JP6084804B2 - 無機リガンドを有する量子ドット及びその製造方法 - Google Patents

無機リガンドを有する量子ドット及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、量子ドット及びその製造方法、特に、無機リガンドを有する量子ドット及びその製造方法に関する。
量子ドット（ＱＤ：quantum dot）は、数ｎｍサイズの結晶構造を有する半導体物質であり、同一物質のバルク半導体と、不連続分子との間の特性を示す。量子拘束効果（quantum confinement effect）と、大きい表面と体積との比とによって、同一物質で、大きさを変化させることによって、物理的、化学的、電気的な特性の調節が可能であるので、量子ドットは、新たな物性調節方法及び材料として大きい関心を集めている。
量子ドットの製造方法において、コロイド量子ドット（colloidal quantum dot）を作る液相化学合成法は、比較的低価の工程で、均一のナノサイズの量子ドットを大量に容易に製造することができる。
かような量子ドットを、量子ドット発光素子（ＱＤ ＬＥＤ）、量子ドット太陽電池（ＱＤ solar cell）及び量子ドットトランジスタ（ＱＤ transistor）のような電子素子に応用しようとする試みが持続的になされているが、実際に、商業的な応用にまで逹していない。その理由のうち一つは、量子ドット自体は、半導体物質からなるにもかかわらず、量子ドット表面に結合された有機リガンドが、絶縁障壁層として作用し、量子ドットの電気伝導度が下がるためである。
一方、量子ドット表面の有機リガンドが除去される場合には、量子ドット表面のダングリング結合（dangling bond）、表面欠陥などの影響で、量子ドットの発光効率が低下したり、あるいは表面に電荷キャリア（charge carrier）がトラップされ、光学的、電気的な特徴が低下することがある。また、有機リガンドの除去は、量子ドットの集合（aggregation）や融合（fusion）などを引き起こし、量子ドット粒子を安定して維持させることができない。
最近、非特許文献１は、量子ドットの有機リガンドを、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ：metal chalcogenide complex）で置き換えたものに係わる研究を発表した。ＭＣＣ物質は、電荷を帯びている溶液上では、量子ドット表面にバインディングされ、有機リガンドと同様に、溶液上で量子ドットがコロイド形態で安定して存在し得る。しかし、前述の研究は、毒性が非常に強く、空気中に露出されると爆発性が非常に強いヒドラジンを溶媒とするので、量子ドットを商業的に製造し難い。
量子ドット製造時、毒性及び危険性の高いヒドラジンを代替しようとする試みがなされているが、代替された溶媒の反応性が落ち、炭素成分が含まれており、無炭素の無機リガンドを形成するのに適していない。
Science ２００９，３２４，１４１７−１４２０
本発明の一側面は、良好な電気伝導度を有し、安定した無機リガンドを有する量子ドットを提供するものである。
本発明の他の側面は、良好な電気伝導度を有し、安定した無機リガンドを有する量子ドットを、毒性が低く、安全に製造する方法を提供するものである。
一具現例によって、半導体物質を含む量子ドットと、前記量子ドットの表面上のヒドラジン水和物（hydrazine hydrate）を含む無機リガンドと、を含む量子ドットを提供する。
他の具現例によって、金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を製造する段階と、第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液を提供する段階と、前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液と、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液を撹拌し、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの前記第１有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドで交換する段階と、を含む量子ドットの製造方法を提供する。
さらに他の具現例によって、金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液を製造する段階と、第２有機リガンドを有する量子ドットの第２有機溶液を提供する段階と、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液と、前記第２有機リガンドを有する量子ドットの第２有機溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液を撹拌し、前記量子ドットの前記第２有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドで交換する段階と、を含む量子ドットの製造方法を提供する。
さらに他の具現例によって、金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液を製造する段階と、第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液を提供する段階と、金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液と、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、前記混合溶液を撹拌し、前記量子ドットの前記第１有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドで交換する段階と、を含む量子ドットの製造方法を提供する。
本発明によれば、量子ドットの有機リガンドを、金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の無機リガンドで交換することによって、量子ドットの電気的特性を向上させることができ、量子ドット製造の時、ヒドラジン以外の溶媒を使うことにより、低い毒性で、かつ安全な方法で、無機リガンドを有する量子ドットを製造することができる。
一具現例による無機リガンドを有する量子ドットを概略的に図示した図面である。 従来の有機リガンドを有する量子ドットの電子エネルギーを図示したエネルギーダイヤグラムである。 一具現例による無機リガンドを有する量子ドットの電子エネルギーを図示したエネルギーダイヤグラムである。 一具現例による無機リガンドを有する量子ドットの製造方法を概念的に図示した図面である。 一具現例による金属カルコゲナイドヒドラジン水和物リガンドを有する量子ドットの製造方法を説明するためのフローチャートである。 他の具現例による金属カルコゲナイドヒドラジン水和物リガンドを有する量子ドットの製造方法を説明するためのフローチャートである。 さらに他の具現例による金属カルコゲナイドヒドラジン水和物リガンドを有する量子ドットの製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施例１のリガンドの交換前後の量子ドットのＦＴＩＲ（fourier transform infrared spectroscopy）スペクトルである。 実施例２のリガンドの交換前後の量子ドットのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例３のリガンドの交換前後の量子ドットのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例３のリガンド交換後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの発光（ＰＬ）スペクトルである。
本明細書で量子ドット（quantum dot）というのは、１ｎｍ以上、数十ｎｍ範囲の大きさを有する粒子で構成された単物質半導体又は化合物半導体を意味する。本明細書の量子ドットは、コアシェル構造を有することができ、コア及びシェルのそれぞれは、１以上の層からなってもよい。例えば、コア−シェル−シェル構造を有することができる。
本明細書で、相転移（phase transfer）というのは、溶媒抽出（solvent extraction）の場合のように、２個の液相（liquid phase）が界面をなしている状態で、第１液相内で第１リガンドを有する量子ドットが、液相の界面で第２液相内の第２リガンド化合物でリガンド交換を行いつつ、第２液相に転移される現象を意味する。従って、相転移後に量子ドットは、第２液相内に存在して第２リガンドを有することになる。
一方、本明細書で量子ドットのリガンドは、単一化合物でもあるが、２種以上の化合物からなってもよい。
以下で、一具現例による無機リガンドを有する量子ドットについて詳細に説明する。
図１は、一具現例による無機リガンドを有する量子ドット３０を概略的に図示した図面である。図１を参照すれば、無機リガンドを有する量子ドット３０は、半導体物質からなる量子ドット１０、及び量子ドット１０の表面にパッシベーションされている金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）のヒドラジン水和物（ＭＣＣ hydrazine hydrate）２３からなっている。
量子ドット１０の半導体物質は、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又は化合物、又はそれらの組み合わせからなってもよい。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ又はそれらの組み合わせの二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ又はそれらの組み合わせの三元素化合物；ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ又はそれらの組み合わせの四元素化合物であってもよい。ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡＳ、ＧａＳＢ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ又はそれらの組み合わせの二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ又はそれらの組み合わせの三元素化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ又はそれらの組み合わせの四元素化合物であってもよい。前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ又はそれらの組み合わせの二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ又はそれらの組み合わせの三元素化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ又はそれらの組み合わせの四元素化合物であってもよい。前記ＩＶ族元素又は化合物は、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ又はそれらの組み合わせであってもよい。量子ドット１０は、コア−シェル構造を有することができる。このとき、コア及びシェルのそれぞれは、単一層又は２以上の層からなってもよい。例えば、量子ドット１０は、コア−シェル−シェル構造を有することができ、例えば、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳからなってもよい。
金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物（ＭＣＣヒドラジン水和物）２３は、量子ドット１０の表面に配位結合されている。金属カルコゲナイド化合物は、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３又はＺｎＴｅを含んでもよい。ヒドラジン水和物は、モノ水和物（monohydrate）、二水和物（dihydrate）、三水和物（trihydrate）、四水和物（tetrahydrate）、五水和物（pentahydrate）又は六水和物（hexahydrate）を含んでもよい。
一方、他の具現例により、前述の無機リガンドを有する量子ドット３０をエタノールアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はホルムアミドの溶媒に溶解させた量子ドット溶液を提供することができる。
図２Ａは、従来の有機リガンドを有する量子ドットの電子エネルギーを図示したエネルギーダイヤグラムであり、図２Ｂは、一具現例による無機リガンドを有する量子ドットの電子エネルギーを図示したエネルギーダイヤグラムである。図２Ａを参照すれば、コア１１とシェル１２とからなる量子ドット１０、及び量子ドット１０表面の有機リガンド２１から構成される従来の有機リガンドを有する量子ドット２０は、有機リガンド２１のエネルギーレベルが、コア１１及びシェル１２のエネルギーレベルに比べてはるかに高い。一方、図２Ｂを参照すれば、コア１１とシェル１２とからなる量子ドット１０、及び量子ドット１０表面の無機リガンド２３から構成される一具現例による無機リガンドを有する量子ドット３０は、無機リガンド２３のエネルギーレベルが、シェル１２のエネルギーレベルより低い。量子ドット３０の無機リガンド２３のエネルギーレベルが低くなることにより、従来有機リガンドで生ずる高いエネルギー障壁（energy barrier）をなくすことができ、従って、量子ドット３０の電気伝導度が向上する。
以下、具現例による無機リガンドを有する量子ドットの製造方法について詳細に説明する。
図３は、一具現例による無機リガンドを有する量子ドットの製造方法を概念的に図示した図面である。図３を参照すれば、量子ドット１０をパッシベーションしている有機リガンド２１を、無機リガンド２３で交換することにより、無機リガンドを有する量子ドットを製造することができる。無機リガンド２３は、金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物であってもよい。リガンドの交換は、有機リガンドを有する量子ドットが存在する溶液と、無機リガンド化合物が存在する溶液との間で、量子ドットの相転移を介して行われる。又は、リガンドの交換は、有機リガンドを有する量子ドットと、過剰量の無機リガンド化合物とが存在する共通する溶媒内でもなされる。
図４は、一具現例による金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物（ＭＣＣヒドラジン水和物）リガンドを有する量子ドットの製造方法を説明するためのフローチャートである。
図４を参照すれば、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）を製造する（Ｓ１１０）。ＭＣＣヒドラジン水和物は、金属カルコゲナイド化合物と、ヒドラジン水和物とが結合されている化合物であり、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液は、ＭＣＣヒドラジン水和物を含む溶液である。これのために、まずに、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）の粉末を、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・ＮＨ２Ｏ）溶液に溶かし、カルコゲンヒドラジン水和物溶液を製造する。例えば、硫黄（Ｓ）粉末をヒドラジンモノ水和物溶液に溶かし、硫黄ヒドラジンモノ水和物溶液を製造することができる。一方、ヒドラジンモノ水和物溶液の代わりに、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物、ヒドラジン四水和物、ヒドラジン五水和物又はヒドラジン六水和物のようなヒドラジン多水和物溶液を使うことができる。
次に、前記カルコゲンヒドラジン水和物溶液に金属粉末を添加して反応させる。前記金属は、単一金属又は金属化合物を含んでもよい。例えば、前記金属は、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ２Ｓ、ＧｅＳ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＺｎＴｅ、Ｉｎ２Ｔｅ３などを含んでもよい。前記金属粉末と共に、ヒドラジン水和物溶液をさらに添加することができる。反応温度は、常温乃至２００℃の範囲であってもよい。ヒドラジン水和物は、強い還元剤であるので、ヒドラジン水和物溶液内で、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）が合成される。また、ヒドラジン水和物溶液内で、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）は、ヒドラジン水和物と結合され、ＭＣＣヒドラジン水和物になってもよい。ＭＣＣヒドラジン水和物は、ＭＣＣヒドラジンモノ水和物、ＭＣＣヒドラジン二水和物、ＭＣＣヒドラジン三水和物、ＭＣＣヒドラジン四水和物、ＭＣＣヒドラジン五水和物、ＭＣＣヒドラジン六水和物又はそれらの混合物であってもよい。一方、ヒドラジン水和物溶液は、ヒドラジンより毒性（toxicity）が弱くて爆発性がないので、金属カルコゲナイド化合物の合成に安全に使われる。
前記反応溶液からの反応後、残った沈殿物を、例えば、遠心分離（centrifugation）によって除去し、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）を製造する。本具現例で、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液の溶媒は、ヒドラジン水和物である。例えば、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３又はＺｎＴｅのヒドラジンモノ水和物溶液を製造することができる。
一方、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を提供する（Ｓ１２０）。第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液は、第１有機リガンドを有する量子ドットが、第１有機溶媒に溶解又は分散している溶液である。量子ドットは、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又は化合物、又はそれらの組み合わせからなってもよい。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ又はそれらの組み合わせの二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ又はそれらの組み合わせの三元素化合物；ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ又はそれらの組み合わせの四元素化合物であってもよい。ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ又はそれらの組み合わせの二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ又はそれらの組み合わせの三元素化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ又はそれらの組み合わせの四元素化合物であってもよい。前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ又はそれらの組み合わせの二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ又はそれらの組み合わせの三元素化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ又はそれらの組み合わせの四元素化合物であってもよい。前記ＩＶ族元素又は化合物は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ又はそれらの組み合わせであってもよい。例えば、量子ドットは、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳからなってもよい。
量子ドットは、第１有機溶液内でコロイド形態で分散しており、第１有機リガンドが、量子ドットの表面に配位結合されている。すなわち、量子ドットが、有機リガンドでパッシベーションされている。前記第１有機リガンドは、例えば、ＴＯＰ（trioctylphosphine）、ＴＯＰＯ（trioctylphosphine oxide）、オレイン酸（oleic acid）、オレイルアミン（oleylamine）、オクチルアミン（octylamine）、トリオクチルアミン（trioctyl amine）、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine）、オクタンチオール（octanethiol）、ドデカンチオール（dodecanethiol）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクチルホスフィン酸（ＯＰＡ）又はそれらの混合物を含んでもよいが、それらに限定される限りではない。前記第１有機溶液の第１溶媒は、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン又はそれらの混合物を含んでもよいが、それらに限定される限りではない。一方、第１溶媒は、第１有機リガンドと同一の化合物であってもよい。
ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）に、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を混合し、量子ドットの第１有機リガンドを、ＭＣＣヒドラジン水和物リガンドで交換する（Ｓ１３０）。このために、ヒドラジン水和物溶液に、ＭＣＣヒドラジンモノ水和物溶液（溶液Ａ）を添加し、ここに、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を添加する。ヒドラジン水和物溶液は、ヒドラジンモノ水和物、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物、ヒドラジン四水和物、ヒドラジン五水和物、ヒドラジン六水和物又はそれらの混合物であってもよい。前記混合溶液は、上部の第１有機溶液層と、下部のヒドラジン水和物層とに相分離（phase separation）される。上部の第１有機溶液層は、第１有機リガンド量子ドットを含んでおり、下部のヒドラジン水和物層は、過剰量の金属カルコゲナイド化合物を含んでいる。前記混合溶液の撹拌によって、第１有機溶液層内の量子ドットが、ヒドラジン水和物層に移動しつつ、量子ドットをパッシベーションしている有機リガンドが、ＭＣＣリガンドに交換される。撹拌温度は、常温乃至２００℃の範囲であってもよい。このように、量子ドットが２つの溶媒の間で相転移を行うことにより、量子ドットのリガンド交換が起こり、ＭＣＣリガンドでパッシベーションされた半導体化合物の量子ドットを製造することができる。
図５は、他の一具現例によるＭＣＣヒドラジン水和物リガンドを有する量子ドットの製造方法について説明するためのフローチャートである。本具現例は、金属ＭＣＣヒドラジン水和物溶液の溶媒を変換し、量子ドットの有機リガンドを新たな有機リガンドで交換し、次に、量子ドット溶液の溶媒を変換する点で、図４で示される具現例と違いがある。
図５を参照して、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）を製造する（Ｓ２１１）。この過程は、図４の具現例に関連して説明したＭＣＣヒドラジン水和物溶液の製造過程（Ｓ１１０）と同一である。
次に、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）から、ＭＣＣヒドラジン水和物を分離する（Ｓ２１２）。前述のように、ＭＣＣヒドラジン水和物は、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）と、ヒドラジン水和物とが結合されている化合物である。例えば、溶液Ａに対し、窒素ガスなどをブローイングしてヒドラジン水和物溶媒を乾燥、蒸発させることにより、ＭＣＣヒドラジン水和物を分離することができる。又は、例えば、前記溶液に、メタノール、エタノール、ブタノール又はアセトニトリルのような、金属カルコゲナイド化合物を溶かさない非溶媒（non-solvent）を過量に添加した後、前記溶液を遠心分離してＭＣＣヒドラジン水和物を分離することができる。
分離したＭＣＣヒドラジン水和物を、第２の有機溶液に分散させ、ＭＣＣヒドラジン水和物の第２有機溶液（溶液Ｃ）を製造する（Ｓ２１３）。ＭＣＣヒドラジン水和物の第２有機溶液は、ＭＣＣヒドラジン水和物が、第２有機溶媒に溶解されている溶液である。第２有機溶液は、金属カルコゲナイド化合物（ＭＣＣ）と量子ドットとをいずれも溶解（分散）させることができる有機溶媒を使うことができる。第２有機溶液は、例えば、エタノールアミン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ又はホルムアミドなどのような極性を有する有機溶媒を使うことができる。
一方、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を提供する（Ｓ２２１）。この過程は、図４の具現例に関連して説明した第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液の提供過程（Ｓ１２１）と同一である。
次に、相転移によって、量子ドットの第１有機リガンドを、第２有機リガンドで交換する（Ｓ２２２）。リガンド交換のために、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を、過量の第２有機リガンドを含む第３有機溶液に添加して撹拌する。第２有機リガンドは、ＭＣＣヒドラジン水和物を溶解（分散）させることができる第２有機溶媒に溶解されるリガンドであってもよい。第２有機リガンドは、例えば、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、システアミン（cysteamine）又はメルカプト酢酸（mercapto acetic acid）などのような極性を有するリガンドを使うことができる。第３有機溶液は、例えば、クロロホルム、クロロベンゼンなどを使うことができる。過量の第２有機リガンドを含む第３有機溶液内で、量子ドットの第１有機リガンドが平衡反応によって、第２有機リガンドに交換される。第２有機リガンドは、第２有機溶媒及び第３有機溶媒いずれにも溶解される。第２有機リガンドは、金属カルコゲナイド化合物と溶解された第２有機溶媒に溶解されるので、同種溶媒内での量子ドットのリガンド交換を可能にする。
第２有機リガンドを有する量子ドットを第２有機溶液内に分散させ、第２有機リガンド量子ドットの第２有機溶液（溶液Ｄ）を製造する（Ｓ２２３）。第２有機リガンド量子ドットの第２有機溶液は、第２有機リガンドを有する量子ドットが、第２有機溶媒に溶解又は分散している溶液である。このために、まず、第２有機リガンドを有する量子ドットを第３有機溶液から分離させる。例えば、第２有機リガンドを有する量子ドットを含む第３有機溶液を遠心分離し、量子ドットを沈澱させて分離することができる。そして、分離した量子ドットを、Ｓ２１３段階で、金属カルコゲナイド化合物を分散（溶解）させた第２有機溶液と同一の有機溶液に分散させ、第２有機リガンド量子ドットの第２有機溶液（溶液Ｄ）を製造する。
ＭＣＣヒドラジン水和物の第２有機溶液（溶液Ｃ）に、第２有機リガンド量子ドットの第２有機溶液（溶液Ｄ）を混合し、量子ドットの第２有機リガンドを、ＭＣＣヒドラジン水和物のリガンドで交換する（Ｓ２３０）。溶液Ｃと溶液Ｄとの混合溶液は、溶媒が同一であるので、相分離が発生しない。相分離が起きないので、ヒドラジン水和物溶液と第１有機溶液との界面で、副産物（byproduct）が発生せず、量子ドットのリガンド交換時に、副産物による量子ドット表面の損傷を防止することができる。また、ヒドラジン水和物溶液自体が、量子ドットの発光効率を低下させるが、ヒドラジン水和物溶液が存在しないので、量子ドットの発光効率の低下を防止することができる。
前記混合溶液を撹拌し、量子ドットをパッシベーションしている第２有機リガンドを、ＭＣＣヒドラジン水和物リガンドで交換させることができる。撹拌温度は、常温乃至２００℃範囲であってもよい。混合溶液を撹拌すれば、第２有機溶液内の量子ドットをパッシベーションしている第２有機リガンドが、同一の溶液内のＭＣＣヒドラジン水和物リガンドに交換される。このように、同種溶媒内でのリガンドの交換によって、ＭＣＣヒドラジン水和物リガンドでパッシベーションされた半導体化合物の量子ドットを製造することができる。
本具現例は、同種の有機溶媒を使うので、互いに異なる溶媒間の界面での副反応が抑制される。本具現例はまた、溶媒間に相分離が起きなければならない条件（例えば、溶媒の極性程度、比重などの選択）が要求されないので、多様な有機溶液の中に溶けている量子ドットに適用することができる。
図６は、さらに他の一具現例によるＭＣＣヒドラジン水和物リガンドを有する量子ドットの製造方法について説明するためのフローチャートである。本具現例は、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液の溶媒を変換する点で図４と係わる具現例と違いがある。一方、本具現例は、量子ドットの表面改質と、量子ドット溶液の溶媒変換とを経ない点で、図５に関連する具現例と違いがある。
図６を参照すれば、ＭＣＣヒドラジン水和物溶液（溶液Ａ）を製造する（Ｓ３１１）。次に、ＭＣＣヒドラジン水和物（溶液Ａ）から、ＭＣＣヒドラジン水和物を分離する（Ｓ３１２）。そして、分離されたＭＣＣヒドラジン水和物を第２の有機溶液に分散させ、ＭＣＣヒドラジン水和物の第２有機溶液（溶液Ｃ）を製造する（Ｓ３１３）。Ｓ３１１，Ｓ３１２及びＳ３１３段階のそれぞれは、図５の具現例に関連して説明したＳ２１１，Ｓ２１２及びＳ２１３段階と同一である。ただ、第２有機溶液は、ＭＣＣヒドラジン水和物及び第１有機リガンドを有する量子ドットいずれも溶解させる必要はなく、ＭＣＣヒドラジン水和物で表面が改質された量子ドットを溶解させることができればよい。
一方、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を提供する（Ｓ３２１）。この過程は、図４の具現例に関連して説明した第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液の提供過程（Ｓ１２１）と同一である。本具現例では、図５の具現例と異なり、量子ドットの第１有機リガンドを新たな有機リガンドで交換し、量子ドット溶液の溶媒を変換する過程を経ない。
ＭＣＣヒドラジン水和物の第２有機溶液（溶液Ｃ）に、第１有機リガンド量子ドットの第１有機溶液（溶液Ｂ）を混合し、量子ドットの第１有機リガンドを、ＭＣＣヒドラジン水和物のリガンドで交換する（Ｓ３３０）。溶液Ｃと溶液Ｂは、溶媒が互いに異なり、混合した溶液で相分離が発生することがある。例えば、溶液Ｃは、極性溶媒を使い、溶液Ｂは、非極性溶媒を使い、２つの溶液間に相分離が発生し得る。前記混合溶液を撹拌し、量子ドットをパッシベーションしている第１有機リガンドを、ＭＣＣヒドラジン水和物リガンドで交換させることができる。撹拌によって、第１有機溶液層内の量子ドットが、第２有機溶液層に移動しつつ、量子ドットをパッシベーションしている第１有機リガンドが、ＭＣＣヒドラジン水和物リガンドに交換される。撹拌温度は、常温乃至２００℃の範囲であってもよい。このように、異種溶媒内のリガンドの交換によって、ＭＣＣヒドラジン水和物でパッシベーションされた半導体化合物の量子ドットを製造することができる。
本具現例では、余分の第１有機リガンド及び不完全なリガンド交換反応により、２つの異種溶媒間の界面で、不純物が発生することがあるが、不純物の発生量が、ヒドラジン水和物溶液と第１有機溶媒との界面で発生する副産物よりさらに少ない。ヒドラジン水和物溶液は、強い還元剤としての性質によって、量子ドットの表面に影響を与え、不純物が発生し得るためである。また、ヒドラジン水和物溶液によって、量子ドットの発光効率の低下を防止することができる。一方、本具現例の量子ドット製造は、量子ドットの第１リガンドの第２リガンドへの交換が必要ではなく、リガンド交換反応に起因する発光効率の低下が現れず、全体的な反応工程数が減って反応が早くて容易である。
実施例１
（ａ）Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物溶液の製造
１０ｍｌのヒドラジンモノ水和物溶液に、０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の硫黄（Ｓ）粉末を溶かし、１Ｍの硫黄ヒドラジンモノ水和物溶液を製造した。前記１Ｍの硫黄ヒドラジンモノ水和物溶液３ｍｌと、ヒドラジンモノ水和物溶液１ｍｌとを混ぜた溶液に、１２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のスズ（Ｓｎ）粉末を添加して反応させた。反応は、常温で行われ、約１時間ほど撹拌した。遠心分離によって、前記反応溶液からの反応後に残った沈殿物を除去し、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物溶液を製造した。Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物溶液は、溶液内に、Ｓｎ２Ｓ６と、ヒドラジンモノ水和物とが結合されたＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物を含んでいる。
（ｂ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液の準備
ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットを、シクロヘキサン溶液に分散（溶解）させた５ｍｇ／ｍｌ濃度のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液を準備した（準備方法は、Advanced materials，２００７，１９，１９２７−１９３２参照）。ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットは、ＣｄＳｅコア／ＣｄＳ内側シェル／ＺｎＳ外側シェルの構造を有する。また、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの表面は、オレイン酸、ＴＯＰ、ＴＯＰＯ及びトリオクチルアミンの混合有機リガンドが配位結合している。
（ｃ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのリガンド交換
２ｍｌのヒドラジンモノ水和物溶液に、（ａ）段階のＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物溶液２５μｌを添加し、ここに、（ｂ）段階のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットを含むシクロヘキサン溶液２ｍｌを添加した。結果物である混合溶液は、上部のシクロヘキサン層と、下部のヒドラジンモノ水和物層とに相分離された。前記シクロヘキサン層は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットを含んでおり、前記ヒドラジンモノ水和物層は、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドを含んでいる。
相分離された前記混合溶液を、室温で７２時間撹拌した。撹拌後、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットが、上部のシクロヘキサン層から下部のヒドラジンモノ水和物層に移動した。ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのシクロヘキサン層から、ヒドラジンモノ水和物層に移動しつつ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドット表面の混合有機リガンドが、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドに交換された。
図７は、実施例１のリガンドの交換前後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのＦＴＩＲ（fourier transform infrared spectroscopy）スペクトルである。図７で、リガンド交換前の量子ドットは、混合有機リガンドを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットであり、リガンド交換後の量子ドットは、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドへの交換反応後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットである。それぞれの量子ドットの粉末に対して、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。
図７を参照すれば、リガンド交換前量子ドットのＦＴＩＲスペクトルでは、３０００cm−１近辺のＣ−Ｈストレッチングから起因するピーク、１５００cm−１近辺のＣ＝Ｏストレッチングから起因するピーク、及びＣ−Ｈベンド（bend）から起因するピークが存在する。これらピークから、リガンド交換前量子ドットは、有機リガンドを有する量子ドットであるということを確認することができる。一方、リガンド交換後量子ドットのＦＴＩＲスペクトルでは、前記ピークが消え、これにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの有機リガンドが、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドに交換されたことが分かる。
一方、実施例１のリガンド交換後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの発光強度が、リガンド交換前のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの約２５％レベルで低下した。かようなＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの発光強度の低下は、ヒドラジンモノ水和物層とシクロヘキサン層との界面で副産物が発生しつつ、量子ドットリガンド交換時に、量子ドットの表面に損傷を与えたためでると見られる。また、ヒドラジンモノ水和物自体も、量子ドット発光効率を低下させる。
実施例２
（ａ）Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物エタノールアミン溶液の製造
実施例１と同一の方法で、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物溶液を製造した。前記Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物溶液をＮ２ガスで乾燥させ、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物だけ残してヒドラジンモノ水和物溶液を除去した。分離したＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物をエタノールアミン溶液に溶かし、１６ｍｇ／ｍｌ濃度のＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物エタノールアミン溶液を製造した。
（ｂ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットエタノールアミン溶液の製造
実施例１と同一の方法で、１０ｍｇ／ｍｌ濃度のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液を準備した。前記ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液２ｍｌを、２Ｍのメルカプトプロピオン酸溶液１８ｍｌに添加した後、８０℃の温度で３時間撹拌して反応させた。反応によって、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドット表面の混合有機リガンドを、ＭＰＡリガンドで交換させた。次に、ＭＰＡリガンドに交換されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットを、遠心分離を介して沈澱させた。沈澱されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットをエタノールアミンに再分散（再溶解）させ、１０ｍｇ／ｍｌ濃度のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットエタノールアミン溶液を製造した。
（ｃ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのリガンド交換
（ａ）段階で製造されたＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物エタノールアミン溶液０．２ｍｌを、（ｂ）段階で製造された前記ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットエタノールアミン溶液２ｍｌに添加した後、常温で８時間撹拌しつつリガンド交換反応を行った。
図８は、実施例２のリガンドの交換反応前後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのＦＴＩＲスペクトルである。リガンドの交換前量子ドットは、ＭＰＡリガンドを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットであり、リガンドの交換後量子ドットは、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドへの交換反応後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットである。それぞれの量子ドットの粉末に対して、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。
図８のグラフを参照すれば、リガンド交換前量子ドットのＦＴＩＲスペクトルでは、３０００cm−１近辺のＣ−Ｈストレッチングから起因するピークと、１５００cm−１近辺のＣ＝Ｏストレッチングから起因するピークとが存在する。しかし、リガンド交換後量子ドットのＦＴＩＲスペクトルでは、これらピークがいずれも消えた。これにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのＭＰＡリガンドが、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドに交換されたことが分かる。
一方、実施例２のリガンド交換後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの発光強度が、混合有機リガンドを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの約６０％レベルに低下した。かようなＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの発光強度の低下は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのリガンドをＭＰＡで交換する過程、及びＭＰＡからＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物へのリガンド交換過程で、発光量子収率の低下が起こるためであると見られる。
実施例３
（ａ）Ｓｎ２Ｓ６エタノールアミン溶液の製造
実施例２と同一の方法で、１６ｍｇ／ｍｌ濃度のＳｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物エタノールアミン溶液を製造した。
（ｂ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液の準備
実施例１と同一の方法で、１０ｍｇ／ｍｌ濃度のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液を準備した。
（ｃ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのリガンド交換
（ａ）段階で製造されたＳｎ２Ｓ６エタノールアミン溶液０．２ｍｌを、２ｍｌエタノールアミンに添加した。（ｂ）段階のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットシクロヘキサン溶液０．２ｍｌを、２ｍｌシクロヘキサン溶液に添加した後、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物エタノールアミン溶液と混ぜ、常温で８時間撹拌しつつ、リガンド交換反応を行った。
図９は、実施例３のリガンドの交換前後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのＦＴＩＲスペクトルである。リガンドの交換前量子ドットは、混合有機リガンドを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットであり、リガンド交換後量子ドットは、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドへの交換反応後のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットである。それぞれの量子ドットの粉末に対して、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。
図９を参照すれば、リガンド交換前量子ドットのＦＴＩＲスペクトルでは、Ｃ−Ｈストレッチングから起因する３０００cm−１の近辺のピークと、Ｃ＝Ｏストレッチングから起因する１５００cm−１の近辺のピークとが存在する。しかし、リガンド交換後量子ドットのＦＴＩＲスペクトルでは、これらピークが非常に微弱に存在する。これにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの混合有機リガンドが、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジンモノ水和物リガンドに交換されたことが分かる。
一方、以上の実施例は、ヒドラジンモノ水和物の代わりに、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物のような他のヒドラジン水和物を使った場合にも、同一の反応が可能であった。
図１０は、実施例３のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットのリガンド交換後の発光（ＰＬ）スペクトルである。リガンド交換後の発光スペクトルは、エタノールアミンに溶解（分散）されたＳｎ２Ｓ６ヒドラジン水和物リガンドを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットに対して測定した。図１０を参照すれば、リガンド交換後のＳｎ２Ｓ６リガンドＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの発光量子収率（ＱＹ）は、６８％であった。一方、従来のヒドラジン溶媒を使って製造した無機リガンドＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットは、有機リガンドを有する同一な量子ドットに比べて約４０〜５０％ほどの発光強度低下を示し、発光量子収率が３５〜４１％である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２９），ｐｐ．１００８５−１００９２参照）。実施例３のＳｎ２Ｓ６ヒドラジン水和物リガンドを有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ量子ドットの量子収率は、前記論文の無機リガンドＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル量子ドットの発光量子収率よりさらに高い。かような量子収率の上昇は、ヒドラジン水和物溶媒が、Ｓｎ２Ｓ６ヒドラジン水和物リガンドの量子ドット製造に直接的な影響を与えないことにより、発光効率が高まるためであると思われる。
本発明の無機リガンドを有する量子ドット及びその製造方法は、例えば、素材関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０ 量子ドット
１１ コア
１２ シェル
２０ 有機リガンドを有する量子ドット
２１ 有機リガンド
２３ 無機リガンド
３０ 無機リガンドを有する量子ドット

Claims (24)

  1. 半導体物質を含む量子ドットと、
    前記量子ドットの表面上のヒドラジン水和物を含む無機リガンドと、を含み、
    前記量子ドットは、１nm以上の大きさを有する粒子からなる半導体であり、前記無機リガンドは、Ｓｎ ２ Ｓ ６ 、Ｓｎ ２ Ｓｅ ６ 、Ｉｎ ２ Ｓｅ ４ 、Ｉｎ ２ Ｔｅ ３ 、Ｇａ ２ Ｓｅ ３ 、ＣｕＩｎＳｅ ２ 、Ｃｕ ７ Ｓ ４ 、Ｈｇ ３ Ｓｅ ４ 、Ｓｂ ２ Ｔｅ ３ またはＺｎＴｅのヒドラジン水和物を含む金属カルコゲナイド化合物である、量子ドット。
  2. 前記ヒドラジン水和物は、モノ水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物又はそれらの混合物を含む無機リガンドを有することを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。
  3. 前記量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ又はそれらの２以上の組み合わせを含む無機リガンドを有することを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。
  4. 前記量子ドットは、コア−シェル構造又はコア−シェル−シェル構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の量子ドットと、
    前記量子ドットを溶解させている溶媒と、を含むが、前記溶媒は、エタノールアミン、ＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）、ＤＭＦ（dimethylformamide）又はホルムアミドを含む無機リガンドを有する、量子ドットの溶液。
  6. 量子ドットの製造方法であって、
    金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を製造する段階と、
    第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液を提供する段階と、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液と、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、
    前記混合溶液を撹拌し、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの前記第１有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドで交換する段階と、を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を製造する段階は、カルコゲン粉末を溶解させたカルコゲンヒドラジン水和物溶液に、金属の粉末を添加して反応させる段階を含むことを特徴とする、量子ドットの製造方法。
  7. 前記金属カルコゲナイド化合物は、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３又はＺｎＴｅを含むことを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  8. 前記第１有機リガンドは、ＴＯＰ（trioctylphosphine）、ＴＯＰＯ（trioctylphosphine oxide）、オレイン酸、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、オクチルホスフィン酸（ＯＰＡ）又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  9. 前記第１有機溶液は、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  10. 前記量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ；ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ又はそれらの２以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  11. 前記混合溶液は、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液層と、前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液層とに、相分離されることを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  12. 前記量子ドットは、コア−シェル構造又はコア−シェル−シェル構造を有することを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  13. 前記ヒドラジン水和物は、ヒドラジンモノ水和物、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物、ヒドラジン四水和物、ヒドラジン五水和物又はヒドラジン六水和物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の量子ドットの製造方法。
  14. 量子ドットの製造方法であって、
    金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液を製造する段階と、
    第２有機リガンドを有する量子ドットの第２有機溶液を提供する段階と、
    前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液と、前記第２有機リガンドを有する量子ドットの第２有機溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、
    前記混合溶液を撹拌し、前記量子ドットの前記第２有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドで交換する段階と、を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液を製造する段階は、
    金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を製造する段階と、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液から、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物を分離する段階と、
    分離された前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物を、前記第２有機溶媒に分散させる段階と、を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液から前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物が分離する段階は、前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を遠心分離する段階を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を遠心分離する段階は、ＢｕＯＨ又はアセトニトリルを添加する段階をさらに含むことを特徴とする、量子ドットの製造方法。
  15. 前記金属カルコゲナイド化合物は、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３又はＺｎＴｅを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の量子ドットの製造方法。
  16. 前記量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物又はＩＶ族元素又は化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の量子ドットの製造方法。
  17. 前記第２有機媒液は、エタノールアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はホルムアミドを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の量子ドットの製造方法。
  18. 前記第２有機リガンドは、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、システアミン又はメルカプト酢酸を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の量子ドットの製造方法。
  19. 前記ヒドラジン水和物は、ヒドラジンモノ水和物、ヒドラジン二水和物、ヒドラジン三水和物、ヒドラジン四水和物、ヒドラジン五水和物又はヒドラジン六水和物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の量子ドットの製造方法。
  20. 量子ドットの製造方法であって、
    金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液を製造する段階と、
    第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液を提供する段階と、
    金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液と、前記第１有機リガンドを有する量子ドットの第１有機溶液とを混合し、混合溶液を形成する段階と、
    前記混合溶液を撹拌し、前記量子ドットの前記第１有機リガンドを、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物のリガンドで交換する段階と、を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物の第２有機溶液を製造する段階は、
    金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を製造する段階と、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液から、前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物を分離する段階と、
    分離された前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物を、前記第２有機溶媒に分散させる段階と、を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液から前記金属カルコゲナイド化合物ヒドラジン水和物が分離する段階は、前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を遠心分離する段階を含み、
    前記金属カルコゲナイド化合物のヒドラジン水和物溶液を遠心分離する段階は、ＢｕＯＨ又はアセトニトリルを添加する段階をさらに含むことを特徴とする、量子ドットの製造方法。
  21. 前記金属カルコゲナイド化合物は、Ｓｎ２Ｓ６、Ｓｎ２Ｓｅ６、Ｉｎ２Ｓｅ４、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ７Ｓ４、Ｈｇ３Ｓｅ４、Ｓｂ２Ｔｅ３又はＺｎＴｅを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の量子ドットの製造方法。
  22. 前記量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物又はＩＶ族元素又は化合物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の量子ドットの製造方法。
  23. 前記第２有機溶液は、エタノールアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はホルムアミドを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の量子ドットの製造方法。
  24. 前記第１有機溶液は、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、オクタン又はクロロベンゼンを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の量子ドットの製造方法。
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