KR20110020756A - 원통형 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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KR20110020756A
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아키라 나가사키
데쓰 하시모토
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명의 원통형 비수전해액 이차전지는, 양극 집전체에 양극합제층이 형성된 띠 형상의 양극과, 음극 집전체에 음극합제층이 형성된 띠 형상의 음극을, 양극과 상기 음극 사이에 띠 형상의 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 대략 원기둥형상의 전극군; 비수 전해액; 전극군 및 상기 비수 전해액을 수납하는 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스; 음극과 전지 케이스를 전기적으로 접속하는 음극 리드를 구비한다. 음극은, 음극집전체의 양면에 음극합제층이 형성된 양면 도공부, 음극집전체의 편면에 음극합제층이 형성된 편면 도공부, 및 음극집전체의 양면이 노출된 미도공부로 이루어진다.

Description

원통형 비수 전해액 이차전지{CYLINDRICAL NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 외부 단락시의 안전성이 뛰어나고, 또한 고용량을 가진 원통형 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
전자기기의 휴대용화 및 무선화가 진행되어, 그 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가진 소형·경량의 비수 전해액 이차전지가 이용되고 있다. 최근, 전자기기의 고기능화 및 고전력화에 따라서, 비수 전해액 이차전지의 더 높은 에너지 밀도화가 요망되고 있다. 비수 전해액 이차전지 중에서도, 리튬 이온 이차전지에 대한 기대가 높아지고 있다.
비수 전해액 이차전지에서는, 외부 단락 또는 과충전시의 대폭적인 온도 상승을 방지하기 위해서, 일반적으로, PTC(positive temperature coefficient) 소자 및 서모스탯과 같은 과전류나 온도 상승에 대한 보호기구가 설치되어 있다. 그러나, 전지에서의 여러 가지 이상 사용을 상정하면, 상기 보호 기능을 통하지 않는 외부 단락이 일어나, 전지가 열폭주할 가능성이 있다. 이러한 외부 단락으로서는, 과도한 충격에 의한 전지의 변형에 기초한 외부 단락을 들 수 있다.
아래에 전지의 열폭주에 관하여 설명한다. 상기 보호 기구를 통하지 않는 외부 단락이 일어나면, 전지내에 단락 전류가 흘러 큰 줄열이 발생하고, 전지 온도가 대폭 상승한다. 단락 전류가 흐르는 영역중에서도 특히 고저항부인 음극과 전지 케이스를 접속하는 니켈제 음극 리드에서의 발열량이 크다. 이 음극 리드의 발열에 의해, 세퍼레이터가 수축·융해하여 내부단락을 일으킨다. 이 내부단락에 의해 전지가 열폭주한다. 또한, 음극 리드의 발열 온도가 활물질의 내열 온도를 넘는 것에 의해 전지가 열폭주한다.
상기와 같은 음극 리드의 발열에 의한 열폭주를 방지하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 양극과, 음극을, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권회한 전극군을 구비한 비수 전해액 이차전지에서, 전극군의 최외주부에, 금속박의 양면에 음극합제층이 형성되지 않고 금속박이 노출된 미도공부를 2둘레 이상 권회하여, 미도공부를 전지 케이스 내면에 직접 접촉시키는 것이 제안되어 있다. 이에 따라, 전지 내부에서 발생한 열을 효율적으로 외부로 확산시킬 수 있어, 안전성이 향상한다.
일본 공개특허공보 평성 6-150973호
그러나, 특허문헌 1에서는, 전지 용량에 기여하지 않는 미도공부가 전극군의 최외주부에 배치되기 때문에, 전지의 고용량화가 곤란하다.
또한, 전극군의 최외주부에 배치되는 미도공부는, 강도가 작은 금속박만으로 구성되기 때문에, 전극캔에의 삽입시에 미도공부가 어긋남이나 변형을 일으키기 쉽고, 공정 불량을 일으키기 쉽다. 양음극의 어긋남이나 변형을 발생시키는 경우 없이, 전극군을 전지 케이스내에 부드럽게 삽입하는 것은 어렵다. 전지를 제작할 수 있다고 해도, 미도공부의 어긋남이나 변형에 의해 양극과 음극이 접촉하여, 내부단락을 일으킬 가능성이 높다. 이와 같이, 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하다.
따라서, 특허문헌 1의 방법에서는, 안전성의 향상과, 고용량화 및 신뢰성의 향상을 동시에 실현하는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 외부 단락시의 안전성이 뛰어난, 고용량 및 고신뢰성을 가진 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성된 양극 합제층을 가진 띠 형상의 양극과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성된 음극 합제층을 가진 띠 형상의 음극을, 상기 양극과 상기 음극 사이에 띠 형상의 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 대략 원기둥형상의 전극군; 비수 전해액; 상기 전극군 및 상기 비수 전해액을 수납하여, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스; 상기 음극과 상기 전지 케이스를 전기적으로 접속하는 음극 리드; 상기 전지 케이스의 개구부를 밀봉하여, 양극 단자를 겸하는 전지 덮개; 및 상기 양극과 상기 전지 덮개를 전기적으로 접속하는 양극 리드를 구비한 원통형 비수 전해액 이차전지로서,
상기 음극은, 상기 음극 집전체의 양면에 상기 음극 합제층이 형성된 양면 도공부, 상기 음극 집전체의 편면에 상기 음극 합제층이 형성된 편면 도공부, 및 상기 음극 집전체의 양면이 노출한 미도공부로 이루어지고,
상기 양면 도공부 및 상기 편면 도공부의 상기 음극 합제층은, 상기 양극합제층과 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하고,
상기 편면 도공부 및 상기 미도공부는, 상기 전극군의 최외주부에 배치되고,
상기 편면 도공부 및 상기 미도공부의 음극 집전체 노출부는, 상기 전지 케이스의 내면에 직접 접촉하고 있다.
상기 전지 케이스의 내경(內徑)에 대한 상기 전극군의 지름의 비율은, 95% 이상 99% 이하가 바람직하다.
상기 음극 리드는, 상기 미도공부의 상기 전지 케이스의 내측면과의 대향면, 및 상기 전지 케이스의 내저면에 접속되고, 또한 상기 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
상기 음극 리드는, 상기 미도공부의 상기 전지 케이스의 내측면과의 대향면, 및 상기 전지 케이스의 내저면에 접속되고, 또한 상기 음극 리드와 상기 전지 케이스의 내측면의 사이에 절연 테이프가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전극군의 최외주부와, 상기 전지 케이스의 내면과의 사이에 상기 세퍼레이터가 개재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전극군의 최외주부에 배치되는 음극의 외주면(전지 케이스와 대향하는 면)에는 음극 합제층을 형성하지 않고 음극 집전체를 노출시키고, 음극 집전체를 전지 케이스에 직접 접촉시키는 것에 의해, 전지의 방열성이 향상하고, 외부 단락시의 전지의 발열이 억제되어, 안전성이 향상한다.
또한, 전극군의 최외주부에 배치되는 음극의 편면 도공부의 내주면(전지 케이스와 대향하는 면과 반대측의 면)에는 전지 용량에 기여하는 음극 합제층이 형성되기 때문에, 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 전극군의 최외주부의 대부분이 편면 도공부이기 때문에, 전극군의 최외주부가 강도의 작은 금속박만으로 구성된 종래의 경우와는 달리, 전극군의 전지 케이스에의 삽입시에의 최외주부의 어긋남이나 변형이 억제되고, 그에 따라 발생하는 내부단락을 억제할 수 있어, 전지의 신뢰성을 개선하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명의 원통형 비수 전해액 이차전지의 하나의 실시형태인 원통형 리튬 이온 이차전지의 개략 종단면도이다.
[도 2] 도 1의 전극군의 주요부 횡단면도이다.
[도 3] 도 1의 전극군에 이용되는 음극의 정면도이다.
[도 4] 도 3의 음극의 횡단면도이다.
[도 5] 비교예 1의 원통형 리튬 이온 이차전지에서의 전극군의 주요부 횡단면도이다.
[도 6] 비교예 2의 원통형 리튬 이온 이차전지에서의 전극군의 주요부 횡단면도이다.
[도 7] 종래의 비교예 3의 원통형 리튬 이온 이차전지에서의 전극군의 주요부 횡단면도이다.
본 발명의 원통형 비수 전해액 이차전지는, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성된 양극 합제층을 가진 띠 형상의 양극과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성된 음극 합제층을 가지는 띠 형상의 음극을, 상기 양극과 상기 음극 사이에 띠 형상의 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 대략 원기둥형상의 전극군; 비수 전해액; 상기 전극군 및 상기 비수 전해액을 수납하고, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스; 상기 음극과 상기 전지 케이스를 전기적으로 접속하는 음극 리드; 상기 전지 케이스의 개구부를 밀봉하고, 양극 단자를 겸하는 전지 덮개; 및 상기 양극과 상기 전지 덮개를 전기적으로 접속하는 양극 리드를 구비한다.상기 음극은, 상기 음극 집전체의 양면에 상기 음극 합제층이 형성된 양면 도공부, 상기 음극 집전체의 편면에 상기 음극 합제층이 형성된 편면 도공부, 및 상기 음극 집전체의 양면이 노출한 미도공부로 구성된다. 상기 양면 도공부 및 상기 편면 도공부의 상기 음극 합제층은, 상기 양극 합제층과 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향한다. 상기 편면 도공부 및 상기 미도공부는, 상기 전극군의 최외주부에 배치된다. 상기 편면 도공부 및 상기 미도공부의 동일한 면(외주면)측의 음극 집전체 노출부는, 상기 전지 케이스의 내면에 직접 접촉한다.
상기와 같이, 전극군의 최외주부에 배치되는 음극의 외주면(전지 케이스의 내측면과 대향하는 면)에는, 음극 합제층을 형성하지 않고 음극 집전체를 노출시키고, 음극 집전체를 전지 케이스에 직접 접촉시킨다. 이에 따라, 전지의 방열성이 향상하고, 외부 단락시의 전지의 발열이 억제되어, 안전성이 향상한다.
또한, 전극군의 최외주부에 배치되는 음극의 편면 도공부의 내주면(전지 케이스의 내측면과 대향하는 면과 반대측의 면)에는 전지 용량에 기여하는 음극 합제층이 형성된다. 이 때문에, 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 전극군의 최외주부의 대부분이 편면 도공부이기 때문에, 전극군의 최외주부가 강도의 작은 금속박만으로 구성된 종래의 경우와는 달리, 전극군의 전지 케이스에의 삽입시에의 최외주부의 어긋남이나 변형이 억제되고, 그에 따라 발생하는 내부단락을 억제할 수 있어, 전지의 신뢰성을 개선하는 것이 가능하다.
전지 케이스의 내경에 대한 전지 케이스 삽입시의 전극군의 지름의 비율(이하, 비율 A로 한다.)은, 95% 이상 99% 이하가 바람직하다. 이 때, 전지 케이스와 전극군의 양호한 접촉 상태가 얻어지고, 전지의 신뢰성이 향상한다. 한편, 전극군의 지름이란, 전극군의 전지의 축방향에 수직인 단면(대략 원형상의 면)에서의 지름을 말한다. 전극군의 지름의 값에는, 예를 들면, 노기스 등으로 복수 개소 측정하여, 얻어진 각 측정치중의 최대의 값이 이용된다. 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들면, 중심각 45∼90°의 간격으로 임의로 선정한 원주상의 4∼8점에 대해서 지름을 측정하거나, 또는 다이얼 게이지를 이용하여 원주상의 모든 점에 대해서 지름을 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 비율 A가 95% 이상 99% 이하의 경우, 충방전시에, 전극군의 최외주부의 음극 집전체 노출면과 전지 케이스 내면의 균일하고 양호한 접촉 상태가 확보된다.전극군의 최외주부가 미도공부뿐인 경우, 상기 비율 A의 범위에서는, 제조 공정상, 전극군을 부드럽게 삽입하는 것은 어렵다. 이에 대해서, 본 발명에서는, 전극군의 최외주부의 대부분이 편면 도공부이기 때문에, 전극군의 최외주부의 강도가 향상하고, 상기 비율 A의 범위에서도, 전극군의 최외주부의 어긋남이나 변형이 억제된다.
충방전시의 양음극의 팽창에 의해, 전지내에서의 전극군의 지름은 커져, 전지 케이스와의 접촉 면적은 증대한다. 그러나, 비율 A가 95% 미만이면, 균일한 접촉 상태를 얻기 어려워져, 안전성 향상의 효과에 불균일이 생기는 경우가 있다. 또한, 비율 A가 99%를 넘으면, 전극군을 전지 케이스에 삽입할 때의 삽입 압력이 커지기 때문에, 전지 제조시에 전극군을 전지 케이스에 삽입하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 전극군을 전지 케이스에 삽입할 수 있다고 해도, 양음극의 어긋남이나 변형에 따라, 양극과 음극이 접촉하여 내부단락할 가능성이 있다. 보다 바람직하게는, 비율 A는 98% 이상 99% 이하이다.
음극 리드는, 미도공부의 외주면(전지 케이스의 내측면과의 대향면), 및 전지 케이스의 내저면에 접속되고, 또한 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하고 있는 것이 바람직하다. PTC 소자나 서모스탯과 같은 과전류나 온도 상승에 대한 보호 기구를 통하지 않는 외부 단락이 발생하는 경우, 단락 전류가 흐르는 경로에서, 특히 고저항부, 즉 음극과 전지 케이스를 전기적으로 접속하는 음극 리드의 발열량이 크다. 이에 대해서는, 음극 리드를 전지 케이스 내저면의 용접 부분 이외의 부분(전지 케이스의 내측면)에 직접 접촉시키는 것에 의해, 음극 리드의 방열성이 개선되어, 음극 리드의 국부적인 발열량의 증대가 억제되고, 외부 단락시의 전지 온도의 상승이 대폭 억제된다.
또한, 음극 리드는, 미도공부의 전지 케이스의 내측면과의 대향면, 및 전지 케이스의 내저면에 접속되고, 또한 음극 리드와 전지 케이스의 내측면의 사이에 절연 테이프가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 음극 리드의 전지 케이스 내측면과의 대향면에 절연 테이프를 붙이면 좋다. 절연 테이프를 배치하는 것에 의해, 전극군을 전지 케이스에 삽입하기 쉬워져 생산성이 향상한다.
한편, 음극의 미도공부는, 음극의 외주측(감기가 끝나는 측)의 단부에서, 음극 리드를 용접하기 위한 부분으로서 마련된다. 또한, 양극에도, 소정 개소(예를 들면, 길이방향의 중앙부 부근)에, 양극 리드를 용접하기 위한 미도공부가 마련된다.
이하에 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 하나의 실시형태인 원통형 리튬 이온 이차전지의 구조를, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 하나의 실시형태인 원통형 리튬 이온 이차전지의 개략 종단면도이다.
음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스(1)내에, 대략 원기둥형상의 전극군(4)이 수납되어 있다. 전극군(4)은, 띠 형상의 양극(5)과 띠 형상의 음극(6)을, 띠 형상의 세퍼레이터(7)을 개재시켜 권회하는 것에 의해 구성되어 있다. 전지 케이스(1)로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강이 이용된다.
양극(5)은, 양극 집전체 및 양극 집전체상에 형성된 양극 합제층을 가진다. 양극(5)의 일부에는, 양극 집전체상에 양극 합제층을 형성하지 않고, 양극 집전체가 노출하는 부분(이하, 양극 집전체 노출부로 한다.)이 마련되어, 양극 집전체 노출부에 양극 리드(9)의 단부의 한쪽이 접속되고 있다. 양극 리드(9)의 단부의 다른쪽은, 양극 단자를 겸하는 전지 덮개(2)의 하판에 접속되고 있다.
전지 덮개(2)는, 양극 단자를 겸하는 평탄부를 중앙에 가진 금속제의 밀봉판 (2a), 링 형상의 PTC 소자(24)를 개재하여 밀봉판(2a)의 둘레가장자리부(평탄부의 둘레가장자리에 설치된 날밑부)와 전기적으로 접속된 평판 형상의 안전밸브(2b), 안전밸브(2b)의 중앙부와 전기적으로 접속된 금속제 중판(21), 안전밸브(2b)의 둘레가장자리부와 중판(21)의 둘레가장자리부의 사이에 배치된 링 형상의 절연판 (23), 및 중판(21)의 하면의 둘레가장자리부와 전기적으로 접속된 접시 형상의 금속제의 하판(22)으로 구성된다. 밀봉판(2a), 중판(21), 및 하판(22)은, 통기구멍을 가진다.
안전밸브(2b)는, 금속판으로 이루어진다. 전지 내압이 비정상으로 상승하면, 안전밸브(2b)의 중앙부가 상방으로 변형하고, 중판(21)으로부터 멀어지는 것에 의해, 전류가 차단된다. 또한, 전지 내압이 상승하면, 안전밸브(2b)가 파단하여, 전지 외부로 가스가 방출된다. 또한, PTC 소자(24)는, 전지 온도에 따라서, 안전밸브 (2b)와 밀봉판(2a)의 둘레가장자리부의 사이를 통과하는 전류를 제어하는 역할을 담당한다. 전지 온도가 비정상으로 상승하면, PTC 소자의 저항이 현저하게 증대하여, PTC 소자를 통과하는 전류가 대폭 감소한다.
전극군(4)의 최내주측에도, 세퍼레이터(7)가 배치되어 있다. 전극군(4)의 상부와 하부에는, 각각 절연 링(8a,8b)이 배치되어 있다. 전지 케이스(1)의 개구단부를, 수지제(예를 들면, 폴리프로필렌제)의 개스킷(3)을 개재하여 전지 덮개(2)의 둘레가장자리부에 코킹시키는 것에 의해, 전지 케이스(1)의 개구부는 밀봉되어 있다.
여기서, 도 1의 리튬 이온 이차전지에서의 전극군(4)의 주요부 횡단면도(도 1의 전지의 축방향 X에 수직인 단면도)를 도 2에 도시한다. 도 2에서는, 전극군(4)의 최외주부{음극(6)의 감기가 끝나는 측}만을 도시하고, 전극군(4)의 최외주부 이외의 부분은 생략한다. 또한, 음극(6)의 정면도를 도 3에 도시하고, 음극(6)의 횡단면도{도 3의 음극(6)의 폭방향 Y에 수직인 단면도}를 도 4에 도시한다.
도 2∼4에 도시한 바와 같이, 음극(6)은, 전극군(4)의 최외주부보다 내측 에서 음극 집전체(6a)의 양면에 음극 합제층(6b)이 형성된 양면 도공부(11), 및 전극군(4)의 최외주부에서 음극 집전체(6a)의 편면에 음극 합제층(6b)이 형성된 편면 도공부(13) 및 음극 집전체(6a)의 양면에 음극 합제층(6b)을 형성하지 않는{음극 (6)의 양면에서 음극 집전체가 노출하는} 미도공부(14)를 가진다.
양면 도공부(11) 및 편면 도공부(13)의 음극 합제층(6b)은, 세퍼레이터(7)를 개재하여 양극 합제층과 대향한다. 편면 도공부(13)는 양면 도공부(11)에 인접하고, 전극군(4)의 최외주부의 대부분에 마련되어, 음극 합제층(6b)을 형성하지 않는 면(음극 집전체 노출면)이, 전지 케이스(1)에 대향한다. 미도공부(14)는 양면 도공부(13)에 인접하여, 음극(6)의 감기가 끝나는 측의 단부에 마련된다. 전극군(4)의 최외주부에 위치하는 편면 도공부(13) 및 미도공부(14)의 음극 집전체 노출부(12)가, 전지 케이스(1)의 내측면에 직접 접촉하고 있다. 도 3의 음극 집전체 노출부 (12)에서, 편면 도공부(13)가 차지하는 비율은, 50∼95%가 바람직하다
또한, 전극군(4)의 음극(6)과 전지 케이스(1)를 접속하는 음극 리드(10)가 마련되어 있다. 음극 리드(10)의 단부의 한쪽은, 전지 케이스(1)의 내저면에 용접되어 있다. 음극 리드(10)의 단부의 다른쪽은, 미도공부(14)의 외주면(전지 케이스와의 대향면)에 용접되고, 또한 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하고 있다.
이에 따라, 전지의 방열성이 향상하여, 외부 단락시에 전지내에서 발생한 열을 효율적으로 전지 외부에 방산시킬 수 있다. 즉, 외부 단락시에 음극 리드부뿐만 아니라 전극군의 최외주부(전극군측부)의 전체면으로부터 전지 케이스에 단락 전류가 흐르기 때문에, 전지의 방열성이 향상한다. 따라서, 외부 단락시의 전지의 안전성이 향상한다.
외부 단락시의 발열량이 큰 고저항부인 음극 리드를 전지 케이스 내저면의 용접 부분 이외의 부분(전지 케이스 내측면)에서 직접 접촉시키는 것에 의해, 음극 리드로부터 직접 전지 케이스를 통하여 외부로 열이 방산하기 쉬워져, 음극 리드의 국부적인 발열을 더 억제할 수 있다.
전극군의 최외주부의 대부분에는 편면 도공부가 배치되고, 편면 도공부의 내주면(전지 케이스와 대향하는 면과 반대측의 면)에는, 전지 용량에 기여하는 음극합제층이 형성되어 있기 때문에, 전지의 고용량화가 가능하다.
종래의 전지에서는 전극군의 최외주부에 세퍼레이터가 배치되는데 비하여, 본 발명에서는, 전극군의 최외주부에 세퍼레이터를 배치할 필요가 없기 때문에, 비용을 저감할 수 있다. 또한, 전극군의 최외주부에 전지 용량에 기여하는 음극 합제층을 가진 편면 도공부가 배치되는 점, 및 종래의 세퍼레이터가 배치되어 있던 영역(전지 케이스와 충분하고 균일하게 접촉하는 영역)까지 전극군(전극 두께)을 두껍게 할 수 있는 점에서 고용량화가 가능하다.
비율 A{전지 케이스(1)의 안지름에 대한 전지 케이스(1)에의 삽입시의 전극군(4)의 지름의 비율}는 95% 이상 99% 이하인 것이 바람직하다. 전극군(4)의 지름이란, 전극군(4)의 전지의 축방향 X에 수직인 단면(대략 원형상의 면)에서의 지름을 말한다. 이 경우, 전극군이 어긋남이나 변형을 일으키지 않고, 전지 케이스내에 전극군을 부드럽게 삽입할 수 있어, 전극군과 전지 케이스의 균일하고 양호한 접촉 상태를 얻을 수 있다. 비율 A가 99%를 넘으면, 전극군을 전지 케이스에 삽입할 때의 삽입 압력이 증대하여, 전극군의 최외주부의 음극의 어긋남이나 변형이 발생하여, 공정 불량이 발생하기 쉽다. 전극군의 최외주부의 음극의 어긋남이나 변형을 발생시키지 않고, 전극군을 전지 케이스내에 부드럽게 삽입하는 것은 어렵다. 또한, 전지를 제작할 수 있다고 해도, 전극군의 최외주부의 음극의 어긋남이나 변형에 의해 내부단락을 일으키기 쉽다.
또한, 충방전에 따른 양음극의 팽창에 의해, 전지내에서 전극군의 지름은 증대해, 전지 케이스와의 접촉 면적은 커지지만, 비율 A가 95% 미만이면, 전극군의 지름이 너무 작아져, 전지 케이스와의 접촉 상태가 균일하지 않고, 안전성에 대한 효과에 불균일함이 생긴다.
전극군의 최외주부의 음극 집전체 노출부가 전지 케이스에 접촉하는 면적이 클수록, 상기의 발열 억제 효과는 증대한다. 따라서, 비율 A는 상기 범위에서 클수록 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비율 A는 98% 이상 99% 이하이다.
상기에서는, 음극 리드를 미도공부의 외주면(전지 케이스와 대향하는 면)에 배치한 경우를 나타내지만, 음극 리드를 미도공부의 내주면(전지 케이스와 대향하는 면과 반대측의 면)에 배치해도 좋다. 또한, 상기에서는, 음극 리드가 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하고 있는 경우를 나타내지만, 음극 리드는 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하고 있지 않아도 좋다.
예를 들면, 상기 도 1에서, 음극 리드(10)의 전지 케이스(1)의 내측면과 대향하는 부분{도 3의 미도공부(14)에 접속된 부분}에 절연 테이프를 붙여도 좋다. 절연 테이프에는, 예를 들면, 두께 5∼50㎛의 폴리프로필렌제의 테이프가 이용된다. 절연 테이프는 얇은 쪽이 바람직하다.
이들 경우에도, 편면 도공부 및 미도공부의 음극 집전체 노출부가, 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하는 것에 의해, 전지의 방열성이 향상하고, 외부 단락시에 전지내에서 발생한 열을 효율적으로 전지 외부에 방산시킬 수 있다
양극 리드(9)에는, 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 이용된다.
양극 집전체에는, 예를 들면, 알루미늄박 및 알루미늄 합금박과 같은 금속박(예를 들면, 두께 1∼500㎛, 바람직하게는, 두께 10∼60㎛)이 이용된다.
양극 합제층(편면)의 두께는, 바람직하게는 20∼150㎛이다.
양극 합제층은, 예를 들면, 양극 활물질, 결착제, 및 도전재를 포함한다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 복합 산화물이 이용된다. 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), LiCoO2의 변성체, 니켈 산리튬(LiNiO2), LiNiO2의 변성체, 망간산리튬(LiMnO2), 또는 LiMnO2의 변성체를 들 수 있다. 각 변성체에는, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)과 같은 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 각 변성체에는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 망간(Mn) 중의 적어도 2종을 포함하는 것을 들 수 있다.
양극용 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 같은 불소수지, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자를 이용할 수 있다. 충방전 특성의 기능을 충분히 발휘시키는 관점으로부터, PVDF보다 비수 전해액에 팽윤 또는 습윤하는 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자가 바람직하다. 결착제가 전해액에 습윤 또는 팽윤하는 것에 의해, 충방전시에 리튬 이온이 양음극 사이를 이동하는 패스를 만들어, 충방전 특성이 향상한다.
양극용 도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙 및 케챈 블랙과 같은 카본블랙, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연 재료가 이용된다. 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
음극 리드(10)로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 니켈 및 구리의 클래드재, 또는 구리의 니켈 도금재가 이용된다. 상기 클래드재로서는, 구리판과 니켈판을 겹쳐 맞춘 재료, 또는 구리판을 니켈판으로 끼운 재료가 바람직하다. 전지 케이스와의 용접이 용이한 점에서 니켈이 바람직하다. 저항이 낮은 점에서 구리가 바람직하다.
음극 집전체에는, 예를 들면, 구리박 및 구리합금박과 같은 금속박(예를 들면, 두께 1∼500㎛, 바람직하게는, 두께 10∼50㎛)이 이용된다.
음극 합제층(6b)(편면)의 두께는, 예를 들면, 20∼150㎛이다.
음극 합제층(6b)은, 예를 들면, 음극 활물질 및 결착제를 포함한다. 음극 활물질로서는, 예를 들면, 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 또는 각종 합금 재료를 이용할 수 있다. 음극용 결착제로서는, 예를 들면, PVDF 또는 그 변성체가 이용된다.
세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 수지로 이루어진 미다공질의 단층, 또는 복수의 단층을 겹쳐 쌓은 적층체로 이루어진다. 양음극 사이의 절연성 확보, 및 전해액 유지의 관점으로부터, 세퍼레이터의 두께는 10㎛ 이상이 바람직하다. 전지의 설계 용량 유지의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 세퍼레이터의 두께는 30㎛ 이하이다.
비수 전해액은, 예를 들면, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해하는 리튬염으로 이루어진다. 리튬염에는, 예를 들면, 6불화인산리튬(LiPF6), 또는 4불화붕산리튬 (LiBF4)이 이용된다. 비수용매에는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 또는 메틸에틸카보네이트(MEC)가 이용되며, 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 비수 전해액에, 비닐렌카보네이트(VC), 시클로헥실벤젠 (CHB), 또는 그들 변성체를 첨가하여도 좋다.
실시예
아래에 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
≪실시예 1≫
도 1과 동일한 구조의 원통형 리튬 이온 이차전지를 이하의 순서로 제작했다
(1) 양극의 제작
이하의 방법에 의해 양극(5)를 제작했다. 양극 활물질로서의 코발트산리튬 3kg과, 결착제로서의 구레하 화학(주) 제품 PVDF 「#1320 (상품명)」(PVDF를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭한다) 용액) 1kg와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 90g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 얻었다. 이 양극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체에 도포하고, 건조한 후 압연하여, 양극 집전체상에 양극 합제층을 형성하여, 플레이트 형상의 양극을 얻었다. 이 때, 양극 집전체 및 양극 합제층으로 이루어진 양극의 두께를 166㎛로 했다. 양극 합제층중의 양극 활물질의 밀도를 3.6g/cm3로 했다.
양극을, 전지 케이스에 삽입 가능한 크기(폭방향의 길이 56mm 및 길이방향의 길이 580mm)로 띠 형상으로 재단했다. 양극의 일부에, 양극 집전체 노출부를 마련했다.
(2) 음극의 제작
이하의 방법에 의해 음극(6)을 제작했다. 음극 활물질로서의 인조 흑연 3kg 과, 결착제로서의 일본 제온(주) 제품 「BM-400B(상품명)」(스티렌-부타디엔 공중합체(고무입자)를 40중량% 포함한 수성 분산액) 75g와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 30g와, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 음극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 음극 집전체에 도포하고, 건조한 후에 압연하여, 음극 집전체상에 음극 합제층을 형성하여, 플레이트 형상의 음극을 얻었다. 이 때, 음극 집전체 및 음극 합제층으로 이루어진 음극의 두께를 166㎛로 했다. 음극 합제층중의 음극 활물질의 밀도를 1.6g/cm3로 했다.
음극을, 전지 케이스에 삽입 가능한 크기(폭방향 Y가 길이 58mm 및 길이방향 Z의 길이 650mm)에 띠 형상으로 재단했다. 음극에서의 전극군의 최외주부에 배치되는 부분에는, 미도포부(14)(길이방향 Z가 길이 10mm) 및 편면 도포부(13)(길이방향 Z의 길이 50mm)을 마련했다.
(3) 전해액의 조제
EC와 MEC를 체적비 1:3의 비율로 혼합한 비수용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 조제했다.
(4) 전지의 조립
상기에서 얻어진 음극(6)의 미도공부(14)의 편면(후술의 전지 케이스와 대향하는 면)에 니켈제의 음극 리드(9)(두께 0.15mm 및 폭 4mm)를 스폿 용접했다.
상기에서 얻어진 양극(5)의 미도공부에 알루미늄제의 양극 리드(10)(두께 0.15mm 및 폭 3.5mm)를 스폿 용접했다.
그 후, 양극(5)과 음극(6)을, 양극(5)과 음극(6) 사이에 세퍼레이터(7)을 개재하여 권회하여, 전극군(4)를 구성했다. 세퍼레이터(7)에는, 두께 16㎛의 미다공성의 폴리에틸렌 필름을 이용했다. 이 때, 전극군의 최외주부에 음극의 편면 도공부(13) 및 미도공부(14)가 배치되고, 음극 리드(10) 및 음극 집전체 노출부(12)가 외주측(전지 케이스와 대향하는 면)에 위치하도록 전극군(4)를 구성했다. 전극군 (4)를 바닥이 있는 원통형의 스테인리스강제의 전지 케이스(1)에 삽입했다. 전지 케이스의 안지름에 대한 전지 케이스 삽입시의 전극군의 지름의 비율 A는 98%였다. 한편, 전극군의 지름의 측정에는, 다이얼 게이지((주) 밋트요제, ID-C112)를 이용했다. 다이얼 게이지로 전극군의 원둘레상의 모든 점에 대해서 지름을 측정하여, 그 최대치를 전극군의 지름으로 했다.
전극군(4)의 상부와 하부에 각각 절연 링(8a,8b)을 배치했다. 음극 리드(9)의 단부를 전지 케이스(1)의 내저면에 용접하고, 양극 리드(10)의 단부를 전지 덮개(2)의 하면에 용접했다. 상기에서 얻어진 비수 전해액 5.5g를 전지 케이스(1) 내에 주입했다. 전지 케이스(1)의 개구단부를, 개스킷(3)을 개재하여 전지 덮개(2)의 둘레가장자리부에 코킹하여, 전지 케이스(1)를 밀봉했다. 이와 같이 하여, 18650 사이즈의 원통형 리튬 이온 이차전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다.
≪실시예 2≫
음극 리드의 전지 케이스의 내측면과 대향하는 면에 절연 테이프를 붙인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다. 절연 테이프에는, 두께 30㎛의 폴리프로필렌제 테이프를 이용했다.
≪실시예 3≫
양음극 집전체에 도포하는 양음극 합제 페이스트량을 조정하여, 양극의 두께를 172㎛로 하고, 음극의 두께를 172㎛로 하며, 비율 A를 99%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
≪실시예 4≫
양음극 집전체에 도포하는 양음극 합제 페이스트량을 조정하여, 양극의 두께를 154㎛로 하고, 음극의 두께를 154㎛로 하며, 비율 A를 95%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
≪비교예 1≫
양음극 집전체에 도포하는 양음극 합제 페이스트량을 조정하여, 양극의 두께를 179㎛로 하고, 음극의 두께를 179㎛로 했다.
음극에서의 편면 도공부를 미도공부로 바꾸었다. 즉, 미도공부의 길이방향의 길이 60mm로 하고, 도 5에 도시한 바와 같이, 전극군의 최외주부의 전부를 미도공부로 했다.
또한, 제조 공정상의 신뢰성의 관점으로부터, 비율 A를 95%로 했다. 전극군의 최외주부에 편면 도공부가 배치되는 경우와 비교해서, 전극군의 최외주부 전체에 미도공부{음극 집전체(구리박)만}가 배치되는 경우 쪽이, 전극군의 최외주부의 강도가 작아지고, 비율 A가 95%를 넘으면, 전지 케이스 삽입시에 전극군의 최외주부의 음극의 변형이나 어긋남 등의 불량을 일으키는 경우가 있다.
상기 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
≪비교예 2≫
도 6에 도시한 바와 같이, 음극 리드를 미도공부의 전지 케이스와 대향하는 면과 반대측의 면에 용접하고, 음극 리드를, 전지 케이스의 내저면에 용접한 부분 이외는 전지 케이스에 직접 접촉시키지 않게 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
≪참고예 1≫
양음극 집전체에 도포하는 양음극 합제 페이스트량을 조정하여, 양극의 두께를 173㎛로 하고, 음극의 두께를 173㎛로 하며, 비율 A를 99.5%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
≪참고예 2≫
양음극 집전체에 도포하는 양음극 합제 페이스트량을 조정하여, 양극의 두께를 153㎛로 하고, 음극의 두께를 153㎛로 하며, 비율 A를 94.5%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
≪비교예 3≫
양음극 집전체에 도포하는 양음극 합제 페이스트량을 조정하여, 양극의 두께를 164㎛로 하고, 음극의 두께를 164㎛로 했다. 그리고, 도 7에 도시한 바와 같이, 음극의 양극과 대향하는 면과 반대측의 면상에, 세퍼레이터를 더 배치하고, 전극군의 최외주부에(즉, 전극군의 음극과 전지 케이스의 사이에) 세퍼레이터가 위치하도록 전극군을 구성했다.
상기 전극군을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지를 제작했다.
[평가]
(1) 전극군의 전지 케이스에의 삽입 시험
실시예 1∼4, 참고예 1∼2, 및 비교예 1∼3의 전극군을, 각각 50개씩 준비했다. 각 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 전지 케이스내에 삽입된 전극군(양음극) 상태를 X선에 의해 확인하고, 전극군 50개중의 전지 케이스 삽입시에 양음극의 어긋남이 발생한 개수를 조사했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1∼4, 비교예 1∼3, 및 참고예 2에서는, 전극군의 전지 케이스에의 삽입시에, 양음극의 어긋남은 발생하지 않았다.
비율 A가 99.5%인 참고예 1에서는, 전극군의 지름이 증대하고, 전극군의 삽입압이 증대했기 때문에, 전극군의 전지 케이스에의 삽입시에, 양음극이 어긋난 전극군이 보였다. 양음극이 어긋나면 양극과 음극이 접촉하여 단락할 가능성이 있으며, 참고예 1의 전극군을 이용하는 경우, 전지의 신뢰성이 저하했다.
전극군의 최외주부가 편면 도공부인 경우, 비율 A가 99% 이하이면, 양음극의 어긋남이 없고, 전극군을 전지 케이스에 확실하게 삽입할 수 있었다.
비교예 1 및 2의 전극군과 같이 최외주부가 미도공부만으로 구성되는 경우, 비율 A가 95%를 넘으면 전극군의 전지 케이스에의 삽입시에, 전극군의 최외주부의 미도공부의 어긋남이 발생했다. 이것은, 전극군의 최외주부가, 내주측에 위치하는 부재(세퍼레이터 또는 음극)에 밀착시키는 것이 어렵고, 강도가 작으며, 얇은 금속박(음극 집전체)만으로 구성되기 때문이다.
(2) 충방전 시험
환경 온도 25℃에서, 전지의 폐로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.7ItmA의 정전류로 전지를 충전했다. 전지의 폐로 전압이 4.2V에 도달한 후, 전류치가 50mA에 도달할 때까지 4.2V의 정전압으로 전지를 충전했다. 상기 충전후에, 전지의 폐로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 0.2ItmA의 정전류로 전지를 방전하여, 방전 용량을 구했다. 그 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
여기서, 상기 It란 전류를 나타내고, It(mA)/X(h) =정격 용량(mAh)/X(h)라 정의된다. 여기서, X는, 정격 용량분의 전기를 X시간으로 충전 또는 방전할 때의 시간을 나타낸다. 예를 들면, 0.5ItmA란, 전류치가, 정격 용량(mAh)/2(h)인 것을 의미한다.
Figure pct00002
실시예 1∼4의 전지에서는, 비율 A (전극 두께)가 클수록, 고용량을 나타냈다. 구체적으로는, 실시예 3의 전지, 실시예 1 및 2의 전지, 및 실시예 4의 전지의 순으로 고용량을 얻을 수 있었다.
실시예 1 및 2의 전지는, 비교예 3의 전지와 전극군의 지름이 같지만, 비교예 3의 전지보다 고용량을 나타냈다. 이것은, 실시예 1 및 2의 전지에서는, 전극군의 최외주부에 편면 도공부가 배치되고, 또한 비교예 3의 전극군의 최외주부의 세퍼레이터가 배치되어 있던 부분(전지 케이스와 충분하고 균일하게 접촉하는 영역)까지 전극군의 지름(전극 두께)을 증대시킬 수 있었기 때문이다.
실시예 4의 전지는, 비교예 1 및 2의 전지와 전극군의 지름이 동일하지만, 비교예 1 및 2의 전지보다 고용량을 나타냈다. 이것은, 비교예 1 및 2의 전지에서는, 전극군의 최외주부에 전지 용량에 기여하지 않는 미도공부가 배치된 것에 비해, 실시예 4의 전지에서는, 전극군의 최외주부에 전지 용량에 기여하는 음극 합제층을 가지는 편면 도공부가 배치되었기 때문이다.
비교예 1 및 2의 전극군과 같이 전극군의 최외주부를 미도공부만으로 구성하는 경우, 미도공부가 전지 용량에 기여하지 않는 점 및 상기와 같이 비율 A 를 95%를 넘게 하는 것은 제조 공정상 어려운 점 때문에, 전지의 고에너지 밀도화(고용량화)는 어렵다.
참고예 1의 전지에서는, 전극군의 지름(전극 두께)이 두껍기 때문에, 즉, 활물질량이 많기 때문에, 고용량을 얻을 수 있었다. 그러나, 참고예 1의 전지에서는, 상기와 같이, 전극군의 전지 케이스에의 삽입시에 양음극의 어긋남을 일으키는 경우가 있어, 신뢰성은 저하했다. 참고예 2에서는, 전극군의 지름(전극 두께)이 얇기 때문에, 즉 활물질량이 적기 때문에, 방전 용량이 저하했다.
(3) 외부 단락 시험
환경 온도 25℃에서, 전지의 폐로 전압이 4.25V에 도달할 때까지 0.7ItmA의 정전류로 전지를 충전했다. 전지의 폐로 전압이 4.25V에 도달한 후, 전류치가 5OmA에 도달할 때까지 4.25V의 정전압으로 전지를 충전했다
상기 충전후의 전지를, 60℃ 환경하에서, 외부 단락시켰다. 외부 단락의 통전 경로로서, 전지 덮개(2){PTC 소자(24)}를 포함하지 않는 경로를 상정했다. 구체적으로는, 외부로부터의 충격에 의한 전지의 변형에 의해, 양극 리드(9)가 전지 케이스(1)와 접촉하여 외부 단락을 일으키는 것을 상정하여, 전지 내부로부터 양극 리드(9)를 꺼내어, 양극 리드(9)를 전지 케이스(1)와 접촉시켰다.
그리고, 전지 케이스에서의, 음극 리드와 대향하는 개소의 표면 온도를 측정하여, 이 때의 최고 도달 온도를 구했다. 전지의 표면 온도의 측정에는 열전대를 이용했다.
전지의 최고 도달 온도가 세퍼레이터의 용융이 일어나는 120℃이상인 경우를 NG로 했다. 각 전지의 시험수는 3개로 했다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1∼4의 전지의 최고 도달 온도는 96∼104℃(120℃이하)였다.
이것은, 이하의 이유를 생각할 수 있다. 비율 A가 95% 이상 99% 이하인 실시예 1∼4의 전지에서는, 충방전에 의한 양음극의 팽창으로 전극군의 지름이 커지는 것에 의해, 전극군의 최외주부의 편면 도공부 및 미도공부의 음극 집전체 노출부가 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하는, 또는 전극군의 최외주부의 음극 집전체 노출부의 전지 케이스의 내측면과의 접촉에 더하여, 음극 리드가 전지 케이스와의 용접 부분 이외의 전지 케이스의 내측면에 직접 더 접촉한다. 이에 따라, 종래의 음극 리드의 전지 케이스와의 접촉 부분이, 전지 케이스의 내저면과의 용접 부분뿐인 경우와 비교해서, 단락시의 통전 경로가 보다 광범위하게 확보되어 단락 전류가 분산해, 단락 때의 발열이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 1 및 2, 및 참고예 1의 전지에서도 최고 도달 온도는 120℃ 이하였다. 그러나, 비교예 1 및 2의 전지에서는, 상기와 같이 고용량화가 곤란했다. 또한, 참고예 1의 전지에서는, 상기와 같이 신뢰성이 저하했다. 비교예 2의 전지에서는, 비교예 1의 전지와 비교하여, 10℃ 정도 최고 도달 온도가 상승했다. 이것은, 비교예 2의 전지에서는, 외부 단락시의 발열량이 큰 음극 리드가 전지 케이스와 접촉하는 부분이 전지 케이스 내저부의 용접 부분뿐인 것에 의해, 방열 효과가 작아졌기 때문이라고 생각된다.
참고예 2에서는, 비율 A가 95% 미만이며, 전극군의 지름이 작기 때문에, 충방전시의 양음극의 팽창에 의해 전극군의 지름이 증대해도, 전지 케이스와 양호한 접촉 상태를 얻지 못하고, 단락 전류의 통전 경로가 감소하여, 외부 단락시의 발열량이 큰 전지를 볼 수 있었다.
외부 단락 시험 후의 비교예 3의 전지를 분해하여 조사한 바, 세퍼레이터는, 음극 리드와 대향하는 개소에서 융해하고, 그 부분에서 양음극이 접촉하여, 내부단락하고 있는 것이 확인되었다. 이것은, 외부 단락시에 음극 리드에서 국소적으로 발열량이 증대했기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 실시예 1∼4의 전지에서는, 외부 단락시의 안전성이 향상하고, 신뢰성이 향상하여, 고용량을 얻을 수 있었다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기 등의 전자기기의 전원으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (5)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성된 양극 합제층을 가진 띠 형상의 양극과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성된 음극 합제층을 가진 띠 형상의 음극을, 상기 양극과 상기 음극 사이에 띠 형상의 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 대략 원기둥형상의 전극군;
    비수 전해액;
    상기 전극군 및 상기 비수 전해액을 수납하고, 음극 단자를 겸하는 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스;
    상기 음극과 상기 전지 케이스를 전기적으로 접속하는 음극 리드;
    상기 전지 케이스의 개구부를 밀봉하고, 양극 단자를 겸하는 전지 덮개; 및
    상기 양극과 상기 전지 덮개를 전기적으로 접속하는 양극 리드를 구비하는 원통형 비수 전해액 이차전지로서,
    상기 음극은, 상기 음극 집전체의 양면에 상기 음극 합제층이 형성된 양면 도공부, 상기 음극 집전체의 편면에 상기 음극 합제층이 형성된 편면 도공부, 및 상기 음극 집전체의 양면이 노출한 미도공부로 이루어지고,
    상기 양면 도공부 및 상기 편면 도공부의 상기 음극 합제층은, 상기 양극 합제층과 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하고,
    상기 편면 도공부 및 상기 미도공부는, 상기 전극군의 최외주부에 배치되고,
    상기 편면 도공부 및 상기 미도공부의 음극 집전체 노출부는, 상기 전지 케이스의 내면에 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 원통형 비수 전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전지 케이스의 안지름에 대한 상기 전극군의 지름의 비율이, 95% 이상 99% 이하인 원통형 비수 전해액 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음극 리드는, 상기 미도공부의 상기 전지 케이스의 내측면과의 대향면, 및 상기 전지 케이스의 내저면에 접속되고, 또한 상기 전지 케이스의 내측면에 직접 접촉하고 있는 원통형 비수 전해액 이차전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음극 리드는, 상기 미도공부의 상기 전지 케이스의 내측면과의 대향면, 및 상기 전지 케이스의 내저면에 접속되고, 또한 상기 음극 리드와 상기 전지 케이스의 내측면의 사이에 절연 테이프가 배치되어 있는 원통형 비수 전해액 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극군의 최외주부와, 상기 전지 케이스의 내면의 사이에 상기 세퍼레이터가 개재하지 않은 원통형 비수 전해액 이차전지.
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