CN109384437A - 可供3d打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法。本发明的混杂纤维水泥基复合材料按重量份数包括：普通硅酸盐水泥3.81‑4.76份，硫铝酸盐水泥0‑0.21份，硅灰0‑0.95份，砂石3.81‑4.35份，碳酸钙晶须0.10‑0.20份，聚乙烯醇纤维0.005‑0.007份，流变剂0.005‑0.02份，水1.30‑1.45份，减水剂0.032‑0.042份。本发明的混杂纤维水泥基复合材料用于建筑3D打印施工时绿色环保，具有良好的可打印性，同时可以显著改善其力学性能，有利于推广3D打印技术在土木工程中的应用。

Description

可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法，属于土木工程材料技术领域。
背景技术：
3D打印技术是20世纪80年代后期逐渐兴起的一项新兴制造技术，是一种以数字模型为基础，运用计算机自动控制技术，通过逐层打印方式构造三维实体的快速制造工艺，又称增材制造。这是一种基于离散—堆积原理的快速成型技术。近些年，3D打印技术得到越来越多国家学者的重视。近年来3D打印已广泛应用于汽车、航空航天、机械工业、电子消费品、生物医疗、珠宝设计、艺术创作、建筑业、消费品、服装设计等多领域。3D打印技术在土木工程中也得到了初步的应用，一些3D打印技术，诸如轮廓工艺、混凝土打印、D-shape以及数字建造等，已经成功应用于土木工程中。其中，3D打印水泥基复合材料为研究重点。国内外大学和工业界已经对3D打印技术进行了一些探索，并且取得了一些成果。然而其应用还处于初级阶段，在打印材料、打印设备以及施工工艺等方面还存在诸多问题，这在一定程度上限制了其大规模的推广应用。
在土木工程中应用3D打印技术，首要的问题就是研究开发可供3D打印的材料。与传统混凝土不同，为了能够顺利地进行3D打印过程，3D打印水泥基复合材料需要同时满足一些性能，包含可挤出性、可建造性、流变性、流动性以及一定的早期力学性能。目前，国内外尚无有关基于工业副产品及固体废弃物，混杂碳酸钙晶须及聚乙烯醇纤维配制3D打印水泥基复合材料的相关研究报告。因此，开发出一种合适的3D打印水泥基复合材料具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法，该复合材料利用完全工业固废生产的硫铝酸盐水泥作为早强剂以及混杂纤维配制打印材料，绿色环保，具有优异的可建造性，力学强度高，有利于推广3D打印技术在土木工程中的应用。在制备方法的限定下，可以获得不堵塞打印机喷头、工作性能良好且早期强度高的复合材料，打印时能够实现层层堆叠且不坍落或流动的工作状态。
上述的目的通过以下技术方案实现：
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，按重量份数包括：普通硅酸盐水泥3.81-4.76份，硫铝酸盐水泥0-0.21份，硅灰0-0.95份，砂石3.81-4.35份，碳酸钙晶须0.10-0.20份，聚乙烯醇纤维0.005-0.007份，流变剂0.005-0.02份，水1.30-1.45份，减水剂0.032-0.042份。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8%，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24%，氧化镁含量为0.87%。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述硅灰的比表面积为25-29m2/g，密度为2.38g/cm3，其SiO2的质量含量≥90%。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76%，1天抗压强度81.8MPa，包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，其中按质量百分含量，赤泥占40%，铝灰占18%，电石渣占21%以及脱硫石膏占21%。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述砂石的粒径范围为0.1-1mm，SiO2含量大于98%。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述碳酸钙晶须的直径为0.5-2μm，长度为0.02-0.03mm，长径比为20-60；聚乙烯醇纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述流变剂为羟丙基纤维素，粘度为3-10万。
所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为20%，减水率大于40%。
上述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，将上述原料分成三组，第一组为普通硅酸盐水泥3.81-4.76份，硫铝酸盐水泥0-0.21份，硅灰0-0.95份，砂石3.81-4.35份，碳酸钙晶须0.10-0.20份和流变剂0.005-0.02份，第二组为水1.30-1.45份和减水剂0.032-0.042份，第三组为聚乙烯醇纤维0.005-0.007份；
（2）将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；
（3）将第三组的原料缓慢加入到步骤（2）得到的拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即得到所述的水泥基复合材料。
有益效果：
（1）充分利用工业副产品及工业固废，降低材料生产过程的碳排放，一定程度上降低复合材料的生产成本；
（2）混杂掺加的碳酸钙晶须以及聚乙烯醇纤维相互搭接与体系其它胶凝材料颗粒协同工作，优化体系孔隙结构，一方面降低了打印结构的早期开裂与收缩，另一方面从多尺度角度上提高了打印结构的力学性能；
（3）制备方法简单，原材料来源广泛，适合于大规模工程应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明特征作更进一步的详细说明，此处所举实例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。在阅读本发明后，凡在本发明的精神和原则之内，所作显而易见的变化或变动均应包含于本发明的保护范围以内。
实施例1
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥4.11份，硫铝酸盐水泥0.17份，硅灰0.48份，砂石3.81份，碳酸钙晶须0.10份，聚乙烯醇纤维0.006份，流变剂0.01份，水1.43份，减水剂0.035份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
试验结果：实施例1的复合材料具有良好的工作性能，打印结构体时，层层堆叠的材料粘结较好，具有较好的承载力，能保持打印实体不发生较大变形坍落。挤出时可以连续不间断打印2.5m以上，根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T1346-2011）得到打印材料的初凝时间为46min。
实施例2
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥4.29份，硫铝酸盐水泥0份，硅灰0.95份，砂石3.85份，碳酸钙晶须0.10份，聚乙烯醇纤维0.005份，流变剂0.01份，水1.43份，减水剂0.035份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
试验结果：实施例2的复合材料具有良好的工作性能，挤出时可以连续不间断打印2.5m以上，保持形状能力较好。根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T 1346-2011）得到打印材料的初凝时间为52min。
实施例3
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥4.76份，硫铝酸盐水泥0.21份，硅灰0.10份，砂石3.80份，碳酸钙晶须0.15份，聚乙烯醇纤维0.005份，流变剂0.005份，水1.45份，减水剂0.032份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
试验结果：实施例3的复合材料具有良好的工作性能，挤出时可以连续不间断打印2.0m以上，保持形状能力较好。根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T 1346-2011）得到打印材料的初凝时间为42min。
实施例4
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥4.30份，硫铝酸盐水泥0.10份，硅灰0.35份，砂石4.35份，碳酸钙晶须0.20份，聚乙烯醇纤维0.006份，流变剂0.01份，水1.30份，减水剂0.038份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
试验结果：实施例4的复合材料具有良好的工作性能，挤出时可以连续不间断打印2.0m以上，保持形状能力较好。根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T 1346-2011）得到打印材料的初凝时间为45min。
实施例5
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥3.81份，硫铝酸盐水泥0.10份，硅灰0份，砂石4.10份，碳酸钙晶须0.10份，聚乙烯醇纤维0.007份，流变剂0.02份，水1.40份，减水剂0.042份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
观察结果：实施例5的复合材料具有良好的工作性能，挤出时可以连续不间断打印2.5m以上，保持形状能力较好。根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》（GB/T 1346-2011）得到打印材料的初凝时间为50min。
对比例1：
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥4.76份，硫铝酸盐水泥0份，硅灰0份，砂石3.81份，碳酸钙晶须0.10份，聚乙烯醇纤维0.006份，流变剂0.01份，水1.43份，减水剂0.08份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
试验结果：对比例1的复合材料具有良好的工作性能，挤出时可以连续不间断打印2.5m以上，打印结打印结构体时，层层堆叠的材料会发生较大的坍落，难以继续往上打印更多的复合材料。
对比例2：
一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，是由以下重量组分的原材料配制而成：普通硅酸盐水泥3.86份，硫铝酸盐水泥0.43份，硅灰0.48份，砂石3.81份，碳酸钙晶须0.10份，聚乙烯醇纤维0.006份，流变剂0.01份，水1.43份，减水剂0.035份。
先将配方量的普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅灰、砂石、碳酸钙晶须以及流变剂加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将配方量的水以及减水剂缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；接着将配方量的聚乙烯醇纤维缓慢加入到拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即可制备成所述的水泥基复合材料；最后将制备的复合材料通过泵机泵送至3D打印机中，开始进行打印试验，进一步观察打印效果。
试验结果：对比例2的复合材料具有较差的工作性能，挤出时不连续，复合材料容易在打印机喷头中发生堵塞现象，从而不能进行打印结构实体。
根据国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB/T 50080-2016）、《水泥胶砂流动度测试方法》（GB/T 2419-2005）以及《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB/T 50080-2002）对实施例配制的水泥基复合材料分别进行微坍落度试验、流动度试验以及1天抗压抗折强度试验。
表1为本发明所举实施例的3D打印混杂纤维水泥基复合材料的基本性能参数对 比：
微坍落度/mm 流动度/mm 1天抗压强度/MPa 1天抗折强度/MPa 可打印性
实施例1 5.5 146 47.2 5.5 挤出连续顺畅，无坍落
实施例2 5.5 146 43.8 6.0 挤出连续顺畅，无坍落
实施例3 5.1 148 43.1 5.5 挤出连续顺畅，无坍落
实施例4 5.1 142 44.2 6.4 挤出连续顺畅，无坍落
实施例5 5.6 152 42.8 5.8 挤出连续顺畅，无坍落
对比例1 10 187 40 5.2 流动性过大，强度偏低
对比例2： 5.0 134 28.1 5.8 无法连续挤出及断料，强度偏低
由表1可以看出，所列实施例表现出不同的可打印性，实施例1-5均具有较好的可打印性，配制出的材料具有良好的流动性，适量混杂纤维以及硫铝酸盐水泥的加入可以明显提升材料的早期力学性能。对比例1和对比例2均不具有可打印性，对比例1由于所加减水剂的量较多以及没有掺加硫铝酸盐水泥以及硅灰导致材料缺乏一定的粘度，虽然流动性很好，但是打印出的材料由于不具有良好的触变性难以支撑后一层的打印材料。在打印第二层材料时，会发生歪斜倾覆的现象。对比例2由于加入过多的硫铝酸盐水泥导致材料凝结时间提前，导致流动性变差，进而在打印操作时，会发生阻塞喷头的现象。

Claims (9)

1.一种可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：按重量份数包括：普通硅酸盐水泥3.81-4.76份，硫铝酸盐水泥0-0.21份，硅灰0-0.95份，砂石3.81-4.35份，碳酸钙晶须0.10-0.20份，聚乙烯醇纤维0.005-0.007份，流变剂0.005-0.02份，水1.30-1.45份，减水剂0.032-0.042份。
2.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述普通硅酸盐水泥的28天抗折强度为10.6MPa，28天抗压强度为52.8MPa，比表面积为362m2/kg，密度为3.17g/cm3，标准稠度用水量为24.8%，初凝时间为140min，终凝时间为245min，烧失量为3.24%，氧化镁含量为0.87%。
3.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述硅灰的比表面积为25-29m2/g，密度为2.38g/cm3，其SiO2的质量含量≥90%。
4.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥的烧失量为11.76%，1天抗压强度81.8MPa，包含赤泥、铝灰、电石渣及脱硫石膏，其中按质量百分含量，赤泥占40%，铝灰占18%，电石渣占21%以及脱硫石膏占21%。
5.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述砂石的粒径范围为0.1-1mm，SiO2含量大于98%。
6.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述碳酸钙晶须的直径为0.5-2μm，长度为0.02-0.03mm，长径比为20-60；聚乙烯醇纤维的直径为35μm，长度为12mm，长径比为343。
7.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述流变剂为羟丙基纤维素，粘度为3-10万。
8.根据权利要求1所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料，其特征在于：所述减水剂为聚羧酸类减水剂，固体含量为20%，减水率大于40%。
9.一种权利要求1-8之一所述的可供3D打印的混杂纤维水泥基复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，将上述原料分成三组，第一组为普通硅酸盐水泥3.81-4.76份，硫铝酸盐水泥0-0.21份，硅灰0-0.95份，砂石3.81-4.35份，碳酸钙晶须0.10-0.20份和流变剂0.005-0.02份，第二组为水1.30-1.45份和减水剂0.032-0.042份，第三组为聚乙烯醇纤维0.005-0.007份；
（2）将第一组的原料加入搅拌机中，以140rpm匀速干粉搅拌2-3min，至完全混合均匀，然后将第二组的原料缓慢加入到混合物中，以140rpm匀速搅拌4min；
（3）将第三组的原料缓慢加入到步骤（2）得到的拌合物中，以420rpm匀速搅拌60-90s，即得到所述的水泥基复合材料。
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