CN103154099A - 亲水化微粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使提高亲水化处理中使用的混合气体中的氟气浓度，也能够抑制乙烯系聚合物微粒着色的亲水化微粒的制备方法。本发明的亲水化微粒的制备方法通过进行使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化，以制备亲水化微粒，其特征在于，将个数平均粒径为1000μm以下的乙烯系聚合物微粒作为基材粒子；使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比（含氧原子的化合物的气体/氟气）小于6；使所述混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上。

Description

亲水化微粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在基材粒子表面进行赋予亲水性的处理，以制备亲水化微粒的方法。
背景技术
乙烯系（共）聚合物微粒通常以作为聚合原料的(甲基)丙烯酸系单体或苯乙烯等乙烯系单体组合物为原料，通过自由基聚合来制备。该粒子通过选择所使用的乙烯系单体的种类、组合等，或者通过在所述乙烯系单体组合物中添加无机系成分或非聚合性成分等，能够控制微粒的机械强度、耐热性、光学特性、表面形状、多孔性等各种物性。另外，作为聚合方法，可以适当选择悬浮聚合、乳化聚合、种子聚合、分散聚合等，可以在较宽的范围内制备控制了粒径、粒度分布的乙烯系聚合物微粒。
从容易控制上述各种特性、经济上的显著性方面考虑，乙烯系聚合物微粒在高分子微粒中被用于涂料添加剂、薄膜添加剂等广泛工业领域。另外，以活用乙烯系聚合物微粒的优良特性向新用途领域展开为目标，试着使乙烯系聚合物微粒表面亲水化。
作为这样的微粒的亲水化处理，已知有以下方法。例如，提出了一种进行使含有氟气和氧气的、氟气浓度为0.01～1.0体积％的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化的方法（参照专利文献1）。在该专利文献1中，为了抑制基材粒子着色，建议有必要使混合气体中的氟气浓度为1.0体积％以下（参照专利文献1（段落0033段））。另外，提出了一种使具有氟气20Torr、氧气560Torr、氮气180Torr的组成的气体与聚合物粒子接触的方法（参照专利文献2的实施例1）。此外，在专利文献2中，完全没有研究聚合物粒子的着色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/032851号
专利文献2：特开平8-224451号公报
发明内容
以往，在使用氟气使聚合物粒子亲水化的技术中，没有能够一边抑制聚合物粒子着色一边亲水化而不依赖氟气浓度的技术。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种不论亲水化处理中使用的混合气体中的氟气浓度高低，都能够抑制乙烯系聚合物微粒着色的亲水化微粒的制备方法。
能够解决上述问题的本发明的亲水化微粒的制备方法通过进行使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化，以制备亲水化微粒，其特征在于，将个数平均粒径为1000μm以下的乙烯系聚合物微粒作为基材粒子；使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比（含氧原子的化合物的气体/氟气）小于6；使所述混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上。所述混合气体中的氟气浓度优选超过1.0体积％。所述含氧原子的化合物的气体优选为氧气。优选在所述使所述混合气体与基材粒子接触的处理后，进一步进行与水分接触的处理。作为所述水分，优选使用碱性水溶液。另外，作为所述水分，优选使用水和/或水蒸汽。
在本发明的制备方法中，由于将亲水化处理中使用的混合气体中的氟气与氧气的体积比控制在规定范围内，因此，不论氟气浓度高低，都能够抑制乙烯系聚合物微粒变色，并且能够均匀、且高度地使乙烯系聚合物微粒表面亲水化。
具体实施方式
本发明的制备方法通过使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触，使基材粒子表面亲水化。认为通过该处理，与碳结合的氢被取代为氧和氟，成为-C（F）＝O，之后，其中一部分或全部转变成羧基。因此，亲水化微粒表面附近生成多个-C（F）＝O和/或羧基，亲水性得以显著提高。另外，生成所述-C（F）＝O或羧基的同时，还进行一部分粒子骨架中的C-H键被转变成C-F键的反应。此外，这些官能团或键的存在可以通过X射线光电子分析装置（ESCA）等进行确认。
1、混合气体
在本发明的制备方法中，其特征在于，使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比（含氧原子的化合物的气体/氟气）小于6。通过控制混合气体中的氟气与氧气的体积比，不论混合气体中的氟气浓度高低，都能够抑制所得到的亲水化微粒着色。所述体积比优选为5.0以下，更优选为4.5以下。另外，为了进一步提高亲水化处理的均匀性，所述体积比优选为1.0以上，更优选为1.5以上。
即使所述混合气体中氟气的浓度低，（例如为0.01体积％以上，优选为0.03体积％以上），也能够抑制着色，进行亲水化处理，但是，在此，可以为0.9体积％以上，优选为超过1.0体积％，更优选为1.5体积％以上。氟气的浓度越高，越能够提高基材粒子的亲水化处理速度，缩短作业时间，而且还能够进一步提高亲水化处理的程度以及均匀性。此外，为了进一步抑制基材粒子的分解，氟气的浓度优选为10体积％以下，更优选为5.0体积％以下，进一步优选为3.0体积％以下。
作为所述含氧原子的化合物的气体，作为优选的例子，可以列举出氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等。其中，从在温和的处理条件下亲水化处理效率高这一点考虑，优选氧气。
混合气体中含氧原子的化合物的气体的浓度优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为0.8体积％以上，优选为50体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下。含氧原子的化合物的气体的浓度为0.1体积％以上时，能够充分进行基材粒子的亲水化处理，亲水化处理不充分的粒子的存在减少，为50体积％以下时，能够进一步抑制引起粉尘爆炸。
另外，混合气体中氟气与含氧原子的化合物的气体的总量优选为1.0体积％以上，更优选为1.5体积％以上，进一步优选为2.3体积％以上，优选为60体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为18体积％以下。氟气与含氧原子的化合物的气体的总量为上述范围内时，能够更均匀且更高度地使乙烯系聚合物微粒表面亲水化。
混合气体除含有氟气以及含氧原子的化合物的气体以外，还含有惰性气体。作为所述惰性气体，例如可以列举出氮、氦、氩等。此外，从防止在气相中的处理中的粉尘爆炸、工业且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选使用氮气作为惰性气体。
混合气体中惰性气体的浓度优选为40体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为82体积％以上，优选为98.2体积％以下，更优选为98体积％以下，进一步优选为97体积％以下。惰性气体的浓度为40体积％以上时，能够进一步抑制基材粒子的分解（变脆），为98.2体积％以下时，能够充分进行基材粒子的亲水化处理，亲水化处理不充分的粒子的存在减少。
混合气体中氟气的分压优选为900Pa（6.84Torr）以上，更优选为1000Pa（7.6Torr）以上，进一步优选为1500Pa（11.4Torr）以上。氟气的分压为900Pa以上时，能够更均匀地进行亲水化处理。从抑制由亲水化处理带来的乙烯系聚合物骨架的分解和着色的观点考虑，氟气的分压优选为10000Pa（76Torr）以下，更优选为5000Pa（38Torr）以下。
从均匀进行亲水化处理的观点考虑，混合气体中含氧原子的化合物的气体的分压优选为100Pa（0.76Torr）～50000Pa（380Torr）。此外，从工业且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选为500Pa（3.8Torr）～10000Pa（76Torr），更优选为500Pa（3.8Torr）～5000Pa（38Torr）。
从工业且安全地进行亲水化处理的观点考虑，混合气体中惰性气体的分压优选为39976Pa（304Torr）～98141Pa（746Torr），更优选为60000Pa（456Torr）～98141Pa（746Torr）。
为了安全地进行亲水化处理，混合气体的全压优选为101.3kPa（760Torr）以下。全压超过101.3kPa时，有混合气体漏出到容器外的可能性。
2、亲水化处理
在本发明中，使基材粒子与混合气体接触的方法没有特别的限定，例如，优选为将混合气体导入能够保持基材粒子的容器内，在密封状态下进行处理规定时间的方法（密封接触法）；使混合气体在能够保持基材粒子的容器内流通，连续进行供给的方法（连续供给法）。
处理时，优选提高混合气体与基材粒子的接触效率，在短时间内均匀进行亲水化。为了提高接触效率，优选使混合气体在处理容器内扩散，可以列举出使用送风器等搅拌装置，利用气流搅拌混合气体，或者将基材粒子薄薄地涂敷在板台等上的方法等。另外，也可以搅拌基材粒子，可以列举出使用鼓形旋转式装置等使处理容器旋转，或者利用搅拌装置使基材粒子流动的方法等。还可以组合使用多个上述提高接触效率的方法。将基材粒子薄薄地敷在板台等上时，为了在粒子间无偏差、均匀且在短时间内进行亲水化处理，优选在处理容器内进行装填，使基材粒子层的厚度为2mm以下。更优选的粒子层的厚度为0.5mm以下。
采用密封接触方式时，混合气体与基材粒子的比例为，相对于1kg的基材粒子，换算成常温常压，优选为30L～4000L的混合气体，更优选为1000L～3000L。采用连续供给方式时，相对于1kg的基材粒子，换算成常温常压，优选以总流量为30L～15000L的方式进行供给，进一步优选以1000L～10000L的方式进行供给。
具体地，采用密封接触方式时，直接将基材粒子或者将装入容器的基材粒子装入可密封的腔内，减压后，导入混合气体，进行处理规定时间。残留有水分时，会产生HF，危险，因此，减压时，优选充分进行真空排气。采用连续供给方式时，在规定时间内导入混合气体即可。
采用密封接触方式时，导入混合气体前，预先将腔内预热即可。反应温度优选为-20℃～200℃左右，更优选为0℃～100℃左右，进一步优选为10℃～40℃。反应温度超过200℃时，有乙烯基聚合物粒子分解的可能性，另一方面，低于-20℃时，有时亲水化处理会变得不充分。此外，反应温度是指腔内的气体温度。
导入混合气体时，可以先将含氧原子的化合物的气体或者其它的除氟气以外的气体导入腔内，之后，导入氟气，也可以导入预先混合的气体。
基材粒子与混合气体的接触时间（处理时间）没有特别的限定，进行处理到所希望的亲水化程度即可，大体上在10分钟～60分钟左右处理完成。处理后，优选进行再减压至0.13Pa（0.001Torr）左右，之后导入氮气的工序。该工序结束时，敞开至大气压。
3、水分接触处理
在本发明的亲水化微粒的制备方法中，在上述混合气体的接触处理后，优选进行使混合气体接触后的粒子进一步与水分接触的处理。通过与水分接触，由与混合气体接触而形成于粒子表面的-C（F）＝O被更有效地转变为羧基。另外，还能够有效地除去此时生成的HF和吸附于粒子表面的HF或F2。
作为所述水分，可以使用水和/或水蒸汽。另外，作为所述水分，优选使用碱性水溶液。与碱性水溶液接触时，在粒子表面形成羧酸的碱金属盐或胺盐（以下有时称作羧酸盐）。该羧酸盐进一步提高粒子的亲水性。
作为所述碱性水溶液，例如可以列举出氨、单乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺类的水溶液；将氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐等碱金属化合物溶解于水中而成的含有碱金属离子的水溶液。其中，优选含有碱金属离子的水溶液，进一步更优选含有钠的水溶液，特别优选氢氧化钠水溶液。
碱性水溶液的浓度优选为0.01mol/l～5mol/l，更优选为0.05mol/l～2mol/l，进一步优选为0.1mol/l～1mol/l。
作为混合气体接触后的粒子与水分接触的方式，可以是使用碱性水溶液作为水分的方式；使用水和/或水蒸汽作为水分的方式；或者，使用碱性水溶液以及水和/或水蒸汽作为水分的方式。其中，优选使用碱性水溶液以及水和/或水蒸汽作为水分的方式。另外，接触顺序没有特别的限定，从有效地除去吸附于粒子表面的HF或F2等的观点考虑，优选使粒子与碱性水溶液接触后，与水和/或水蒸汽接触。与碱性水溶液接触后，通过使粒子与水和/或水蒸汽接触，能够洗涤多余的碱性水溶液。此外，在本说明书中，以下有时将使粒子与碱性水溶液接触时称作“碱处理”，将使粒子与水接触时称作“温水洗涤”。
作为与水分接触的处理方法，没有特别的限定，例如可以列举出将用于与气体接触的腔敞开至大气压后，将水蒸汽送入腔内，使粒子与水接触的方法；将用于与气体接触的腔敞开至大气压后，将水蒸汽送入腔内，使粒子与水接触后，进一步取出粒子，使之分散在水中，利用水或含水溶剂进行洗涤的方法；将与气体接触后、从腔中取出的粒子浸渍于另外的水蒸汽氛围中，或者用水或含水溶剂进行洗涤的方法；使与气体接触后、从腔中取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理的方法；使与气体接触后、从腔中取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理后，再取出粒子，使之分散于水中，利用水或含水溶剂进行洗涤的方法等。
与水分接触的时间优选为1分钟～600分钟左右。另外，为了有效地将-C（F）＝O转变为羧基或羧酸塩，有效地除去此时生成的HF或吸附于粒子表面的HF或F2，水分（碱性水溶液和/或水和/或水蒸汽）的温度优选为20℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，最优选为80℃以上。
另外，利用碱性水溶液、水、或含水溶剂来处理、洗涤粒子时，在溶剂与粒子为总100质量％中，优选粒子浓度为0.5～50质量％。粒子浓度小于0.5质量％时，洗涤规定量粒子时产生的含氟废水量增大，因此，有工业成本变高的可能性。粒子浓度超过50质量％时，有洗涤不充分的可能性。为了有效地进行粒子的洗涤，优选在粒子进入溶剂的状态下进行超声波分散。
如上所述，附着于粒子表面的氟成分等溶解性氟有引起粒子的安全性、或者通过与其它材料接触而腐蚀等问题的可能性，因此，优选尽可能除去，实施使用碱性水溶液作为上述水分的碱处理时，能够进一步有效除去吸附于粒子表面的溶解性氟。
4、基材粒子
下面对基材粒子进行说明。本发明的方法中使用的基材粒子为含有乙烯系聚合物的粒子即可，没有特别的限定，可以使用仅由乙烯系聚合物形成的粒子、或者由有机物与无机物复合而成的材料形成的有机物无机物复合粒子。此外，本发明的乙烯基还含有(甲基)丙烯酰基。作为乙烯系聚合物微粒，具体地，可以列举出仅由(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸系-苯乙烯系共聚物等乙烯系聚合物形成的粒子、或者聚合性（含乙烯基的意思；以下相同）烷氧基硅烷的自由基聚合物和/或缩聚物、聚合性烷氧基硅烷与乙烯系单体的共聚物等有机物无机物复合粒子。在以下的说明中，“乙烯基聚合物”是指乙烯系单体聚合而成的仅有机物的聚合物。另外，本发明中的“乙烯系聚合物微粒”是指含有由“乙烯基聚合物”形成的成分或骨架的粒子。这些乙烯系聚合物微粒的制备方法的详细情况在下面描述，可以采用乳化聚合、悬浮聚合、种子聚合、溶胶凝胶法等，其中，种子聚合和溶胶凝胶法可以减小粒度分布，因此优选。此外，微粒的组成可以用GC-MS等进行确认。
4-1、乙烯基聚合物粒子
乙烯基聚合物粒子通过将含有含乙烯系单体的单体混合物的单体组合物聚合而得到。作为单体混合物中所含的乙烯系单体，可以使用1个分子中具有1个乙烯基的非交联性单体、或者1分子中具有2个以上乙烯基的交联性单体。
作为所述非交联性单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等苯乙烯系单体；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。此外，使用(甲基)丙烯酸作为所述非交联性单体时，还可以部分用碱金属进行中和。这些非交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些非交联性单体中，优选使用分子内不具有酯键的单体作为必要成分，其中，优选苯乙烯系单体，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等。
作为交联性单体，例如可以列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二烯酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯萘、以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等交联剤；聚丁二烯不饱和聚酯、聚异戊二烯不饱和聚酯等。这些交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选使用分子内不具有酯键的单体作为必要成分，其中，优选芳香族二乙烯基化合物，特别优选二乙烯基苯。
使用苯乙烯系单体作为非交联性单体、使用芳香族二乙烯化合物作为交联性单体时，容易得到由本发明方法带来的粒子的亲水化效果，因此优选。
另外，所述单体混合物中的交联性单体的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使所述单体混合物中的交联性单体的含量为1质量％以上，乙烯基聚合物粒子的耐溶剂性和耐热性得以提高，另外，通过使交联性单体的含量为50质量％以下，能够使作为粒子的硬度合适。
乙烯基聚合物粒子的制备方法包括，使上述的含有单体混合物的单体组合物聚合。此外，作为聚合方法，可以采用悬浮聚合、种子聚合、乳化聚合等公知的聚合方法，其中，优选悬浮聚合、种子聚合。关于乙烯基聚合物粒子的制备方法，采用国际公开第2010/032851号中记载的方法即可。
4-2、有机物无机物复合粒子
有机物无机物复合粒子是含有来自于乙烯基聚合物的有机物部分和无机物部分的粒子。作为所述有机物无机物复合粒子的方式，可以列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物等无机物微粒分散包含在乙烯基聚合物中的方式；(有机)聚硅氧烷、聚钛氧烷（ポリチタノキサン）等金属氧烷（メタロキサン）链（含有“金属-氧-金属”键的分子链）与有机分子在分子水平复合而成的方式；由含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子形成的方式等，其中含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子包括：具有能够形成乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系聚合物的乙烯基的有机烷氧基硅烷发生水解缩合反应或乙烯基的聚合反应而得到的粒子、或者使以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物为原料的聚硅氧烷与具有乙烯基的聚合性单体等反应而得到的粒子。其中，特别优选由含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子形成的方式。
以下，对含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子（以下有时只称作“复合粒子”）进行详细描述。
所述乙烯基聚合物骨架是具有由用下述式（1）表示的重复单元构成的主链的乙烯基聚合物，可以具有侧链，具有分支结构，而且还可以具有交联结构。可以适度控制复合粒子的硬度。
[化学式1]
Figure BDA00003009857700121
  (1)
另外，聚硅氧烷骨架被定义为用下述式（2）表示的硅氧烷单元连续化学结合，构成网眼结构的网络的部分。
[化学式2]
  (2)
构成聚硅氧烷骨架的SiO2的量，相对于复合粒子的质量，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下。聚硅氧烷骨架中SiO2的量为上述范围内时，容易控制复合粒子的硬度。此外，构成聚硅氧烷骨架的SiO2的量是通过测定在空气等氧化性氛围中在800℃以上的温度下烧结粒子前后的质量而求出的质量百分率。
关于复合粒子的硬度或破坏强度等各机械特性，可以通过适当改变聚硅氧烷骨架部分或乙烯基聚合物骨架部分的比例来任意调节。复合粒子中的聚硅氧烷骨架优选通过使具有水解性基团的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
作为具有水解性的硅烷化合物，没有特别的限定，例如可以列举出用下述通式（3）表示的硅烷化合物及其衍生物等。
R’mSiＸ4-m    （3）
（通式中，R’可以具有取代基，表示选自由烷基、芳基、芳烷基以及不饱和脂肪族基组成的组中的至少一种基团，Ｘ表示选自由羟基、烷氧基以及酰氧基组成的组中的至少一种基团，m是0至3的整数。）
作为用通式（3）表示的硅烷化合物，没有特别的限定，例如作为m＝0的硅烷化合物，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四官能度硅烷；作为m＝1的硅烷化合物，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等三官能度硅烷；作为m＝2的硅烷化合物，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二苯基硅烷二醇等二官能度硅烷；作为m＝3的硅烷化合物，可以列举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇等单官能度硅烷等。
作为用通式（3）表示的硅烷化合物的衍生物，没有特别的限定，例如可以列举出部分Ｘ被羧基、β-二羰基等能够形成螯合物的基团取代而成的化合物、或者将所述硅烷化合物部分水解而得到的低缩合物等。
具有水解性的硅烷化合物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，在通式（3）中，仅将m＝3的硅烷化合物及其衍生物用作原料时，得不到复合粒子。
复合粒子的聚硅氧烷骨架是硅原子直接与乙烯系聚合物骨架中的至少1个碳原子结合的、分子内具有有机硅原子的形态时，作为所述具有水解性的硅烷化合物，需要使用具有含乙烯键的有机基团的硅烷化合物。
作为含乙烯键的有机基团，例如可以列举出用下述通式（4）、（5）以及（6）表示的有机基团等。
CH2＝C(-Ra)-COORb-    （4）
（通式中，Ra表示氢原子或甲基，Rb表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的2价有机基团。）
CH2＝C(-Rc)-    （5）
（通式中，Rc表示氢原子或甲基。）
CH2＝C(-Rd)-Re-    （6）
（通式中，Rd表示氢原子或甲基，Re表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的2价有机基团。）
作为通式（4）的有机基团，例如可以列举出(甲基)丙烯酰氧基等，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的通式（3）的硅烷化合物，例如可以列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷（或者也称作γ-三甲氧基甲硅烷基丙基-β-甲基丙烯酰氧基乙基醚）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
作为所述通式（5）的有机基团，例如可以列举出乙烯基、异丙烯基等，作为具有这些有机基团的所述通式（3）的硅烷化合物，例如可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
作为所述通式（6）的有机基团，例如可以列举出1-链烯基或乙烯基苯基、异链烯基或异丙烯基苯基等，作为具有这些有机基团的所述通式（3）的硅烷化合物，例如可以列举出1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、1-癸烯基三甲氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯醚、ω-三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1-己烯基甲基二甲氧基硅烷、1-己烯基甲基二乙氧基硅烷等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
复合粒子中所含的乙烯基聚合物骨架可以通过（Ｉ）在使乙烯系单体成分吸收在通过硅烷化合物的水解缩合反应而得到的具有聚硅氧烷骨架的粒子中后，通过聚合而得到。另外，特别是所述硅烷化合物具有水解性基团的同时，还具有含乙烯键的有机基团时，可以通过（ＩＩ）在硅烷化合物的水解缩合反应后，将其聚合而得到。
所述复合粒子可以是（ｉ）聚硅氧烷骨架是硅原子直接与乙烯系聚合物骨架中的至少1个碳原子化学结合的、分子内具有有机硅原子的形态（化学结合型），也可以是（ｉｉ）分子内不具有这样的有机硅原子的方式（IPN型），没有特别的限定，但是，优选为（ｉ）的形态。此外，利用所述（Ｉ）的方法得到聚硅氧烷骨架的同时，得到乙烯基聚合物骨架时，得到具有（ｉｉ）的形态的复合粒子，特别是所述硅烷化合物具有水解性基团的同时，具有含乙烯键的有机基团时，得到同时具有所述（ｉ）和（ｉｉ）的形态的复合粒子。另外，如所述（ＩＩ）那样，得到聚硅氧烷骨架的同时，得到乙烯基聚合物骨架时，得到具有（ｉ）的形态的复合粒子。
在所述（Ｉ）和（ＩＩ）的方法中，作为能够吸收在具有聚硅氧烷骨架的粒子中的单体，可以列举出所述乙烯系单体，可以根据所希望的复合粒子的物性适当选择。这些单体可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
例如，疏水性的乙烯系单体优选使单体成分吸收在具有聚硅氧烷骨架的粒子中时，能够生成使单体成分乳化分散的稳定的乳液。另外，使用上述交联性单体时，能够容易调节所得到的复合粒子的机械特性，另外，还能够提高复合粒子的耐溶剂性。作为交联性单体，可以使用作为用于所述乙烯基聚合物粒子的交联性单体而例示的单体。
复合粒子的制备方法优选包括水解缩合工序与聚合工序，在水解、缩合工序后聚合工序前，更优选包括使聚合性单体吸收的吸收工序。通过包括吸收工序，可以调节复合粒子中的乙烯基聚合物骨架成分的含量和所含的乙烯基聚合物骨架的折射率。此外，在水解缩合工序中使用的硅烷化合物，不同时具有能够构成聚硅氧烷骨架结构的成分和构成乙烯基聚合物骨架的成分时，所述吸收工序是必须的，在该吸收工序后继续的聚合工序中，形成乙烯基聚合物骨架。关于复合粒子的制备方法，采用国际公开第2010/032851号中记载的方法即可。
本发明中使用的基材粒子的形状没有特别的限定，例如可以为球状、旋转椭圆体状、小粒糖果状、薄板状、针状、眉毛状，粒子表面的形状可以是平滑状、褶状、多孔状。其中，从工业上用途多这一点考虑，优选球状。基材粒子的大小，以个数平均粒径计，为1mm（1000μm）以下。因为超过1mm的粒子，用途受限，工业上的利用领域也少。个数平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为30μm以下。
另外，本发明中使用的基材粒子的粒径的变异系数（CV值）优选为40％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为7％以下。CV值为40％以下时，粒径的偏差小，可以均匀地进行亲水化处理。
用本发明的制备方法得到的亲水化微粒表面具有-C（F）＝O和/或羧基，而且在粒子表面或内部，除这些基团以外，还具有与碳氢化合物的碳共价结合的氟成分（也称作共价结合氟）作为氟成分。共价结合氟通过与-C（F）＝O和/或羧基共存，具有抑制粒子之间的二次凝聚等效果，因此，即使微量，也优选存在共价结合氟。
另外，利用本发明的制备方法得到的亲水化微粒，有时附着有作为氟成分的氟化氢（HF）。该HF有在处理本发明的亲水化微粒上有害的可能性，因此，优选其含量越少越好。更优选完全未附着HF。
粒子的亲水化程度可以用疏水化度来表示。利用本发明方法得到的粒子的疏水化度优选为10以下，最优选为0。疏水化度的评价方法如后所述。此外，亲水化微粒的形状、平均粒径、粒径的CV值与基材粒子的说明中优选的方式以及范围相同。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不限定于下述实施例，可以在能够适合上述、下述的主旨的范围内适当变更实施，这些也包含在本发明的技术范围内。此外，在以下中，如果没有特别的说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。各种测定以及评价方法按照以下进行。
1、评价方法
1-1、平均粒径
使用精密粒度分布测定装置（商品名称为“コールターマルチサイザーIII型”、ベックマンコールター株式会社制），测定30000个粒子的粒径，求出以个数为基准的平均粒径、标准偏差。粒径的变异系数（CV值）按照下述式求出。
变异系数（％）＝100×（标准偏差/平均粒径）
1-2、色调的变化
通过目视观察来评价亲水化处理前后粒子的色调。色调未变化，记为○；稍微带一些黄色，记为△；完全变色，记为×。
1-3、C、O、F原子的表面存在率
使用X射线光电子分光分析装置（ESCA；JEOL社制；JPS-9000MC），测定基材粒子以及亲水化微粒表面C、O、F、Na以及Si原子的存在率（摩尔％），通过下述式计算出各原子的相对表面存在率（％）。此外，式中，Ｘ表示C、O、F、Na、Si中的任意一种。
Ｘ原子的相对表面存在率（％）＝100×｛Ｘ原子的存在率/（C原子的存在率＋O原子的存在率＋F原子的存在率＋Na原子的存在率＋Si原子的存在率）｝
1-4、疏水化度
在底部放置有搅拌子的200ml的玻璃烧杯中投入50ml离子交换水，将0.2g粒子浮在水面上后，将滴定管的前端沉入烧杯内的水中，一边使搅拌子缓缓旋转，一边在添加所述粒子5分钟后，从滴定管中缓缓导入甲醇。继续导入甲醇，直至水面的粒子全部完全沉入水中，测定粒子完全沉入水中时甲醇的导入量（ml），根据下式求出疏水化度。在此，将在从滴定管中添加甲醇前浮于水面上的粒子完全沉入水中的情况判定为疏水化度为0。
疏水化度（％）＝甲醇导入量（ml）×100/｛水的量（ml）＋甲醇导入量（ml）｝
2、基材粒子的制备
2-1、合成例1
在具有冷却管、温度计、滴加口的四口烧瓶中加入1800.0份离子交换水、24.0份25％氨水、555.0份甲醇，在搅拌下，从滴加口添加80.0份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和45.0份甲醇的混合液，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应，制备具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷粒子(聚合性聚硅氧烷粒子)的乳浊液。
然后，利用400.0份离子交换水将10.0份作为乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制、“ハイテノール（注册商标）NF-08”）的20％水溶液溶解，在溶解后的溶液中加入溶解有200.0份1,6-己二醇二丙烯酸酯、200.0份二乙烯基苯（新日铁化学社制、“DVB960”）、和4.8份2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)（和光纯药工业社制、“V-65”）的溶液，使之乳化分散，制备单体成分的乳化液。
反应开始2小时后，将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。添加乳化液1小时后，对混合液进行采样，利用显微镜进行观察，确认聚硅氧烷粒子吸收单体而变肥大。
然后，加入96.0份聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐的20％水溶液、500.0份离子交换水，在氮气氛围下使反应液升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇洗涤得到的滤饼，之后在氮气氛围下在230℃下烧结处理1小时，得到基材粒子No.1。该基材粒子No.1的个数平均粒径为2.79μm，变异系数（CV值）为2.9％。
2-2、合成例2
在具有冷却管、温度计、滴加口的四口烧瓶中加入400份离子交换水、6份25％氨水、180份甲醇，一边搅拌，一边从滴加口添加100份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合反应，得到聚硅氧烷粒子的乳浊液。
然后，利用175份离子交换水将0.35份作为乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐（第一工业制药社制、“ハイテノール（注册商标）NF-08”）溶解，在溶解后的溶液中加入溶解有70份二乙烯基苯、3.4份2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)（和光纯药工业社制、“V-65”）的溶液，通过TK均质机（特殊机化工业社制）以6000rpm使之乳化分散5分钟，制备单体成分的乳化液。
将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。添加乳化液2小时后，对混合液进行采样，利用显微镜进行观察，确认聚硅氧烷粒子吸收单体而变大。
然后，在氮气氛围下使反应液升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇洗涤得到的滤饼。通过在80℃下真空干燥12小时，得到基材粒子No.2。该基材粒子No.2的质量平均粒径为3.8μm，变异系数（CV值）为2.9％。
3、亲水化微粒的制备
3-1、制备例1
将120份上述得到的基材粒子No.1加入到容量为500L的腔式处理装置中。粒子层的厚度为0.5mm。将腔内减压到1Pa后，导入混合气体，使氟（F2）气体/氧（O2）气体/氮（N2）气体＝1.33kPa（10torr）/3.99kPa（30torr）/74.48kPa（560torr）。之后，在40℃下进行处理60分钟后，用氮置换腔内，返回到大气压。
然后，使120份得到的混合气体处理粒子分散在1质量％的氢氧化钠水溶液中（粒子浓度为6.7％），在搅拌下，在80℃下进行碱处理3小时。过滤粒子后，使之分散在80℃的离子交换水中（粒子浓度为6.7质量％），在相同温度下进行洗涤处理3小时。冷却至室温后，过滤粒子，按照离子交换水、甲醇的顺序洗涤得到的滤饼后，进一步在120℃下真空干燥2小时，得到亲水化微粒No.1。
3-2、制备例2
除在制备例1中使亲水化处理中的混合气体的浓度变更为氟（F2）气体/氧（O2）气体/氮（N2）气体＝1.33Pa（10Torr）/0.66kPa（5Torr）/77.25kPa（585Torr）以外，与制备例1同样地得到亲水化微粒No.2。
3-3、制备例3（比较例）
除在制备例1中使用基材粒子No.2来代替基材粒子No.1，使亲水化处理中的混合气体的浓度变更为氟（F2）气体/氧（O2）气体＝1.33kPa（10Torr）/79.8kPa（600Torr）以外，与制备例1同样地进行亲水化处理，得到亲水化微粒No.3。
将上述制备例中得到的亲水化微粒的评价结果表示在表1中。另外，表示了作为参考例1、2未实施亲水化处理的基材粒子No.1、2的评价。
[表1]
Figure BDA00003009857700211
在制备例1、2中，混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上，并且氟气与氧气的体积比为3或0.5时，几乎没有由亲水化处理带来的色调变化。关于这些制备例中得到的亲水化微粒No.1、2，利用XPS（ESCA）进行分析，其结果，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。另外，从各原子的相对表面存在率（％）的结果可以看出，亲水化处理后的基材粒子与亲水化处理前相比较，氧原子量相对增加，可以确认生成了羧基。
另一方面，在制备例3（比较例）中，混合气体中的氟气浓度为1.64体积％，但是，氟气与氧气的体积比为60，较大时，通过亲水化处理，粒子骨架受到由氧化带来的损伤而变黑。
工业实用性
通过本发明的方法得到的亲水化微粒的亲水性极高，因此，可以用作水系涂料用添加剂、或者导电粒子基材等电子材料领域的各种微粒。

Claims (6)

1.一种亲水化微粒的制备方法，该方法通过进行使含有氟气、含氧原子的化合物的气体、以及惰性气体的混合气体与基材粒子接触的处理，使基材粒子表面亲水化，以制备亲水化微粒，其特征在于，
将个数平均粒径为1000μm以下的乙烯系聚合物微粒作为基材粒子；
使所述混合气体中的氟气与含氧原子的化合物的气体的体积比，即含氧原子的化合物的气体/氟气小于6；
使所述混合气体中的氟气浓度为0.9体积％以上。
2.根据权利要求1所述的亲水化微粒的制备方法，其中，使所述混合气体中的氟气浓度超过1.0体积％。
3.根据权利要求1或2所述的亲水化微粒的制备方法，其中，所述含氧原子的化合物的气体为氧气。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的亲水化微粒的制备方法，其中，在使所述混合气体与所述基材粒子接触的处理后，进一步进行与水分接触的处理。
5.根据权利要求4所述的亲水化微粒的制备方法，其中，所述水分是碱性水溶液。
6.根据权利要求4或5所述的亲水化微粒的制备方法，其中，所述水分为水和/或水蒸汽。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010032851A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 東洋炭素株式会社 親水化微粒子の製造方法および該方法で得られた親水化微粒子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60109171A (ja) * 1983-11-16 1985-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 電池用セパレ−タ
JPH04315832A (ja) * 1991-04-15 1992-11-06 Mitsubishi Kasei Corp 光ディスク基板
JPH04318041A (ja) * 1991-04-17 1992-11-09 Onoda Cement Co Ltd 複合材用フィラ−の表面処理方法
JPH08224451A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 Mitsubishi Chem Corp 多孔質高分子膜の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010032851A1 (ja) * 2008-09-19 2010-03-25 東洋炭素株式会社 親水化微粒子の製造方法および該方法で得られた親水化微粒子

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