JP5089873B2

JP5089873B2 - セメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法及びそのセメント組成物用微粒子シリカスラリー

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Publication number: JP5089873B2
Application number: JP2005256196A
Authority: JP
Inventors: 克明入内島; 辰夫細井; 勇平野; 栄一有水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2025-09-05
Also published as: JP2007070133A

Description

本発明は、例えば、セメント組成物や、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートに用いられる混和剤、コンクリート構造物や岩盤のクラックへ充填する充填材、並びに、地盤改良に用いる注入材等に使用する、非晶質シリカを主成分とするシリカフューム含有のセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法及びそのセメント組成物用微粒子シリカスラリーに関する。

従来から、シリカフュームなどの非晶質シリカを主成分とする微粉末は、主に粉末状でセメント組成物の混和材として使用されているが、その粉末が超微粉末故にいくつかの課題がある。

例えば、作業面では嵩比重が大きいために輸送や計量等の取り扱いにくい場合があり、使用面ではセメントなどの材料と混合する際、均一に混合するのが難しい場合があり、また、健康面からその取り扱いが難しい場合があった。

これらを解決する手段としては、事前に粉末を顆粒にする方法（特許文献１参照）や、分散剤を併用してスラリーにする方法や、あらかじめ粉体を水に分散させスラリーとして使用する方法が提案され（特許文献２、特許文献３、及び特許文献４参照）、さらにそのスラリーを低粘性化する方法も提案されている（特許文献５参照）。

一方、シリカフュームは、超微粉末であるが、実際には、顆粒化している製品はもちろん、粉末の製品でも生成時の一次粒子間の癒着による凝集やその後の静電気や湿分による一次粒子の凝集により、一部の粒子は、実際には、数μｍ〜数百μｍの２次粒子となっている（非特許文献１、非特許文献２参照）。

シリカフュームを、水又は分散剤を併用した水に混合しスラリーとした場合、一部は一次粒子の状態で分散するが、凝集が強固な粒子は一次粒子に分散することなく、二次粒子のままであり、また、濃度、ｐＨ、及び分散剤の種類などのスラリーの状態によっては、一度分散した一次粒子もスラリー中で二次粒子となる場合もある。

その解決策として、スラリーに剪断力を与えて分散する方法が提案されている（特許文献６参照）が、処理後のスラリーの粒度が具体的に書かれているものは無く、粉砕効果は不明瞭となっている。
また、このような粉砕機では数ミクロン程度の二次粒子までの分散は可能だが、ほぼ完全に２μｍ以下に処理することは難しいといわれている。
従ってこの様な方法によりシリカフュームスラリーを製造した場合、長期的にはスラリー内で粒子径の大きい二次粒子の沈降が起こり、スラリーの安定性はもとより、沈降した粒子により使用上トラブルを起こすことが懸念されている。

特開２００１−２５３７４１号公報特開昭６１−１１７１４３号公報特開昭６２−１８０７４１号公報特開平０２−１４５４１７号公報特開平０７−２５７９５０号公報特開平０１−１４１００６号公報最新・コンクリート混和剤の技術と応用、P210〜212、シーエムシー出版シリカフュームを用いたコンクリートの設計・施工指針（案）、P63〜66、土木学会

本発明は、例えば、セメント組成物や、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートに用いられる混和剤、及びコンクリート構造物や岩盤のクラックへ充填する充填材、並びに、地盤改良に使用される注入材等に使用されるシリカフュームについて鋭意検討した結果、特定の湿式粉砕することにより、スラリー中で粒子の沈降や凝集のない性能の優れたセメント組成物用微粒子シリカスラリーが提供できることを知見し完成したものである。

本発明は、シリカフュームを含有した、シリカフュームの濃度が20〜65％である原料シリカスラリーを、ローターの回転数が400RPM以上、ローターの周速が３m/S以上である媒体攪拌式湿式粉砕機を用いて湿式粉砕してなる、ｐＨが３〜９であるセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法であり、シリカフュームを含有した、シリカフュームの濃度が20〜65％である原料シリカスラリーを、ローターの回転数が1176〜2353RPMであり、ローターの周速が10〜35m/Sであり、媒体攪拌式湿式粉砕機として粉砕媒体を有する流通管型粉砕機を用いて湿式粉砕してなる、ｐＨが３〜９であるセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法であり、粉砕媒体の平均粒径が２mm以下であり、シリカフュームが、SiO ₂ を80％以上含有してなり、かつ、その非一次粒子の最大粒径が１μｍ以下の非晶質シリカである請求項１又は請求項２のうちのいずれか一項に記載のセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法であり、得られたセメント組成物用微粒子シリカスラリーにおいて、微粒子スラリー中のシリカフュームの粒度は、その80％以上が1.0μｍ以下であり、かつ、最大粒子径が2.0μｍ以下であるセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法である。

本発明の製造方法によって、スラリー中で粒子の沈降や凝集もない性能の優れたセメント組成物用微粒子シリカスラリーが得られる。
得られたセメント組成物用微粒子シリカスラリーは、特定の粒径以下の微粒子シリカスラリーであり、セメントと併用した場合、シリカフュームを粉体で使用した場合や、単に水に分散した場合に比べ、流動性や強度発現性が向上する。
また、注入材として使用する場合には、優れた浸透性が得られる。

本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明で使用するシリカフューム（以下、ＳＦという）は、金属シリコンやフェロシリコン、又はジルコニアを製造する過程で電気炉から発生する副産物であり、非晶質のシリカ質を主成分とした超微粉末であれば特に限定されるものではない。
ＳＦの組成としては、全成分中のSiO₂成分が80％以上が好ましく、85％以上がより好ましい。SiO₂成分が80％未満では凝集性が強くなり、スラリー化が困難になる場合がある。
さらに、ＳＦの粒子径は、最大粒径が1.0μｍ以下が好ましく、0.8μｍ以下がより好ましい。1.0μｍを超えると品質が安定しない場合があり、流動性や強度発現性の向上が得られない場合がある。
ＳＦは、通常、顆粒化している製品はもちろん、粉末の製品でも凝集により一部の粒子は数μｍ〜数百μｍの二次粒子となっているため、粉砕、特に、湿式粉砕することが好ましい。

本発明では、ＳＦを溶媒で分散して原料シリカスラリーとし、粉砕媒体を用いて湿式粉砕して、ＳＦを含有するセメント組成物用微粒子シリカスラリー（以下、微粒子スラリーという）を調製する。

ＳＦを分散する溶媒は、通常、水であるが、エタノールなどのアルコールで数％程度まで置き換えることも可能である。
溶媒の使用量は、ＳＦ100部に対して、55〜400部程度が好ましい。

本発明の微粒子スラリーでは、水のみの粉砕でも微粒子化が可能であるが、濃度が高い場合には、原料シリカスラリーの圧送性を良くするため、また、粉砕後、微粒子スラリーの安定性を保つために、粘性を低下させるｐＨ調整剤又は分散剤を併用することが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグルコン酸又はこれらのナトリウム塩やカリウム塩等の有機酸類等が挙げられ、その中でも有機酸類が好ましい。
ｐＨ調整剤の使用量は、ＳＦ100部に対して、2.0部以下が好ましく、1.0部以下がより好ましい。

また、分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩、芳香族アミノスルホン酸塩、及びセルロース誘導体等のいずれの分散剤も使用可能である。
分散剤の使用量は、ＳＦ100部に対して、0.3〜2.0部が好ましい。

本発明で使用する湿式粉砕する装置としては、媒体攪拌式粉砕機が好ましい。

媒体攪拌式粉砕機とは、容器内にボールなどの粉砕媒体を入れ、容器内に設置されている攪拌機構（以下、ローターという）によって、粉砕媒体に力を伝達して粉砕を行なう粉砕機であって、攪拌槽型粉砕機、流通管型粉砕機、環状粉砕機、及び塔式粉砕機などに分類される。
攪拌粉砕機の中で、攪拌槽型粉砕機としては、三井鉱山社製商品名「アトライター」やアイメックス社製商品名「サンドグラインダー」などがあり、流通管型粉砕機としては、ウイリー・アー・バッコーフェンＡＧ社製商品名「ダイノーミル」、アイメックス社製商品名「ウルトラビスコミル」、コトブキ技研工業社製商品名「スーパーアペックスミル」、ターボ工業社製商品名「ＯＢミル」、三井鉱山社製商品名「ＳＣミル」、及びアシザワ・ファインテック社製商品名「スターミル」などがあり、環状粉砕機としては、三菱重工業社製商品名「ダイヤモンドファインミル」やドライスヴェルケＧｍｂＨ社製商品名「パールミル」などがある。
これらのうち、粉砕性能に優れている流通管型粉砕機が好ましい。

攪拌粉砕機において、使用する粉砕媒体は特に制限されるものではないが、その平均粒子径は、２mm以下が好ましく、0.01〜2.0mmがより好ましく、0.05〜1.0mmがもっとも好ましい。2.0mmを超えると微粉化が難しく粉砕効率が劣る場合がある。
また、粉砕媒体の容器内の充填量は特に制限されるものではないが、容器の容積の50〜95容積％が好ましく、70〜90容積％がより好ましい。この範囲外では粉砕効率が低下する場合がある。
粉砕媒体の材質は特に限定されるものではなく、通常、アルミナなどのアルミナセラミックス、ジルコニア、窒化珪素、及び炭化珪素が使用される。

使用する攪拌粉砕機の粉砕媒体を攪拌するローターの能力は、種類によって異なるが、回転数では400RPM以上が好ましく、400〜4,500RPMがより好ましく、1,500〜3,500RPMがもっとも好ましい。400RPM未満では粉砕効果が得られない場合がある。

また、ローターの周速は、３〜35m/Sが好ましく、10〜30m/Sがより好ましい。３m/S未満では粉砕効果が低下し、２μｍ以上のＳＦの粒子が残ることがあり、35m/S超えると粉砕効率は変わらず経済的に好ましくない。

本発明では、微粒子スラリー中のＳＦの粒度は、その80％以上が1.0μｍ以下が好ましく、かつ、最大粒子径は2.0μｍ以下が好ましい。

微粒子スラリー中のＳＦの粒度は、その80％以上が1.0μｍ以下であることが好ましい。1.0μｍを超えた粒子が多くなると沈降が起こり、微粒子スラリーの安定化が難しい場合がある。

また、微粒子スラリー中のＳＦの最大粒子径は、2.0μｍ以下が好ましい。2.0μｍを超えると微粒子スラリーの安定化が難しい場合がある。

原料シリカスラリー中のＳＦの濃度は、20〜65％が好ましく、30〜50％がより好ましい。20％未満では、水量が多くなるため、生産効率が低下し、コストがかかり、輸送面からも経済的ではなく、また、65％を超えると、スラリーの粘性が大きくなり、粉砕時の微粒子化の効率が悪くなるだけではなく、原料シリカスラリーの圧送や粉砕時に閉塞のトラブルが起こる場合がある。

微粒子スラリーのｐＨは、３〜９が好ましい。ｐＨが３未満では酸性が強く使用する機器等を腐食する恐れがあり、ｐＨ９を超えると粒子が凝集しスラリーの粘度が大きくなったりゲル化する場合がある。

以下、実施例、比較例をあげてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実験例１
ＳＦと水を等量混合して、硫酸を併用してｐＨ５〜６となるようにし、ハンドミキサーで５分間攪拌し、原料シリカスラリーを調製した。原料シリカスラリー中のＳＦの粒度分布を図１に示す。
調製した原料シリカスラリーを、ホースポンプを用い、媒体攪拌式湿式粉砕機、コトブキ工業社社製商品名「スーパーアペックスミル」に輸送し、ジルコニア製で、平均粒径0.5mmの粉砕媒体を、媒体攪拌式湿式粉砕機の容器の80％充填し、表１に示すローターの回転数で湿式粉砕を行い、微粒子シリカスラリーを作製した。微粒子スラリー中のＳＦの濃度は50％であった。微粒子スラリー中のＳＦの粒度分布を図２に示す。
作製した直後の微粒子シリカスラリーの粘度、ｐＨ、並びに、粒度１μｍ以下と、粒度１μｍを超える粒度１μｍ上の割合、及び最大粒径の粒度分布を測定した。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
ＳＦ：市販品、SiO₂93％、非一次粒子の最大径0.8μｍの非晶質シリカ、密度2.29g/cm³、ＢＥＴ比表面積19m²/g、平均粒子径67.0μｍ
水：水道水

＜測定方法＞
粘度：微粒子スラリーをＢ型回転粘度計を用いて、20℃、ローター回転数20RPMで測定
ｐＨ：微粒子スラリーをＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨメーターＤ−５１を用い測定
粒度分布：微粒子スラリーをＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折/散乱式粒度分布測定機商品名「ＬＡ−９１０Ｗ」を用い測定。測定の前処理として超音波による分散はせず。

実験例２
表２に示すローターの周速で湿式粉砕を行ったこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

実験例３
ローターの回転数を2,000RPM、ローターの周速16.7m/Sとし、表３に示すジルコニア製の粉砕媒体を用いたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

実験例４
ローターの回転数を2,000RPM、ローターの周速16.7m/Sとし、表４に示すＳＦ濃度の原料シリカスラリーを用いたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

実験例５
ローターの回転数を2,000RPM、ローターの周速16.7m/Sとし、原料シリカスラリーのｐＨを表５のとおりとし、粘度とｐＨを測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。

実験例６
ローターの回転数を2,000RPM、ローターの周速16.7m/Sとし、原料シリカスラリーのｐＨを８、原料シリカスラリー中のＳＦの濃度を50％としたこと以外は実験例１と同様に行い微粒子スラリーを調製した。微粒子スラリーのｐＨはであった。
調製したＳＦの濃度を50％の微粒子スラリー200kg、セメント1,000kg、細骨材1,250kg、高強度混和材20kg、高性能ＡＥ減水剤16.8kg、及び微粒子スラリー中の水と減水剤を含んだ全水量を230kgとし、水と、セメント、高強度混和材、及びＳＦからなる結合材の比である水結合材比を20.5％としてモルタルを作製し、そのフローと圧縮強度を測定した。結果を表６に併記する。

＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント
細骨材：フェロニッケルスラグ細骨材
高強度混和材：無水セッコウ系市販品
高性能ＡＥ減水剤：ポリカルボン酸系、市販品

＜測定方法＞
フロー：JIS R 5201に準拠
圧縮強度：JIS R 5201に準拠、材齢28日で測定

本発明により、微粒子シリカスラリーをセメントペースト、グラウト、モルタル及びコンクリートに用いられる混和剤、及びコンクリート構造物や岩盤のクラックへ充填する充填材又は地盤改良に使用される注入材など土木分野などで幅広く適用できる。

図１は、原料シリカスラリー中のＳＦの粒度分布測定結果である。図２は、微粒子スラリー中のＳＦの粒度分布測定結果である。

Claims

シリカフュームを含有した、シリカフュームの濃度が20〜65％である原料シリカスラリーを、ローターの回転数が400RPM以上、ローターの周速が３m/S以上である媒体攪拌式湿式粉砕機を用いて湿式粉砕してなる、ｐＨが３〜９であるセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法。
シリカフュームを含有した、シリカフュームの濃度が20〜65％である原料シリカスラリーを、ローターの回転数が1176〜2353RPMであり、ローターの周速が10〜35m/Sであり、媒体攪拌式湿式粉砕機として粉砕媒体を有する流通管型粉砕機を用いて湿式粉砕してなる、ｐＨが３〜９であるセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法。
粉砕媒体の平均粒径が２mm以下であり、シリカフュームが、SiO ₂ を80％以上含有してなり、かつ、その非一次粒子の最大粒径が１μｍ以下の非晶質シリカである請求項１又は請求項２のうちのいずれか一項に記載のセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法であり、得られたセメント組成物用微粒子シリカスラリーにおいて、微粒子スラリー中のシリカフュームの粒度は、その80％以上が1.0μｍ以下であり、かつ、最大粒子径が2.0μｍ以下であるセメント組成物用微粒子シリカスラリーの製造方法。