KR20170077525A - 시멘트 조성물 첨가제로 사용되는 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

시멘트 조성물 첨가제로 사용되는 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 조성물 첨가제로 사용되는 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 환원제로서 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 반응 촉진제로서 황산철 수용액을 특정 비율로 조합하여 사용하고, 단량체 혼합물, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 황산철 수용액을 특정한 방법으로 적하함으로써, 반응 시간을 효과적으로 조절할 수 있고, GPC 상 저분자 피크 면적을 최소화시킬 수 있는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 의해 제조된 폴리카르본산계 공중합체를 사용함으로써, 시멘트 입자에의 흡착률을 높여, 우수한 감수력 및 압축강도를 갖고 경화를 지연시켜 작업성이 우수한 시멘트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

시멘트 조성물 첨가제로 사용되는 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법{METHOD OF PREPARING FOR POLYCARBOXYLIC ACID-BASED COPOLYMER FOR CEMENT COMPOSITION ADDICTIVE}
본 발명은 시멘트 조성물 첨가제로 사용되는 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 단량체 혼합물, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 반응 촉진제를 특정한 방법으로 적하하는 방식의 폴리카르본산계 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete)를 비롯한 시멘트 조성물은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다. 그러나, 상기의 시멘트 조성물이 제조된 후, 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 상기 시멘트 조성물은 경화되기 시작하여 작업성이 점점 안 좋아지게 된다. 이런 경우, 작업성을 향상시키기 위해서 물의 사용량을 추가 투입할 경우에는 압축강도를 저하시키고 균열 발생을 초래하기 때문에 시멘트 조성물에 대한 물의 총사용량은 제한이 된다. 따라서, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 조성물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.
그 중 폴리카르본산계 공중합체는 종래에 사용되던 리그닌, 나프탈렌, 멜라민계 화합물 대비 소량 첨가만으로도 우수한 감수력, 유지력 및 압축강도를 나타내는 특성이 있어, 현재 가장 널리 사용되고 있는 시멘트 첨가제이다.
상기 폴리카본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체(일본 특허 공개 평1-226757, 미국 특허 4,962,173, 일본 특허 공개 평4-209613), 무수 말레인산과 알케닐 에테르와의 공중합체나 그 유도체 (일본 특허 공고 소58-38380, 일본 특허 공개 소63-285140, 일본 특허 공개 평2-163108) 등이 알려져 있다.
한편, 시멘트 조성물 중 특히 콘크리트는 슬럼프의 저하가 보통 30 분 이후 발생하게 되어 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간 안에 모든 작업을 끝내야 하는 제한이 있는 건축재이다. 따라서 최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 감수제보다도 높은 감수성능을 가지거나, 뛰어난 슬럼프 유지 성능을 가진 시멘트 첨가제가 요구되고 있는 실정이다.
이에 발명자는 상기 폴리카르본산계 공중합체를 더 연구한 결과, 종래의 감수제보다도 높은 감수력 및 유지력을 가지고, 개선된 압축강도를 가지는 폴리카르본산계 공중합체를 제조하는 방법을 발명하게 되었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 환원제로서 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 반응 촉진제로서 황산철 수용액을 특정 비율로 조합하여 사용하고, 단량체 혼합물, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 황산철 수용액을 특정한 방법으로 적하함으로써, GPC 상 저분자 피크 면적을 최소화시키고 반응 시간을 효과적으로 조절할 수 있는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제를 사용함으로써, 시멘트 입자에의 흡착률을 높여, 우수한 감수력 및 압축강도를 갖고 경화를 지연시켜 작업성이 우수한 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, a) 단량체 혼합물을 준비하는 단계; b) 환원제 수용액 및 반응 촉진제를 준비하는 단계; c) 반응기에 상기 반응 촉진제를 미리 투입하고, 상기 단량체 혼합물 및 환원제 수용액을 별도의 적하 장치를 이용하여 동시에 적하하는 단계; 및 d) 상기 적하된 단량체 혼합물을 반응기 내에서 중합시키는 단계를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 및 그를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 시멘트 조성물을 제공한다.
본 발명은 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체의 제조방법에 있어서, 환원제로서 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 및 반응 촉진제로서 황산철을 특정 비율로 조합하여 사용하고, 단량체 혼합물, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 황산철 수용액을 특정한 방법으로 적하함으로써, GPC 상 저분자 피크 면적을 최소화시키고 반응 시간을 효과적으로 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제를 사용함으로써, 시멘트 입자에의 흡착률을 높여, 우수한 감수력 및 압축강도를 갖고 경화를 지연시켜 작업성이 우수한 시멘트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 a) 단량체 혼합물을 준비하는 단계; b) 환원제 수용액 및 반응 촉진제를 준비하는 단계; c) 반응기에 상기 반응 촉진제를 미리 투입하고, 상기 단량체 혼합물 및 환원제 수용액을 별도의 적하 장치를 이용하여 동시에 적하하는 단계; 및 d) 상기 적하된 단량체 혼합물을 반응기 내에서 중합시키는 단계를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법을 제공한다.
폴리카르본산계 공중합체를 제조하는 경우 중합 반응의 개시제로서, persulfate 계열의 화합물을 고온(~ 80 ℃)에서 열분해하여 생기는 라디칼을 이용하거나, 저온(~ 30 ℃)에서 peroxide 계열의 화합물을 환원제와 병용하였을 때 생기는 라디칼을 이용한다.
종래에는 이 경우 제1 단량체를 반응기에 미리 적하시키고, 제2 단량체 및 환원제를 일정 시간에 걸쳐 동시 적하하는 방법을 사용하였다.
그러나 종래의 제조방법과 달리, 본 발명은 단량체 혼합물 및 환원제 수용액을 먼저 준비하고, 이를 각각 별도의 적하 장치를 이용하여 반응기에 동시에 적하하는 것을 특징으로 한다.
위와 같은 본 발명의 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법은 제1 단량체 및 제2 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 반응 전체에 걸쳐 적하하기 때문에 제1 단량체를 반응기에 미리 적하시킨 상태에서 제2 단량체를 반응 전체에 걸쳐 적하하는 종래의 제조방법에 비해 반응열을 제어하고 고분자를 균일하게 중합할 수 있어 시멘트 조성물의 작업성을 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하는 경우, GPC 상 저분자 피크 면적을 종래의 제조방법에 비해 2 내지 3 % 감소시킬 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제를 사용하는 경우, 시멘트 입자에의 흡착률을 높여, 우수한 감수력 및 압축강도를 갖고 경화를 지연시켜 작업성이 우수한 시멘트 조성물을 제공할 수 있게 되는 것이다.
또한, 본 발명의 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법은 반응 촉진제를 더 사용하며, 상기 반응 촉진제를 반응기에 미리 투입하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 반응 촉진제를 반응기에 미리 투입하여 사용하는 것은, 단량체 혼합물 및 환원제 수용액과 동시에 적하하는 방법에 비하여 반응 전체 과정에 지속적으로 관여하여 과산화물의 분해를 촉진하여 라디칼 발생을 가속화하기에 더욱 효율적이기 때문이며, 그에 따라 전환률 확보를 위한 반응 시간을 더욱 효과적으로 단축 및 조절할 수 있기 때문이다.
한편, 여기서 시멘트 조성물이란 상기 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 해당 기술 분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계의 단량체 혼합물은 2 종 이상의 단량체 및 과산화물(peroxide)을 포함할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 은 수소원자 또는 메틸이고;
R2O 는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이며;
R3 은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
여기서, 상기 R2O는, 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로 이루어져 있고 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있으며, 보다 구체적으로는 50 내지 150일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
R2-COOM1
상기 식에서,
R2 는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고;
M1 은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
또한, 상기 a) 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 과산화물(peroxide)은 환원제와의 반응에 의해 중합 반응을 개시하는 라디칼을 생성하는 중합개시제 역할을 하는 것으로서, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미딘염산염, 아조이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.
상기 적절한 중합개시제의 사용량은, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.3 내지 3 중량%일 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 a) 단계의 단량체 혼합물은 연쇄 이동제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 티올계 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
이러한 티올계 연쇄 이동제의 적절한 사용량은, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계의 환원제 수용액은 물 및 환원제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 환원제는 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 몰염, 피로중아황산나트륨, 아스코르브산, 에리토르브산 또는 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 등을 단독으로 사용하거나 이들 중 둘 이상을 조합 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)의 적절한 사용량은, 상기 단량체 혼합물에 포함된 과산화물(peroxide) 대비 50 내지 100 중량%일 수 있다. SFS 사용량이 50 중량% 미만인 경우, 과산화물(peroxide)이 충분한 양의 라디칼을 생성시키지 못해 중합률이 떨어져 고분자로의 전환률이 감소하여 GPC 상 저분자 피크가 넓어질 수 있고, 그에 따라 시멘트 조성물이 우수한 감수력 및 유지력을 나타내지 못할 수 있으며, SFS 사용량이 100 중량% 초과인 경우, 공중합체를 구성하는 단량체의 함량이 줄어들기 때문에 시멘트 조성물의 작업성이 좋지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 반응 촉진제로서 황산철(iron sulfate)을 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 황산철은 황산철(Ⅱ)(FeSO4, ferrous sulfate) 또는 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3, ferric sulfate)을 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 황산철을 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)와 조합하여 사용함으로써, SFS를 단독으로 사용하는 경우에 비해 전환률 확보를 위한 반응 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 갖는다. 이는 황산철이 유기 과산화물의 분해를 촉진하여 라디칼 발생을 가속화시키는 역할을 하는 것에 따른 것이다.
또한, 본 발명은 상기 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 및 황산철을 최적의 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 상기 황산철은 과산화물 중량 대비 2 내지 16 중량%, 더 구체적으로는 4 내지 10 중량% 로 사용할 수 있다. 황산철의 사용량이 2 중량% 미만인 경우, 전환률 확보를 위한 반응 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있으며, 황산철의 사용량이 16 중량% 초과인 경우, 반응의 진행이 지나치게 가속화되어 분자량이 큰 고분자가 생성되어 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c) 단계의 단량체 혼합물 및 환원제 수용액은 2 내지 4 시간 동안 적하될 수 있다. 2 시간 미만으로 적하되는 경우 다량의 단량체 투입으로 인한 발열 발생 및 부반응물 생성의 문제가 있을 수 있으며, 4 시간을 초과하여 적하되는 경우 균일하지 않은 분자량 분포를 갖는 고분자 생성으로 인해 물성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 달라질 수 있으며, 구체적으로 0 내지 120℃의 범위에서 선택할 수 있으나, 본 발명의 경우 20 내지 40 ℃의 저온에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 중합 온도가 20 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 불충분하게 이루어져 GPC상 저분자 피크 면적이 증가하고, 시멘트 조성물 첨가제로서의 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 중합 온도가 40 ℃ 를 초과하는 경우 폴리카르본산계 공중합체의 분자량이 지나치게 크게 형성되어 모르타르 및 슬럼프 로스가 심해질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법에 의해 제조된 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 분산성을 고려하면, 중량 평균 분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때, 구체적으로는, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 보다 구체적으로는, 40,000 내지 60,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000인 경우 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 조성물의 슬럼프 유지력을 지속시킬 뿐만 아니라, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트 조성물을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 그 시멘트 조성물 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시멘트 조성물의 첨가제는 시멘트 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 포함될 수 있으며, 구체적으로는, 0.05 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
시멘트 조성물의 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 고감수율의 영역에서도 우수한 시멘트 조성물을 제공하는데 유리할 수 있다. 즉, 10 중량%를 초과하면 첨가량만큼의 효과를 내지 않으므로 경제성 면에서 바람직하지 않고, 0.05 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만이면 슬럼프 유지성, 감수, 압축강도 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어려울 수 있다.
위와 같이 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제를 사용함으로써, 시멘트 입자에의 흡착률을 높여, 우수한 감수력 및 압축강도를 갖고 경화를 지연시켜 작업성이 우수한 시멘트 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1 L 용량의 유리 반응기에 물 160 g을 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 30 ℃를 유지하였다. 상기 반응기에 물 10 g에 황산철 0.13 g을 녹인 용액을 주입하고 계속하여 30 ℃를 유지하였다. 단량체 혼합물(A)은 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45 몰) 429 g, 아크릴산 48 g, 30 % 과산화수소 6.67 g, 2-메르캅토에탄올 4 g, 물 80 g을 혼합하였다. 환원제 수용액(B)은 물 50 g에 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 1 g을 녹여서 제조하였다. 상기 (A) 및 (B)를 반응기에 4 시간 동안 동시 적하한 후, 2 시간 동안 40 ℃로 온도를 유지시켜 중합반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 공중합체는 32 % NaOH 7.65 g을 넣어 중화시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, (A) 및 (B)를 반응기에 2 시간 동안 동시 적하한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 2 g 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 대신 D-araboascorbic acid 1 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 0.2 g 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 4 g 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, (A) 및 (B)를 반응기에 1 시간 동안 동시 적하한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, (A) 및 (B)를 반응기에 6 시간 동안 동시 적하한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 황산철 수용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 제조 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
실험예 1: 모르타르 유동성 시험
보통 포틀랜드 시멘트(한일 제조) 665 g, 모래(표준사) 1350 g, 물(상수도) 332.5 g 및 실시예 및 비교예에서 제조된 시멘트 첨가제 2.66g(고형분 50% 제품)을 모르타르 믹서에서 3 분간 중속으로 혼련하여 각각 모르타르를 제조하였다.
제조된 각각의 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 들어올려 제거하였다.
측정된 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정한 값의 평균으로 하였다.
실험예 2: 콘크리트 시험
보통 포틀랜드 시멘트(한일 제조) 3.53 kg, 모래(표준사) 7.94 kg, 쇄석 10.01 kg, 물(상수도) 1.66 kg 및 실시예 및 비교예에서 제조된 시멘트 첨가제11.29g(고형분 50% 제품)을 혼련하여 각각 콘크리트를 제조하였다.
제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KSF 2402, 및 KSF 2449에 의하여 슬럼프를 측정하였다.
측정된 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
실시예 1에서 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 환원제로 사용하였을 경우, 비교예 1에서 D-araboascorbic acid를 환원제로 사용한 경우보다 GPC 상 저분자 peak(피크)의 면적이 줄어들어 시멘트 입자와의 흡착 및 시멘트 입자의 분산 효과가 증가하여 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 값이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1을 기준으로 환원제를 100 중량부로 늘렸을 때(실시예 3), 단량체 혼합물과 환원제 수용액의 적하 시간을 2 시간으로 줄였을 때(실시예 2) 역시 GPC 상 저분자 피크 면적이 줄어들어 모르타르 유동값과 콘크리트 슬럼프 값이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
단, 비교예 2에서처럼 환원제 첨가량을 10 중량부로 줄이거나 200 중량부로 늘렸을 경우에는, 과산화물(Peroxide)이 충분한 양의 라디칼을 생성시키지 못하거나 공중합체를 구성하는 단량체의 함량이 적절하지 않아 GPC 상 저분자 피크도 넓고 모르타르 유동값과 콘크리트 슬럼프 값도 낮은 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 4처럼 적하 시간을 1 시간으로 줄이거나, 비교예 5처럼 적하 시간을 6 시간으로 증가시킨 경우, 실시예와 비교하여 GPC 상 저분자 피크, 모르타르 유동값 및 콘크리트 슬럼프 값이 더 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 6처럼 반응 촉진제로서 황산철을 첨가하지 않고 중합을 진행한 경우, 반응 촉진 효과가 나타나지 않아 4 시간 내에 고분자로의 전환이 충분하지 않았고 시멘트 조성물로서의 효과가 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
동일한 조성을 갖는 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 첨가제로 사용하려는 경우, 시멘트 입자에의 흡착 및 시멘트 입자의 분산 효과를 높이기 위해 GPC 상 저분자 피크를 최소화시킬 필요가 있다.
본 발명은 위와 같이 Redox 개시방법을 사용하여 저온에서 고분자를 중합하는 경우, 환원제로서 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 반응 촉진제로서 황산철 수용액을 특정 비율로 조합하여 사용하고, 단량체 혼합물, SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate) 수용액 및 반응 촉진제를 특정한 방법으로 적하함으로써, 반응 시간을 효과적으로 조절하고, 제조된 폴리카르본산계 공중합체의 저분자 피크를 감소시켜 시멘트 입자에의 흡착을 증가시키고, 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 높은 유동성 및 작업성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. a) 단량체 혼합물을 준비하는 단계;
    b) 환원제 수용액 및 반응 촉진제를 준비하는 단계;
    c) 반응기에 상기 반응 촉진제를 미리 투입하고, 상기 단량체 혼합물 및 환원제 수용액을 별도의 적하 장치를 이용하여 동시에 적하하는 단계; 및
    d) 상기 적하된 단량체 혼합물을 반응기 내에서 중합시키는 단계를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 단량체 혼합물은 2 종 이상의 단량체 및 과산화물(peroxide)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 단량체 혼합물은 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 식에서,
    R1 은 수소원자 또는 메틸이고;
    R2O 는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이며;
    R3 은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
    m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로 이루어져 있고 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
    [화학식 2]
    R2-COOM1
    상기 식에서,
    R2 는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고;
    M1 은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 단량체 혼합물은 연쇄 이동제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 환원제 수용액은 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원제 수용액은 SFS(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate)를 과산화물(peroxide) 대비 50 내지 100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 반응 촉진제는 황산철(iron sulfate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 b) 단계의 반응 촉진제는 황산철을 과산화물(peroxide) 대비 2 내지 16 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 단량체 혼합물 및 환원제 수용액은 2 내지 4 시간 동안 적하되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계의 중합은 20 내지 40 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의해 제조된 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체.
  16. 제14항의 시멘트 조성물 첨가제용 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제.
  17. 제16항의 시멘트 조성물 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물.
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