TW201544456A - 用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，新穎的沈澱二氧化矽及其用途，尤其用於增強聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，其中：- 使一矽酸鹽與一酸化劑反應，以便獲得一沈澱二氧化矽之懸浮液，- 將所述沈澱二氧化矽之懸浮液過濾，以便獲得濾餅，- 使所述濾餅經受一包括添加鋁化合物之液化操作，- 在該液化操作之後，進行一乾燥步驟，其特徵在於在該液化操作期間或之後，將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。 本發明還涉及新穎的沈澱二氧化矽並且涉及其用途。

Description

用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，新穎的沈澱二氧化矽及其用途，尤其用於增強聚合物
本發明涉及一種用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，涉及新穎的沈澱二氧化矽並且涉及其應用，如增強聚合物。
在聚合物、特別是彈性體中使用增強白色填充劑、例如沈澱二氧化矽係已知的慣例。
本發明之目的尤其是提供一用於聚合物組合物之替代填充劑，該替代填充劑在保持它們的機械特性的同時，有利地為它們提供了它們的粘度之降低以及它們的動態特性之改進。因此，它有利地使得在滯後/增強折中能夠改進。
本發明首先提供了一種用於在該液化操作期間或之後使用至少一種多元羧酸製備沈澱二氧化矽之新穎方法。
通常，沈澱二氧化矽的製備藉由以下方式進行：一矽酸鹽(如一鹼金屬矽酸鹽(例如矽酸鈉))與一酸化劑(例如硫酸)之沈澱反應，然後藉由過濾分離，其中產生所獲得的沈澱二氧化矽之濾餅，隨後液化所述濾餅並且最後乾燥(通常藉由霧化)。該二氧化矽可以任何方式沈澱：具體 地，將酸化劑添加到一矽酸鹽原料中，或者將酸化劑和矽酸鹽全部或部分同時添加到一水或矽酸鹽的原料中。
本發明之主題之一係一用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，該類型方法包括在矽酸鹽與酸化劑之間的沈澱反應，由此獲得一沈澱二氧化矽之懸浮液，接著分離和乾燥這種懸浮液，其特徵在於該方法包括以下連續步驟：- 該沈澱反應係按以下方式進行：(i)形成了一水性原料，該水性原料具有在2與5之間的pH，(ii)將矽酸鹽與酸化劑同時加入到所述原料中，使得該反應介質之pH保持在2與5之間，(iii)停止該酸化劑的加入，同時繼續向反應介質中加入該矽酸鹽直至獲得在7與10之間的該反應介質之pH值，(iv)將矽酸鹽與酸化劑同時加入到該反應介質中，使得該反應介質的pH保持在7與10之間，(v)停止該矽酸鹽的加入同時繼續向該反應介質中加入該酸化劑直至獲得小於6的該反應介質之pH值，- 將所獲得的二氧化矽懸浮液過濾，- 使在該過濾之後獲得的濾餅經受一包括添加至少一種(通常一種)鋁化合物之液化操作，所述方法的特徵在於或者在該液化操作期間，或者在該液化操作之後並且在該乾燥步驟之前，將至少一種多元羧酸(例如一多元羧酸之混合物)添加到該濾餅中。
根據本發明，使該濾餅經受一液化操作，在該液化操作期間引入至少一種鋁化合物和至少一種多元羧酸期間或者在該液化操作之後引入至少一種多元羧酸。然後，將所獲得的混合物(沈澱二氧化矽的懸浮液)隨後乾燥(通常藉由霧化)。
該液化操作係一流體化或分解操作，其中使該濾餅變為液態，該沈澱二氧化矽再一次處於懸浮液中。
在本發明的兩個第一變體中，這種液化操作藉由以下方式進行：藉由添加至少一種鋁化合物(例如鋁酸鈉)和至少一種多元羧酸使該濾餅經受一化學作用，較佳的是耦合一通常引起懸浮的二氧化矽的粒度減少之力學作用(例如，藉由穿過連續攪拌槽或穿過膠體型研磨機)。液化後獲得的懸浮液(特別是水性懸浮液)具有較低的粘度。
在第一變體中，在該液化操作期間，將至少一種鋁化合物和至少一種多元羧酸同時添加(共添加)到該濾餅中。
在第二變體中，在該液化操作期間，在添加至少一種多元羧酸之前將至少一種鋁化合物添加到該濾餅中。
在一第三變體中，這種液化操作藉由以下方式進行：藉由添加至少一種鋁化合物(例如鋁酸鈉)使該濾餅經受一化學作用，較佳的是耦合一通常引起懸浮的二氧化矽的粒度減少的力學作用(例如，藉由穿過連續攪拌槽或穿過膠體型研磨機)。
在這個第三變體中，在該液化操作之後加入至少一種多元羧酸，也就是說添加到分解的二氧化矽餅中。
有待經受該液化操作的濾餅可以是由若干濾餅的一混合物組成，所述濾餅的每一種係藉由過濾在步驟(v)之後獲得的二氧化矽懸浮液(這種懸浮液在該過濾之前被分成若干份)的一部分獲得的。
根據本發明，術語“多元羧酸”係指包含至少兩個羧酸官能團之多元羧酸。術語“羧酸官能團”在此係以其通常的含義使用並且指的是-COOH官能團。
根據本發明使用的多元羧酸可含有兩個、三個、四個或多於四個羧酸官能團。
根據本發明，該多元羧酸較佳的是選自二羧酸和三羧酸。
根據本發明，所使用的多元羧酸可以是一直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的含有從2至20個碳原子之脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。該多元羧酸可隨意地包括羥基和/或鹵素原子。該脂肪族多元羧酸在主鏈上可隨意地包括雜原子，例如N或S。通常，根據本發明所使用的多元羧酸係選自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的含有從2至16個碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸組成之群組。
在該等脂肪族多元羧酸之中，可以提及直鏈、飽和或不飽和的含有從2至14個碳原子並且較佳的是從2至12個碳原子的多元羧酸。所使用的多元羧酸可含有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。有利地，所使用的多元羧酸可含有4、5、6、7、8、9或10個碳原子，並且較佳的是4、5、6、7或8個碳原子。例如，所使用的多元羧酸可含有4、5或6個碳原子。
具體地，可以提及的在本發明中使用的直鏈的脂肪族多元羧酸之非限制性實例包括選自由草酸、丙二酸、丙三羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸組成的組之酸。
在該等支鏈多元羧酸之中，可以提及甲基丁二酸、乙基丁二酸、酸草醯琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸和二甲基戊二酸。術語“甲基戊二酸”係指2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸兩者並且還為這兩種異構體呈所有比例的一混合物。術語“2-甲基戊二酸”用來指該化合物的(S)和(R)兩種形式和消旋混合物。
在不飽和的多元羧酸之中，可以提及馬來酸、富馬酸、伊康酸、黏康酸、烏頭酸、愈傷酸和戊烯二酸。
在包含羥基的多元羧酸之中，可以提及蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸和酒石酸。
在芳香族多元羧酸之中，可以提及苯二甲酸類，即鄰苯二甲酸(phthalic acid)、对苯二甲酸(orthophthalic acid)、間苯二甲酸，均苯三 甲酸和偏苯三甲酸。
較佳的是，在根據本發明之方法中使用的多元羧酸選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸和酒石酸。
較佳的是，該等二羧酸和三羧酸選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和檸檬酸。
該多元羧酸還可以選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸和酒石酸。較佳的是，該多元羧酸可以選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸和酒石酸。非常較佳的是，該多元羧酸可以選自由以下各項組成之群組：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸和酒石酸。
在本發明的一第一實施方式中，將單一的多元羧酸添加到該濾餅中。
較佳的是，該多元羧酸於是是丁二酸。
較佳的是，當該多元羧酸係丁二酸時，在該液化操作之後將其添加到該濾餅中。
在本發明的一第二較佳之實施方式中，將一多元羧酸之混合物添加到該濾餅中，所述混合物包括至少兩種如以上定義的多元羧酸。該混合物可包括兩種、三種、四種或多於四種多元羧酸。
較佳的是，該混合物的多元羧酸於是選自己二酸、丁二酸、乙基丁 二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和檸檬酸。
根據本發明，該多元羧酸的混合物較佳的是二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是至少兩種、較佳的是至少三種二羧酸和/或三羧酸的混合物，特別是三種二羧酸和/或三羧酸的混合物。
較佳的是，該多元羧酸的混合物係二羧酸的混合物，尤其是至少三種二羧酸的混合物，特別是三種二羧酸的混合物。通常，該混合物由三種二羧酸組成，儘管雜質可以以通常不超過總混合物的按重量計2.00%的量存在。
根據本發明的一較佳變體，在本發明中使用的該多元羧酸之混合物包括以下酸：己二酸、戊二酸和丁二酸。例如，該多元羧酸的混合物包括按重量計從15.00%至35.00%的己二酸、按重量計從40.00%至60.00%的戊二酸以及按重量計從15.00%至25.00%的丁二酸。
根據本發明的這個第一較佳的變體的該多元羧酸的混合物可以產生自一用於製造己二酸之方法。
根據本發明的另一個較佳的變體，在本發明中使用的該多元羧酸的混合物包括以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸和己二酸。這三種酸可以以所有比例存在於該混合物中。例如，該多元羧酸的混合物包括按重量計從60.00%至96.00%的甲基戊二酸、按重量計從3.90%至20.00%的乙基丁二酸以及按重量計從0.05%至20.00%的己二酸。
根據本發明的這個第二較佳的變體的該多元羧酸的混合物可以產生自一用於製造己二酸之方法。
有利地，根據本發明的這個第二較佳的變體的該多元羧酸的混合物可以藉由酸解、較佳的是藉由鹼水解甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈之混合物獲得，該混合物產生自用於藉由丁二烯的氫氰化製造己二腈之方法，在己二胺的合成中己二腈係一重要的中間體。
根據本發明所使用的一種或多種多元羧酸、特別是該等二羧酸和/或 三羧酸的一些或全部可以呈羧酸衍生物形式，即呈酸酐、酯、鹼金屬(例如鈉或鉀)鹽(羧酸鹽)、鹼土金屬(例如鈣)鹽(羧酸鹽)或銨鹽(羧酸鹽)的形式。術語“羧酸酯(carboxylate)”在下文中將用來表示如先前定義的羧酸官能團的衍生物。
例如，該多元羧酸之混合物可以是一包括以下項之混合物：- 甲基戊二酸(具體地按重量計從60.00%至96.00%，例如按重量計從90.00%至95.50%)，- 乙基丁二酸酐(具體地按重量計從3.90%至20.00%，例如按重量計從3.90%至9.70%)，- 己二酸(具體地按重量計從0.05%至20.00%，例如按重量計從0.10%至0.30%)。該多元羧酸的混合物還可以是一包括以下項之混合物：- 甲基戊二酸(具體地按重量計從10.00%至50.00%，例如按重量計從25.00%至40.00%)，- 甲基戊二酸酐(具體地按重量計從40.00%至80.00%，例如按重量計從55.00%至70.00%)，- 乙基丁二酸酐(具體地按重量計從3.90%至20.00%，例如從3.90%至9.70%)，- 己二酸(具體地按重量計從0.05%至20.00%，例如按重量計從0.10%至0.30%)。
根據本發明所使用的混合物可隨意地包括雜質。
在本發明中使用的該等多元羧酸在它們被添加到該濾餅中之前可以可隨意地被預中和(具體地藉由使用一例如氫氧化鈉或氫氧化鉀類型的鹼預處理它們)。這使得特別地有可能改變所獲得的二氧化矽的pH。
該等多元羧酸可以一水溶液形式使用。
較佳的是，該鋁化合物係選自鹼金屬鋁酸鹽。具體地，該鋁化合物 係鋁酸鈉。
根據本發明，所使用的鋁化合物(具體地鋁酸鈉)的量總體上是使得鋁化合物與包含在該濾餅中的二氧化矽(表示為SiO2)的量之比率係按重量計在0.20%與0.50%之間，較佳的是按重量計在0.25%與0.45%之間。
所使用的一種或多種多元羧酸的量總體上是使得一種或多種多元羧酸與包含在該濾餅中的二氧化矽(表示為SiO2)的量之比率(在添加至少一種多元羧酸的時候)係按重量計在0.50%與2.00%之間、較佳的是按重量計在0.60%與2.00%之間、尤其按重量計在0.55%與1.75%之間、特別是按重量計在0.60%與1.50%之間、例如按重量計在0.65%與1.25%之間。
在本發明中，可以可隨意地洗滌該濾餅。
在該液化操作期間或之後，至少一種多元羧酸和特定的步驟順序的使用，並且特別是在酸性介質中(處於在2.0與5.0之間的pH)的酸化劑與矽酸鹽的第一次同時添加以及在鹼性介質中(處於在7.0與10.0之間的pH)的酸化劑與矽酸鹽的第二次同時添加的存在，給予獲得的產品它們的具體特徵和特性。
該酸化劑和該矽酸鹽的選擇係以一本身熟知的方式進行。
通常使用一強無機酸諸如硫酸、硝酸或鹽酸，或者一有機酸諸如乙酸、甲酸或碳酸作為酸化劑。
該酸化劑可以是稀釋的或濃縮的；它的當量濃度可以是在0.4與36N之間，例如在0.6與1.5N之間。
具體地，在其中該酸化劑係硫酸的情況下，其濃度可以是在40與180g/l之間，例如在60與130g/l之間。
作為矽酸鹽，可以使用任何常見形式的矽酸鹽，如偏矽酸鹽，二矽酸鹽並且有利地一鹼金屬矽酸鹽，特別是矽酸鈉或矽酸鉀。
該矽酸鹽可以具有在40與330g/l之間、例如在60與300g/l之間、特別是在60與260g/l之間的濃度(表示為SiO2)。
較佳的是，使用硫酸作為酸化劑並且使用矽酸鈉作為矽酸鹽。
在其中使用矽酸鈉的情況下，後者總體上具有在2.0與4.0之間、特別是在2.4與3.9之間、例如在3.1與3.8之間的SiO2/Na2O重量比。
首先形成一具有在2.0與5.0之間的pH之水性原料(步驟(i))。
較佳的是，所形成的原料具有在2.5與5.0之間、尤其在3.0與4.5之間的pH；此pH係例如在3.5與4.5之間。
此初始原料可以藉由以下方式獲得：將酸化劑加入水中以便獲得在2.0與5.0之間、較佳的是在2.5與5.0之間、尤其在3.0與4.5之間、例如在3.5與4.5之間的原料的pH值。
這種初始原料還可以藉由以下方式獲得：將酸化劑加入一水+矽酸鹽混合物中以便獲得此pH值。
這種初始原料還可以藉由以下方式製備：將酸化劑加入一處於低於7.0的pH的含有預成形的二氧化矽顆粒之原料中，以便獲得在2.0與5.0之間、較佳的是在2.5與5.0之間、尤其在3.0與4.5之間、例如在3.5與4.5之間的pH值。
在步驟(i)中形成的原料可以包含一電解質。
較佳的是，在步驟(i)中形成的原料包含一電解質。
術語“電解質”在本文中應理解為其通常所認可的含義，即，電解質係指任何離子或分子物質，當該物質係在溶液中時，它分解或離解以形成離子或帶電微粒。作為電解質，可以提及的是一來自鹼金屬鹽與鹼土金屬鹽的組的鹽，特別是起始矽酸鹽的金屬與該酸化劑的鹽，例如在矽酸鈉與鹽酸的反應的情況下的氯化鈉或，較佳的是，在矽酸鈉與硫酸的反應的情況下的硫酸鈉。
較佳的是，當在步驟(i)中硫酸鈉用作電解質時，其在該初始原料中的濃度係具體地在8與40g/l之間，尤其在10與20g/l之間，例如在13與18g/l之間。
第二步驟(步驟(ii))由酸化劑與矽酸鹽的同時添加組成，使得(特別是以一定速率使得)反應介質的pH保持在2.0與5.0之間，較佳的是在2.5與5.0之間，尤其是在3.0與4.5之間，例如在3.5與4.5之間。
這種同時添加有利地以這樣一種方式進行，即，使得該反應介質之pH值總是等於在初始步驟(i)之後達到的pH值(在±0.2之內)。
接下來，在步驟(iii)中，停止該酸化劑的加入同時繼續向該反應介質中添加矽酸鹽以便獲得在7.0與10.0之間，較佳的是在7.5與9.5之間的該反應介質的pH值。
然後可能有利的是剛在此步驟(iii)之後，並且因此剛在停止加入矽酸鹽之後，尤其是在步驟(iii)之後獲得的pH下，並且總體上在攪拌下進行反應介質的老化；此老化可持續，例如，從2至45分鐘，特別是從5至25分鐘並且較佳的是不包括任何酸化劑的添加或矽酸鹽的添加。
在步驟(iii)和可隨意的老化之後，進行酸化劑與矽酸鹽的新的同時添加，使得(特別是以一定速率使得)反應介質的pH保持在7.0與10.0之間，較佳的是在7.5與9.5之間。
有利地進行此第二同時添加(步驟(iv))使得反應介質的pH值始終等於在前述步驟之後達到的pH值(在±0.2之內)。
應當指出，有可能，在步驟(iii)與步驟(iv)之間，例如在一方面步驟(iii)之後的可隨意的老化與另一方面步驟(iv)之間，向該反應介質中添加酸化劑，然而，在此酸的添加之後該反應介質的pH係在7.0與9.5之間，較佳的是在7.5與9.5之間。
最後，在步驟(v)中，停止該矽酸鹽的加入同時繼續向反應介質中加入酸化劑以便獲得小於6.0，較佳的是在3.0與5.5之間，特別是在3.0與5.0之間，例如在3.0與4.5之間的反應介質的pH值。
然後可能有利的是在此步驟(v)之後，並且因此剛在停止加入酸化劑之後，尤其是在步驟(v)之後獲得的pH下，並且總體上在攪拌下進行 反應介質的老化；此老化可持續，例如，從2至45分鐘，特別是從5至20分鐘並且較佳的是不包括任何酸的添加或矽酸鹽的添加。
其中進行矽酸鹽與酸化劑的整個反應的反應室通常配備有適當的攪拌裝置和加熱裝置。
矽酸鹽與酸化劑的整個反應總體上是在70℃與95℃之間，特別是在75℃與95℃之間進行。
根據本發明的一變體，矽酸鹽與酸化劑的整個反應係在恒溫下進行，通常在70℃與95℃之間，特別是在75℃與95℃之間。
根據本發明的另一個變體，反應結束時的溫度高於該反應開始時的溫度：因此，該反應開始時的溫度(例如在步驟(i)至(iii)期間)較佳的是維持在70℃與85℃之間並且然後較佳的是將溫度升高至在85℃與95℃之間的值，將溫度維持在該值(例如在步驟(iv)和(v)期間)直到該反應結束。
在剛才所描述的步驟結束後，獲得了一種二氧化矽漿料，該二氧化矽漿料隨後進行分離(固/液分離)。
在根據本發明的製備方法中進行的分離通常包含過濾、之後洗滌，如果必要的話。過濾係根據任何適合的方法進行的，例如藉由帶式過濾器、真空過濾器或，較佳的是，壓濾器。
然後，使該濾餅經受一包括添加鋁化合物之液化操作。根據以上說明，在該液化操作期間或之後添加至少一種多元羧酸。
然後乾燥該分解的濾餅。
此乾燥可以根據任何本身已知的手段進行。較佳的是，該乾燥藉由霧化進行。為此，可以使用任何類型的適合的霧化器、特別是一旋轉式、噴嘴、液壓或雙流體霧化器。一般而言，當使用壓濾器進行該過濾時，使用噴嘴霧化器並且當使用真空濾器進行該過濾時，使用旋轉式霧化器。
當使用一個噴嘴霧化器進行該乾燥操作時，然後可以獲得的沈澱二 氧化矽通常是呈基本上球形珠粒的形式。在這個乾燥操作之後，可隨意地可能在回收的產品上進行一研磨步驟；然後可以獲得的沈澱二氧化矽通常是呈粉末的形式。
當使用一旋轉式霧化器進行該乾燥操作時，然後可以獲得的沈澱二氧化矽可能呈粉末的形式。
最後，可以可隨意地使如先前指示的乾燥的(特別是藉由旋轉式霧化器)或研磨的產品經受一附聚步驟，該步驟例如由以下各項組成：直接壓縮、濕法制粒(即使用粘合劑，如水、二氧化矽懸浮液等)、擠壓或，較佳的是，乾壓實。當使用後者的技術時，可以證明在進行壓實之前使粉狀產物脫氣(操作也稱為預緻密化或除氣)以便除去包含在其中的空氣並且提供更均勻的壓實是適宜的。
然後藉由此附聚步驟可以獲得的沈澱二氧化矽總體上是呈顆粒的形式。
本發明還涉及藉由根據本發明的方法獲得或能夠獲得的沈澱二氧化矽。
通常，該等沈澱二氧化矽在它們的表面上具有所使用的一種或多種多元羧酸和/或對應於所使用的一種或多種多元羧酸的一種或多種羧酸酯的分子。
本發明的一主題還是一具有特定特徵的沈澱二氧化矽，該沈澱二氧化矽可以尤其用作一用於聚合物組合物之替代填充劑，在保持它們的機械特性的同時，有利地為它們提供了它們的粘度之降低以及它們的動態特性之改進。
在下文的說明中，BET比表面積係根據在美國化學學會雜誌，第60卷，第309頁，1938年2月(Journal of the American Chemical Society,Vol.60,page 309,February 1938)中描述的布魯諾爾-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法並且對應於標準NF ISO 5794-1，附錄 D(2010年6月)確定的。CTAB比表面積係外表面積，其可以根據標準NF ISO 5794-1，附錄G(2010年6月)確定。
指示為(C)以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯的含量可以使用一碳/硫分析器，如Horiba EMIA 320 V2機器測量。該碳/硫分析器的原理係基於在一感應爐(調節到約170mA)中在氧氣流中並且在燃燒促進劑(約2克鎢(具體地Lecocel 763-266)和約1克鐵)存在下固體樣品的燃燒。該分析持續約1分鐘。
在有待分析的樣品中存在的碳(約0.2克的質量)與氧結合以形成CO2、CO。該等分解的氣體隨後藉由一紅外檢測器分析。
來自該樣品的水分和在該等氧化反應期間產生的水藉由經過一包括脫水劑(高氯酸鎂)的筒去除以便不干擾紅外測量。
該結果表示為元素碳的質量百分比。
指示為(Al)的鋁的含量可以藉由波長色散X射線螢光、例如使用一Panalytical 2400光譜儀、或較佳的是使用Panalytical MagixPro PW2540光譜儀確定。藉由X射線螢光的測量方法的原理如下：- 當該二氧化矽係呈基本上球形珠粒(微珠粒)或顆粒的形式時，該二氧化矽的研磨係必要的，直到獲得一均勻粉末。該研磨可以使用一瑪瑙研缽(研磨15克二氧化矽約2分鐘的時間)或任何類型的不包括鋁的研磨機進行。
- 在一具有40mm直徑的容器(帶有6μm的聚丙烯膜)中，在氦氣氛下，在37mm的輻射直徑下按原樣分析該粉末，並且所分析的二氧化矽的量係9cm3。該鋁含量的測量，其要求最多5分鐘，從Kα線(2θ角=145°，PE002晶體，550μm准直器，氣流檢測器，銠管，32kV和125mA)中獲得。這種線的強度與該鋁含量成比例。可能的是使用一利用另一種測量方法進行的預校準，如ICP-AES(電感耦合電漿法-原子發射光譜法)。
該鋁含量還可以藉由任何其他適合的方法測量，例如在溶解于水中 之後在氫氟酸存在下藉由ICP-AES測量。
呈酸形式和/或呈羧酸酯形式的一種或多種多元羧酸的存在可以藉由表面紅外或金剛石(diamond)-ATR(衰減全反射)紅外確定。
該表面紅外分析(藉由透射)在一Brüker Equinox 55光譜儀上在純產品的球粒上進行。在一瑪瑙研缽中按原樣研磨該二氧化矽並且在2T/cm2下粒化10秒之後，獲得該球粒。該球粒的直徑為17mm。該球粒的重量係在10與20mg之間。在藉由透射分析之前，將由此獲得的球粒在室溫下放置在該光譜儀的高真空室(10-7毫巴)中持續一小時。採集在高真空下發生(採集條件：從400cm-1至6000cm-1；掃描數：100；解析度：2cm-1)。
在一Brüker Tensor 27光譜儀上進行的金剛石-ATR分析在於在該金剛石上沈積一鏟尖的在瑪瑙研缽中預研磨的二氧化矽並且在於然後施加壓力。在該光譜儀上以20次掃描、從650cm-1至4000cm-1記錄紅外光譜。該解析度係4cm-1。
以下描述離心沈降XDC粒度分析方法，藉由該方法測量首先二氧化矽目標物的尺寸分佈寬度，並且其次說明目標物的尺寸之XDC眾數(mode)：所要求的材料
- 由公司布魯克海文儀器有限公司(Brookhaven Instrument Corporation)出售的BI-XDC離心沈降粒度分析儀(Brookhaven-Instrument X DISC Centrifuge)
- 高邊50ml燒杯
- 50ml量筒
- 沒有末端的19mm直徑的1500瓦特Branson超音波波探針
- 去離子水
- 填充有冰的結晶皿
- 磁力攪拌器
測量條件
- 軟體的Windows版本3.54(由粒度分析儀製造者提供)
- 固定模式
- 旋轉速度：5000rpm；
- 分析時間：120分鐘
- 密度(二氧化矽)：2.1
- 有待收集的懸浮液之體積：15ml
樣品製備
將3.2g二氧化矽和40ml去離子水放置在一高邊燒杯中。
將該包含懸浮液的燒杯放置在填充有冰的結晶皿中。
將該超音波波探針浸入該燒杯中。
使用該1500瓦特Branson探針(通常以最大功率的60%使用)解附聚該懸浮液16分鐘。
當該解附聚完成時，將該燒杯放在一磁力攪拌器上。
將所獲得的分散體冷卻到室溫(21℃)。
粒度分析儀的準備
開啟該機器並且使其預熱至少30分鐘。
使用去離子水清洗盤兩次。
將上述測量條件輸入該軟體中。
空白測量：將10ml去離子水引入至該盤中，放置在搖杆攪拌(rocker agitation)下並且進行信號的測量。
去除該去離子水。
樣品測量：將15ml有待分析的樣品引入至該盤中，放置在搖杆攪拌下並且進行信號的測量。
進行該等測量。
當該等測量已經進行時：停止該盤的旋轉。
使用去離子水清洗該盤若干次。
關閉該機器。
結果
在該機器暫存器中，讀取16%、50%(或者中值，對於該中值尺寸按質量計50%的聚集體小於這個尺寸)和84%(質量%)下的直徑值以及還有眾數值(由累積粒度曲線的導數得到頻率曲線，其X軸最大值(主群(main population)的X軸)稱為眾數)。
在超音波解附聚(在水中)之後由XDC粒度分析測定的目標物尺寸分佈寬度Ld對應於比率(d84-d16)/d50，其中dn係以下尺寸，對於這個尺寸n%的顆粒(按質量計)小於此尺寸(分佈寬度Ld因此是以整個的累積粒度曲線計算的)。
在超音波解附聚(在水中)之後由XDC粒度分析測定的目標物(小於500nm)的尺寸分佈寬度L'd對應於比率(d84-d16)/d50，其中dn係以下尺寸，對於這個尺寸相對於小於500nm的顆粒，n%的顆粒(按質量計)小於此尺寸(分佈寬度L’d因此是以切去500nm以上部分的累積粒度曲線計算的)。
孔體積和孔徑係使用Micromeritics Autopore 9520孔率計藉由汞(Hg)孔隙率測定法測量的並用等於140°的接觸角θ和等於484dynes/cm之表面張力γ藉由Washburn關係計算(標準DIN 66133)。每個樣品的製備進行如下：將每個樣品在一烘箱中在200℃下預乾燥2小時。
V(d5-d50)代表由直徑在d5與d50之間的孔組成的孔體積，並且V(d5-d100)代表由直徑在d5與d100之間的孔組成的孔體積，dn在此是以下的孔徑，對該孔徑來說所有孔的總表面積的n%由具有大於這個直徑的直徑的 孔提供(孔的總表面積(S0)可從汞侵入曲線確定)。
孔分佈寬度ldp係從如圖1中所示的孔分佈曲線(隨孔徑(nm)變化的孔體積(ml/g))中獲得：點S的座標對應於主群，即，讀取直徑(nm)Xs和孔體積(ml/g)YS的值；繪製了等式Y=YS/2的一直線；這條直線與該孔分佈曲線在兩個點A和B上相交，這兩個點A和B分別在XS的兩側具有x軸值(nm)XA和XB；孔分佈寬度ldp等於比率(XA-XB)/XS。
以(R)表示之比率藉由以下關係確定：
其中：- N係每多元羧酸的羧酸官能團的平均數(例如，如果所有的多元羧酸係二羧酸(或者，相應地三羧酸)，N係等於2(或者，相應地等於3))，- (C)和(Al)係如以上定義的含量，- CT係該等多元羧酸的碳含量，- MAl係鋁的分子量，- MAc係該等多元羧酸的分子量。
表面能色散分量γs d係藉由反相氣相層析法確定的。當該二氧化矽呈顆粒形式時，該二氧化矽的研磨通常是必要的，接著是篩分，例如在106μm-250μm下。
用於計算該表面能色散分量γs d的技術係在110℃下使用一系列從6至10個碳原子範圍的烷烴(正烷烴)在無限稀釋下的反相氣相層析法(IGC-ID)，一基於氣相層析但是其中流動相和固定相(填料)的作用係相反的技術。在此情況下，在該柱中的固定相被有待分析的(固體)材料，在此情況下，該沈澱二氧化矽取代。關於該流動相，它由載氣(氦氣)和取決於它們的相互作用能力選擇的“探針”分子構成。該等測量使用每一種探針分子依 次進行。對於每一次測量，將每一種探針分子以非常小的量(無限稀釋)作為一與甲烷之混合物注入該柱中。甲烷被用於確定t0，該柱的死時間。
從該注入的探針的保留時間減去這個死時間t0給出其淨保留時間(t N )。
該等操作條件，針對無限稀釋，係指該等保留時間僅反映了該樣品相對于該等分子的相互作用。物理上，t N 對應於該探針分子已經花費在與該固定相(該被分析的固體)接觸的平均時間。對於每一種注入的探針分子，測量三個淨保留時間t N 。該平均值和對應的標準差用於基於以下關係(式[1])確定比保留體積(V g 0 )。
後者對應於洗脫每1克固定相(所檢驗的固體)的探針分子所必需的載氣體積(回到0℃)。這個標準量使得可能比較該等結果，無論所使用的載氣的流速和固定相的質量。式[1]涉及：M s 係在該柱中的固體之質量，D c 係載氣的流速並且T係測量溫度。
隨後，該比保留體積用於根據式[2]獲得在該柱中存在的固體上的探針的吸附自由焓的變化△G a ，其中R係通用理想氣體常數(R=8.314J.K-1.mol-1)。
這個量△G a 係用於確定該表面能色散分量(γs d)的起點。後者係藉由繪製以下直線獲得的：該直線代表隨該等正烷烴探針之碳數目nc(如在以下表中示出的)而變的吸附自由焓的變化(△G a )。
然後，可能從該等正烷烴的直線的斜率△Ga(CH2)來確定該表面能色散分量γs d，該斜率△Ga(CH2)對應於110℃的測量溫度獲得的亞甲基基團的吸附自由焓。
然後，該表面能色散分量γs d藉由以下關係與亞甲基基團的吸附自由焓△G a CH2 相關(Dorris-Gray方法，膠體介面科學雜誌(J.Colloid Interface Sci.)，77(180)353-362)：
其中N A 係阿伏伽德羅數(6.02×1023mol-1)，係被吸附的亞甲基基團佔據的面積(0.06nm2)並且係固體的表面能(僅由亞甲基組成並在聚乙烯上測定的)(35.6mJ/m2，在20℃下)。
該鋁的配位(coordinancy)藉由固體鋁NMR確定。
用於測量水吸收的技術通常在於將該預乾燥的二氧化矽樣品放置在給定的相對濕度條件下持續預定的時間；然後該二氧化矽與水化合，這導致該樣品的質量從一初值m(在乾燥的狀態下)變化到一終值m+dm。特別地貫穿該說明的其餘部分，術語二氧化矽的“水吸收”明確地指代，對於一在該測量方法期間經受以下條件的二氧化矽樣品計算的以百分比表示的dm/m比率(即，在該樣品中結合的水的質量相對於在乾燥狀態下的該樣品的質量)：- 預乾燥：8小時，在150℃下；- 水合：24小時，在20℃下，並且在70%的相對濕度下。
所使用的實驗方案在於相繼地：- 精確稱重約2克有待測試的二氧化矽； - 將由此稱出的二氧化矽在一調節到105℃的溫度的烘箱中乾燥8小時；- 確定在這個乾燥操作之後獲得的二氧化矽的質量m；- 在20℃下將該乾燥的二氧化矽放置在一密閉容器(如乾燥器)中24小時，該密閉容器包括一水/甘油混合物，以使得該封閉介質的相對濕度係70%；- 確定繼在70%相對濕度下持續24小時的這種處理之後所獲得的二氧化矽的質量(m+dm)，這個質量的測量係在已經從該乾燥器中移出該二氧化矽之後立即進行，以便避免在70%相對濕度下的該介質與實驗室的氣氛之間的濕度測量上的變化的影響下該二氧化矽的質量的任何變化。
該等二氧化矽的分散和解附聚能力可以藉由以下具體的解附聚測試量化。
該等團聚體的內聚力係藉由在由超音波破碎預先解附聚的二氧化矽的懸浮液上進行的粒度測量(藉由鐳射衍射)評估；由此測量該二氧化矽的解附聚能力(從0.1至幾十微米的目標物裂解)。超音波解附聚使用配備有一直徑19mm的探針的、在80%的最大功率下使用的Vibracell Bioblock超音波發生器(600W)進行。粒度測量係利用夫琅和費理論(Fraunhofer theory)在瑪律文(Malvern)粒度分析儀(Mastersizer 2000)上藉由鐳射衍射進行。
將2克(±0.1克)二氧化矽引入50ml燒杯(高度：7.5cm並且直徑：4.5cm)中並且藉由添加48克(±0.1克)去離子水使重量補足到50克。由此獲得4%的水性二氧化矽懸浮液。
然後，進行超音波解附聚7分鐘。
粒度測量然後藉由將所有的均質化的懸浮液引入該粒度分析儀室中進行。
在超音波解附聚之後的中值直徑(或瑪律文中值直徑)係使得按體 積計50%的顆粒具有小於的尺寸並且50%具有大於的尺寸。二氧化矽解附聚的能力越高，所獲得的中值直徑值成比例地越小。
還有可能以相同的方式藉由在由超音波破碎預先解附聚的二氧化矽的懸浮液上的粒度測量(藉由鐳射衍射)確定瑪律文解附聚因數FDM；由此測量該二氧化矽的解附聚的能力(從0.1至幾十微米的目標物裂解)。超音波解附聚使用配備有一直徑19mm的探針的、在80%的最大功率下使用的Vibracell Bioblock超音波發生器(600W)進行。粒度測量係利用夫琅和費理論在瑪律文粒度分析儀(Mastersizer 2000)上藉由鐳射衍射進行的。
將1克(±0.1克)二氧化矽引入50ml燒杯(高度：7.5cm並且直徑：4.5cm)中並且藉由添加49克(±0.1克)去離子水使重量補足到50克。由此獲得2%的水性二氧化矽懸浮液。
然後，進行超音波解附聚7分鐘。
粒度測量然後藉由將所有的均質化的懸浮液引入該粒度分析儀室中進行的。
這個解附聚因數係藉由比率(10×藍色鐳射遮蔽值/紅色鐳射遮蔽值)確定的，這個光學密度對應於在引入該二氧化矽期間由該粒度分析儀檢測到的真值。
這個比率(瑪律文解附聚因數FDM)係不能被該粒度分析儀檢測到的具有小於0.1μm尺寸的顆粒的含量的指示。此比率隨著二氧化矽解附聚能力的增加成比例增大。
pH係根據來源於標準ISO 787/9的以下方法測量的(在水中的5%的懸浮液的pH)：設備：
- 校準的pH計(讀數精度到百分之一)
- 組合的玻璃電極
- 200ml燒杯
- 100ml量筒
- 精確到0.01g內的天平。
程序：5克稱量到0.01克之內的二氧化矽放入該200ml燒杯中。然後將95ml水(用帶刻度的量筒測量的)添加到該二氧化矽粉末中。將由此獲得的懸浮液劇烈攪拌(磁力攪拌)10分鐘。然後進行pH測量。
根據本發明的一第一變體，根據本發明的沈澱二氧化矽之特徵在於，它具有：- 在45與550m2/g之間、尤其在70與370m2/g之間、特別是在80與350m2/g之間之BET比表面積，- 在40與525m2/g之間、尤其在70與350m2/g之間、特別是在80與310m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%、特別地按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯之含量(C)，- 按重量計至少0.20%、特別是按重量計至少0.25%之鋁(Al)含量，- 在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少0.91、特別是至少0.94的目標物尺寸分佈寬度Ld((d84-d16)/d50)，以及- 使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)係至少0.65、尤其至少0.66、特別是至少0.68之孔體積分佈。
根據本發明的這個變體的二氧化矽具有，例如：- 在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少1.04的目標物尺寸分佈寬度Ld((d84-d16)/d50)，以及- 使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)係至少0.70、尤其至少0.71的孔體積分佈。
這種二氧化矽可以具有至少0.73、特別是至少0.74的比率V(d5-d50)/V(d5-d100)。這個比率可以是至少0.78、尤其至少0.80或甚至至少 0.84。
根據本發明的一第二變體，根據本發明的沈澱二氧化矽之特徵在於，它具有：- 在45與550m2/g之間、尤其在70與370m2/g之間、特別是在80與350m2/g之間之BET比表面積，- 在40與525m2/g之間、尤其在70與350m2/g之間、特別是在80與310m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%、尤其按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯之含量(C)，- 按重量計至少0.20%、尤其按重量計至少0.25%之鋁(Al)含量，- 大於0.65、尤其大於0.70、特別是大於0.80之孔分佈寬度ldp。
這種二氧化矽可以具有大於1.05、例如1.25、或甚至1.40之孔分佈寬度ldp。
根據本發明的這個變體的二氧化矽較佳的是具有在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少0.91、特別是至少0.94、例如至少1.0的目標物尺寸分佈寬度Ld((d84-d16)/d50)。
根據本發明之沈澱二氧化矽(即，根據本發明的這兩個變體中的一者)具體地可具有在100與320m2/g之間、特別是在120與300m2/g之間、例如在130與280m2/g之間之BET比表面積。
根據本發明的沈澱二氧化矽具體地可以具有在100與300m2/g之間、特別是在120與280m2/g之間、例如在130與260m2/g之間之CTAB比表面積。
通常，根據本發明的沈澱二氧化矽具有在0.9與1.2之間的BET比表面積/CTAB比表面積比率，即，它們具有低的微孔性。
根據本發明之沈澱二氧化矽尤其可以具有按重量計至少0.24%、特別是按重量計至少0.30%、例如按重量計至少0.35%、或甚至按重量計至少 0.45%的以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯之含量(C)。
它們通常具有按重量計不大於10.00%、特別是按重量計不大於5.00%的多元羧酸+羧酸酯之含量(C)。
根據本發明的沈澱二氧化矽尤其可以具有按重量計至少0.30%、特別是按重量計至少0.33%之鋁(Al)含量。它們通常具有按重量計小於1%、特別是按重量計不大於0.50%、例如按重量計不大於0.45%之鋁(Al)含量。
多元羧酸和/或對應於該等多元羧酸的羧酸酯在根據本發明的二氧化矽的表面上的存在可以藉由在紅外光譜上可見的C-O和C=O鍵的肩狀特徵(shoulder characteristic)之存在說明，該紅外光譜具體地藉由表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外獲得(具體地對於C-O在1540與1590cm-1之間並且在1380與1420cm-1之間，並且對於C=O在1700與1750cm-1之間)。
通常，根據本發明之沈澱二氧化矽在其表面上具有一種或多種沈澱的多元羧酸、特別是上述混合物的多元羧酸，和/或對應於該上述的一種或多種多元羧酸、特別是對應於上述混合物的多元羧酸的一種或多種羧酸酯之分子。
例如，它可以在其表面上具有：- 呈酸形式和/或呈羧酸酯形式之己二酸分子，和- 呈酸形式和/或呈羧酸酯形式之戊二酸分子，以及- 呈酸形式和/或呈羧酸酯形式之丁二酸分子。
例如，它可以在其表面上具有：- 呈酸形式和/或呈羧酸酯形式之甲基戊二酸分子，和- 呈酸形式和/或呈羧酸酯形式之乙基丁二酸分子，以及 - 呈酸形式和/或呈羧酸酯形式之己二酸分子。
較佳的是，根據本發明之沈澱二氧化矽具有在0.4與3.5之間、尤其在0.4與2.5之間的比率(R)。這個比率(R)還可以是在0.5與3.5之間、尤其在0.5與2.5之間、特別是在0.5與2之間、例如在0.7與2之間、或甚至在0.7與1.8之間、或者在0.7與1.6之間。
較佳的是，根據本發明之二氧化矽具有小於52mJ/m2、尤其小於50mJ/m2、特別是不大於45mJ/m2、例如小於40mJ/m2、或甚至小於35mJ/m2的表面能色散分量γs d。
較佳的是，根據本發明之二氧化矽具有在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少0.95的目標物(小於500nm)的尺寸分佈寬度L'd((d84-d16)/d50)。
在根據本發明之二氧化矽中，由最大的孔提供的孔體積通常代表該結構的最大的一部分。
它們可以具有至少1.04之目標物尺寸分佈寬度Ld和至少0.95之目標物(小於500nm)尺寸分佈寬度L'd兩者。
根據本發明的二氧化矽之目標物尺寸分佈寬度Ld在某些情況下可以是至少1.10，特別是至少1.20；它可以是至少1.30，例如至少1.50，或者甚至至少1.60。
類似地，根據本發明之二氧化矽之目標物(小於500nm)尺寸分佈寬度L'd可以是例如至少1.0，特別是至少1.10，尤其至少1.20。
此外，根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有由固體鋁NMR確定的具體的鋁配位分佈。通常，根據本發明的二氧化矽的鋁原子的按數目計不大於85%、尤其按數目計不大於80%、特別是按數目計在70%與85%之間、例如按數目計在70%與80%之間可以具有四面體配位，即，可以處於四面體位點。具體地，根據本發明之二氧化矽的鋁原子的按數目計在15%與30%之間、例如按數目計在20%與30%之間可以具有五面體或八面體的配 位，即，可以處於五面體或八面體位點。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有大於6%、特別是大於7%、尤其大於7.5%、例如大於8%、或者甚至大於8.5%的水吸收。
通常，根據本發明之沈澱二氧化矽具有高的分散(特別是在彈性體中)和解附聚能力。
根據本發明之沈澱二氧化矽在超音波解附聚之後可以具有不大於10.0μm、較佳的是不大於9.0μm、尤其在3.5與8.5μm之間的中值直徑。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有大於5.5ml、特別是大於7.5ml、例如大於12.0ml的超音波解附聚因數FDM。
根據本發明之沈澱二氧化矽較佳的是具有在3.5與7.5之間、甚至更佳的是在4與7之間、特別是在4.5與6.5之間的pH。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以處於任何物理狀態，即，它們可以呈基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒的形式。
因此，它們可以呈基本上球形珠粒形式，該等珠粒具有至少80μm、較佳的是至少150μm、特別是在150與270μm之間的平均尺寸；此平均尺寸係根據標準NF X 11507(1970年12月)藉由乾法篩分和對應於50%的累積超尺寸的直徑的測定來確定的。
它們還可以呈粉末形式，該粉末具有至少15μm、特別是至少20μm、較佳的是至少30μm的平均尺寸。
它們可以呈顆粒(通常具有基本上平行六面體形狀)形式，該等顆粒具有尤其沿其最大尺寸的軸線的至少1mm、例如在1與10mm之間之尺寸。
根據本發明之二氧化矽較佳的是藉由先前描述的方法獲得。
有利地，根據本發明的或者(能夠)藉由先前描述的根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽在保持該等沈澱二氧化矽引入其中的聚合物(彈性體)組合物的機械特性的同時，賦予它們高度令人滿意的特性折中、特別是它 們的粘度之降低以及較佳的是它們的動態特性之改進。因此，它們有利地允許處理/增強/滯後特性折中之改進。較佳的是，它們具有在聚合物(彈性體)組合物中的良好的分散和解附聚能力。
根據本發明的或者(能夠)藉由先前描述的根據本發明方法獲得的沈澱二氧化矽可以用於大量的應用中。
例如，它們可以用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(具體用於液體的載體，尤其用於食品，如維生素(維生素E)或氯化膽鹼)，用於聚合物(尤其彈性體)或矽酮組合物中，用作粘度增加劑、調質劑或防結塊劑，用作電池隔板組件，或用作牙膏、混凝土或紙張的添加劑。
然而，它們在天然或合成聚合物的增強中找到了特別有利的應用。
其中它們具體地可以用作增強填充劑的聚合物組合物總體上是基於一種或多種聚合物或共聚物(尤其二聚物或三聚物)，特別是基於一種或多種彈性體，較佳的是具有至少一個在-150℃與+300℃之間、例如在-150℃與+20℃之間的玻璃轉化溫度。
作為可能的聚合物，可以特別提及的是二烯聚合物特別是二烯彈性體。
例如，可以使用衍生自脂肪族或芳香族單體的聚合物或共聚物(特別是二聚物或三聚物)，包括至少一個不飽和度(諸如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或乙酸乙烯酯)，聚丙烯酸丁酯，或其混合物；還可以提及的是矽酮彈性體，官能化的彈性體，例如使用貫穿大分子鏈和/或在其末端的一個或多個處定位的化學基團(例如，使用能夠與該二氧化矽的表面反應的官能團)官能化，以及鹵化的聚合物。可以提及聚醯胺和氟化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。
還可以提及熱塑性聚合物，諸如聚乙烯。
該聚合物(共聚物)可以是一本體聚合物(共聚物)、聚合物(共聚物)膠乳或者在水中或在任何其他適合的分散液中的聚合物(共聚物)之溶液。
作為二烯彈性體例如可以提及：聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、或其混合物，並且特別是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR、具體地ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及還有相關的官能化的聚合物(例如帶有包含在鏈、懸垂的或在鏈端的極性基團，該等極性基團可以與該二氧化矽相互作用)。
還可以提及的是天然橡膠(NR)和環氧化天然橡膠(ENR)。
該等聚合物組合物可以是使用硫硫化的(然後獲得硫化產品)或特別是使用過氧化物或其他交聯系統(例如二胺或酚醛樹脂)交聯的。
通常，該等聚合物組合物還包括至少一種(二氧化矽/聚合物)偶合劑和/或至少一種遮蓋劑；除其他之外，它們還可以包括一抗氧化劑。
尤其可以使用的偶合劑的非限制性實例包括“對稱的”或“不對稱的”矽烷多硫化物；更具體地說可以提及雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基矽基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)多硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)多硫化物，如三乙氧基矽基丙基四硫化物。還可以提及單乙氧基二甲基矽基丙基四硫化物。還可以提及帶有掩蔽的或游離的硫醇官能團、或帶有胺官能團的矽烷。
可以預先將該偶合劑接枝到該聚合物上。
它還可以游離狀態(即，沒有預先接枝)使用或接枝到二氧化矽的表面上。對於可隨意的遮蓋劑同樣是這樣的情況。
該偶合劑可以可隨意地與一適合的“偶合活化劑”(即，當與這種偶合劑混合時，增加後者的效力的化合物)結合。
二氧化矽在該聚合物組合物中的重量比可以在一相當寬的範圍內變化。它通常代表一種或多種聚合物的量的按重量計從0.1至3.0倍，特別是 按重量計0.1至2.0倍，尤其按重量計0.2至1.5倍，例如按重量計0.2至1.2倍，或甚至按重量計0.3至0.8倍。
根據本發明的二氧化矽可以有利地構成該聚合物組合物的所有的增強無機填充劑和甚至所有的增強填充劑。
然而，根據本發明的這種二氧化矽可以可隨意地與以下項相結合：至少一種其他的增強填充劑，諸如具體地一商業上高度可分散的二氧化矽，例如，Z1165MP或Z1115MP，一處理過的沈澱二氧化矽(例如，一種使用陽離子如鋁“摻雜的”沈澱二氧化矽，或者使用偶合劑如矽烷處理的沈澱二氧化矽)；另一種增強無機填充劑，例如氧化鋁，或者甚至一增強有機填充劑，尤其炭黑(可隨意地覆蓋有例如二氧化矽的無機層)。然後，根據本發明之二氧化矽較佳的是構成了所有增強填充劑之按重量計至少50%、或者甚至按重量計至少80%。
作為包括至少一種(特別是基於)先前描述的所述聚合物組合物(尤其基於上述的硫化產品)的成品之非限制性實例，可提及鞋類的鞋底(較佳的是在一(二氧化矽/聚合物)偶合劑，例如三乙氧基矽基丙基四硫化物的存在下)，地板覆蓋物，氣體阻隔物，阻燃材料以及還有工程元件，諸如索道輥，用於家用電器的密封件，用於液體或氣體管的密封件，制動系統密封件，管(柔性的)，護套(特別是電纜護套)，電纜，引擎托架(engine support)，電池隔膜，傳送帶，傳動帶或者，較佳的是，輪胎，特別是輪胎胎面(尤其用於輕型車輛或者用於重型貨車(例如卡車))。
圖1顯示孔分佈曲線。
以下實例說明本發明，但無意限制其範圍。
實例 實例1
將700升的工業用水引入2000升反應器中。藉由經由直接噴射蒸汽的加熱使這種溶液達到80℃。在攪拌下(95rpm)，引入硫酸(具有等於80g/l的濃度)直到pH達到4的值。
將一具有230g/l濃度之矽酸鈉溶液(具有等於3.52的SiO2/Na2O重量比)在190l/h的流速下，在35分鐘內引入該反應器中，同時在調節的流速下引入具有等於80g/l濃度的硫酸，以便將該反應介質的pH維持在4的值。
在35分鐘的同時添加之後，只要pH還沒有達到等於8的值停止酸的引入。然後，進一步同時添加係用190l/h的矽酸鈉(與第一次同時添加相同的矽酸鈉)流速和調節的硫酸(具有等於80g/l的濃度)流速(以便將該反應介質的pH維持在8的值)在40分鐘內進行的。
在此同時添加之後，使用具有等於80g/l的濃度的硫酸使該反應介質達到5.2的pH。將該介質在pH 5.2下老化5分鐘。
將該漿料在一壓濾器上過濾並且洗滌，以得到具有22%的固體含量的沈澱二氧化矽濾餅。
實例2
然後，使在實例1中獲得的二氧化矽濾餅的一部分經受一液化操作。
在該液化操作期間，使用一按質量計34%的MGA混合物之溶液(多元羧酸的混合物：按重量計94.8%的甲基戊二酸、按重量計4.9%的乙基丁二酸酐、按重量計0.2%的己二酸、0.1%的其他)。
使在該過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作，其中同時將33.62克鋁酸鈉溶液(0.3%的Al/SiO2重量比)和45克的MGA溶液(1.0%的MGA混合物/SiO2重量比)添加到該濾餅中。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在以下流速和溫度的平均條件下以1巴壓力通過2.54mm SU5的噴嘴(噴霧系統)噴霧分解的濾餅乾燥此分解的濾餅(具有按重量計22%的固體含量)： 平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
然後，所獲得的二氧化矽S1(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例3(對比)
然後，使在實例1中獲得的二氧化矽濾餅的一部分經受一液化操作。
使在該過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作，其中同時將27.8克鋁酸鈉溶液(0.3%的Al/SiO2重量比)和29.8克按質量計7.7%的硫酸溶液添加到該濾餅中。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在以下流速和溫度的平均條件下以1巴壓力通過2.54mm SU5的噴嘴(噴霧系統)噴霧分解的濾餅乾燥此分 解的濾餅(具有按重量計22%的固體含量)：平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
然後，所獲得的二氧化矽C1(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例4
其組成(表示為重量份/100份彈性體(phr))在以下表I中示出的彈性體組合物在一Brabender類型的密煉機(380ml)中製備：
(1)官能化的S-SBR(來自JSR公司的HPR355)，具有57%的乙烯基單元；27%的苯乙烯單元；Tg在-27℃附近/BR(來自朗盛公司(company Lanxess)的丁鈉橡膠CB 25)
(2)二氧化矽C1(同時添加鋁酸鈉和硫酸液化(實例3-對比))
(3)根據本發明之二氧化矽S1(同時添加鋁酸鈉和一種MGA酸的混合物液化(以上實例2))
(4)雙-三乙氧基矽基丙基二硫矽烷(來自城堡化學品(Castle Chemicals)公司的JH-S75 TESPD)
(5)TDAE類型的增塑油(來自漢森&羅森塔爾KG(Hansen & Rosenthal KG)公司的Vivatec 500)
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對-苯二胺(來自富萊克斯(Flexsys)公司的Santoflex 6-PPD)
(7)二苯胍(來自萊茵化學(RheinChemie)的Rhenogran DPG-80)
(8)N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(來自萊茵化學公司的Rhenogran CBS-80)
用於製備該等彈性體組合物之方法：用於製備該等橡膠組合物之方法以兩個連續的製備階段進行。第一 階段由一高溫熱機加工階段組成。接著是一在低於110℃的溫度下機械加工的第二階段。這個階段允許硫化系統的引入。
該第一階段使用一Brabender品牌的密煉機類型之混合裝置(容量380ml)進行。填充係數係0.6。在每種情況下設定該等轉子的初始溫度和速度以便實現約115℃-170℃的混合物下降溫度。
在此分為兩遍(pass)，該第一階段使得可能在第一遍中結合在該等彈性體並且然後該增強填充劑(分批引入)連同該偶合劑和該硬脂酸。對於這一遍，持續時間係在4分鐘與10分鐘之間。
在冷卻該混合物之後(小於100℃的溫度)，一第二遍使得有可能結合氧化鋅和保護劑/抗氧化劑(具體地6-PPD)。這一遍的持續時間係在2分鐘與5分鐘之間。
在冷卻該混合物之後(小於100℃的溫度)，該第二階段允許該硫化系統(硫和促進劑，如CBS)的引入。它在預熱到50℃的開放式煉膠機上進行。這個階段的持續時間係在2分鐘與6分鐘之間。
隨後將每種最終混合物以具有2-3mm厚度的板形式壓延。
所獲得的該等“粗制”混合物的流變學特性的評價使得可能優化硫化時間和硫化溫度。
然後，測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物的機械和動態特性。
流變學特性
- 該等粗制混合物的粘度：在100℃下使用MV 2000流變儀在粗制狀態下的組合物上測量孟納稠度並且還根據標準NF ISO 289確定孟納應力-鬆弛速率。
在預熱一分鐘之後在4分鐘結束時讀取的扭矩值(孟納大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。在製備該等粗制混合物之後並且然後在23±3℃的溫度下老化3周之後進行該測試。
發現相對於具有參比(對照物1)的混合物的值，本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得初始原始粘度的相當大的降低成為可能。
還發現在存儲3周之後，相對於具有參比(對照物1)的混合物的值，本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得有可能保持降低的原始粘度的優勢。
隨時間的推移這種類型的行為在使用包含二氧化矽的橡膠混合物情況下對於熟習該項技術者很有用處。
- 該等組合物之流變測定：該等測量係在呈粗制形式的組合物上進行。關於在160℃下、使用Monsanto ODR流變儀、根據標準NF ISO 3417進行的流變學測試的結果在表III中給出。
根據這個測試，將該測試的組合物放置在調節到160℃的溫度下的測試室中30分鐘，並且測量該組合物抵抗包含在該測試室中的雙錐形轉子的低振幅(3°)振盪的阻式扭矩，該組合物完全填充所考慮的室。
從扭矩隨時間變化的曲線確定以下項：- 最小扭矩(Tmin)，其反映在所考慮的溫度下該組合物之粘度； - 最大扭矩(Tmax)；- △扭矩(△T=Tmax-Tmin)，其反映藉由交聯系統和(如果需要的話)偶合劑的作用引起之交聯度；- 對於獲得對應于完全硫化的98%之硫化狀態需要的時間T98(這個時間被視為硫化最佳條件)；- 以及焦化時間TS2，對應於為了在所考慮的溫度(160℃)下具有在最小扭矩以上2點的升高需要的時間，並且其反映了以下的時間，在該時間期間有可能在這個溫度下實施該等原始混合物而不引發硫化(該混合物在TS2和以上固化)。
所獲得的結果在表III中示出。
相對於對照混合物(對照物1)，使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得可能降低最小粘度(原粘度改進的標誌)而不損害硫化行為。
還發現相對於對照混合物(對照物1)，使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得可能改進焦化時間TS2而不損害時間T98。
硫化產品之機械特性：對於160℃的溫度在最佳硫化的組合物(T98)上進行測量。
單軸拉伸試驗在一Instron 5564機器上在500mm/min的速度下根據標準NF ISO 37的說明使用H2類型之測試樣本進行。對應於在x%拉伸應變下測量的應力的x%模量和極限強度係以MPa表示；斷裂伸長率係以% 表示。有可能確定增強指數(RI)，其等於在300%應變下的模量與在100%應變下的模量的比率。
該等硫化產品之肖氏A硬度測量根據標準ASTM D 2240之說明進行。給出值係在15秒測量的。
所測量的特性整理在表IV中。
相對於對照混合物(對照物1)，使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得可能獲得令人滿意的增強水平並且特別是保持300%應變模量之高水平。
硫化產品的動態特性：該等動態特性在粘度分析儀(Metravib VA3000)上根據標準ASTM D5992測量。
記錄硫化樣品(具有95mm2的橫截面和14mm的高度的圓柱形測試樣品)之損耗因數(tan δ)和壓縮動態複模量(E*)的值。最初使該樣品經受10%的預應變並且然後經受±2%的交替壓縮的正弦應變。該等測量在60℃下並且在10Hz的頻率下進行。
因此，在表V中呈現的該等結果係壓縮複模量(E*，60℃，10Hz)和損耗係數(tan δ，60℃，10Hz)。
本發明二氧化矽S1(組合物1)之使用使得可能將動態特性保持在對照混合物(對照物1)的那個水平。
不同表II至V的檢驗示出了相對於對照組合物(對照物1)，根據本發明之組合物(組合物1)使得可能獲得良好的處理/增強/滯後特性折中，並且特別係原始粘度的相當大的增加，該原始粘度在存儲時隨時間的推移保持穩定。
實例5
將955升的工業用水引入2500升的反應器中。藉由經由直接噴射蒸汽的加熱使這種溶液達到90℃。在攪拌下(95rpm)，將15kg固體硫酸鈉引入該反應器中。然後，添加具有7.7%質量濃度和1050g/l密度之硫酸直到pH達到3.6的值。
將一矽酸鈉溶液(具有等於3.52的SiO2/Na2O重量比和等於1.237kg/l密度)在190l/h的流速下，在35分鐘內引入該反應器中，同時在調節的流速下添加硫酸(具有等於7.7%的質量濃度和1050g/l的密度)以便將該反應介質的pH維持在3.6的值。
在35分鐘的同時添加之後，只要pH還沒有達到等於8的值停止酸的引入。然後，進一步同時添加係用190l/h的矽酸鈉(與第一次同時添加相同的矽酸鈉)流速和調節的硫酸(具有7.7%的質量濃度和1050g/l的密度)流速(以便將該反應介質之pH維持在8的值)在40分鐘內進行。
在此同時添加之後，藉由硫酸(具有7.7%的質量濃度和1050g/l的密度)的引入使該反應介質達到5.6之pH。在這個操作之後獲得2090升的漿 料。
將該漿料在一壓濾器上過濾並且洗滌，以得到具有20%的固體含量之沈澱二氧化矽濾餅。
實例6和7
然後，使在實例5中獲得的二氧化矽濾餅的一第一部分經受一液化步驟以獲得二氧化矽S2。
在此液化操作期間，使用一按質量計34%的MGA混合物之溶液(多元羧酸的混合物：按重量計94.8%的甲基戊二酸、按重量計4.9%的乙基丁二酸酐、按重量計0.2%的己二酸、0.1%的其他)。
使在該過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中經受一液化操作，其中同時將15.32克鋁酸鈉溶液(0.3%的Al/SiO2重量比)和16.00克的MGA溶液(1.0%的MGA混合物/SiO2重量比)添加到該濾餅中。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在以下流速和溫度的平均條件下以1巴壓力通過2.54mm SU5的噴嘴(噴霧系統)噴霧分解的濾餅乾燥該分解的濾餅(具有按重量計20%的固體含量)：平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：140℃
平均流速：11.5l/h。
然後，使用一按質量計34%的MGA混合物之溶液(多元羧酸之混合物：按重量計94.8%的甲基戊二酸、按重量計4.9%的乙基丁二酸酐、按重量計0.2%的己二酸、0.1%的其他)使在實例5中獲得的二氧化矽濾餅的一第二部分經受一液化步驟以獲得二氧化矽S3。
使在該過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中經受一液化操作，其中將15.32克鋁酸鈉溶液(0.3%的Al/SiO2重量比)添加到該濾餅中。一旦已經進行了該液化，將16.00g的MGA溶液(1.0%的MGA混合物/SiO2重量比)添加到該分解的濾餅中。
然後，如以上對於該濾餅的第一部分描述的、以11.1l/h的平均流速乾燥將這種分解的濾餅(具有按重量計20%的固體含量)。
然後，所獲得的這兩種二氧化矽S2和S3(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例8(對比)
然後，使在實例5中獲得的二氧化矽濾餅的一部分經受一液化步驟。
使在該過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作，其中同時將15.32克鋁酸鈉溶液(0.3%的Al/SiO2重量比)和37.9克按質量計7.7%的硫酸溶液添加到該濾餅中。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在以下流速和溫度的平均條件下以1巴壓力通過2.54mm SU5的噴嘴(噴霧系統)噴霧分解的濾餅乾燥此分解的濾餅(具有按重量計20%的固體含量)： 平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：140℃
平均流速：9.8l/h。
然後，所獲得的二氧化矽C2(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例9
其組成(表示為重量份/100份彈性體(phr))在以下表VI中示出的彈性體組合物在一Brabender類型的密煉機(380ml)中製備：
(1)溶液SBR(來自朗盛公司的丁鈉橡膠VSL4526-2)，具有44.5±4%的乙烯基單元；26±2%的苯乙烯單元；Tg在-30℃附近；100phr的使用按重量計37.5±2.8%的油/BR(來自朗盛公司的丁鈉橡膠CB 25)增充的SBR
(2)二氧化矽C2(同時添加鋁酸鈉和硫酸液化(實例8-對比))
(3)根據本發明之二氧化矽S2(同時添加鋁酸鈉和一MGA酸的混合物液化(以上實例6))
(4)根據本發明之二氧化矽S3(添加一MGA酸之混合物液化(以上實例7))
(5)雙-三乙氧基矽基丙基二硫矽烷(來自宏柏(HungPai)公司之HP 1589 TESPD)
(6)TDAE類型的增塑油(來自漢森&羅森塔爾KG公司之Vivatec 500)
(7)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對-苯二胺(來自富萊克斯公司之Santoflex 6-PPD)
(8)二苯胍(來自萊茵化學(RheinChemie)之Rhenogran DPG-80)
(9)N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(來自萊茵化學公司之Rhenogran CBS-80)
用於製備該等彈性體組合物之方法：用於製備橡膠組合物之方法根據與用於實例4的那個相同的程序以兩個連續的製備階段進行。
所獲得的該等“粗制”混合物之流變學特性的評價使得可能優化硫化時間和硫化溫度。
然後，測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物的機械和動態特性。
流變學特性
- 該等粗制混合物之粘度：在100℃下使用MV 2000流變儀在粗制狀態下之組合物上測量孟納稠度並且還根據標準NF ISO 289確定孟納應力-鬆弛速率。
在預熱1分鐘之後在4分鐘結束時讀出的扭矩值(孟納大(1+4)-在100℃下)在表VII中示出。在製備該等粗制混合物之後並且然後在23±3℃的溫度下老化2周、以及然後28天之後進行該測試。
發現相對於具有參比(對照物2)的混合物之值，本發明之二氧化矽S2和S3(組合物2和3)允許初始原粘度的實質降低。
還發現相對於具有參比(對照物2)的混合物的值，在存儲28天之後，本發明之二氧化矽S2和S3(組合物2和3)使得可能保持降低的原粘度之優勢。
隨時間的推移這種類型的行為在使用包含二氧化矽的橡膠混合物情況下對於熟習該項技術者很有用處。
- 組合物之流變測定：該等測量係在呈粗制形式的組合物上進行。關於在160℃下、使用Monsanto ODR流變儀、根據標準NF ISO 3417並且如在實例4中描述進行的流變學測試的結果在表VIII中給出。
所獲得的結果在表VIII中示出。
相對於對照混合物(對照物2)，使用本發明之二氧化矽S2和S3(組合物2和3)使得可能降低最小粘度(原粘度改進的標誌)而不損害硫化行為。
還發現相對於對照混合物(對照物2)，使用本發明之二氧化矽S2和S3(組合物2和3)使得可能改進焦化時間TS2而不損害時間T98。
硫化產品的機械特性：對於160℃的溫度在最佳硫化的組合物(T98)上進行測量。
單軸拉伸試驗在一Instron 5564機器上在500mm/min的速度下根據標準NF ISO 37的說明使用H2類型之測試樣本進行。對應於在x%拉伸應變下測量的應力的x%模量和極限強度係以MPa表示；斷裂伸長率係以%表示。有可能確定增強指數(RI)，其等於在300%應變下的模量與在100%應變下的模量的比率。
該等硫化產品之肖氏A硬度測量根據標準ASTM D 2240的說明進行。給出值係在15秒測量的。
所測量之特性整理在表IX中。
相對於對照混合物(對照物2)，使用本發明之二氧化矽S2和S3(組合物2和3)使得可能獲得令人滿意的增強水平並且特別是保持300%應變模量之高水平。
因此，組合物2和3具有相對低的10%和100%模量和相對高的300%模量，所以良好的增強指數。
硫化產品的動態特性： 該等動態特性在粘度分析儀(Metravib VA3000)上根據標準ASTM D5992測量。
記錄硫化樣品(具有8mm2的橫斷面和7mm的高度的平行六面體測試 試樣)的損耗係數(tan δ)和動態剪切彈性模量(G* 12%)的值。使該樣品在40℃的溫度下並且在10Hz的頻率下經受雙交替的正弦剪切應變。該等應變幅度掃描過程根據一向外-返回循環進行，從0.1%到50%向外行進並且然後從50%至0.1%返回。
在表X中呈現的該等結果產生自返回應變幅度掃描，並且與損耗係數的最大值(tan δ max返回，40℃，10Hz)以及還有彈性模量G* 12%有關。
使用本發明之二氧化矽S2和S3(組合物2和3)使得可能將動態特性保持在對照混合物(對照物2)的那個水平。
不同表VII至X之檢驗示出相對於對照組合物(對照物2)，根據本發明之組合物(組合物2和3)使得可能改進40℃下的處理/增強/滯後特性折中，並且特別是實現原粘度之實質增加，該原粘度在存儲時隨時間的推移保持穩定。

Claims (35)

  1. 一種用於製備沈澱二氧化矽之方法，該類型方法包括在一矽酸鹽與一酸化劑之間之沈澱反應，由此獲得一沈澱二氧化矽之懸浮液，其特徵在於該方法包括以下步驟：- 該沈澱反應係按以下方式進行：(i)形成了一水性原料，該水性原料具有在2與5之間，較佳的是在2.5與5之間之pH，(ii)將矽酸鹽與酸化劑同時加入到所述原料中，使得該反應介質之pH保持在2與5之間，(iii)停止該酸化劑的加入，同時繼續向該反應介質中加入該矽酸鹽直至獲得在7與10之間的該反應介質的pH值，(iv)將矽酸鹽與酸化劑同時加入到該反應介質中，使得該反應介質的pH保持在7與10之間，(v)停止該矽酸鹽的加入同時繼續向該反應介質中加入該酸化劑直至獲得小於6的該反應介質的pH值，- 將所獲得的二氧化矽懸浮液過濾，- 使在該過濾之後獲得的濾餅經受一包括添加至少一種鋁化合物的液化操作，所述方法的特徵在於在該液化操作期間，或者在該液化操作之後並且在該乾燥步驟之前，將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
  2. 如申請專利範圍1項之方法，其中，在該液化操作期間，將至少一種多元羧酸和至少一種鋁化合物同時添加到該濾餅中。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在該液化操作期間，在添加至少一種多元羧酸之前將至少一種鋁化合物添加到該濾餅中。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該液化操作之後，將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中所述多元羧酸選自二羧酸和三羧酸。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中所述多元羧酸選自直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的含有從2至20個碳原子之脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中所述多元羧酸選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和檸檬酸。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中將一多元羧酸之混合物添加到該濾餅中。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多元羧酸之混合物係二羧酸和/或三羧酸的一種混合物，尤其是至少三種二羧酸和/或三羧酸的一種混合物，特別是三種二羧酸和/或三羧酸的一混合物。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多元羧酸之混合物包括以下酸：己二酸、戊二酸和丁二酸。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該多元羧酸之混合物包括按重量計15%至35%的己二酸、按重量計40%至60%的戊二酸以及按重量計15%至25%的丁二酸。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該多元羧酸之混合物包括以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸和己二酸。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該多元羧酸之混合物包括按重量計60%至96%的甲基戊二酸、按重量計3.9%至20%的乙基丁二酸以及按重量計0.05%至20%的己二酸。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中所使用的一種或多種多元羧酸的一些或全部係呈酸酐、酯、鹼金屬鹽(羧酸鹽)、鹼土金屬鹽(羧酸鹽) 或銨鹽(羧酸鹽)形式。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該多元羧酸的混合物係一包括以下各項之混合物：- 甲基戊二酸，具體地以按重量計從60%至96%的比例，- 乙基丁二酸酐，具體地以按重量計從3.9%至20%的比例，- 己二酸，具體地以按重量計從0.05%至20%的比例。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該多元羧酸的混合物係一包括以下各項之混合物：- 甲基戊二酸，具體地以按重量計從10%至50%之比例，- 甲基戊二酸酐，具體地以按重量計從40%至80%之比例，- 乙基丁二酸酐，具體地以按重量計從3.9%至20%之比例，- 己二酸，具體地以按重量計從0.05%至20%之比例。
  17. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鋁化合物係一鹼金屬鋁酸鹽。
  18. 一種沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有：- 在45與550m2/g之間、尤其在70與370m2/g之間、特別是在80與350m2/g之間之BET比表面積，- 在40與525m2/g之間、尤其在70與350m2/g之間、特別是在80與310m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%、特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯之含量(C)，- 按重量計至少0.20%、特別是按重量計至少0.25%之鋁(Al)含量，- 在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少0.91之目標物尺寸分佈寬度Ld((d84-d16)/d50)，以及- 使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)係至少0.65、尤其是至少0.66之孔 體積分佈。
  19. 如申請專利範圍第18項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有至少0.94之目標物尺寸分佈寬度Ld。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它的比率V(d5-d50)/V(d5-d100)係至少0.68。
  21. 如申請專利範圍第18或19項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有：- 在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少1.04之目標物尺寸分佈寬度Ld((d84-d16)/d50)，以及- 使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)係至少0.70、尤其是至少0.71之孔體積分佈。
  22. 一種沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有：- 在45與550m2/g之間、尤其在70與370m2/g之間、特別是在80與350m2/g之間之BET比表面積，- 在40與525m2/g之間、尤其在70與350m2/g之間、特別是在80與310m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%、特別地按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯之含量(C)，- 按重量計至少0.20%、尤其按重量計至少0.25%之鋁(Al)含量，- 大於0.65、尤其大於0.70、特別是大於0.80之孔分佈寬度ldp。
  23. 如申請專利範圍第22項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有在超音波解附聚之後由XDC粒度分析測定的至少0.91、特別是至少0.94之目標物尺寸分佈寬度Ld((d84-d16)/d50)。
  24. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有在100與320m2/g之間、特別是在120與300m2/g之間之BET比表面積。
  25. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其 特徵在於它具有在100與300m2/g之間、特別是在120與280m2/g之間之CTAB比表面積。
  26. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有按重量計至少0.24%、特別是按重量計至少0.30%的以總碳表示的多元羧酸+對應的羧酸酯之含量(C)。
  27. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有按重量計至少0.30%、特別是按重量計至少0.33%之鋁(Al)含量。
  28. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有由下式定義的在0.4與3.5之間、特別地在0.4與2.5之間之比率(R)： 其中：- N係每多元羧酸的羧酸官能團之平均數，- CT係該等多元羧酸之碳含量，- MAl係鋁之分子量，- MAc係該等多元羧酸之分子量。
  29. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有小於52mJ/m2、尤其小於50mJ/m2、特別是不大於45mJ/m2、例如小於40mJ/m2的表面能色散分量γs d。
  30. 如申請專利範圍第18、19、22及23項中任一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有大於6%、特別是大於7%的水吸收。
  31. 一種如申請專利範圍第18至30項中任一項之或者藉由如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法獲得的沈澱二氧化矽作為用於聚合物、 特別是用於輪胎的增強填充劑之用途。
  32. 一種如申請專利範圍第18至30項中任一項之或者藉由如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法獲得的沈澱二氧化矽在一聚合物組合物中用於降低所述組合物的粘度之用途。
  33. 一種聚合物組合物，包括如申請專利範圍第18至30項中任一項之或者藉由如申請專利範圍第1至17項中任一項之方法獲得的沈澱二氧化矽。
  34. 一種包括至少一種如申請專利範圍第33項之組合物之物品，這種物品包括鞋底、地板覆蓋物、氣體阻隔物、阻燃材料、索道輥、用於家用電器的密封件、用於液體或氣體管的密封件、制動系統密封件、管、護套、電纜、引擎托架、電池隔膜、傳送帶、傳動帶或者，較佳的是，輪胎。
  35. 一種如申請專利範圍第34項所述之輪胎。
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