CN116387495B - 一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池，属于锂离子电池材料技术领域。本发明提供的氧空位氧化钨包覆的正极材料包括基材和基材表面的氧空位氧化钨包覆层，其中，基材的组成为LiNi1‑xMxO2，x≤0.25，M元素包括Co、Mn中的至少一种，氧空位氧化钨的组成为OV‑W18O49。本发明以具有较大的比表面积、较高的化学活性以及良好的导电性的氧空位氧化钨OV‑W18O49作为包覆剂，在基材表面形成均匀致密的较薄包覆层，提高正极材料的倍率性能和循环稳定性，因其高电导率有利于Li+的传输扩散，使循环稳定性增加；且其较高的电化学活性，提高了正极材料容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池。
背景技术
高镍系三元正极材料具有高比容量，逐渐得到广泛应用，但是随着材料中Ni含量的提高，充放电过程中界面不稳定和结构退化，容量迅速衰减导致循环性能较差，严重限制其实际的应用。一方面，镍含量增加，在充电状态下，相变（H2→H3）引起的晶格严重收缩/膨胀导致颗粒内部产生严重的应变，致使其结构循环稳定性和热稳定性差。另一方面，由于Li+的脱出，高氧化性物种Ni4+出现，其易与材料表面电解液发生严重副反应，同时晶间裂纹作为电解质渗透的通道，加剧了副反应，导致结构进一步恶化。掺杂改性在一定程度上缓解了高镍正极材料体相结构相变退化，但其不能很好解决表面与电解液间的严重副反应带来的“由表及里”结构退化。为此，对表面进行致密、薄层包覆是关键。但是传统氧化物如氧化铝、氧化锆、氧化钛等包覆层非均匀；且由于其化学惰性不利于锂离子传输，致使比容量和倍率性能降低。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料，包括基材和基材表面的氧空位氧化钨包覆层，其中，基材的组成为LiNi1-xMxO2，x≤0.25，M元素包括Co、Mn中的至少一种，氧空位氧化钨的组成为OV-W18O49。
本发明还提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钨盐与表面活性剂溶于乙醇得到混合溶液，然后将混合溶液密封加热进行反应制得原始氧化钨W18O49，再将原始氧化钨W18O49进行退火处理，制得氧空位氧化钨OV-W18O49；
利用氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液对基材表面进行湿法包覆处理，再经热处理，制备得到氧空位氧化钨包覆的正极材料。
本发明还提供一种锂电池，其正极包括上述的氧空位氧化钨包覆的正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池，以具有较大的比表面积、较高的化学活性以及良好的导电性的氧空位氧化钨OV-W18O49作为包覆剂，在基材表面形成均匀致密的较薄包覆层，提高正极材料的倍率性能和循环稳定性，因其高电导率有利于Li+的传输扩散，使循环稳定性增加；且其较高的电化学活性，提高了正极材料容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到正极材料的SEM图，其中，a和b为不同放大倍数的扫描电镜图；
图2为对比例1中制备得到正极材料的SEM图，其中，a和b为不同放大倍数的扫描电镜图；
图3为对比例2中制备得到正极材料的SEM图，其中，a和b为不同放大倍数的扫描电镜图；
图4为对比例3中制备得到正极材料的SEM图，其中，a和b为不同放大倍数的扫描电镜图；
图5为对比例4中制备得到正极材料的SEM图，其中，a和b为不同放大倍数的扫描电镜图；
图6为对比例5中制备得到正极材料的SEM图，其中，a和b为不同放大倍数的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料，包括基材和基材表面的氧空位氧化钨包覆层，其中，基材的组成为LiNi1-xMxO2，x≤0.25，M元素包括Co、Mn中的至少一种，氧空位氧化钨的组成为OV-W18O49。
本发明实施例提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料，包括基材和基材表面的氧空位氧化钨包覆层，其是以具有较大的比表面积、较高的化学活性的氧空位氧化钨OV-W18O49作为包覆剂在材料表面形成包覆层。发明人发现，由于氧空位氧化钨OV-W18O49为三氧化钨晶格中的氧原子（氧离子）脱离导致氧缺失的产品，其具备较大的比表面积、较高的化学活性以及良好的导电性等特点，将氧空位氧化钨OV-W18O49作为基材的表面修饰剂，氧空位氧化钨OV-W18O49表面氧空位的引入，提高了氧空位氧化钨OV-W18O49的电导率，有利于Li+的传输扩散，使循环稳定性增加；且具有较高的电化学活性，从而提高了正极材料的容量。
在可选的实施方式中，基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，基材的比表面积为0.1m2/g-0.4m2/g，D50为10μm-15μm。
在可选的实施方式中，氧空位氧化钨包覆层的厚度为3nm-5nm，单位体积的正极材料中包覆元素的含量为1000ppm-3000ppm，正极材料的比表面积为0.7m2/g-1.4m2/g。
第二方面，本发明实施例提供一种氧空位氧化钨包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将钨盐与表面活性剂溶于乙醇得到混合溶液，然后将混合溶液密封加热进行反应制得原始氧化钨W18O49，再将原始氧化钨W18O49进行退火处理，制得氧空位氧化钨OV-W18O49；
利用氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液对基材表面进行湿法包覆处理，再经热处理，制备得到氧空位氧化钨包覆的正极材料。
目前锂电池正极材料的表面掺杂或包覆改性，通常是直接将粒径尺寸较大的Al2O3、ZrO2等金属氧化物（一般大于50nm）或SiO2纳米颗粒与一烧料干混、高温烧结进行包覆，其所得包覆材料表面包覆物呈岛状结构，颗粒间有大小不一的空隙，未被包覆颗粒覆盖的空隙区域容易与电解液直接接触发生副反应，影响正极材料界面稳定性，从而恶化循环性能，并且包覆组分多为非活性的，不利于Li+传输，导致倍率性能降低。
本发明实施例提供的氧空位氧化钨包覆的正极材料的制备方法，采用湿法包覆方式，在基材正极材料的表面包覆氧空位氧化钨包覆层，通过流化床湿法包覆的方式，使氧空位氧化钨OV-W18O49以均匀致密的较薄包覆层覆盖在正极材料表面，提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
在可选的实施方式中，氧空位氧化钨OV-W18O49的制备包括以下步骤：将钨盐与表面活性剂溶于乙醇得到混合溶液，然后将混合溶液密封，在160℃-190℃下反应24h-36h，冷却至室温后，离心分离并用超纯水洗涤，获得原始氧化钨W18O49，最后将原始氧化钨W18O49在200℃-400℃下退火处理4h-8h，制得氧空位氧化钨OV-W18O49。
在可选的实施方式中，钨盐包括WCl6、CaWO4、CoWO4、FeWO4中的一种或多种，表面活性剂包括PVP、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种，钨盐的浓度为40mg/mL-70mg/mL，表面活性剂的浓度为15mg/mL-25mg/mL，钨盐和表面活性剂的质量比为1：(0.4-1)。
以上氧空位氧化钨OV-W18O49的制备过程中，控制制备过程的各参数如钨盐和表面活性剂的比例以及烧结过程和退火过程，可以得到具有高氧空位浓度的氧空位氧化钨OV-W18O49，使用氧空位氧化钨OV-W18O49对于基材进行包覆，由于氧空位氧化钨OV-W18O49表面氧空位的引入，提高了氧空位氧化钨OV-W18O49的电导率，有利于Li+的传输扩散，使循环稳定性增加；且其较高的电化学活性，从而提高了正极材料的容量。
在可选的实施方式中，湿法包覆处理包括以下步骤：将氧空位氧化钨OV-W18O49溶于乙醇溶液中得到氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液，然后将基材与氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液共同置入湿法包覆机中进行湿法包覆处理。
在可选的实施方式中，设置湿法包覆机的底部进气量为0.2m3/min-0.8m3/min，喷雾流量为8L/min-16L/min，加热温度为100℃-150℃，蠕动泵转速为400rpm-500rpm。
在可选的实施方式中，热处理包括以下步骤：将湿法包覆处理得到的粗产物置入箱式炉中，氧气氛围下，以2℃/min-10℃/min升温速率升温至200℃-400℃，并保持4h-8h，自然降至室温后取出，即得氧空位氧化钨包覆的正极材料。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，该锂电池正极包括上述的氧空位氧化钨包覆的正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将质量比为1:1.08的前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2、锂盐置入高混机中进行混合，高混机的转速为900rpm，搅拌时间为25min，得到混合物；再将所得混合物置于箱式炉中，氧气氛围保护下，以速率3℃/min升温至700℃，进行高温热处理，得到一烧料，比表面积为0.23m2/g，D50为11.5μm。
将质量比为1:0.6的WCl6与PVP溶于乙醇中得到混合溶液。然后将混合溶液密封在真空干燥箱中，180℃保持24h，冷却至室温后，离心分离并用超纯水洗涤，获得原始氧化钨W18O49，再将原始氧化钨W18O49置入箱式炉中350℃下退火处理3.5h，获得氧空位氧化钨OV-W18O49。
将氧空位氧化钨OV-W18O49溶于乙醇溶液中得到氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液，然后将一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液（一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49的质量比为1:0.8）共同置入湿法包覆机中进行湿法包覆处理，设置湿法包覆机的底部进气量为0.25m3/min，喷雾流量为14L/min，加热温度为120℃，蠕动泵转速为400rpm，得到粗产物。
将湿法包覆得到的粗产物置入箱式炉中，氧气氛围保护下，以3℃/min速率升温至260℃，并在此温度下保持8h，进行低温热处理，自然降至室温后取出，即得到氧空位氧化钨包覆的正极材料WO@NCM，正极材料WO@NCM的比表面积为0.94m2/g，氧空位氧化钨包覆层的厚度为4.5nm，单位体积的正极材料中包覆元素的含量为2000ppm。
将所得WO@NCM材料与导电剂、粘结剂PVDF按照0.8:0.1:0.1比例混合，并且加入适量NMP溶剂混合，在1000rpm转速下搅拌12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池并进行相应电化学测试。
实施例2
将质量比为1:1.08的前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2、锂盐置入高混机中进行混合，高混机的转速为900rpm，搅拌时间为25min，得到混合物；再将所得混合物置于箱式炉中，氧气氛围保护下，以速率3℃/min升温至700℃，进行高温热处理，得到一烧料，比表面积为0.23m2/g，D50为11.5μm。
将质量比为1：1的WCl6与PVP溶于乙醇中得到混合溶液，然后将混合溶液密封在真空干燥箱中，180℃保持24h，冷却至室温后，离心分离并用超纯水洗涤，获得原始氧化钨W18O49，再将原始氧化钨W18O49置入箱式炉中350℃下退火处理3.5h，获得氧空位氧化钨OV-W18O49。
将氧空位氧化钨OV-W18O49溶于乙醇溶液中得到氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液，然后将一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液（一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49的质量比为1:0.8）共同置入湿法包覆机中进行湿法包覆处理，设置湿法包覆机的底部进气量为0.25m3/min，喷雾流量为14L/min，加热温度为120℃，蠕动泵转速为400rpm，得到粗产物。
将湿法包覆得到的粗产物置入箱式炉中，氧气氛围保护下，以3℃/min速率升温至260℃，并在此温度下保持8h，进行低温热处理，自然降至室温后取出，即得到氧空位氧化钨包覆的正极材料WO@NCM，正极材料WO@NCM的比表面积为0.791m2/g，氧空位氧化钨包覆层的厚度为3.28nm，单位体积的正极材料中包覆元素的含量为2000ppm。
将所得WO@NCM材料与导电剂、粘结剂PVDF按照0.8：0.1:0.1比例混合，并且加入适量NMP溶剂混合，在1000rpm转速下搅拌12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池并进行相应电化学测试。
实施例3
将质量比为1:1.08的前驱体Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2、锂盐置入高混机中进行混合，高混机的转速为900rpm，搅拌时间为25min，得到混合物；再将所得混合物置于箱式炉中，氧气氛围保护下，以速率3℃/min升温至700℃，进行高温热处理，得到一烧料，比表面积为0.23m2/g，D50为11.5μm。
将质量比为1:0.6的WCl6与PVP溶于乙醇中得到混合溶液，然后将混合溶液密封在真空干燥箱中，180℃保持24h，冷却至室温后，离心分离并用超纯水洗涤，获得原始氧化钨W18O49，再将原始氧化钨W18O49置入箱式炉中350℃下退火处理3.5h，获得氧空位氧化钨OV-W18O49。
将氧空位氧化钨OV-W18O49溶于乙醇溶液中得到氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液，然后将一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液（一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49的质量比为1:1）共同置入湿法包覆机中进行湿法包覆处理，设置湿法包覆机的底部进气量为0.25m3/min，喷雾流量为14L/min，加热温度为120℃，蠕动泵转速为400rpm，得到粗产物。
将湿法包覆得到的粗产物置入箱式炉中，氧气氛围保护下，以3℃/min速率升温至260℃，并在此温度下保持8h，进行低温热处理，自然降至室温后取出，即得到氧空位氧化钨包覆的正极材料WO@NCM，正极材料WO@NCM的比表面积为0.766m2/g，氧空位氧化钨包覆层的厚度为4.77nm，单位体积的正极材料中包覆元素的含量为2000ppm。
将所得WO@NCM材料与导电剂、粘结剂PVDF按照0.9:0.05:0.05比例混合，并且加入适量NMP溶剂混合，在1000rpm转速下搅拌12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池并进行相应电化学测试。
对比例1
与实施例1的步骤相似，不同之处在于：将氧空位氧化钨OV-W18O49替换为氧化钨。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：湿法包覆机的底部进气量为0.1/min，喷雾流量为7L/min，加热温度为90℃，蠕动泵转速为300rpm，得到粗产物。
对比例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：湿法包覆机的底部进气量为0.9/min，喷雾流量为17L/min，加热温度为160℃，蠕动泵转速为600rpm，得到粗产物。
对比例4
与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：单位体积的正极材料中包覆元素的含量为3000ppm。
对比例5
与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：将一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49在乙醇溶液中混合（一烧料与氧空位氧化钨OV-W18O49的质量比为1:0.8）；注入抽滤设备通过非有机气体使一烧料与乙醇分离，压力≤0.4MPa，抽滤时间＜5min；抽滤后的一烧料置入真空干燥机，温度≥120℃，抽真空至-0.08MPa，保持3h-5h后得到达到水分≤0.2%的干燥料；将干燥后的一烧料置入气氛箱式炉中在260℃烧结8h得到二烧产物。
以下表1为实施例和对比例所得氧空位氧化钨包覆的正极材料的扣电数据测试结果。
表1
由以上的表1可以看出：a、将湿法包覆处理得到的粗产物热处理得到包覆后的NCM产品，NCM产品的0.1C比容量变化幅度小于5%；b、与未经包覆的NCM产品相对比，包覆后的NCM产品倍率性能改善，相对于0.1C下，1C下的容量保持率≥91%。c、常规的WO3或者Al2O3颗粒包覆的NCM产品100周后循环性能低于85%。相对比，采用氧空位氧化钨OV-W18O49包覆后的NCM产品循环稳定性可以达到90%以上。与此同时，如图1所示，从实施例1的SEM图可看出大量一次颗粒形成的二次球的球形度较好，表面更圆润及饱满，且颗粒堆叠紧凑，孔隙少，无裂球及杂质的出现。而氧空位氧化钨OV-W18O49的制作过程中的固液比、温度等对包覆剂的作用也有影响，其次在包覆过程中的湿法设备参数与二次球的形貌有直接关系，如图2至图6所示，对比例中所制备得到的包覆料存在开裂、无法形成完整的球形颗粒，颗粒较大，并且表面为致密的颗粒等问题，而形貌的好坏决定了性能的差异。从表1中也可以明显的看出，对比例1至对比例5中所制得的氧空位氧化钨包覆的正极材料的扣电数据测试结果总体表现劣于实施例。
综上，本发明实施例提供了一种氧空位氧化钨包覆的正极材料及制备方法和锂电池。所提供的氧空位氧化钨包覆的正极材料包括基材和基材表面的氧空位氧化钨包覆层，其中，基材的组成为LiNi1-xMxO2，x≤0.25，M元素包括Co、Mn中的至少一种，氧空位氧化钨的组成为OV-W18O49。本发明实施例提供的氧空位氧化钨包覆的正极材料，以具有较大的比表面积、较高的化学活性和导电性的氧空位氧化钨OV-W18O49作为包覆剂，在基材表面形成包覆层，因其高电导率有利于Li+的传输扩散，使循环稳定性增加；且其较高的电化学活性，提高了正极材料容量；通过流化床湿法包覆的方式，使氧空位氧化钨OV-W18O49以均匀致密的较薄包覆层覆盖在基材表面，提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧空位氧化钨包覆的正极材料，其特征在于，包括基材和基材表面的氧空位氧化钨包覆层，其中，所述基材的组成为LiNi1-xMxO2，x≤0.25，M元素包括Co、Mn中的至少一种，所述氧空位氧化钨的组成为OV-W18O49。
2.根据权利要求1所述的氧空位氧化钨包覆的正极材料，其特征在于，所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述基材的比表面积为0.1m2/g-0.4m2/g，D50为10μm-15μm。
3.根据权利要求1所述的氧空位氧化钨包覆的正极材料，其特征在于，所述氧空位氧化钨包覆层的厚度为3nm-5nm，单位体积的所述正极材料中包覆元素的含量为1000ppm-3000ppm，所述正极材料的比表面积为0.7m2/g-1.4m2/g。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述氧空位氧化钨包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钨盐与表面活性剂溶于乙醇得到混合溶液，然后将所述混合溶液密封加热进行反应制得原始氧化钨W18O49，再将所述原始氧化钨W18O49进行退火处理，制得氧空位氧化钨OV-W18O49；
利用氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液对基材表面进行湿法包覆处理，再经热处理，制备得到所述氧空位氧化钨包覆的正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧空位氧化钨OV-W18O49的制备包括以下步骤：将钨盐与表面活性剂溶于乙醇得到混合溶液，然后将所述混合溶液密封，在160℃-190℃下反应24h-36h，冷却至室温后，离心分离并用超纯水洗涤，获得原始氧化钨W18O49，最后将所述原始氧化钨W18O49在200℃-400℃下退火处理4h-8h，制得所述氧空位氧化钨OV-W18O49。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐包括WCl6、CaWO4、CoWO4、FeWO4中的一种或多种，所述表面活性剂包括PVP、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种，所述钨盐的浓度为40mg/mL-70mg/mL，所述表面活性剂的浓度为15mg/mL-25mg/mL，所述钨盐和所述表面活性剂的质量比为1：(0.4-1)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述湿法包覆处理包括以下步骤：将所述氧空位氧化钨OV-W18O49溶于乙醇溶液中得到氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液，然后将基材与所述氧空位氧化钨OV-W18O49乙醇溶液共同置入湿法包覆机中进行湿法包覆处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，设置湿法包覆机的底部进气量为0.2m3/min-0.8m3/min，喷雾流量为8L/min-16L/min，加热温度为100℃-150℃，蠕动泵转速为400rpm-500rpm。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括以下步骤：将湿法包覆处理得到的粗产物置入箱式炉中，氧气氛围下，以2℃/min-10℃/min升温速率升温至200℃-400℃，并保持4h-8h，自然降至室温后取出，即得所述氧空位氧化钨包覆的正极材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池正极包括权利要求1-3中任一项所述氧空位氧化钨包覆的正极材料。
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