CN115943084A

CN115943084A - 用于3d打印的干粘接材料混合物

Info

Publication number: CN115943084A
Application number: CN202180038079.5A
Authority: CN
Inventors: B·卡里翁戈麦斯; H·隆布瓦-伯格; 张晴; S·杜钱德; A·拉布亚德
Original assignee: Holcim Technology Ltd
Current assignee: Holcim Technology Ltd
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2023-04-07
Also published as: EP4126544A1; WO2021191839A1; US20230150877A1; EP3885140A1; CA3172378A1; MX2022011865A

Abstract

一种用于3D打印的干粘接材料混合物，其包含水硬性水泥、至少一种增粘外加剂、至少一种促凝剂和集料，其中所述至少一种增粘外加剂以基于水硬性水泥计0.05–1.5重量%，优选0.2‑0.6重量%的量存在，且所述至少一种促凝剂以基于水硬性水泥计0.5‑6.0重量%，优选1.5‑4重量%的量存在。

Description

用于3D打印的干粘接材料混合物

本发明涉及一种用于3D打印的干粘接材料混合物。

此外，本发明涉及一种铺设用于逐层构建结构组件，例如用于3D打印的可流动建筑材料的方法，和干粘接材料混合物用于3D混凝土打印的用途。

3D打印是一种通常被称为“增材制造”的构建技术，并包括由3D模型数据或另一电子数据源逐层接合材料以生成物体。特别地，借助工业机器人在计算机控制下形成相继的材料层。已经提议开发能够由可以是砂浆或混凝土的建筑材料生产结构建筑物的3D打印机。根据这些提议，建筑材料经由喷嘴挤出以逐层构建结构组件，而没有使用模板或没有任何随后的振动。不使用模板构建结构的可能性在生产率、建筑自由度和成本降低方面是重要的优点。

通常，建筑材料的3D打印是连续过程，其包括将新拌混凝土、砂浆或微砂浆（micro-mortar）输送到沉积头，并经由沉积头的出口铺设建筑材料以形成混凝土层。在铺设混凝土、砂浆或微砂浆的同时，沉积头在计算机控制下移动以根据基础3D模型创建建筑材料层。特别地，沉积头铺设新拌混凝土或砂浆材料的条带。为了使新拌混凝土或砂浆能够经过输送过程的每个部分顺利地移动到沉积头，必须保证新拌材料的一致流变性。

但是，建筑材料不仅必须为了输送和挤出目的而具有足够的流动性，还必须足够坚固以在水硬性粘合剂凝固前提供3D打印结构的所需机械稳定性。特别地，建筑材料的下层应该承受由上层施加的载荷而不坍塌或变形。

因此，适用于3D打印的可流动建筑材料通常含有相当大量的具有短初凝时间的水硬性粘合剂，如铝酸盐水泥。但是，具有短初凝时间的粘合剂会增加材料在混合装置、泵和打印头中积聚的风险。

要考虑的另一个方面是打印速度。需要高打印速度以减少构建时间并确保足够的层间附着力。这在一些情况下通过使用具有短初凝时间的水硬性粘合剂实现，因为沉积的材料将迅速硬化并能够支撑随后沉积的层。

3D打印的元件还需要沉积的层之间的强结合强度，以确保3D打印结构的整体强度足够。为此，有益的是在前一层仍然新鲜的同时铺设一个层。但是，对于具有短初凝时间的水硬性粘合剂，操作灵活性非常有限。

从操作灵活性的角度看，希望提供具有长初凝时间，即，不随时间过度提高的恒定稠度的可流动建筑材料，因为这允许有更多时间进行打印工艺的调节，如用于在构建过程中改变打印参数。

为了适应上述要求中的一些，已经提出在临将材料经由沉积头的出口铺设之前，在沉积头中将各种外加剂添加到可流动建筑材料中。这允许为将材料泵送到沉积头的过程和逐层铺设材料的过程分别优化材料特性。特别地，建筑材料可被设计为具有低塑性粘度和低屈服应力以获得良好的可泵送性，并通过在沉积头中添加合适的外加剂来调节以获得铺设过程所需的材料性质。

例如，WO 2017/221058 A1公开了在沉积头中将流变改性剂添加到可流动建筑材料中以提高屈服应力。WO 2017/149040A1公开了一种系统，其中在沉积头中将促凝剂添加到材料中，以使该材料一经铺设就快速凝固。WO 2018/083010 A1公开了一种多组分砂浆体系，其基于与至少一种凝固抑制剂混合的高铝水泥以使砂浆可在其新拌状态下储存几天或几周，其中在临铺设前在沉积头中将引发剂体系添加到砂浆中，以解除抑制剂的作用。

但是，在沉积头中将外加剂添加到材料中涉及几个缺点，例如涉及需要控制混合过程，包括精确控制外加剂的剂量，以及涉及沉积头上需要的复杂的附加设备，这增加沉积头的重量和因此可操作性以及成本。

因此，本发明旨在改进可打印的水硬性建筑材料以克服上述问题。

为了解决这一目的，本发明根据其第一个方面提供一种用于3D打印的干粘接材料混合物，其包含水硬性水泥、至少一种增粘外加剂、至少一种促凝剂和集料，其中所述至少一种增粘外加剂以基于水硬性水泥计0.05–1.5重量%，优选0.2-0.6重量%的量存在，且所述至少一种促凝剂以基于水硬性水泥计0.5-6.0重量%，优选1.5-4.0重量%的量存在。

因此，本发明提供一种干混物，其含有在与水混合时获得新拌砂浆或混凝土所需的所有成分和外加剂。该干混物随时可用，并在打印过程前只需要加入水。因此，与上述现有技术相反，不需要在沉积头处添加外加剂。

本发明使得混凝土制造商能够使用仅一种干混物生产3D打印混凝土，而非现场混合各种组分。客户收益是制成的混凝土的质量的一致性和易用性，这带来成本节约。这又使得能够实现不间断的连续生产以通过3D打印生产高结构。

由于粘接材料混合物为干混物形式，其所有组分以干形式存在。特别地，水硬性水泥、所述至少一种增粘外加剂和所述至少一种促凝剂以粉末形式存在。

根据本发明的干混物含有用于生产具有3D打印所需性质的新拌混凝土所需的所有外加剂。特别地，干混物含有至少一种增粘外加剂和至少一种促凝剂。增粘外加剂增加粘度并因此确保在凝固开始前（即从刚与水混合后直到此后通常30-60分钟）的触变性和/或屈服强度发展。由于其粘度增加，新拌混凝土或砂浆足够坚固以在水硬性水泥凝固前提供3D打印结构的所需机械稳定性。特别地，该构造的下层可承受由上层施加的载荷而不坍塌。

需要所述至少一种促凝剂以管理该材料的屈服强度发展，尤其是在初凝时间后。促凝剂的作用负责屈服强度发展直至该材料的最终凝固，也有益地影响硬化过程。

所述至少一种增粘外加剂以基于水硬性水泥计0.05–1.5重量%，优选0.2-0.6重量%的量存在。按重量计的所示量代表干混物中存在的所有增粘外加剂的总和。如果混合物中只存在一种单一增粘外加剂，所述单一外加剂以例如基于水硬性水泥计0.05–1.5重量%的量存在。如果干混物中存在两种或更多种增粘外加剂，所述两种或更多种外加剂的总量构成基于水硬性水泥计0.05–1.5重量%。

已经选择在干混物中存在0.05–1.5重量%，优选0.2-0.6重量%的量的增粘外加剂以便一方面允许将新拌砂浆或混凝土泵送到沉积头，并确保铺设的材料层具有足够的稳定性以在其自身重量或铺设在其上的一个或多个后续层的重量下不会坍塌。优选选择所述至少一种增粘外加剂的量以使新铺设的建筑材料的屈服应力为600 - 4000 Pa。

根据本发明的增粘外加剂的加入导致在铺设后几乎立即获得提高的屈服应力性质，即在凝固发生前。因此，通过增粘外加剂实现的屈服应力的提高不依赖于建筑材料的水硬性水泥的凝固过程。

所述至少一种促凝剂以基于水硬性水泥计0.5-6.0重量%，优选1.5-4重量%的量存在。如同增粘外加剂，按重量计的所示量代表干混物中存在的所有促凝剂外加剂的总和。

该干混物含有水硬性水泥，其是由于干成分和水之间的化学水化反应而凝固的包含至少50重量%的CaO和SiO₂的水硬性粘合剂。水硬性水泥可含有除CaO和SiO₂外的其它组分。可将各种矿物添加剂，例如硅粉、粒状高炉矿渣（gbfs）、飞灰、天然火山灰、煅烧粘土或石灰石粉添加到波特兰水泥中以获得波特兰复合水泥。通常为水硬性水泥的总重量的10至50重量%的矿物添加剂在大多数应用中是磨碎的粒状高炉矿渣、飞灰、火山灰、石灰石粉或其混合物。硅灰的加入特别有益于生产高强度3D打印混凝土或砂浆，即具有至少70 MPa的28天抗压强度。

该水硬性水泥也可以是细或超细水泥，即研磨到比标准水硬性水泥更高细度的水硬性水泥。细度可以例如高于5000 cm²/g，并达到高达13000 cm²/g或甚至15000 cm²/g的值（表示为水泥布莱恩细度)。

根据一个优选实施方案，干粘接材料混合物不含任何铝酸盐水泥，如铝酸钙水泥。或者，铝酸盐水泥，如铝酸钙水泥可以基于水硬性水泥的总量计< 1.5重量%，优选< 1.0重量%的量存在。

铝酸钙水泥是主要由水硬性铝酸钙组成的水泥。替代名称是“矾土水泥（aluminous cement）”、“高铝水泥（high-alumina cement）”和法语的“Ciment fondu”。铝酸钙水泥具有短初凝时间，因此它们被认为较不优选。具有短初凝时间的水硬性水泥将增加材料积聚在沉积头中的风险。此外，短初凝时间可降低堆叠铺设的层之间的结合强度，因为在铺设后续层时，前一层可能不再新鲜。就成本而言，限制铝酸钙水泥的含量也是优选的，因为铝酸钙水泥相对昂贵。

通常，初凝时间被定义为将水加入水泥时到水泥浆开始失去其塑性时之间经过的时间。特别地，初凝时间是在将水加入水泥时到1 mm方形截面的针无法穿透水泥浆（其置于Vicat模具中，距模具底部5 mm至7 mm）时之间的时间段。

优选地，干混物中存在的水硬性水泥由波特兰水泥组成，即干混物不含除波特兰水泥外的任何水硬性粘合剂。波特兰水泥是根据2012年4月的欧洲NF EN 197-1标准描述的CEM I型水泥。

可用于本发明的其它合适的水泥包括根据2012年4月的欧洲NF EN 197-1标准描述的CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V类型的水泥。

根据本发明的另一实施方案，水硬性水泥包含波特兰水泥和铝酸盐水泥或由其组成，其中所述铝酸盐水泥以基于水硬性水泥的总量计< 1.5重量%的量，优选< 1.0重量%的量存在。

根据本发明的一个优选实施方案，水硬性水泥具有3000 – 8000 cm²/g，优选3500– 6000 cm²/g的比表面积（Blaine）。

在干混物中可以使用各种类型的促凝剂。优选地，所述至少一种促凝剂包含甲酸钙、氯化钙和/或亚硝酸钙。

根据另一个方面，所述至少一种促凝剂可以是有机促凝剂，优选甲酸钙。有机促凝剂，特别是甲酸钙，对水硬性材料的凝固时间没有显著影响。在本发明中，不希望凝固时间太短。较长的凝固时间避免材料积聚在沉积头中和沉积头的喷嘴处。较长的凝固时间也降低堵塞的风险并因此在材料泵送中提供大得多的灵活性。此外，较长的凝固时间在操作中提供更大灵活性：砂浆不需要在其制成后尽可能快地用于打印。此外，观察到打印的层之间的结合改进，因为延迟的凝固时间允许层在它们的新鲜状态下结合。尽管如此，一旦发生凝固，有机促凝剂，如甲酸钙，提供足够的早期强度（即硬化）。此外，由于干混物中包含的增粘外加剂的选择，整个打印过程保持快速，所述增粘外加剂为打印材料层提供所需屈服应力以在发生凝固和硬化前经得住其自身重量和另外的新鲜层的重量。

在水硬性水泥包含有限量的铝酸钙水泥的情况下，一个优选实施方案提出所述至少一种促凝剂包含碳酸钠。碳酸钠优选与甲酸钙组合使用。

优选地，干粘接材料混合物进一步包含缓凝剂，如柠檬酸。

碳酸钠和柠檬酸的组合使用使得能够管理铝酸盐水泥的加速效应。硫铝酸盐水泥与碳酸钠和柠檬酸一起使用也可减少体积变化长达1天，这有可能降低由于极早期的显著体积减小而开裂的风险。

根据一个优选实施方案，所述至少一种增粘外加剂包含有机材料，如未改性多糖（如瓜尔胶、diutan gum或黄原胶）或改性多糖（如纤维素醚、淀粉醚或瓜尔胶醚）、丙烯酸系聚合物（如乙氧基化氨基甲酸酯、碱溶胀性乳液或丙烯酸共聚物）和/或无机材料，如粘土，特别是合成锂皂石（laponite）和/或膨润土和/或海泡石，或其混合物。非膨胀型粘土，如海泡石是优选的。优选地，增稠剂可用作所述增粘外加剂。用下列外加剂已经获得良好的结果：LOTTE Fine Chemical的Mecellose® HiEND 2001是一种纤维素增稠剂，其提供挤出层之间的良好附着强度、粘度、可加工性和良好的保水性。TOLSA S.A.的Cimsil A55是一种海泡石粘土基增稠剂，其有助于改进混凝土的可挤出性，因此略微降低附着力。

优选地，干粘接材料混合物进一步包含纤维，优选纤维素纤维。纤维具有提高硬化后的砂浆或混凝土的拉伸强度的效果。

由于纤维素纤维的保水能力和提高该体系对水量（水/水泥比）变化的稳健性，纤维素纤维是优选的。这意味着有效的水/水泥比在操作中的小变化不会损害打印质量。纤维素纤维还通过结合不易蒸发的水而促进在热天气中的打印过程。

为了增强新拌砂浆或混凝土到沉积头的可输送性或可泵送性，干粘接材料混合物可进一步包含塑化剂或超塑化剂，优选基于聚羧酸酯或膦酸酯的塑化剂。塑化剂或超塑化剂的存在提高在给定水量下的可加工性。

已经用下列类型的超塑化剂实现良好结果：Sika的ViscoCrete® 225 P、CHRYSO®Premia产品系列—PCP基高效减水剂、BASF MasterGlenium 27—PCP基高效减水剂和CHRYSO®Optima 100—膦酸酯基高效减水剂。

优选地，干粘接材料混合物包含基于水硬性水泥计0.05至1.0重量%的塑化剂或超塑化剂。该类型的塑化剂或超塑化剂的优选剂量取决于其类型、水泥类型和砂浆的所需流动。

在另一实施方案中，塑化剂或超塑化剂可稀释到混合水中进行添加，而非添加到干预混料中。

任选地，干粘接材料混合物包含另外的商业外加剂，如减缩剂、颜料或加气剂。

根据本发明的一个优选实施方案，集料由最大粒度为16mm，优选最大粒度为10mm的粒子组成。

优选地，集料包含最大粒度为4mm的细集料，如砂，和任选包含最大粒度为10mm的粗集料。

细集料可由粉碎石灰石组成或包含粉碎石灰石。

优选地，集料以基于干粘接材料混合物计50-80重量%的量存在。

相应地，水硬性水泥优选以基于干粘接材料混合物计25-45重量%的量存在。

根据本发明的第二个方面，提供一种铺设用于逐层构建结构组件，例如用于3D混凝土打印的可流动建筑材料的方法，所述方法包括：

提供根据本发明的第一个方面的干粘接材料混合物，

将干粘接材料混合物与水混合以获得可流动建筑材料，

将可流动建筑材料输送，优选泵送到沉积头，

经由沉积头的出口铺设建筑材料以形成建筑材料层，其中没有在沉积头中或在沉积头处将外加剂添加到可流动建筑材料中，

其中多个建筑材料层彼此叠加铺设。

因此，本发明提供一种用于3D打印粘接材料的简易程序，其中所有组分包含在干粘接材料混合物中，其只需要与水混合并经由机器人的沉积头铺设。特别地，一旦已经将干粘接材料混合物与水混合，不需要添加外加剂。

根据本发明，没有在沉积头中或在沉积头处将外加剂添加到可流动建筑材料中。

优选地，经由沉积头的出口铺设建筑材料的步骤包括经由沉积头的喷嘴挤出糊状形式的建筑材料。

在这方面，优选操作模式在于，在铺设第一建筑材料层后，将至少一个后续建筑材料层铺设到第一层上，其中选择干粘接材料混合物中存在的增粘外加剂的量以实现足够的屈服应力，以使第一层在所述至少一个后续层的载荷下不坍塌和/或不变形。

在这方面，“不坍塌”是指在所述至少一个后续层的载荷下，层高度的减少不大于10%，优选不大于5%。

“不变形”是指层保持如挤出时的形状，直到发生凝固。

优选地，可流动建筑材料在铺设时具有0.25-8 kPa的屈服强度。

将水与干粘接材料混合物混合的步骤可借助连续混合器或借助分批混合器进行。

如果需要，特别是在寒冷天气中的室外3D打印的情况下，在用于制备可流动建筑材料的混合步骤中可优选使用温度为20-30℃的温水以进一步加速凝固。

优选地，选择与干粘接材料混合物混合的水量以获得0.09-0.23，优选0.09-0.18的水/干粘接材料混合物重量比。

根据本发明的第三个方面，提供干粘接材料混合物经由沉积头用于3D混凝土打印的用途，其中在与水混合后，没有在沉积头中或在沉积头处加入任何外加剂。

因此，本发明提供一种干混物的用途，所述干混物含有在与水混合时获得新拌砂浆或混凝土所需的所有成分和外加剂，因此避免现场混合各种组分的必要性。

此外，与开头引用的现有技术不同，根据本发明提供一种用途，在此期间不需要在沉积头中或在沉积头处加入外加剂，这确保了新拌砂浆或混凝土容易处理。

现在参考以下实施例更详细描述本发明。

在以下实施例中，提供用于制备砂浆的各种干粘接材料混合物。根据以下程序制备砂浆：

- 使用标准Perrier砂浆混合机

- 将所有粉末组分添加到混合机中

- 以低速（140r/min）混合粉末2分钟

- 在15秒内加入水，同时保持混合2分钟。

在下述干粘接材料混合物中使用下列组分。所有组分为粉末形式：

组分	缩写	类型	供应商/来源
				CEM I 52,5R SR3	CEM I	普通波特兰水泥	LafargeHolcim Spain – Carboneras plant
粉碎石灰石0/2		石灰石砂，最大尺寸2 mm	LafargeHolcim Spain
				粉碎石灰石0/4		石灰石砂，最大尺寸4 mm	LafargeHolcim Spain
Saint Bonnet 5/10 R		集料，尺寸为5至10 mm	LafargeHolcim France
				Viscocrete 225 P	SP	超塑化剂	Sika
Mecellose Hiend 2001	VEA1	增粘外加剂	Lotte Fine Chemical
				Cimsil A55	VEA2	增粘外加剂	TOLSA S.A.
Arbocel FI 540 CA	纤维1	纤维素微纤维	G-Biosciences
				Neuflex AC 6 mm	纤维2	纤维	Neuvendis
甲酸钙	ACC1	促凝剂	Sigma Aldrich
				DENKA SC1	CA	铝酸钙水泥和硫酸钙的掺合物	Kerneos
碳酸钠	ACC2	用于DENKA SC1的促凝剂	Sigma Aldrich
				柠檬酸	Ret	用于DENKA SC1的缓凝剂	Sigma Aldrich
Ciment Fondu	CF	铝酸盐水泥	Kerneos
				氯化钙(CaCl₂)	ACC3	OPC促凝剂	Sigma Aldrich
亚硝酸钙Ca(NO₂)₂	ACC4	OPC促凝剂	Sigma Aldrich

实施例1-18（表1和2）是指已基于根据本发明的干粘接材料混合物制备的砂浆。

参比例1-5（表3和4）是指已基于不符合本发明的干粘接材料混合物制备的砂浆。

根据实施例1-18制备的砂浆和根据参比例1-5制备的砂浆已根据以下试验程序进行测试，以获得表5和6中所示的结果。

使用根据2017年9月的EN 196-3的Vicat针入试验测定在铺设后24小时的强度和凝固时间。

用scissometer测量屈服应力。scissometer由具有33毫米的直径和50毫米的高度的板条叶片（pale vane）组成。将板条投入受试材料中并向其施加递增扭矩。当在材料中发生失效时，叶片开始旋转，通常是在扭矩达到其最大值时，这被认为是代表该材料的屈服应力的特征值。屈服应力测量优选在材料铺设后30-60秒内进行。

由制备的立方样品获得立方样品在极早期在10%形变下的屈服应力/强度，并在混合后30分钟、60分钟、90分钟和120分钟通过压缩试验进行测试。测试方法如下：

- 在将粉末与水混合后模制尺寸为5x50x50 cm的立方样品。

- 在混合20分钟后，小心地将立方样品脱模，并在测试前放置在20℃+/-0.5℃和50%+/-5%相对湿度的实验室中。

- 然后在混合后30分钟、60分钟、90分钟和120分钟通过压缩试验测试脱模样品。

对各样品由压缩试验获得应力-形变曲线。如果该曲线在到达最大值后呈现出屈服应力的倾斜下降（lean drop），临下降前的最大屈服应力被视为受试样品的抗压强度。否则，对应于10%形变的屈服应力被视为抗压强度的等同物。

根据以下方法测量材料层之间的附着力（结合强度）。制备新拌砂浆并作为第一层沉积在表面上。在5分钟的持续时间后，沉积相同砂浆的第二层并让试样在20℃下硬化7天。在进行拉伸测试以测量这两个层之间的附着强度之前，准备并抛光顶层的表面以使其完全水平和光滑。使用标准实验室方法进行这种测量。

根据以下程序测试极早期形变变化。在混合后，将新拌砂浆或混凝土材料倒入长60厘米、宽7厘米和平均深度5厘米的U形模具。与该材料接触的模具的两个端面是活动的。它们根据该材料的膨胀或收缩而分开或靠近。在20℃+/-1℃、50%HR +/- 5%中测量该材料的长度变化多达2天。其给出关于该材料在早期的形变变化的指示，综合化学收缩、自生收缩和干燥收缩的作用。

实施例1、2、3和12的实施方案的强度发展显示在图1中。结果表明实施例12具有最高强度发展，这归因于少量（基于干混物计0.40重量%）铝酸钙水泥与促进铝酸钙水泥的凝固的促凝剂（碳酸钠）一起存在。

与参比例Ref.4和5的强度发展相比较的实施例1、2和3的强度发展显示在图2中。结果表明参比例Ref.4的强度发展不足，这是由于不存在促凝剂。

图3图解在比较实施例1（含纤维素纤维）与实施例3（无纤维素纤维）时，在干混物中存在纤维素微纤维的效果。当干混物中不存在纤维素微纤维时，强度发展得到改进。

图4图解在比较实施例2（含甲酸钙）与参比例Ref.4（无甲酸钙）时，在干混物中存在甲酸钙的效果。当干混物中存在甲酸钙时，强度发展显著改进。

图5图解在比较实施例2（无Cimsil A55）与实施例3（含Cimsil A55）时，在干混物中存在第二增粘外加剂，即Cimsil A55的效果。当干混物包含Cimsil A55作为第二增粘外加剂时，强度发展得到改进。

图6比较实施例1的强度发展与参比例Ref.5的强度发展。Ref.5含有显著量的铝酸盐水泥，而实施例1不含任何(钙)铝酸盐水泥。

图7图解实施例1、2和3和参比例Ref. 1、2、3和5的层间附着力（层之间的结合强度）。将不同混合物的层间时间设定为5分钟，这意味着在已打印第一层之后5分钟打印第二层。当层间时间增加时，层之间的结合会降低。在图7中比较实施例1、2和3时，可以看出，将Cimsil A55添加到干混物中降低层间结合。但是，Cimsil A55促进材料的挤出。此外，在比较实施例2与参比例Ref.1和Ref.2时可以看出，铝酸钙水泥的使用（与碳酸钠和柠檬酸组合）可加速水泥的水化以获得更好的屈服强度发展，但降低层间结合。

图8图解在混合最多48小时后实施例1和实施例12的尺寸变化。可以看出，通过如对实施例12加入铝酸钙水泥（与碳酸钠和柠檬酸组合），可以显著降低极早期收缩（主要是化学收缩）。这提供更好的尺寸稳定性，这是有益的。另一方面，如参比例Ref.1和参比例Ref.2所示，过量的铝酸钙水泥会引起膨胀。对于参比例Ref.3，尺寸变化略高于实施例2，这是由于单独的铝酸钙水泥对任何性质没有贡献，因为其充当惰性材料。

图9通过比较在10℃和20℃下进行的试验而图解屈服应力演变的温度稳健性。可以看出，对于实施例1和12，屈服应力演变基本不依赖于温度。实施例2降低了屈服应力发展的温度稳健性，这是由于不存在增粘外加剂Cimsil A55和纤维素纤维Arbocel。此外，与实施例12相比，参比例Ref.1和2的温度稳健性也降低，这是由于不存在增粘外加剂CimsilA55和纤维素纤维Arbocel。

图10图解在实施例1和2中在不同W/C比下的屈服应力演变。W/C比代表有效水与干混物中存在的水泥的重量比。实施例1表现出与实施例2相比更好的水稳健性，这是由于Arbocel（改性纤维素纤维）的存在。

实施例19:

组分	量(克)
		CEM I 52,5R	275.0
碳酸钙100M	55.0
		AF-T 0/1-C（砂）	450.0
AF-T 1/2-C（砂）	200.0
		Mecellose 21010	0.60
Berolan LP-W1	0.10
		Cimsil A55	3.00
甲酸钙	15.00
		Arbocel FI 540 CA	4.00
柠檬酸	0.25
		纤维6mm	0.50
Optibent 987	3.00

实施例20:

以下实施例例示不同促凝剂对屈服应力发展的影响。

将下表中的混合物与含有甲酸钙（ACC1）作为促凝剂的实施例1的混合物（Ex 1）进行比较。

经过30分钟的持续时间测量屈服应力的发展，并将结果概括在下表8中。测量表明与两种无机促凝剂（氯化钙和亚硝酸钙）相比，甲酸钙对屈服应力发展具有强烈的积极效果。在使用甲酸钙的情况下，这意味着沉积的材料承受其自身重量和支撑沉积在其上的另外的层的重量的能力提高。

实施例21和22:

以下实施例描述了高强度单砂浆预混料（mono-mortar premix），其中超塑化外加剂CHRYSO®Optima 100在水中预稀释。其它外加剂组分都在干预混料中。

在实施例21和22中，使用Foxcrete S200——由Avebe提供的淀粉醚粘度改进剂。

测得为4x4x16的这种混合物根据2016年9月的标准NF EN 196-1中描述的程序测得的抗压强度为96.2 MPa。

尽管如整体屈服应力发展所示，实施例21和22的整体性能可接受，但在此观察到，预混料与水的混合步骤不利地影响湿混合物的粘度和流动行为。更具体地，在湿混合物的混合和泵送过程中，表观粘度降低，以致该体系不太适合3D打印用途，因为沉积的条带不太能够承受其自身重量和接着沉积在其上的条带的重量。

因此看起来，Foxcrete S200较不优选用于制备用于3D打印的预混料。

Claims

1.一种用于3D打印的干粘接材料混合物，其包含水硬性水泥、至少一种增粘外加剂、至少一种促凝剂和集料，其中所述至少一种增粘外加剂以基于水硬性水泥计0.05–1.5重量%，优选0.2-0.6重量%的量存在，且所述至少一种促凝剂以基于水硬性水泥计0.5-6.0重量%，优选1.5-4重量%的量存在。

2.根据权利要求1的干粘接材料混合物，其中所述水硬性水泥由波特兰水泥组成。

3.根据权利要求1或2的干粘接材料混合物，其中所述至少一种促凝剂包含甲酸钙、氯化钙和/或亚硝酸钙。

4.根据权利要求1、2或3的干粘接材料混合物，其中所述至少一种促凝剂是有机促凝剂，优选甲酸钙。

5.根据权利要求1至4任一项的干粘接材料混合物，其中所述水硬性水泥包含波特兰水泥和铝酸盐水泥，其中所述铝酸盐水泥以基于水硬性水泥的总量计< 1.5重量%的量，优选<1.0重量%的量存在。

6.根据权利要求5的干粘接材料混合物，其中所述至少一种促凝剂包含碳酸钠。

7.根据权利要求5或6的干粘接材料混合物，其中所述干粘接材料混合物进一步包含缓凝剂，如柠檬酸。

8.根据权利要求1至7任一项的干粘接材料混合物，其中所述至少一种增粘外加剂包含未改性多糖或改性多糖、丙烯酸系聚合物和/或无机材料，如粘土，特别是合成锂皂石和/或膨润土和/或海泡石，或其混合物。

9.根据权利要求1至8任一项的干粘接材料混合物，其中所述干粘接材料混合物进一步包含纤维，优选纤维素纤维。

10.根据权利要求1至9任一项的干粘接材料混合物，其中所述干粘接材料混合物进一步包含超塑化剂。

11.根据权利要求1至10任一项的干粘接材料混合物，其中所述集料由最大粒度为16mm，优选最大粒度为10mm的粒子组成。

12.根据权利要求11的干粘接材料混合物，其中所述集料包含最大粒度为4mm的细集料，如砂，和任选包含最大粒度为10mm的粗集料。

13.根据权利要求1至12任一项的干粘接材料混合物，其中所述水硬性水泥以基于干粘接材料混合物计25-45重量%的量存在。

14.一种铺设用于逐层构建结构组件，例如用于3D混凝土打印的可流动建筑材料的方法、所述方法包括：

提供根据权利要求1至13任一项的干粘接材料混合物，

将干粘接材料混合物与水混合以获得可流动建筑材料，

将可流动建筑材料输送，优选泵送到沉积头，

经由沉积头的出口铺设建筑材料以形成建筑材料层，其中没有在沉积头中或在沉积头处将外加剂添加到可流动建筑材料中。

15.根据权利要求14的方法，其中选择与干粘接材料混合物混合的水量以获得0.09-0.23，优选0.09-0.18的水/干粘接材料混合物重量比。

16.根据权利要求14或15的方法，其中所述可流动建筑材料在铺设时具有0.25-8 kPa的屈服强度。

17.根据权利要求1至13任一项的干粘接材料混合物经由沉积头用于3D混凝土打印的用途，其中在与水混合后，没有在沉积头中或在沉积头处加入任何外加剂。