比較範你μ (用於製造隔絕膜之塗料組成物的製備） ΐίΓ範例1的方法而製備—種用於製造隔絕膜的
(隔絕膜的製備） 除了未添加水外，其餘均㈣勤彳1來製備-種隔絕 所製備之隔_的介電常數為3.16,彈性為14.6Gpa ’ -23- 1312801 硬度則馮 比較範你L2 (用於製造隔_之塗料組成物 按照如同範例1的方法而製備 ^ 丨塗料組成物。 用於製造隔絕膜的 (隔絕膜的製備） 除了添加0.05 g的水外，其餘 種隔絕膜。 钕“、、範例1來製備一 所製備之隔絕膜的介電常數為3 硬度則為2.09 GPa。 生為14.4 Gpa， 比較篏你f 3 (用於製造隔絕膜之塗料組成物的製備） 15 20 # f 1GM g的甲基三甲氧基魏和11丨.75 g的四甲氧A =添加到49G g的四氫料溶劑。接著，對 ^ :.〇g的0·01 N猶含水溶液。於室溫條件下進行二:二 =後’溫度慢慢增加’並於回流時進行隔夜(約16二『) 。完成反應後’以二乙鱗溶劑稀釋這反應溶液，再 先’直到pH變成令性為止。然後把硫酸鎂添加到這 將水完全去除。再於-真空烤箱中將有機層剩餘 、浴劍完全去除，即獲得-種有機聚石夕氧烧先質。所獲得 之有機聚矽氧烷先質的重量平均分子量為3300，另以克分 b為準，其可縮合官能基有6〇%是經基。以聚丙醇甲醚 醋酸酯溶劑將這有機聚矽氧烷先質溶解成一種2〇 的溶 液，據以製備一種用於製造隔絕膜的塗料組成物。 -24- 1312801 (隔絕膜的製備） 除了添加0.5 g的水外，其餘均按照範例1來製備〜 隔絕膜。 〜種 所製備之隔絕膜的介電常數為3.10,彈性為12.4Q 5硬度則為1.83 GPa。 Pa， 达較蓺你丨彡 (用於製造隔絕膜之塗料組成物的製備） 按照如同範例1的方法而製備一種用於製造隔 塗料組成物。 、的 10 (隔絕膜的製備） 除了未添加水外，其餘均按照範例2來製備〜 膜。 搜隔絕 製備之隔絕膜的介電常數為2 33，彈性為4 9q 度則為0.60 GPa。 Pa’哽 15 比較範例5 (用於製造隔絕臈之塗料組成物的製備） 將7.5 g的甲基二甲氧基梦烧和11.46 g的四乙 烧添加到i〇4.i g蒸鶴水和266 4 g乙醇的混合溶二石夕 加3.〇g的4〇%甲胺含水溶液後，於6〇°C溫度下進々-、，泰 2〇時的反應。接著，添加12〇§的丙二醇單丙崎，再用 發器使這溶劑蒸發，直到溶液總重變成6〇g為止。屆時 製備之有機聚魏燒先質的重量平均分子量為_，_。 (隔絕膜的製備） 除了將1.0 g的水添加到2〇 g用於製造隔絕膜的塗料組 -25- 1312801 成物^其餘均按照範例1來製備一種隔絕膜。 所製備之隔絕膜的介電常數為2 2生 硬度則為0.60GPa。 生為4.41 Gpa， 較範例6 (用於製造隔賴之塗料組成物的製備） 種用於製造隔絕 按照如同比較範例5的方法而製備— 膜的塗料組成物。 (隔絕膜的製備） 10膜。 除了未添加水外，其餘均按照範例1來製備-種隔絕 31 Gpa， 所製備之隔絕膜的介電常數為2 2G， 硬度則為0.59GPa。 垃較蔽例7 15 應)) (用於製造隔絕膜之塗料組成物〗的製備(驗性催化劑反 按照如同比較範例5的方法而製備一種用於製造隔絕 膜的塗料組成物。 (用於製造隔絕臈之塗料組成物Η的製備(酸性催化劑 反應；)） 一將100.0 g的甲基二曱氧基碎烧和44.7 g的四乙氧基石夕 烷添加到300 g的四氫呋喃溶劑。接著，使其與262 2 g的 蒸餾水混合，再對其慢慢添加291 g的〇丨N硝酸含水溶 液。於室溫條件下進行3〇分鐘的反應後，溫度慢慢增加， 並於回流時進行隔夜(約24小時)的反應。完成反應後，以 -26- 1312801 二乙醚溶劑稀釋這反應溶液，再用水清洗，直到pH變成中 性為止。織把植鎂添蝴這麵層，將水完全去除。 再於-真空烤箱巾將錢層_的_完全絲獲 一種有機聚f賊先f。所獲得之有機料纽先質^ 量平均分子^為l_n醇甲畴_溶劑將這有機 聚魏炫先質溶解成-種20 wt%的溶液，據以製備—種用 於製造隔絕膜的塗料組成物。
(隔絕膜的製備） 除了將3.0 g的水添加到6 〇 g用於製造隔絕膜之塗料植 1〇成物I和20 g用於製造隔絕臈之塗料組成物η的混合溶液 外，其餘均按照範例1來製備一種隔絕膜。 所製備之隔絕膜的介電常數為2.49，彈性為6.8 Gpa， 硬度則為l.OGPa。 比較範例8 15 (用於製造隔絕膜之塗料組成物I的製備(鹼性催化劑反
應)） 按照如同比較範例5的方法而製備一種用於製造隔絕 膜的塗料組成物。 (用於製造隔絕膜之塗料組成物II的製備(酸性催化劑 2〇反應)） 按照如同比較範例7的方法而製備一種用於製造隔絕 膜的塗料組成物。 (隔絕膜的製備） 除了未添加水外，其餘均按照比較範例7來製備一種 -27- 1312801 隔絕膜。 製備之隔絕膜的介電常數為2.48，彈性為6.7 Gpa，硬 度則為1.0 GPa。 比較範例9 (用於製造隔絕膜之塗料組成物I的製備(鹼性催化劑反 應)）
按照如同比較範例5的方法而製備一種用於製造隔絕 膜的塗料組成物。 (隔絕膜的製備） 除了對20 g的一種用於製造絕緣膜的塗料組成物添加 ，的一種20 wt%的聚環氧乙烷(pE〇)_聚環氧丙烷(pp〇)_ 聚=氧乙烷(PEO)三嵌段共聚物，且該共聚物的重量平均分 子量為5000和包括30wt%的聚環氧乙烷(pE〇)外，其餘均 按照範例1來製備這種隔絕膜。
所製備之隔絕膜的介電常數為2 33，彈性為4 8g 硬度則為0.56 GPa。 =於㈣1和2以及比較_丨爿9中所製備的隔絕 张n'以下列方法量測其機械強度與介電常數。如後表1 所载者即料絲。 Μ 硬化4機械強度—將隔_旋轉塗布到—⑪晶圓上，並予 接著’使用奈米壓痕器(Nan〇 indenter)來量測機械強 絕二 -28- 1312801 這隔絕膜上，並以1 MHz量測介電常數。 c)範例1製備之有機聚矽氧烷先質的羥基對可縮合官 能基的克分子比，係以lH-NMR核磁共振光譜量測。第一 圖所示者即為其結果。 表〆 一 類別 重量平均 分子量 水(g) 成孔 材料 介電 常數 彈性 (GPa) 硬度 (GPa) 範例1 2,500 1.0 X 2.98 16.2 2.45 範例2 2,500 1.0 0 2.26 5.6 0.72 比較範例1 2,500 X X 3.16 14.6 2.10 比較範例2 2,500 0.05 X 3.14 14.4 2.09 比較範例3 3,3〇〇 0.5 X 3.10 12.8 1.83 比較範例4 2,500 X 2.33 4.9 0.60 比較範例5 890,000 1.0 X 2.211 4.4 0.6 比較範例6 890,000 X X 2.20 4.31 0.59 比較範例7 890,000+ 1,680 3.0 X 2.49 6.8 1.0 比較範例8 890,000+ 1,680 X X 2.48 6.7 1.0 比較範例9 890,000 1.0 0 2.33 4.8 0.56 從表1可看出，範例1中以具有小分子量之有機聚矽 氧烷先質及特定水量構成的一種用於製造隔絕膜之塗料組 1〇成物所製備的隔絕膜’若與比較範例1到4中的那些不含 水或只含微量水的隔絕膜相比，具有較低的介電常數和較 佳的彈性。 -29- 1312801 另外，在添加成孔材料以形成孔隙時，範例2的隔絕 膜如與比較範例4的隔絕膜相比，具有較低的介電常數和 較佳的彈性。 如比較範例5到9所示，若以鹼性催化劑反應來製備 5具有大分子量的有機聚石夕氧烧時，會因水的關係而使介電 性與機械強度的改良效果不彰。另如比較範例5和 9所示， 隔絕膜若是包括一種大分子量的有機聚矽氧烷先質，便能 有效減低介電常數。然而’少量小分子量的有機聚石夕氧烧 會阻止成孔，因而增加介電常數。 10 大分子$的有機聚矽氧烷先質與比較範例9的成孔材 料合用時，並未有效成孔，且介電常數增加。 如表1所示，本發明用於製造隔絕膜的塗料組成物提 供一種介電常數低和機械強度優良的隔絕膜。 如前所述’本發明提供一種用於製造具有低介電常數和顯 15著改良機械強度之隔絕膜的塗料組成物，一種塗布和硬化該組 成物而製備的用於半導體裝置之隔絕膜，及一種具有該隔絕膜 之半導體裝置。 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以限制 本發明之範圍。舉凡不違本發明精神所從事的種種修改或 2〇變化’俱屬本發明申請專利範圍。 -30- 1312801 【圖式簡單說明】 第一圖所示者係以1H-NMR核磁共振光譜量測，範例 1中製備之有機聚矽氧烷先質的羥基克分子比圖。

Claims (1)

1312801 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造隔絕膜之塗料組成物，其包含有： a) 100重量份的一種具有重量平均分子量為500到 30,000的有機聚矽氧烷先質； b) 200到2000重量份的一種有機溶劑；以及 5 c) 5到60重量份的水， 其中該有機溶劑係為一非醇類醚基溶劑或一非醇類酯 基溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其中該 1〇有機聚矽氧烷先質的羥基克分子比為總可縮合官能基的 80%或以上。 3. 如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其中該 有機聚矽氧烷先質具有一不可水解官能基對矽原子的克分 子比(官能基/Si)為0.35到0.75。 15 4.如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其中該 有機聚矽氧烷先質包含有一種或以上的從下列化學式1到 3表示之石夕烧化合物所構成之群組中選出的矽院化合物，由 其衍生作為水解與縮合重複單元的二聚物，或低聚物： [化學式1] 20 SiR PR 4-p 其中 R是個虱基，芳基，乙稀基，烯丙基，或以氟基取代 或未取代的線性或支鏈q到c4烷基； R2是個線性或支鏈Q到c4烷氧基；以及 -32- 1312801 P是個1或2的整數； [化學式2] R3«.R43.qSi-M-SiR5rR%^ 其中 5 ^及尺5各是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基， 或以氟基取代或未取代的線性或支鏈C!到c4烷基； R及R6各是個線性或支鏈q到q燒氧基； 1^是匸1到c6烯烴基或次苯基；以及 q及r各是個〇到2的整數；以及 1〇 [化學式3] R7n^lmR82m.n 其中 R7是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟 基取代或未取代的線性或支鏈q到c4烷基； 15 r8是個氫基，羥基，或線性或支鏈Q到c4烷氧基或 _(CH2)a-SiR9R1()(其中 a 是 2 或 3); R9個氟基’芳基’乙烯基，烯丙基，或以氟基取代或 未取代的線性或支鏈(^到c4烷基； R1G是線性或支鏈(:丨到c4烷氧基；以及 20 m和η各是個3到7的整數。 5. 如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，更包含 有： d) —種成孔材料。 6. 如申請專利範圍第5項所述之塗料組成物，其包括： -33- 1312801 言’具有5到1。。份:該:::該有機聚矽氧烷先質而 J υ皿度鞄圍可埶分解之 性有雜有卿合物，交财機分子4聯有機 聚合物，超支鏈有機分子，超支鏈有機聚合物，樹枝狀 =子及職狀有_合物所構成之鱗巾所顧的 材料。 8;:ΓΓ隔絕膜的製備方法，其包括下列步驟： a)製備-種具有重量平均分子量為_ 機聚矽氧烷先質； ^ ^藉由^合i)該有機聚石夕氧燒先質，切#機溶劑以 及m)水’據μ製備一種用以製造隔絕膜的塗料組成物； 15 及 0將該塗料組成物塗布在—半導魏置的基板上；以 d)對該塗料組成物進行乾燥與烘烤以形成隔絕膜。 機專鄕圍帛8項所叙製備絲，其中該有 機聚矽氧烷先質，係藉由混合： 20 鲁 物Jil種如上的從下航學式1到3麵之魏化合 之群組中選出㈣燒化合物，由其製備的二聚 物’或低聚物； ii) 一酸性催化劑；和 U1)水，或水與一有機溶劑的混合物， 並對其進行水解與縮合而據以製備者： -34- 1312801 [化學式l] SiR1pR24.p 其中 R1是個氫基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟基取代 5 或未取代的線性或支鏈(：！到C4烷基； R2是個線性或支鏈(^到C4烷氧基；以及 p是個1或2的整數； [化學式2] R3qR43.<,Si-M-SiR5rR63, 10 其中 R3及R5各是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基， 或以氟基取代或未取代的線性或支鏈匕到C4烷基； R4及R6各是個線性或支鏈C!到C4烷氧基； Μ是(：丨到C6烯烴基或次苯基；以及 15 q及r各是個0到2的整數；以及 [化學式3] R7n Lsj〇」m R82m-n 其中 R7是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟 20 基取代或未取代的線性或支鏈Q到C4烷基； R8是個氫基，經基，或線性或支鏈到C4烧氧基或 -(CH2)a-SiR9R1()(其中 a 是 2 或 3); R9個氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟基取代或 未取代的線性或支鏈q到C4烧基； -35- 131280! R1G是線性或支鏈c】到c4烷氧基；以及 m和η各是個3到7的整數。 10.如申凊專利範圍第8項所述之製備方法，其中該有 5機聚矽氧烷先質包含有一種或以上的從下列化學式1到3 s表不之矽烷化合物所構成之群組中選出的矽烷化合物，由 其本ϊ生作為水解與縮合重複單元的二聚物，或低聚物： [化學式1] SiR1pR24.p 其中 R疋個氫基’芳基，乙稀基，烯丙基，或以氟基取代 或未取代的線性或支鏈q到c4烷基； R2是個線性或支鏈口到C4烷氧基；以及 P是個1或2的整數； [化學式2] 15 R3qR43.qSi-M-SiRsrRs3r 其中 R3及R5各是個氫基，氟基，芳基，乙職，稀丙基， 或以氟*基取，或未取代的線性或支鏈Ci到Q院基； R4及R6各是個雜或支鏈Ci到烧氧基； 20 Μ是C丨到Q烯烴基或次苯基；以及 q及r各是個〇到2的整數；以及 [化學式3] R n [Sj〇」m R82_ 其中 36- ^12801 r7是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟 基取代或未取代的線性或支鏈q到c4烷基； r8是個氫基，羥基，或線性或支鏈Q到c4烷氧基或 -(CH2)a-SiR9R10 (其中 a 是 2 或 3); 5 R個氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟基取代或 未取代的線性或支鏈(^到C4烷基； R1Q是線性或支鏈(^到c4烷氧基；以及 m和η各是個3到7的整數。 11. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中該組 1〇成物包含有以重量為準i) 1〇〇份的有機聚矽氧烷先質；⑴ 200到2000份的有機溶劑；以及iii) 5到60份的水。 12. 如申請專利範圍第8項所述之製備方法其中該組 成物更包括iv) —成孔材料。 15 20 I3·如申請專利範圍第η項所述之製備方法，盆中4 組成物包括iv)以重量為準，對⑽份的該有機聚發氧) 先質而言，5到1〇〇份的該成孔材料。 H.如申請專利範圍第12項所述之製備方法， 成孔材料是從那些在細到45〇 〇c溫度範圍可艇' 性有機分子’線性有機聚合物，交聯有機分子 聚合物’超支鏈有機分子，超支鍵有機聚合物二^ 機分子及触狀有機聚合騎構叙 ^狀: 材料。 尸用的 15. 其包含有一種或
利範圍第8項所述之製備方法所製得者， -37- 1312801 化合物所構成之群 水解與縮合重複單 以上的從下列化學式1 Μ 3表示之仰 組中選出的钱化合物，由其衍生作^ 元的二聚物，或低聚物： [化學式1] SiR1pR24.p
R1是個氫基，芳基，乙烯基，I 或未取代的線性或支鏈Cec4燒基；土 〇氣取y R2是個線性或支鏈(:丨到^烷氧基；以及 P是個1或2的整數； [化學式2] R3qR43.qSi-M-SiR6rR63, 其中 R3及R5各是個氫基，氟基，芳基，乙烯基，烯丙基， 15或以氟基取代或未取代的線性或支鏈C!到c4烧基；
R4及R6各是個線性或支鏈Q到c4烷氧基； Μ是C!到C6烯烴基或次苯基；以及 q及r各是個〇到2的整數；以及 [化學式3] 20 R n LgjQ J m R 2m-n 其中 R7是個氫基’氟基’芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟 基取代或未取代的線性或支鏈仏到c4烷基； R8是個氫基，羥基，或線性或支鏈Q到C4烷氧基或 -38- 1312801 -(CH2)a-SiR9R1Q (其中 a 是 2 或 3); R9個氟基，芳基，乙烯基，烯丙基，或以氟基取代或 未取代的線性或支鏈Ci到C4烷基； R1G是線性或支鏈(^到C4烷氧基；以及 m和η各是個3到7的整數。 16. —種半導體裝置，其包含有： 一半導體裝置之基板；以及 一塗布於該基板上、如申請專利範圍第15項所述之低 介電隔絕膜。 10 -39-
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