CN102627932A

CN102627932A - 一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102627932A
Application number: CN2012100753539A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 陈梅芳
Original assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Current assignee: Donghua University; Shanghai Ruitu Electronic Material Co Ltd
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: CN102627932B

Abstract

本发明涉及一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂组分包括：按质量份数，100份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、50-100份双酚A环氧树脂、1-15份含羟基羧端基亚胺化物、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂。制备方法包括：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物放入反应瓶中，搅拌加热至90℃-110℃，反应至均相透明状态后，冷却至50℃-60℃，加入TGDDM、活性稀释剂和固化剂，搅拌均匀即得。本发明工艺简单、成本低、操作方便，对胶粘剂行业的发展有很高的实用价值，在电子、微电子等众多领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂及其制备领域，特别涉及一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种具有良好的粘接性能，粘接强度高，粘接面广的胶粘剂，它能与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接，且粘接强度非常高，甚至可以超过被粘材料本身的强度。此外，它还具有良好的加工性能和良好的稳定性能。然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲劳，不宜在结构部位使用，环氧树脂固化物的脆性大大限制了其应用。因此，提高环氧树脂胶粘剂的各项性能成为科研热点之一。

聚酰亚胺胶粘剂是一种在胶粘剂中加入聚酰亚胺，以提高其性能的一类胶粘剂，由于其优异的耐高温性和粘接性能，近年来受到了人们越来越多的关注。聚酰亚胺胶粘剂一般可以分成以下几类：1、缩合型聚酰亚胺胶粘剂，这是最早研发的一类聚酰亚胺胶粘剂，但是由于聚酰胺酸在固化反应过程中会有水分子生成，易带来缺陷，不适于大面积粘接；2、热塑性聚酰亚胺胶粘剂，这是一类可以加热熔融，对材料粘接的胶粘剂，但其Tg较低，一般不超过250℃，因此高温粘接性能不够理想；3、加成型聚酰亚胺胶粘剂，典型的加成型聚酰亚胺胶粘剂主要包括降冰片烯基和苯乙炔基封端的聚酰亚胺胶粘剂。但是前者的固化过程需加压，且热氧化稳定性不理想，固化物的韧性偏低。而后者固化无需加压，但固化温度偏高。

中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。

将含亚胺结构的树脂引入到环氧树脂粘合剂体系中，不仅可以显著提高粘合剂体系的耐热性，而且可以同时大大改善其韧性。因此，聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂是良好的耐高温增韧改性剂。

虞鑫海等【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开的一种耐高温单组分环氧胶粘剂，其中以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体为原料制得了“含活性反应基团聚醚酰亚胺树脂(HPEI)”改性剂，而“2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体”价格非常高。因此，该胶粘剂只能应用于某些特殊领域，不利于市场推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂粘度适中，工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异；制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

本发明的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂，其组分包括：按质量份数，100份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、50-100份双酚A环氧树脂、1-15份含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂。

所述活性稀释剂为1，3-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3’，4’-环氧基-6′-甲基环己甲酯中的一种或几种。

所述固化剂为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。

所述含羟基羧端基亚胺化物的制备方法，包括：

将摩尔比1∶2的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DATHM)和偏苯三酸酐(TMA)溶于强极性非质子有机溶剂中，于室温反应0.5小时后，得到透明均相溶液，加入共沸脱水剂，进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩，制得含羟基羧端基亚胺化物。

本发明的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的制备方法，包括：

(1)将摩尔比1∶2的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和偏苯三酸酐溶于强极性非质子有机溶剂中，于室温反应0.5小时后，得到透明均相溶液，加入共沸脱水剂，进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩，制得含羟基羧端基亚胺化物；

(2)按质量份数，将50-100份双酚A环氧树脂和1-15份上述含羟基羧端基亚胺化物放入反应瓶中，搅拌加热至90℃-110℃，反应至均相透明状态后，冷却至50℃-60℃，加入100份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂，搅拌均匀即得。

所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

所述步骤(1)中的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。

该粘合剂体系反应性基团可控性好，韧性和耐热性优良，疏水性强，耐原子氧，综合性能优异，该耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的室温拉伸剪切强度高，且制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料易得，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；在电子微电子、柔性覆铜箔板(FCCL)、柔性印制线路板(FPC)、硬性覆铜箔板(PCB)、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。

有益效果

(1)本发明的耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的粘度适中，工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异；

(2)本发明的耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；

(3)本发明的耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的拉伸剪切强度高，耐热性较高，对胶粘剂行业的发展具有很高的实用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.1摩尔(29.0克)的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DATHM)和300毫升的N，N-二甲基乙酰胺加入聚合瓶中，搅拌溶解，加入0.2摩尔(38.4克)的偏苯三酸酐(TMA)粉末，在室温下反应0.5小时后，得到透明均相溶液，加入100毫升甲苯，进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩至约1/5，在丙酮中制得62.3克含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)粉末，得率为97.7％。

实施例2

制备工艺：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)放入反应瓶中，搅拌加热至90℃，反应至均相透明状态后，冷却至50℃，加入N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、活性稀释剂和固化剂，搅拌均匀即可。具体配方如下：

E-51双酚A环氧树脂：100克

CPI-DAHTM粉末：15克

TGDDM环氧树脂：100克

4，4’-二氨基二苯砜：15克

2-乙基-4-甲基咪唑：5克

1，3-二缩水甘油氧基苯：30克。

实施例3

制备工艺：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)放入反应瓶中，搅拌加热至110℃，反应至均相透明状态后，冷却至60℃，加入N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、活性稀释剂和固化剂，搅拌均匀即可。具体配方如下：

E-44双酚A环氧树脂：50克

CPI-DAHTM粉末：1克

TGDDM环氧树脂：100克

甲基四氢苯酐：10克

2-乙基-4-甲基咪唑：3克

双氰胺：7克

2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷：5克

二氧化乙烯基环己烯：15克。

实施例4

制备工艺：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)放入反应瓶中，搅拌加热至100℃，反应至均相透明状态后，冷却至55℃，加入N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、活性稀释剂和固化剂，搅拌均匀即可。具体配方如下：

E-44双酚A环氧树脂：30克

E-51双酚A环氧树脂：30克

CPI-DAHTM粉末：10克

TGDDM环氧树脂：100克

3，3’-二氨基二苯砜：5克

双氰胺：10克

3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯：20克。

实施例5

制备工艺：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)放入反应瓶中，搅拌加热至90℃，反应至均相透明状态后，冷却至50℃加入N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、活性稀释剂和固化剂，搅拌均匀即可。具体配方如下：

E-51双酚A环氧树脂：50克

CPI-DAHTM粉末：8克

TGDDM环氧树脂：100克

4，4’-二氨基二苯砜：1克

双氰胺：9克

3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯：20克。

根据GB/T7124-2008“胶粘剂拉伸剪切强度测定(刚性材料对刚性材料)(代替GB/T7124-1986“胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)”)，取适量胶粘剂，并均匀涂敷于打磨之后的标准铁片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至110℃，保温反应1小时，继续升温至130℃，保温反应1小时，继续升温至160℃，保温反应2小时，自然冷却至室温，每种配方不少于5片，用于测试。

根据中华人民共和国国家标准(GB1034-70)《塑料吸水性试验方法》来测定胶粘剂固化物的吸水率。取适量胶粘剂，在锡纸上推膜，制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，放入鼓风烘箱中进行固化，固化工艺为：从室温开始升温至110℃，保温反应1小时，继续升温至130℃，保温反应1小时，继续升温至160℃，保温反应2小时，自然冷却至室温。将上述干燥的方形试样称重(W₁)后，浸泡于去离子水(25℃)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W₂)，用于测试吸水率。

性能测试如下：

Claims

1.一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂，其组分包括：按质量份数，100份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、50-100份双酚A环氧树脂、1-15份含羟基羧端基亚胺化物、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂，其特征在于：所述活性稀释剂为1，3-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3’，4’-环氧基-6′-甲基环己甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂，其特征在于：所述固化剂为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂，其特征在于：所述含羟基羧端基亚胺化物的制备方法，包括：

将摩尔比1∶2的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和偏苯三酸酐溶于强极性非质子有机溶剂中，于室温反应0.5小时后，得到透明均相溶液，加入共沸脱水剂，进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩，制得含羟基羧端基亚胺化物。

5.一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。