CN101785137A - 圆筒形非水电解液二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的圆筒形非水电解液二次电池具备电极组、非水电解液、收容电极组和非水电解液并兼作负极端子的有底圆筒状的电池壳、将负极与电池壳电连接的负极引线,其中,电极组是将在正极集电体上形成有正极合剂层的带状的正极与在负极集电体上形成有负极合剂层的带状的负极在正极与负极之间夹隔着带状的隔膜卷绕而成的大致圆柱状的电极组。负极包含在负极集电体的两面上形成有负极合剂层的两面涂布部、在负极集电体的单面上形成有负极合剂层的单面涂布部、以及负极集电体的两面露出的未涂布部。单面涂布部及未涂布部配置在电极组的最外周部。单面涂布部及未涂布部的负极集电体露出部与电池壳的内表面直接接触。
Description
技术领域
本发明涉及外部短路时的安全性优异且具有高容量的圆筒形非水电解液二次电池。
背景技术
电子设备的便携化和无绳化正在进展,作为其电源,采用具有高能量密度的小型、轻量的非水电解液二次电池。近年来,伴随着电子设备的高功能化和高电力化,要求非水电解液二次电池的更高的能量密度化。在非水电解液二次电池中,对锂离子二次电池的期待很高。
非水电解液二次电池中,为了防止外部短路或过充电时的大幅温度上升,一般设置PTC(positive temperature coefficient,正温度系数)元件和恒温器这样的针对过电流或温度上升的保护机构。但是,如果假设电池中的各种异常使用,发生不经由上述保护机构的外部短路,则电池有发生热失控的可能性。作为这样的外部短路,可以列举出基于由过度的冲击造成的电池变形的外部短路。
下面,对电池的热失控进行说明。如果发生不经由上述保护机构的外部短路,则电池内流过短路电流,发生大的焦耳热,电池温度大幅上升。短路电流流过的区域中,特别是作为高电阻部的连接负极与电池壳的镍制负极引线处的发热量大。通过该负极引线的发热,隔膜发生收缩、熔融,产生内部短路。通过该内部短路,电池发生热失控。而且,负极引线的发热温度超过活性物质的耐热温度,从而电池发生热失控。
作为防止由上述的负极引线的发热而造成的热失控的方法,例如在专利文献1中,提出下述方案:在具备将正极、负极介由所述正极和所述负极之间的隔膜卷绕而成的电极组的非水电解液二次电池中,在电极组的最外周部,将金属箔的两面上未形成负极合剂层而露出金属箔的未涂布部卷绕两周以上,使未涂布部与电池壳内表面直接接触。由此,可以将电池内部产生的热有效地扩散到外部,提高安全性。
专利文献1:日本特开平6-150973号公报
但是,在专利文献1中,由于对电池容量没有贡献的未涂布部配置在电极组的最外周部,因此电池的高容量化困难。
另外,由于配置于电极组的最外周部的未涂布部仅由强度小的金属箔构成,因此在插入电极罐时,未涂布部容易发生偏移或变形,容易引起工序不良。不发生正负极的偏移或变形而将电极组顺利地插入电池壳内是困难的。即使完成了电池的制作,由于未涂布部的偏移或变形,使得正极与负极接触,发生内部短路的可能性也高。像这样,难以确保可靠性。
因此,专利文献1的方法难以同时实现安全性的提高和高容量化及可靠性的提高。
发明内容
因此,为了解决上述以往的问题,本发明的目的是提供一种外部短路时的安全性优良、具有高容量和高可靠性的非水电解液二次电池。
本发明的圆筒形非水电解液二次电池具备电极组、非水电解液、收容所述电极组和所述非水电解液并兼作负极端子的有底圆筒状的电池壳、将所述负极与所述电池壳电连接的负极引线、对所述电池壳的开口部进行封口并兼作正极端子的电池盖、以及将所述正极与所述电池盖电连接的正极引线;其中,所述电极组是将具有正极集电体及形成于所述正极集电体上的正极合剂层的带状的正极与具有负极集电体及形成于所述负极集电体上的负极合剂层的带状的负极在所述正极与所述负极之间夹隔着带状的隔膜卷绕而成的大致圆柱状的电极组,
所述负极包含在所述负极集电体的两面上形成有所述负极合剂层的两面涂布部、在所述负极集电体的单面上形成有所述负极合剂层的单面涂布部、以及所述负极集电体的两面露出的未涂布部,
所述两面涂布部以及所述单面涂布部的所述负极合剂层介由所述隔膜与所述正极合剂层相对置,
所述单面涂布部及所述未涂布部配置在所述电极组的最外周部,
所述单面涂布部及所述未涂布部的负极集电体露出部与所述电池壳的内表面直接接触。
所述电极组的直径相对于所述电池壳的内径的比率优选为95%以上且99%以下。
所述负极引线优选连接在所述未涂布部的与所述电池壳的内侧面相对置的面、以及所述电池壳的内底面上,且与所述电池壳的内侧面直接接触。
所述负极引线优选连接在所述未涂布部的与所述电池壳的内侧面相对置的面、以及所述电池壳的内底面上,且在所述负极引线与所述电池壳的内侧面之间配置绝缘带。
优选所述电极组的最外周部与所述电池壳的内表面之间不夹隔所述隔膜。
根据本发明,在配置于电极组的最外周部的负极的外周面(与电池壳相对置的面)上不形成负极合剂层而使负极集电体露出,使负极集电体与电池壳直接接触,由此可以提高电池的散热性,抑制外部短路时的电池的发热,提高安全性。
另外,由于在配置于电极组的最外周部的负极的单面涂布部的内周面(与电池壳相对置的面的相反侧的面)上形成有助于电池容量的负极合剂层,因此有可能使电池高容量化。
进而,由于电极组的最外周部的大部分为单面涂布部,因此与电极组的最外周部仅由强度小的金属箔构成的以往的情况不同,可以抑制电极组插入电池壳时的最外周部的偏移或变形,能够抑制由此产生的内部短路,可以改善电池的可靠性。
附图说明
图1是本发明的圆筒形非水电解液二次电池的一个实施方式即圆筒形锂离子二次电池的概略纵向截面图。
图2是图1的电极组的要部横向截面图。
图3是图1的电极组中所用的负极的主视图。
图4是图3的负极的横向截面图。
图5是比较例1的圆筒形锂离子二次电池中的电极组的要部横向截面图。
图6是比较例2的圆筒形锂离子二次电池中的电极组的要部横向截面图。
图7是以往的比较例3的圆筒形锂离子二次电池中的电极组的要部横向截面图。
具体实施方式
本发明的圆筒形非水电解液二次电池具备电极组、非水电解液、收容所述电极组和所述非水电解液并兼作负极端子的有底圆筒形的电池壳、将所述负极与所述电池壳电连接的负极引线、对所述电池壳的开口部进行封口并兼作正极端子的电池盖、以及将所述正极与所述电池盖电连接的正极引线;其中,所述电极组是将具有正极集电体及形成于所述正极集电体上的正极合剂层的带状的正极与具有负极集电体及形成于所述负极集电体上的负极合剂层的带状的负极在所述正极与所述负极之间夹隔着带状的隔膜卷绕而成的大致圆柱状的电极组。所述负极包含在所述负极集电体的两面上形成有所述负极合剂层的两面涂布部、在所述负极集电体的单面上形成有所述负极合剂层的单面涂布部、以及所述负极集电体的两面露出的未涂布部。所述两面涂布部以及所述单面涂布部的所述负极合剂层介由所述隔膜与所述正极合剂层相对置。所述单面涂布部及所述未涂布部配置在所述电极组的最外周部。所述单面涂布部及所述未涂布部的相同面(外周面)侧的负极集电体露出部与所述电池壳的内表面直接接触。
如上述那样,在配置于电极组的最外周部的负极的外周面(与电池壳的内侧面相对置的面)上不形成负极合剂层而使负极集电体露出,使负极集电体与电池壳直接接触。由此,可以提高电池的散热性,抑制外部短路时的电池的发热,提高安全性。
另外,在配置于电极组的最外周部的负极的单面涂布部的内周面(与电池壳的内侧面相对置的面的相反侧的面)上形成有助于电池容量的负极合剂层。因此,有可能使电池高容量化。
进而,由于电极组的最外周部的大部分为单面涂布部,因此与电极组的最外周部仅由强度小的金属箔构成的以往的情况不同,可以抑制电极组插入电池壳时的最外周部的偏移或变形,能够抑制由此产生的内部短路,可以改善电池的可靠性。
插入电池壳时的电极组的直径相对于电池壳的内径的比率(以下称为比率A)优选为95%以上且99%以下。此时,可以得到电池壳与电极组的良好的接触状态,提高电池的可靠性。另外,所谓“电极组的直径”,是指电极组的与电池的轴方向垂直的截面(大致圆形状的面)的直径。对于电极组的直径的值,例如通过游标卡尺等测定多个部位,使用所得到的各测定值中最大的值。作为具体的测定方法,可以列举出例如以中心角为45~90°的间隔对任意选定的圆周上的4~8个点测定直径的方法、或使用度盘式指示器对圆周上所有的点测定直径的方法。
在上述比率A为95%以上且99%以下的情况下,在充放电时,可以确保电极组的最外周部的负极集电体露出面与电池壳内表面的均匀且良好的接触状态。在电极组的最外周部仅为未涂布部的情况下,在上述比率A的范围,在制造工序上难以将电极组顺利地插入。与此相对照,在本发明中,由于电极组的最外周部的大部分为单面涂布部,因此电极组的最外周部的强度提高,即使是上述比率A的范围,也可以抑制电极组的最外周部的偏移或变形。
通过充放电时的正负极的膨胀,电池内的电极组的直径变大,与电池壳的接触面积增大。但是,如果比率A低于95%,则难以得到均匀的接触状态,有时在安全性提高的效果上产生偏差。另外,如果比率A超过99%,则由于将电极组插入电池壳时的插入压力变大,在电池制造时,有时难以将电极组插入电池壳。即使能够将电极组插入电池壳,由于正负极的偏移或变形,有可能正极与负极接触而发生内部短路。比率A更优选为98%以上且99%以下。
负极引线优选连接在未涂布部的外周面(与电池壳的内侧面相对置的面)、以及电池壳的内底面上,且与所述电池壳的内侧面直接接触。在发生不经由PTC元件或恒温器这样的针对过电流或温度上升的保护机构的外部短路的情况下,在短路电流流经的路径上,特别是高电阻部、即将负极与电池壳电连接的负极引线的发热量大。对此,通过使负极引线直接接触在除了电池壳内底面的焊接部分以外的部分(电池壳的内侧面)上,可以改善负极引线的散热性,抑制负极引线的局部发热量的增大,大幅抑制外部短路时的电池温度的上升。
另外,负极引线优选连接在未涂布部的与电池壳的内侧面相对置的面、以及电池壳的内底面上,且在负极引线与电池壳的内侧面之间配置绝缘带。例如,可以将绝缘带贴附在负极引线的与电池壳内侧面相对置的面上。通过配置绝缘带,电极组向电池壳的插入变得容易,生产性提高。
另外,负极的未涂布部可以作为用于焊接负极引线的部分而设置在负极的外周侧(卷绕结束侧)的端部。另外,在正极中,也可以在规定部位(例如长度方向的中央部附近)设置用于焊接正极引线的未涂布部。
下面,一边参照图1一边对本发明的非水电解液二次电池的一个实施方式即圆筒形锂离子二次电池的构造进行说明。图1是本发明的非水电解液二次电池的一个实施方式即圆筒形锂离子二次电池的概略纵向截面图。
在兼作负极端子的有底圆筒状的电池壳1内,收纳有大致圆柱状的电极组4。电极组4是将带状的正极5与带状的负极6夹隔着带状的隔膜7卷绕而构成的。作为电池壳1,例如可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢。
正极5具有正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层。在正极5的一部分上设置未在正极集电体上形成正极合剂层而使正极集电体露出的部分(以下称为正极集电体露出部),将正极引线9的一个端部连接在正极集电体露出部上。正极引线9的另一个端部连接在兼作正极端子的电池盖2的下板上。
电池盖2包含:兼作正极端子的在中央具有平坦部的金属制的封口板2a、介由环状的PTC元件24与封口板2a的周缘部(设于平坦部的周缘的帽檐部)电连接的平板状的安全阀2b、与安全阀2b的中央部电连接的金属制的中板21、配置于安全阀2b的周缘部与中板21的周缘部之间的环状的绝缘板23、以及与中板21的下表面的周缘部电连接的皿状的金属制的下板22。封口板2a、中板21以及下板22具有通气孔。
安全阀2b由金属板形成。当电池内压异常上升时,安全阀2b的中央部向上方变形,与中板21脱离,由此可以隔断电流。当电池内压进一步上升时,安全阀2b破裂,气体放出到电池外部。另外,PTC元件24起到根据电池温度来控制流过安全阀2b与封口板2a的周缘部之间的电流的作用。当电池温度异常上升时,PTC元件的电阻显著增大,通过PTC元件的电流大幅减少。
在电极组4的最内周侧也配置有隔膜7。在电极组4的上部和下部分别配置有绝缘环8a、8b。通过将电池壳1的开口端部介由树脂制(例如聚丙烯制)的垫圈3敛缝在电池盖2的周缘部,将电池壳1的开口部封口。
这里,图2中示出图1的锂离子二次电池中的电极组4的要部横向截面图(与图1的电池的轴方向X垂直的截面图)。图2中,仅仅表示了电极组4的最外周部(负极6的卷绕结束侧),省略了电极组4的最外周部以外的部分。另外,图3中示出负极6的主视图,图4中示出负极6的横向截面图(与图3的负极6的宽度方向Y垂直的截面图)。
如图2~图4所示,负极6具有:位于电极组4的最外周部的内侧的在负极集电体6a的两面形成有负极合剂层6b的两面涂布部11、以及位于电极组4的最外周部的在负极集电体6a的单面上形成有负极合剂层6b的单面涂布部13以及在负极集电体6a的两面未形成负极合剂层6b(在负极6的两面露出负极集电体)的未涂布部14。
两面涂布部11和单面涂布部13的负极合剂层6b介由隔膜7与正极合剂层相对置。单面涂布部13与两面涂布部11邻接,设置在电极组4的最外周部的大部分上,未形成负极合剂层6b的面(负极集电体露出面)与电池壳1相对置。未涂布部14与两面涂布部13邻接,设于负极6的卷绕结束侧的端部。位于电极组4的最外周部的单面涂布部13和未涂布部14的负极集电体露出部12与电池壳1的内侧面直接接触。在图3的负极集电体露出部12中,单面涂布部13所占的比例优选为50~95%。
另外,设置有将电极组4的负极6与电池壳1连接的负极引线10。负极引线10的一个端部焊接在电池壳1的内底面。负极引线10的另一个端部焊接在未涂布部14的外周面(与电池壳相对置的面),且与电池壳的内侧面直接接触。
由此,可以提高电池的散热性,将外部短路时在电池内产生的热有效地发散到电池外部。也就是说,由于外部短路时短路电流不仅从负极引线部、而且从电极组的最外周部(电极组侧部)的整面流向电池壳,因此提高了电池的散热性。因此,外部短路时的电池的安全性提高。
通过使外部短路时的发热量大的高电阻部即负极引线直接接触在除了电池壳内底面的焊接部分以外的部分(电池壳内侧面),使得从负极引线直接介由电池壳向外部发散热变得容易,可以进一步抑制负极引线的局部发热。
电极组的最外周部的大部分配置有单面涂布部,由于在单面涂布部的内周面(与电池壳相对置的面的相反侧的面)上形成有有助于电池容量的负极合剂层,因此有可能使电池高容量化。
以往的电池在电极组的最外周部设置有隔膜,与此相对照,本发明中,由于不需要在电极组的最外周部配置隔膜,因此能够降低成本。另外,在电极组的最外周部配置具备有助于电池容量的负极合剂层的的单面涂布部,并且电极组(电极厚度)可以增大到以往的配置隔膜的区域(与电池壳充分且均匀地接触的区域),从上述两点出发,也有可能高容量化。
比率A(插入电池壳1时的电极组4的直径相对于电池壳1的内径的比率)优选为95%以上且99%以下。所谓“电极组4的直径”,是指电极组4的与电池的轴方向X垂直的截面(大致圆形状的面)的直径。此时,可以在电极组不发生偏移或变形的情况下将电极组顺利地插入电池壳,得到电极组与电池壳的均匀且良好的接触状态。如果比率A超过99%,则由于将电极组插入电池壳时的插入压力变大,电极组的最外周部的负极发生偏移或变形,容易发生工序不良。难以在电极组的最外周部的负极不发生偏移或变形的情况下将电极组顺利地插入电池壳内。另外,即使制作了电池,也容易通过电极组的最外周部的负极的偏移或变形而发生内部短路。
另外,通过伴随着充放电的正负极的膨胀,电池内的电极组的直径增大,与电池壳的接触面积增大,但是如果比率A低于95%,则电极组的直径变得过小,与电池壳的接触状态不均匀,对安全性的效果产生偏差。
电极组的最外周部的负极集电体露出部与电池壳的接触面积越大,上述的发热抑制效果越大。因此,比率A在上述范围内越大越好。比率A更优选为98%以上且99%以下。
上述表示了将负极引线配置在未涂布部的外周面(与电池壳相对置的面)上的情况,但也可以将负极引线配置在未涂布部的内周面(与电池壳相对置的面的相反侧的面)。另外,上述表示了负极引线与电池壳的内侧面直接接触的情况,但负极引线也可以不与电池壳的内侧面直接接触。
例如,在上述图1中,也可以将绝缘带贴附在负极引线10的与电池壳1的内侧面相对置的部分(与图3的未涂布部14连接的部分)。绝缘带例如可以使用厚度为5~50μm的聚丙烯制的胶带。优选绝缘带较薄。
在这些情况中,通过使单面涂布部和未涂布部的负极集电体露出部与电池壳的内侧面直接接触,也能够提高电池的散热性,使外部短路时在电池内产生的热有效地发散到电池外部。
正极引线9例如可以使用铝或铝合金。
正极集电体例如可以使用铝箔或铝合金箔这样的金属箔(例如厚度为1~500μm、优选厚度为10~60μm)。
正极合剂层(单面)的厚度优选为20~150μm。
正极合剂层包含例如正极活性物质、粘合剂、和导电材料。
作为正极活性物质,例如可以使用含锂复合氧化物。作为含锂复合氧化物,例如可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、LiCoO2的改性体、镍酸锂(LiNiO2)、LiNiO2的改性体、锰酸锂(LiMnO2)、或LiMnO2的改性体。对于各改性体,可以列举出包含铝(Al)、镁(Mg)这样的元素的改性体。另外,对于各改性体,可以列举出包含钴(Co)、镍(Ni)、和锰(Mn)中的至少2种的改性体。
作为正极用粘合剂,例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)这样的氟树脂、包含丙烯腈单元的橡胶性状高分子。从充分发挥充放电特性的功能的观点出发,与PVDF相比,更优选在非水电解液中溶胀或湿润的包含丙烯腈单元的橡胶性状高分子。通过粘合剂在电解液中溶胀或湿润,形成充放电时锂离子在正负极间移动的通路,提高充放电特性。
作为正极用导电材料,例如可以使用乙炔黑和科琴炭黑这样的炭黑、或天然石墨和人造石墨这样的石墨材料。它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为负极引线10,例如可以使用镍、铜、镍和铜的包层材料、或铜的镀镍材。作为上述包层材料,优选为将铜板与镍板重合而成的材料、或用镍板将铜板夹成的材料。从与电池壳容易焊接的观点出发,优选镍。从低电阻的观点出发,优选铜。
对于负极集电体,例如可以使用铜箔和铜合金箔这样的金属箔(例如厚度为1~500μm、优选厚度为10~50μm)。
负极合剂层6b(单面)的厚度例如为20~150μm。
负极合剂层6b包含例如负极活性物质和粘合剂。作为负极活性物质,例如可以使用各种天然石墨、各种人造石墨、硅化物等含硅复合材料、或各种合金材料。作为负极用粘合剂,例如可以使用PVDF或其改性体。
隔膜包含例如由聚丙烯或聚乙烯这样的树脂形成的微多孔质的单层、或由多个单层层叠而成的层叠体。从确保正负极间的绝缘性及保持电解液的观点出发,隔膜的厚度优选为10μm以上。从维持电池的设计容量的观点出发,更优选隔膜的厚度为30μm以下。
非水电解液例如包含非水溶剂和溶解于上述非水溶剂中的锂盐。对于锂盐,可以使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。对于非水溶剂,例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲乙酯(EMC),它们可以单独使用,或将两种以上组合使用。另外,在非水电解液中,也可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)或它们的改性体。
实施例
下面,对本发明的实施例进行详细说明,但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
以下述步骤制作了与图1相同结构的圆筒形锂离子二次电池。
(1)正极的制作
通过下述方法制作了正极5。将作为正极活性物质的钴酸锂3kg、作为粘合剂的吴羽化学株式会社制的PVDF“#1320(商品名)”(含有12重量%的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)溶液)1kg、作为导电材料的乙炔黑90g和适量的NMP用双臂式混合机进行搅拌,得到正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布于由厚15μm的铝箔形成的正极集电体上,干燥后压延,在正极集电体上形成正极合剂层,得到了板状的正极。此时,包含正极集电体和正极合剂层的正极的厚度为166μm。正极合剂层中的正极活性物质的密度为3.6g/cm3。
将正极剪断为可插入电池壳的大小(宽度方向的长度56mm和长度方向的长度580mm)的带状。在正极的一部分上设置正极集电体露出部。
(2)负极的制作
通过下述方法制作了负极6。将作为负极活性物质的人造石墨3kg、作为粘合剂的日本Zeon株式会社制的“BM-400B(商品名)”(含有40重量%的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡胶粒子)的水性分散液)75g、作为增稠剂的羧甲基纤维素30g和适量的水用双臂式混合机进行搅拌,得到负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布于由厚10μm的铜箔形成的负极集电体上,干燥后压延,在负极集电体上形成负极合剂层,得到了板状的负极。此时,包含负极集电体和负极合剂层的负极的厚度为166μm。负极合剂层中的负极活性物质的密度为1.6g/cm3。
将负极剪断为可插入电池壳的大小(宽度方向Y的长度58mm和长度方向Z的长度650mm)的带状。在负极的配置在电极组的最外周部的部分上设置未涂布部14(长度方向Z的长度10mm)和单面涂布部13(长度方向Z的长度50mm)。
(3)电解液的调制
在以EC与MEC的体积比为1∶3的比例混合的非水溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6,调制了电解液。
(4)电池的组装
在上述得到的负极6的未涂布部14的单面(与后述的电池壳相对置的面)上点焊镍制的负极引线9(厚度为0.15mm和宽度为4mm)。
在上述得到的正极5的未涂布部上点焊铝制的正极引线10(厚度为0.15mm和宽度为3.5mm)。
然后,将正极5和负极6在正极5和负极6之间夹隔隔膜7地卷绕,构成电极组4。对于隔膜7,使用了厚度为16μm的微多孔性的聚乙烯膜。此时,在电极组的最外周部配置负极的单面涂布部13和未涂布部14,以负极引线10和负极集电体露出部12位于外周侧(与电池壳相对置的面)的方式构成电极组4。将电极组4插入有底圆筒形的不锈钢制的电池壳1中。插入电池壳时的电极组的直径相对于电池壳的内径的比率A为98%。另外,对于电极组的直径的测定,使用度盘式指示器(株式会社Mitutoyo制,ID-C112)。用度盘式指示器对电极组的圆周上的所有点测定直径,以其最大值作为电极组的直径。
在电极组4的上部和下部分别配置绝缘环8a、8b。将负极引线9的端部焊接在电池壳1的内底面,将正极引线10的端部焊接在电池盖2的下表面。将上述得到的非水电解液5.5g注入电池壳1内。将电池壳1的开口端部介由垫圈3敛缝在电池盖2的周缘部,将电池壳1封口。这样,制作了18650尺寸的圆筒形锂离子二次电池(直径18mm、高65mm)。
(实施例2)
除了将绝缘带贴附在负极引线的与电池壳的内侧面相对置的面上以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。绝缘带使用了厚度为30μm的聚丙烯制胶带。
(实施例3)
对涂布在正负极集电体上的正负极合剂膏糊的量进行调整,使正极的厚度为172μm,负极的厚度为172μm,比率A为99%,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。
(实施例4)
对涂布在正负极集电体上的正负极合剂膏糊的量进行调整,使正极的厚度为154μm,负极的厚度为154μm,比率A为95%,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。
(比较例1)
对涂布在正负极集电体上的正负极合剂膏糊的量进行调整,使正极的厚度为179μm,负极的厚度为179μm。
将负极中的单面涂布部改为未涂布部。也就是说,未涂布部在长度方向的长度为60mm,如图5所示,电极组的最外周部全部为未涂布部。
另外,从制造工序上的可靠性的观点出发,将比率A设为95%。与电极组的最外周部配置有单面涂布部的情况相比,在电极组的最外周部整体上配置未涂布部(仅为负极集电体(铜箔))的情况下,电极组的最外周部的强度变小,如果比率A超过95%,则在插入电池壳时,电极组的最外周部的负极变形或偏移等不合适情况有可能发生。
除上述以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。
(比较例2)
如图6所示,将负极引线焊接在未涂布部的与电池壳相对置的面的相反侧的面上,使得负极引线除了焊接在电池壳的内底面上的部分以外不与电池壳直接接触,除此以外,通过与比较例1同样的方法制作了电池。
(参考例1)
对涂布在正负极集电体上的正负极合剂膏糊的量进行调整,使正极的厚度为173μm,负极的厚度为173μm,比率A为99.5%,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。
(参考例2)
对涂布在正负极集电体上的正负极合剂膏糊的量进行调整,使正极的厚度为153μm,负极的厚度为153μm,比率A为94.5%,除此以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。
(比较例3)
对涂布在正负极集电体上的正负极合剂膏糊的量进行调整,使正极的厚度为164μm,负极的厚度为164μm。然后,如图7所示,在负极的与正极相对置的面的相反侧的面上进一步配置隔膜,以使隔膜位于电极组的最外周部(即在电极组的负极与电池壳之间)的方式构成电极组。
除了使用上述电极组以外,通过与实施例1同样的方法制作了电池。
[评价]
(1)电极组向电池壳的插入试验
将实施例1~4、参考例1~2、和比较例1~3的电极组分别准备各50个。在将各电极组插入电池壳中后,通过X射线确认插入电池壳内的电极组(正负极)的状态,调查50个电极组中插入电池壳时正负极发生了偏移的个数,将其评价结果示于表1。
表1
比率A(%) | 正负极发生偏移的数目/试验数 | |
实施例1 | 98 | 0/50 |
实施例2 | 98 | 0/50 |
实施例3 | 99 | 0/50 |
实施例4 | 95 | 0/50 |
比较例1 | 95 | 0/50 |
比较例2 | 95 | 0/50 |
参考例1 | 99.5 | 2/50 |
比率A(%) | 正负极发生偏移的数目/试验数 | |
参考例2 | 94.5 | 0/50 |
比较例3 | 98 | 0/50 |
在实施例1~4、比较例1~3和参考例2中,电极组向电池壳插入时,正负极未发生偏移。
在比率A为99.5%的参考例1中,由于电极组的直径增大,电极组的插入压增大,因此在电极组向电池壳插入时,可以看到正负极发生了偏移的电极组。如果正负极偏移,则存在正极与负极接触而发生短路的可能性,在使用参考例1的电极组的情况下,电池的可靠性降低。
在电极组的最外周部为单面涂布部的情况下,如果比率A为99%以下,则正负极没有偏移,能够切实地将电极组插入电池壳。
像比较例1和2的电极组那样最外周部仅由未涂布部构成的情况下,如果比率A超过95%,则在电极组插入电池壳时,电极组的最外周部的未涂布部发生偏移。这是因为,电极组的最外周部难以密合在位于内周侧的部件(隔膜或负极)上,且仅由强度小、薄的金属箔(负极集电体)构成。
(2)充放电试验
在环境温度25℃下,以0.7ItmA的恒电流对电池进行充电直至电池的闭路电压达到4.2V。电池的闭路电压达到4.2V后,以4.2V的恒电压对电池充电直至电流值达到50mA。上述充电后,以0.2ItmA的恒电流对电池进行放电直至电池的闭路电压达到3.0V,求出放电容量。将其试验结果示于表2。
这里,上述It表示电流,定义为It(mA)/X(h)=额定容量(mAh)/X(h)。这里,X表示额定容量分的电在X小时内进行充电或放电时的时间。例如,0.5ItmA意味着电流值为额定容量(mAh)/2(h)。
表2
放电容量(mAh) | |
实施例1 | 2551 |
实施例2 | 2551 |
实施例3 | 2652 |
实施例4 | 2349 |
比较例1 | 2321 |
比较例2 | 2321 |
放电容量(mAh) | |
参考例1 | 2669 |
参考例2 | 2332 |
比较例3 | 2517 |
在实施例1~4的电池中,比率A(电极厚度)大则表示高容量。具体来说,实施例3的电池、实施例1和2的电池、和实施例4的电池以由高到低的顺序得到高容量。
实施例1和2的电池与比较例3的电池相比,电极组的直径相同,但与比较例3的电池相比显示高容量。这是因为,在实施例1和2的电池中,电极组的最外周部配置有单面涂布部,且可以使电极组的直径(电极厚度)增大到比较例3的电极组的最外周部的配置有隔膜的部分(与电池壳充分且均匀地接触的区域)为止。
实施例4的电池与比较例1和2的电池相比,电极组的直径相同,但与比较例1和2的电池相比显示出高容量。这是因为,在比较例1和2的电池中,电极组的最外周部配置有对电池容量没有贡献的未涂布部,相对与此,实施例4的电池在电极组的最外周部配置有具备有助于电池容量的负极合剂层的单面涂布部。
像比较例1和2的电极组那样,在电极组的最外周部仅由未涂布部构成的情况下,未涂布部对电池容量没有贡献,并且如果比率A超过95%,则制造工序上困难,从这两点出发,难以使电池高能量密度化(高容量化)。
在参考例1的电池中,由于电极组的直径(电极厚度)大,也就是说,活性物质量多,因此可以得到高容量。但是,在参考例1的电池中,如上述那样,电极组向电池壳插入时有发生正负极的偏移的情况,可靠性降低。在参考例2中,由于电极组的直径(电极厚度)小,也就是说活性物质量少,因此放电容量降低。
(3)外部短路试验
在环境温度25℃下,以0.7ItmA的恒电流对电池进行充电直至电池的闭路电压达到4.25V。电池的闭路电压达到4.25V后,以4.25V的恒电压对电池充电直至电流值达到50mA。
在60℃的环境下,使上述充电后的电池发生外部短路。作为外部短路的通电路径,假设为不包含电池盖2(PTC元件24)的路径。具体地,假设通过由来自外部的冲击造成的电池变形,使得正极引线9与电池壳1接触而引起外部短路,从电池内部引出正极引线9,使正极引线9与电池壳1接触。
然后,测定电池壳中的与负极引线相对置部位的表面温度,求出此时的最高到达温度。对于电池的表面温度的测定,使用了热电偶。
当电池的最高到达温度为隔膜发生熔融的120℃以上时,设为NG(不合格)。各电池的试验数为3个,试验结果示于表3。
表3
实施例1~4的电池的最高到达温度为96~104℃(120℃以下)。
这认为是如下的理由。在比率A为95%以上且99%以下的实施例1~4的电池中,由于充放电造成的正负极的膨胀,使得电极组的直径变大,由此使得电极组的最外周部的单面涂布部和未涂布部的负极集电体露出部与电池壳的内侧面直接接触,或者除了电极组的最外周部的负极集电体露出部与电池壳的内侧面的接触以外,负极引线进一步与其与电池壳的焊接部分以外的电池壳的内侧面直接接触。由此,可以认为,与以往的负极引线与电池壳的接触部分仅为与电池壳的内底面的焊接部分的情况相比,确保短路时的通电路径为更广的范围,短路电流分散,可以抑制短路时的发热。
比较例1和2以及参考例1的电池中,最高到达温度均为120℃以下。但是,比较例1和2的电池中,如上所述,高容量化困难。另外,参考例1的电池中,如上所述,可靠性降低。比较例2的电池与比较例1的电池相比,最高到达温度上升了10℃的程度。可以认为这是因为,在比较例2的电池中,外部短路时的发热量大的负极引线与电池壳接触的部分仅为电池壳内底部的焊接部分,由此散热效果变小了的缘故。
在参考例2中,由于比率A低于95%,电极组的直径小,因此即使通过充放电时的正负极的膨胀而使得电极组的直径增大,也不能得到与电池壳的良好的接触状态,短路电流的通电路径减少,可看出外部短路时的发热量大的电池。
对外部短路试验后的比较例3的电池进行分解并调查,结果确认了隔膜在与负极引线相对置的部位熔融,正负极在该部分处接触,发生了内部短路。这被认为是因为外部短路时负极引线在局部发热量增大的缘故。
如以上所述,实施例1~4的电池中,外部短路时的安全性提高,可靠性提高,可以得到高容量。
本发明的非水电解液二次电池适合用作笔记本电脑等便携式设备等的电子设备的电源。
Claims (5)
1.一种圆筒形非水电解液二次电池,其具备电极组、非水电解液、收容所述电极组和所述非水电解液并兼作负极端子的有底圆筒状的电池壳、将所述负极与所述电池壳电连接的负极引线、对所述电池壳的开口部进行封口并兼作正极端子的电池盖、以及将所述正极与所述电池盖电连接的正极引线;其中,
所述电极组是将具有正极集电体及形成于所述正极集电体上的正极合剂层的带状的正极与具有负极集电体及形成于所述负极集电体上的负极合剂层的带状的负极在所述正极与所述负极之间夹隔着带状的隔膜卷绕而成的大致圆柱状的电极组,
所述负极包含在所述负极集电体的两面上形成有所述负极合剂层的两面涂布部、在所述负极集电体的单面上形成有所述负极合剂层的单面涂布部、以及所述负极集电体的两面露出的未涂布部,
所述两面涂布部以及所述单面涂布部的所述负极合剂层介由所述隔膜与所述正极合剂层相对置,
所述单面涂布部及所述未涂布部配置在所述电极组的最外周部,
所述单面涂布部及所述未涂布部的负极集电体露出部与所述电池壳的内表面直接接触。
2.根据权利要求1所述的圆筒形非水电解液二次电池,其中,所述电极组的直径相对于所述电池壳的内径的比率为95%以上且99%以下。
3.根据权利要求1或2所述的圆筒形非水电解液二次电池,其中,所述负极引线连接在所述未涂布部的与所述电池壳的内侧面相对置的面、以及所述电池壳的内底面上,且与所述电池壳的内侧面直接接触。
4.根据权利要求1或2所述的圆筒形非水电解液二次电池,其中,所述负极引线连接在所述未涂布部的与所述电池壳的内侧面相对置的面、以及所述电池壳的内底面上,且在所述负极引线与所述电池壳的内侧面之间配置有绝缘带。
5.根据权利要求1所述的圆筒形非水电解液二次电池,其中,所述电极组的最外周部与所述电池壳的内表面之间不夹隔所述隔膜。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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