KR20090090324A - 성능 강화를 위해 열처리된 실리카 충전제를 갖는 조성물 - Google Patents

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KR20090090324A
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다니엘 더피
야윈 류
앨리슨 웨 샤오
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

경화성 수지 및 열처리된 실리카 충전제를 포함하는 경화성 조성물이 반도체 패키지에 언더필 물질로서 사용되는 경우, CTE 에서 개선된 흐름 거동 및 모듈러스의 강화, 감소된 휘어짐을 제공한다. 일 구현예에서, 경화성 조성물은 (a) 열처리된 실리카 충전제, (b) 경화성 수지 (c) 개시제, 및 (d) 임의로, 접착 촉진제 및/또는 습윤제를 포함한다. 경화성 수지는 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지일 수 있다.

Description

성능 강화를 위해 열처리된 실리카 충전제를 갖는 조성물 {COMPOSITION WITH THERMALLY-TREATED SILICA FILLER FOR PERFORMANCE ENHANCEMENT}
본 발명은 경화성 수지 및 열처리된 실리카를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 시아네이트 에스테르 및/또는 에폭시 수지 및 열처리된 실리카를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실리카 충전제는 반도체 패키지 및 마이크로전자 장치의 구조물에서의 다양한 화학적 조성물, 및 특히 언더필(underfill) 조성물에서 사용된다. 반도체 패키지 및 마이크로전자 장치는 서로 및 운반체 또는 기판에 전기적으로 연결되어 있는 다수의 전기적 회로 부품을 포함한다. 이들 상호접속을 만드는 하나의 방법은 부품 또는 기판 단자에 범프에서 적용되는 중합체성 또는 금속성 땜납을 사용한다. 단자는 정렬되고, 함께 접촉되고, 생성된 어셈블리는 가열되어 금속성 또는 중합체성 땜납을 리플로우(reflow)하고 접속을 결속시킨다.
이의 평균 사용기간 동안, 전자 어셈블리는 땜납 접합을 포함하는 올라가고 내려가는 온도의 사이클 및 리플로우 과정 및 후 열 사이클링 테스트를 받는다. 전자 부품, 상호접속 물질 및 기판에 대한 열팽창(CTE)의 공동작용의 차이 때문에, 상기 열 사이클링은 어셈블리의 부품에 압력을 주거나 휘게 하여 불량이 되게 한다. 휘어짐을 방지하기 위해, 부품 및 기판 사이의 갭은 중합성 캡슐화제, 언더필로 충전되어 상호연결을 강화시키고, CTE 미스매치를 균형있게 하여 휘어짐을 감소시킨다.
휘어짐을 방지하기 위한 언더필의 능력은 언더필 조성물을 제형화하기 위해 사용되는 물질의 성질에 달려있다. 언더필 조성물은 비-전도성의 충전제, 보통 사용되는 충전제로서 실리카로 충전된 수지 시스템을 포함한다.
다양한 수지 시스템은 언더필 조성물에 사용되고, 이는 에폭시, 비스말레이미드, 및 아크릴레이트를 포함하며, 시아네이트 에스테르가 고 가교밀도를 가능하게 하기 때문에 시아네이트 에스테르 화합물을 사용하기에 또한 바람직하다. 고 가교 밀도는 낮은 수분 흡수율(moisture pickup) 및 높은 유리전이온도(Tg)를 제공한다. 보통 125℃ 이상의 높은 유리전이온도는 열 사이클링 동안 중합체 본래의 형태를 유지시킨다.
그러나 높은 가교 밀도는 물질이 가교로 인해 유연적이지 못하기 때문에 휘어진다. 휘어짐은 높은 하중의 충전제를 사용함으로써 감소될 수 있고, 이는 또한 열팽창의 공동작용을 감소시키고, 물질 장력을 강화시키며, 리올로지를 변성시킨다. 충전제의 높은 하중에 따른 문제는 증가된 점도 및 감소된 유동 속도(flow rate)를 유도하는 것이다.
언더필을 적용시키는 하나의 방법에 있어서, 언더필의 측정된 양은 전자 어셈블리의 하나 이상의 주변부에 따라 분배되고, 부품-대-기판 갭 내에서의 모세관 작용은 언더필을 내부로 끌어들인다. 기판은 최적의 모세관 작용에 대한 바람 직한 레벨의 캡슐화제 점도를 달성하기 위해 필요시 예열될 수 있다. 갭이 충전된 후, 추가의 언더필 캡슐화제는 응압 집중을 감소시키고, 어셈블 구조의 피로 수명을 연장시키기 위해 완전한 어셈블리 주변부를 따라 분배될 수 있다. 상기 언더필링 또는 위킹 공정은 시간을 낭비하고, 언더필 물질의 흐름 성질에 달려 있다. 이는 모세관 흐름 작용을 늦추기 때문에 높은 점도 물질을 일반적으로 부적합하게 만든다.
그리하여, 충전된 경화성 조성물이 요구되고, 특히 모세관 흐름 작용이 양호한 언더필 물질로서 사용될 수 있고, 또한 적은 휘어짐을 제공하는 시아네이트 에스테르를 사용하는 조성물이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 경화성 수지 및 열처리된 실리카 충전제를 포함하는 경화성 조성물이다. 일 구현예에서, 경화성 조성물은 (a) 열처리된 실리카 충전제, (b) 경화성 수지 (c) 개시제, 및 (d) 임의로, 접착 촉진제 및/또는 습윤제를 포함한다. 경화성 수지는 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 수지일 수 있다.
본 발명의 일 양상에 있어서, 경화성 수지는 시아네이트 에스테르 수지, 또는 에폭시 수지, 또는 시아네이트 에스테르 수지와 에폭시 수지의 조합, 및 열처리된 실리카 충전제 및, 개시제 및 임의로, 접착 촉진제 및 습윤제이다. 실리카의 열처리는 표면의 히드록실기의 농도를 현저히 감소시켜, 결과적으로 수지, 및 특히 시아네이트 에스테르와의 개선된 융화성을 향상되고, 개선된 흐름 거동, CTE 의 감소 및 모듈러스의 강화를 일으킨다. 수지 및 열처리된 실리카로 언더필된 칩 패키지는 상기 성질 특징 때문에 휘어짐이 감소한다.
본 발명의 상세한 설명
통상적으로, 실란으로 처리된 표면을 갖거나 고농도의 히드록실기를 함유하는 실리카 충전제는 제조사에 의해 공급된다. 일부 수지, 예를 들면, 시아네이트 에스테르는 히드록실기와 반응성이 있고, 그 반응은 휘발성 물질을 방출한다. 언더필이 경화할 때, 휘발성 물질은 언더필 조성물로부터 나오면서 공간을 형성하고, 이는 최종 전자 장치의 결과물의 파탄을 이끌 수 있다. 히드록실기의 제거는 이러한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 조성물의 점도는 충전제 및 수지가 어떻게 상호작용하는 지에 의해 결정된다. 히드록실기를 제거함으로써, 실리카의 표면 에너지는 낮아지고, 실리카가 특정 수지, 특히 시아네이트 에스테르의 표면 에너지와의 융화성을 더 좋게 하여, 결국 점도가 저하한다. 이는 조성물의 점도를 증가시키지 않고, 실리카를 더 많이 넣어, 휘어짐을 감소시킨다. 열처리된 실리카와 시아네이트 에스테르 수지 사이의 양호한 융화성은 또한 CTE 및 조성의 모듈러스에 영향을 주어, 미처리된 실리카에 비해 더 현저하게 휘어짐을 감소시킨다.
언더필 물질로서 사용하기에 적합한 시아네이트 에스테르는 하기 일반 구조식
Figure 112009033010516-PCT00001
을 갖는 것을 포함하고, 식중 n 은 1 이상이고, X 는 탄화수소기이다. 대표적인 X 실체는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 O, 페놀 또는 크레졸 노볼락, 디시클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리에스테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 시판중인 시아네이트 에스테르 물질은 Huntsman LLC 사의 AROCY L-10, AROCY XU366, AROCY XU371, AROCY XU378, XU71787.02L, 및 XU 71787.07L; Lonza Group Limited 사의 PRIMASET PT30, PRIMASET PT30 S75, PRIMASET PT60, PRIMASET PT60S, PRIMASET BADCY, PRIMASET DA230S, PRIMASET MethylCy, 및 PRIMASET LECY; Oakwood Products, Inc. 사의 2-알릴페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스(4-시아네이토페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이토페닐)에탄, 4-쿠밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아네이토-페닐)에탄, 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-옥탄디올 디시아네이트 에스테르, 및 4,4'-비스페놀 시아네이트 에스테르를 포함한다.
다른 적합한 시아네이트 에스테르는 하기 구조를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112009033010516-PCT00002
[식중, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 알킬 또는 아릴 기 (예는 페닐렌-1,3-디시아네이트)임];
하기 구조를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112009033010516-PCT00003
[식중 R1 내지 R5 는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 알킬 또는 아릴 기임];
하기 구조를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112009033010516-PCT00004
[식중 R1 내지 R4 는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 알킬 또는 아릴 기이고, Z 는 화학적 결합 또는 SO2, CF2, CH2, CHF, CHCH3, 이소프로필, 헥사플루오로이소프로필, C1-C10 알킬, O, N=N, R8C=CR8 (여기서 R8 은 H, C1-C10 알킬, 또는 아릴 기임), R8COO, R8C=N, R8C=N-C(R8)=N, C1-C10 알콕시, S, Si(CH3)2 또는 하기 구조 중 하나임:
Figure 112009033010516-PCT00005
(예는 Vantico 사의 상표명 AroCy L-10 의 4,4'-에틸리덴비스페닐렌 시아네이트)];
하기 구조를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112009033010516-PCT00006
[식중 n 은 0 내지 20 의 수이고, R6 은 수소 또는 C1-C10 알킬이며, X 는 CH2 또는 하기 구조들 중 하나임:
Figure 112009033010516-PCT00007
(예는 Vantico 사의 제품으로 XU366 및 XU71787.07 을 포함)];
하기 구조를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112009033010516-PCT00008
; 및
하기 구조를 갖는 시아네이트 에스테르:
Figure 112009033010516-PCT00009
[식중 R7 은 탄소수 3 내지 12 의 비-방향족 탄화수소 사슬이고, 탄화수소 사슬은 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화될 수 있음]
를 포함한다.
적합한 에폭시 수지는 비스페놀, 나프탈렌, 및 지방족 타입 에폭시를 포함한다. 시판중인 물질은 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 사의 비스페놀 타입 에폭시 수지 (EPICLON 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP), Dainippon Ink & Chemicals, Inc.사의 나프탈렌 타입 에폭시 (EPICLON HP4032), Ciba Specialty Chemicals 사의 지방족 에폭시 수지 (ARALDITE CY179, 184, 192, 175, 179), Dow Corporation 사의 (Epoxy 1234, 249, 206), 및 Daicel Chemical Industries, Ltd 사의(EHPE-3150) 를 포함한다.
다른 적합한 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지, 비스페놀-A 타입 에폭시 수지, 비스페놀-F 타입 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀 타입 에폭시 수지를 포함한다.
적합한 말레이미드 수지는 하기 일반 구조식을 갖는 것을 포함한다:
Figure 112009033010516-PCT00010
[식중 n 은 1 내지 3 이고, X1 은 지방족 또는 방향족 기임]. 대표적인 X1 실체는 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아, 에스테르, 또는 에테르와 같은 관능기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함한다. 상기 타입의 수지는 시판중이고, 예를 들면, Dainippon Ink and Chemical, Inc 사로부터 얻을 수 있다.
추가의 적합한 말레이미드 수지는 고체 방향족 비스말레이미드 (BMI) 수지, 특히 하기 구조식을 갖는 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다:
Figure 112009033010516-PCT00011
[식중 Q 는 방향족 기임]. 대표적인 방향족 기는 하기 구조식들을 포함한다:
Figure 112009033010516-PCT00012
Figure 112009033010516-PCT00013
.
상기 Q 가교 기를 갖는 비스말레이미드 수지는 시판중이고, 예를 들면, Sartomer (미국) 또는 HOS-Technic GmbH (오스트리아)으로부터 입수할 수 있다.
다른 적합한 말레이미드 수지는 하기를 포함한다:
Figure 112009033010516-PCT00014
[식중 C36 은 (시클릭 부분이 있거나 없는) 탄소수 36의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬임];
Figure 112009033010516-PCT00015
및
Figure 112009033010516-PCT00016
.
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지는 하기 일반 구조식을 갖는 것을 포함한다:
Figure 112009033010516-PCT00017
[식중 n 은 1 내지 6 이고, R1 은 -H 또는 -CH3 이며, X2 는 방향족 또는 지방족 기임]. 대표적인 X2 실체는 폴리(부타디엔), 폴리-(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아, 에스테르, 또는 에테르와 같은 관능기를 함유하는 단순 탄화수소를 포함한다. 시판중인 물질은 Kyoeisha Chemical Co., LTD 사의 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)-아크릴레이트, 트리데실(메트)-아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)-아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴-(메트)아크릴레이트, 2-페녹시 에틸(메트)-아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)-아크릴레이트, 노닐페놀 폴리프로폭실레이트 (메트)아크릴레이트, 및 폴리펜톡실레이트 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트; Sartomer Company, Inc 사의 폴리부타디엔 우레탄 디메타크릴레이트 (CN302, NTX6513) 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트 (CN301, NTX6039, PRO6270); Negami Chemical Industries Co.LTD 사의 폴리카르보네이트 우레탄 디아크릴레이트 (ArtResin UN9200A); Radcure Specialities, Inc 사의 아크릴레이트화 지방족 우레탄 올리고머 (Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804); Radcure Specialities, Inc. 사의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 (Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830); 및 Sartomer Company, Inc 사의 에폭시 아크릴레이트 수지 (CN104, 111 , 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136)를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 아크릴레이트 수지는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴레이트 관능기를 갖는 폴리(부타디엔) 및 메타크릴레이트 관능기를 갖는 폴리(부타디엔)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 실리카 입자는 평균 입자 크기가 0.1 μ 내지 10μ 인 구형이고, 예를 들면, Admatechs 사의 제품 SOE5 및 SOE2 로 입수할 수 있다. 일 구현예에서, 크기의 혼합은 총 충전제 하중 레벨을 증가시키고, 동시에 점도를 다루기 쉬운 레벨로 유지하기 위해 사용될 수 있다.
열처리 절차는 공급자로부터 받은 실리카 파우더 일정분량, 통상적으로 10g 내지 50g 을 세라믹 도가니에 넣고, 이를 예열된 오븐에서 400 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도 또는 온도 범위에 72 시간 동안 가열함으로써 수행된다. 적합한 용광로는 Thermolyne F-A1740 머플(muffle) 용광로이다. 용광로부터 도가니를 제거하고, 공기 또는 질소 하에서 80℃ 까지 냉각한다. 처리된 실리카를 건조한 대기하에서 도가니로부터 중합체계 밀폐 저장 용기(예를 들면, 250ml amber Nalgene 병)로 열기(80 ℃)있는 상태로 옮긴다. 환경 습도로부터 보호하고 장기 저장을 위해 처리된 실리카로 채워진 용기를 (음식 보관백과 같은) 진공 포장에 저장할 수 있다.
실시예 1. 유동 속도.
조성물을 제조하고, 상세한 설명에서 기재한 바와 같이 처리한 실리카 충전제 및 수지 조성물을 사용하여 유동 능력을 테스트하였다. 수지 조성물은 (Lonza LTD 사의 PRIMASET LECY 로서 입수한) 시아네이트 에스테르 60 중량% 및 (EPON 828 Resolution Performance Products로 입수한) 비스-F-에폭시 40 중량% 으로 이루어졌다. 실리카 충전제는 최대 입자 크기가 5μ (Admatechs 로부터 SE5050 실리카를 입수함) 였고, 40 중량% 및 70 중량% 로 수지 시스템에 넣었다. 대조군에는 충전제가 없다.
3 mm 유리인 폴리프로필렌 컵 또는 지르코니아 밀링 미디어에서 수지와 충전제를 혼합하여 충전된 시료를 제조하였다. Flaktek Speed Mixer 내에 컵을 두고, 세 번 연속으로 30 초 혼합 사이클을 각각 1800 RPM, 2100 RPM 및 2700 RPM 으로 진행하였다.
직사각형 모세관 채널, 온도 제어 유동 챔버, 및 유동 프론트(flow front) 측정을 위한 광학적 배치 및 디지털 화상 시스템으로 이루어진 특수 설계 장치로 충전된 시아네이트 에스테르/에폭시 수지 조성물의 유속을 측정하였다. 상기 채널은 양 측면 상에 구간을 따라 결합되고, 약간의 거리를 갖고 분리되어 있는 상부 및 하부 기판으로 구성되어 있다. 2 장의 유리 슬라이드(75×25 mm) 및 분리 50μ 를 사용하여 여기 보고된 결과를 수득하였다.
온도 제어 유동 챔버는 전술된 채널을 갖고, 전체 시료 및 테스트 비히클을 건너 고른 온도를 제공하도록 설계되어 있다. 20 ℃ 내지 280℃ 의 범위에서 유동 거동을 상기 시스템으로 조사할 수 있다. 시료를 투입할 수 있도록 챔버의 한쪽 끝을 채널의 처음에 접근시킬 수 있다. 시린지로 시료를 투입하고, 물질 0.05 내지 0.1.2 ml 을 침전시켰다. 챔버의 상부는 시료가 채널의 아래로 흐르기 때문에 시료를 관찰할 수 있도록 설계되어 있다. 디지털 화상 수집 시스템으로 채널에서 물질의 유동을 포착하였다. 유동 프론트 위치, 속도 및 추정 충전 시간을 디지털 화상 분석으로부터 입수하였다.
결과를 하기 표 1 에 나타내고, 이는 전술한 장치 및 방법을 사용하여 측정한 90℃ 에서 미충전 또는 충전된 시아네이트 에스테르/에폭시 수지의 유속을 보여준다.
[표 1]
Figure 112009033010516-PCT00018
유동 속도는 낮은 충전제 하중 레벨에서 충전제 처리에 최소의 의존성을 보인다. 그러나, 퍼콜레이션 지점(percolation point), 대략 35 중량% 을 지나 농도가 증가함에 따라 충전제 표면 성질이 점도 및 따라서 유량에 현저히 기여하기 시작했다. 열 팽창 및 모듈러스 성능 요구를 충족시키기 위해서, 실리카는 40 % 이상의 레벨로 존재될 필요가 있다. 상기 표는 열 처리 충전제를 사용하여 70 % 충전제 첨가량에서 유동 속도로 5 배 이상의 향상을 보여준다. 열 처리된 충전제는 시아네이트 에스테르/에폭시 시스템에서 유동 속도에서 타협하는 것 없이 고 하중을 가능하게 할 수 있다.
실시예 2. 휘어짐
기판과 비교하여, 언더필된 패키지의 최고점 및 최저점 사이의 높이 차이로서 휘어짐을 측정하였다. 조성물을 제조하고, 상세한 설명에 기재한 바와 같이 수지 시스템 및 열처리된 실리카 충전제를 사용하여 테스트하였다. 수지 제형은 Lonza Ltd. 의 PRIMASET LECY 로 입수한) 시아네이트 에스테르 55.8 중량%, (National Starch and Chemical 사의 사내에서 제조된) 비스 F-에폭시 수지 37.2 중량%, 및 (Aldrich 로부터 입수한) 3,3' 디아미노 디페닐 설폰 7 중량% 로 이루어 졌다.
충전제를 첨가하기 전에 수지 성분을 함께 혼합하였다. 실리카 충전제의 최대 입자 크기는 5μ (Admatech 사의 SOE2 로 입수함) 이고, 40 중량% 및 60 중량% 로 수지 시스템에 넣었다. 수지 및 충전제를 고속 원심분리 혼합기에서 3000 rpm 으로 5 분 동안 혼합하고 나서, 제형 내에 포획 공기를 제거하기 위해 진공으로 만들었다.
플립 칩 테스트 비히클을 이용하여 휘어짐 테스트를 수행하였다. 다이는 무연납(lead-free solder) 15×15mm 였고, 기판은 BT 라미네이트 42×42mm 였다. 표준 무연 리플로우 과정을 통해 다이 및 BT 기판을 함께 접착하였다. 언더필링에 앞서, 테스트 비히클을 165 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 가열하여 흡수된 수분을 제거하였다. 그리고 나서, 테스트 비히클을 언더필링 동안 110 ℃ 로 유지하였다. 0.33mm 바늘의 시린지로부터 다이의 한쪽만을 따라 언더필 제형을 직접 분산시켰다. 충전된 패키지를 90 분 동안 165℃ 로 경화시켰다.
대각선 두 방향을 따라 기판의 이면 상에 레이저 표면형상측정장치(profilometer)(Cobra 3D, Optical Gaging Product)를 사용하여 테스트 비히클의 휘어짐을 측정하였다. 패키지의 휘어짐에 따라 두 곡선의 평균 높이를 연산하였다. 언더필링 전 및 경화된 패키지가 25℃ 까지 냉각시킨 직후 휘어짐을 측정하였다. 휘어짐에 미치는 충전제의 효과를 피교하기 위해 경화 후 휘어짐 증가를 사용하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112009033010516-PCT00019
결과는 열처리된 실리카를 사용하여, 언더필된 패키지에서 사용된 조성물의 휘어짐이 감소됨을 보여준다. 사용된 충전제의 양이 증가함에 따라 감소가 증가한다. 60 중량% 첨가량에서, 휘어짐이 경화 후 27 % 감소하였다.
온도에 따른 점도 변화의 예측 논의
물질이 이의 점도를 변화시키는 속도는 성능, 이를 테면 블리드 아웃, 새그(sag), 및 유동에 영향을 준다. 이러한 영향은 전자 패키징, 인쇄가능한 잉크 및 접착 물질에서 모세관 언더필의 설계의 실용성을 갖고, 이를 위한 점도 변화가 원하거나 원하지 않는 특징을 나타낼 수 있다. 따라서, 충전된 수지 시스템의 점도 거동을 예측할 수 있기에 유리하다.
충전된 수지 시스템은 미충전된 수지와 모두 동일한 속도로 온도와 반응하지 않는다. 일부 충전된 수지는 미충전된 수지 보다 훨씬 낮은 속도로 얇게 되고, 온도에 따라 일정 점도에 가까워 지기까지 한다. 도 1 은 폴리옥틸메틸 실리콘 (POMS) 유체에서 일련의 표면 처리된 실리카 물질의 점도 대 온도의 그래프를 보여준다. 트리알콕시 실란 기 (실리콘)로 말단 처리된 디메틸 실리콘 올리고머, 페닐 아미노 트리알콕시 실란 (페닐 아미노), 및 페닐 트리알콕시 실란 (도에서 페닐)으로 표면처리를 하였다. 충전제 크기 및 하중 레벨은 상기 일련의 화합물 들과 동일하다. 그래프는 상이한 충전제에 대한 상이한 비율을 제외하고는, 증가하는 온도에 따라 점도가 감소하는 것을 보여준다.
온도가 점도에 미치는 영향에 관해서, 충전된 수지 시스템의 거동은 에너지 활성화 공정이다. 활성화 에너지는 점도 대 대등한(reciprocal) 온도의 로그의 관계(plot)으로부터 생겨한 선의 기울기로부터 실험적으로 측정될 수 있다. 예로서 POMS 는 전단율 1 rad/s 에서 활성화 에너지가 (Ea) 2000 K 인 반면, 통상적인 비스-F 에폭시는 동일한 전단율에서 9190 K 이다.
에폭시, 폴리(페닐메틸)실리콘 (PPMS) 및 POMS 에서 일련의 표면 처리를 한 실리카 및 알루미나 충전제에 대해 활성화 에너지 (Ea) 를 측정하였다. 일부 상이한 충전제 타입 및 수지에 대한 활성화 에너지에서 변화를 도 2 (점도 대 1/T 의 자연 로그의 관계로부터 얻은 활성화 에너지 값) 에 나타내었다. 넓은 범위의 거동이 보여진다; 일부 시스템은 미충전된 수지의 활성화 에너지와 유사하다; 일부는 온도에 따른 변화 없이 유지된다; 그리고 다른 것은 온도에 따라 약간 두꺼워 진다.
수지 및 충전제의 조합에 미치는 활성화 에너지의 의존성에 대한 다른 실시예에서, 시아네이트 에스테르 수지 (PRIMASET L-10) 에 하기 표면 변형이 있는 실리카를 넣었다: 헥사메틸디실라잔 (HMDZ)으로 처리, 에폭시 실란으로 처리, 열처리 (하소), 및 미처리. 미처리, 처리된 에폭시 실란 및 하소된(calcinated) 충전제 물질 모두는 온도에 따라 얇게 되지만, HMDZ 처리된 물질은 초기 얇아지고 나서 온도에 따라 두꺼워 진다. 도 3 참조. 이런 종류의 거동은 쉽게 추측되거 나 예상조차 되지 않는다.
충전된 수지의 온도 의존성 및 독립성은 수지 및 충전제 입자의 계면 상호작용에 따라 달라지는 일반 현상이다. 다양한 레벨의 소수성 나노-실리카 (자기 보조 충돌 코팅 (magnetically assisted impact coating, MAIC)이라 불리는 건조 코팅 방법을 통해 제조됨)를 함유하는 일련의 표면 처리된 질화 알루미늄 물질은 에폭시 수지에 분산되었다. 도 4 는 상기 나노-실리카 처리한 질화 알루미늄 입자가 임계적 표면 피복률을 넘어 0 에 가까운 활성화 에너지를 나타내는 것을 보여준다. 이는 활성화 에너지 및 후속의 점도 거동이 온도와 연관되어 있는 것을 나타내며, 표면 변성 레벨을 변경함으로써 조작될 수 있다.
다른 실시예에서, 에폭시 수지 (EPON 826) 중에 실리콘 충전제 (TREFILL E-600)를 함유하는 충전된 수지 시스템으로 다양한 충전제를 넣었다. 결과를 도 5 에 나타내었고, 즉 활성화 에너지 (Ea)는 하중이 증가하기 때문에 중합체의 0 을 향하는 활성화 에너지의 진행, 충전제 하중에 의존한다.
온도로 인한 점도의 변화가 수지 및 충전제의 표면 성질과 관계있는 것은 정규화된 활성화 에너지 (Q)(이때 Q 는 충전된 수지 대 미충전된 수지의 활성화 에너지의 비율임) 을 정의함으로써, 정규화 계면 상호작용 (F) (이때 F 는 흡착일(Work of Adhesion, WsL) 대 충전된 시스템의 총 표면 에너지의 비율임)를 정의함으로써 접근할 수 있다. 즉, 정규화 활성 에너지 변수는
Figure 112009033010516-PCT00020
이고, 정규 화 계면 상호작용 변수는
Figure 112009033010516-PCT00021
이다. 흡착일은 수지 표면 장력 횟수로서 연산된다(충전제 입자 및 수지 사이의 cos 접촉각 + 1 ). 두 개의 변수 F 및 Q 는 미충전된 수지 성질에의 리올로지 및 상소작용을 정규화시킨다. 이는 수지-충전제 계면 영향을 분리시키는 수지 시스템 사이의 직접 비교를 참작한다. 도 6A 및 6B 는 그래프 표시에서 F 및 Q 의 의미를 나타낸다.
실제로, 이러한 효과의 설계는 것은 전자 패키징에서 언더필 적용에서 필렛 형상 제어 또는 수지-블리드 아웃 제어에 이점이 있을 수 있다. 0 에 가까운 (Ea) 의 언더필은 장치의 온도가 리플로우 또는 경화 오븐에서 올라가기 때문에 얇게 퍼지지 않을 것이다. 모세관 언더필 적용에서, 물질은 실온에서 분배되고, 온도가 올라가면서 다이 아래에서 흐르고 얇게 되도록 요구된다. 수지 및 충전제 조합은 충전된 수지가 유동에 충분하지만 존재해야 할 위치로부터 블리드 아웃될 레벨에 충분하지 않은 온도에 얇게 되기 위해서 선별되어야 한다.
다른 실시예에서, 두 개의 언더필 제형 (JKL 및 MNO) 를 수지로서 POMS 및 충전제로서 실리카를 35 부피% 의 양으로 함유하도록 제조하였다. 제형 JKL 실리카를 실리콘으로 표면 처리하고, MNO 실리카를 페닐 실란으로 표면 처리하였다. 활성화 에너지는 JKL 의 경우 양이고, MNO 의 경우 0 에 가깝다. 이들 제형을 규소 와퍼와 유리 기판 사이에 침전시키고, 실온에서 수시간 동안 평형을 유지시켰다. 두 개의 제형은 가열 전에 와퍼 하에서 용적을 완전히 채우고, 유사한 필렛 형상 및 넓이를 만들었다. 제형을 표면 온도가 12O ℃ 인 핫플레이트에 1/2 시간 동안 놓고, 그 후 JKL이 블리드 아웃되는 중 와퍼 아래에 0 에 가까운 Ea (활성화 에너지) 의 MNO 제형이 남는 것을 관찰하였다. 블리드 아웃 제어의 전기 물질 관련 성능 특징에 대해 스스로 명확하게 증명한 리올로지 거동으로부터 Ea 를 측정하였다.
충전된 POMS 수지의 표면 & 리올로지 성질은 하기 특징이 있었다:
Figure 112009033010516-PCT00022
0 에 가까운 Q 값을 관찰한 경우, 이러한 거동을 나타내는 수지 충전제 쌍의 형태에서 통찰력을 제공하기 위해 F 값의 범위를 표시하였다. 도 7 참조. 0 에 가까운 거동을 실험적으로 관찰하는 경우 도면에서 두 구역을 주석표시 하였다. 하나의 구역은 2.5 이상의 F 값을 나타내고, 다른 구역은 1.5 이하의 F 값을 나타낸다. 고-F 구역은 흡착일이 액체 표면 장력보다 충분히 크다는 것을 나타낸다. 이는 충전제의 에너지가 수지 보다 높은 경우 발생할 수 있다. F=2 인 경우, 접촉각은 0 이다. 고-F 구역은 우수한 습식 조건에 상응한다. 흡착일이 감소하고 충전제-수지 계면의 제형이 자체 계면을 유지하는 수지에 비교 적 호의적인 경우, 저-F 구역이 발생한다. 이러한 상황은 충전제의 에너지가 액상보다 낮은 경우 발생한다. 충전제는 아무래도 액체 계면 거동을 완전히 방해하기에 충분히 강력하지 않다.
많은 실리콘-충전제 쌍은 실리콘 수지 물질의 낮은 에너지 (~25 mN/m)로 인해 고-F 구역에 속한다. 제형 MNO 는 이러한 시스템, 저 에너지 실리콘 고 에너지 실리카 (~50 mN/m) 의 예이다. 반대로, HMDZ (-20 mN/m) 와 같은 저 에너지 충전제 처리의 조합에서 고 에너지 시아네이트 에스테르 수지 (~45 mN/m)는 저-F 구역에 속한다. 에폭시, 프로필렌 글리콜 및 지방족 BMI 물질은 이들 두 개의 구역 사이에 속하고, 따라서 온도에 따라 얇아지기를 기대한다. 그러므로, 본 발명자는 F 와 0 에 가까운 Q 의 데이터 상관성은 0 에 가까운 거동을 나타내야 하는 수지/충전제 시스템을 예상하고 설계하는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 충전제 하중 및 표면 처리의 기능으로서 말레이미드 수지 및 시클로지방족 에폭시 수지에 대해 예를 들면, Q 대 첨가 레벨을 표시하였고, 상관성은 이들 두 물질이 모든 하중 레벨에 대해 온도에 따라 얇아져야 하는 것을 예측한다.
도 1 은 폴리옥틸메틸 실리콘 유체 중 일련의 표면 처리된 실리카 물질에 대한 점도 대 온도의 그래프이다. 도 2 는 일부 다른 충전제 타입 및 수지에 대한 활성 에너지에서의 변화를 보여주는 차트이다. 도 3 은 수지 및 충전제의 조합에 대한 활성 에너지의 의존성을 보여주는 그래프이다. 도 4 는 질화 알루미늄 입자가 임계 표면 적용범위 넘어 거의 0 에 가까운 활성 에너지를 나타낼 수 있는 것을 보여주는 그래프이다. 도 5 는 활성 에너지가 충전제 하중에 따라 달라지는 것을 보여주는 그래프이다. 도 6A 및 6B 는 그래픽 포맷에서 정규화 활성 에너지 변수, Q, 및 정규화 계면 상호작용 변수, F 의 의미를 나타낸다. 도 7 은 거의 0 에 가까운 Q 값이 수지/충전제 쌍에 관찰된 경우 F 값의 범위를 보여준다.

Claims (4)

  1. 경화성 수지 및 열처리된 실리카 충전제를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지가 시아네이트 에스테르, 에폭시, 말레이미드, 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  3. 실리카를 400 ℃ 내지 45O ℃ 의 온도 또는 온도 범위에 72 시간 동안 적용하는 것을 포함하는 실리카를 열처리하는 방법.
  4. 경화성 수지 및 충전제에 대한 정규화 계면 상호작용 변수 F 는 1.5 이하 또는 2.5 이상이고,
    Figure 112009033010516-PCT00023
    인 경화성 수지 및 충전제를 포함하는 경화성 조성물.
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