CN101928035A - 一种从硫酸铜溶液中除钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从硫酸铜溶液中除钙的方法，通过加入无水硫酸钙晶种，将硫酸铜溶液或含硫酸等其它成分的硫酸铜溶液在蒸发浓缩阶段除钙；蒸发浓缩后，趁热过滤溶液将固体硫酸钙与硫酸铜溶液分离开。本发明具有操作简单、工艺流程少、成本低廉、除钙效果好等特点。

Description

一种从硫酸铜溶液中除钙的方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸铜溶液(特别是冶金工业含铜废液或含铜矿石或渣的浸出液或粗硫酸铜配制而成溶液中)除杂质钙的方法。

背景技术

硫酸铜在用作饲料、杀虫剂等时对杂质钙含量没有特别的要求，但精制硫酸铜(YS/T 94-2007)对其中的钙含量提出了明确的要求，即一级品含钙不大于0.05％和优等品不大于0.02％，电镀用硫酸铜(HG/T 3592-1999)对钙含量要求更高(＜0.0005％)。

冶金工业含铜废液或含铜矿石(或渣)浸出液或粗制硫酸铜配置而成的溶液中往往含有很高的钙，把这些溶液直接浓缩生产结晶硫酸铜则导致产品钙含量超标。为了除钙，人们采用多段浓缩结晶重结晶的方法[见参考文献1-3]，使产品达到国家工业级标准(GB-437-80)。但多段浓缩结晶与重结晶，将消耗大量的能源，降低生产效益。如何从硫酸铜溶液中更高效脱除硫酸钙杂质成为国内外至今尚未解决的技术难题。

参考文献：

1烟伟，蔡万玲.从混合铜矿混合酸浸出液中去除Ca和Fe结晶、重结晶制备CuSO₄·5H₂O工艺研究.湿法冶金，2000，19(1)：16-20

2汪明礼，罗龙.从混合铜矿制取硫酸铜工艺研究.石油化工应用，2006，(3)：10-12

3梅光贵，钟云波.铜矿石或铜精矿制备硫酸铜的湿法工艺.中南工业大学学报，1995，26(5)：610-613

发明内容

为了找到解决以上技术难题的简单，操作方便，技术效果好的方法，发明人通过反复研究和摸索发现，可以在在不改变现有生产流程和工艺条件下，在高温蒸发浓缩阶段，通过添加无水硫酸钙晶种即可达到理想的除钙效果。这是因为，钙通常以硫酸钙的形式存在，硫酸钙有三种不同形式的晶型：二水硫酸钙，半水硫酸钙和无水硫酸钙。硫酸钙的晶型、溶液中硫酸铜和硫酸浓度、温度对硫酸钙在溶液中溶解度均有重要影响。在硫酸钙-水二元体系中，二水硫酸钙溶解度随温度升高几乎保持不变，而无水硫酸钙溶解度却随温度的升高而降低。在较低温度(＜～40度)下，无水硫酸钙的溶解度大于二水硫酸钙的溶解度，在较高温度(＞～40度)下则相反。发明人的研究发现，在硫酸铜或硫酸铜-硫酸水溶液中，在高温下，无水硫酸钙溶解度随硫酸铜浓度升高而降低，随温度的降低而升高。尽管二水硫酸钙的溶解度在硫酸铜溶液中随温度降低而降低，但其值却远远大于无水硫酸钙在高温下的饱和溶解度。另一方面，在高温下，即使溶液中钙含量超过无水硫酸钙的饱和含量，在没有无水硫酸钙晶种的情况下，新相硫酸钙的生成需要非常长(3～5天)的时间。

正是在以上深入研究上述因素对硫酸钙在硫酸铜溶液中溶解度影响基础上，发明人创新性的提出一种从硫酸铜溶液中简易且较深度的除钙新方法。

本发明的目的是提供一种从硫酸铜溶液中结晶除去硫酸钙的新方法，可以在不改变现有生产流程和工艺条件下，减少蒸发浓缩的次数，且原料来源简单易得，工艺成本低廉，节能，更方便快捷的有效除钙。

本发明的技术方案是：向硫酸铜溶液或含硫酸硫酸铜溶液中加入无水硫酸钙晶种，并通过蒸发浓缩除去溶液中的钙；蒸发浓缩后，趁热过滤溶液将固体硫酸钙与硫酸铜溶液分离开。

本发明在蒸发浓缩阶段，通过添加无水硫酸钙晶种即可达到理想的除钙效果，所用无水硫酸钙晶种廉价且可循环使用。使用本发明所述的方法可使硫酸铜溶液中的钙浓度由＞0.8克/升降至0.25克/升以下。除钙后的溶液如用于冷却结晶生产结晶硫酸铜，则所得产品钙含量可降到0.005wt％以下。

蒸发浓缩阶段的温度为80～105度。

无水硫酸钙晶种优选的加入量为1-50克/升。较为优选的量为5-30g/L。

本发明最优选在溶液中蒸发浓缩过程中，硫酸铜浓度接近或处于饱和状态时，趁热过滤溶液，可达到最佳除钙效果。

本发明的硫酸铜溶液可以为工业硫酸铜废液，或用硫酸浸出的含铜矿物或含铜矿渣的浸出液，或用粗制硫酸铜与水配制的溶液。

本发明的无水硫酸钙晶种在蒸发浓缩前期或蒸发浓缩过程中加入到硫酸铜溶液或含硫酸等其它成分的硫酸铜溶液中。

本发明的具体操作方法为：

把硫酸铜溶液或含有硫酸等其它成分的硫酸铜溶液升温至80-105度，向溶液中按1～50克/升加入无水硫酸钙晶种、并搅拌，在溶液蒸发浓缩过程中，溶液中的钙在无水硫酸钙晶体表面析出(从而使大量的钙从溶液中转移到无水硫酸钙固体中)，当溶液中硫酸铜浓度接近或处于饱和时，溶液中钙浓度可降到0.25克/升以下的水平，这时趁热(如80-105度)过滤溶液把固体硫酸钙与硫酸铜溶液分离开。过滤后溶液如送往冷却搅拌结晶，可得到含钙量小于0.005wt％的五水硫酸铜产品。过滤后的溶液亦可用作它用。流程如附图所示。

本发明提出的除钙新方法是在深入研究硫酸钙三种晶型在不同温度和不同硫酸铜浓度的溶解度相行为的基础上创新性地提出的。本发明蒸发浓缩的次数只需一次，就可得到含钙量小于0.005wt％的五水硫酸铜产品。本发明工艺具有操作简单、工艺流程少、成本低廉、除钙效果好等特点，可应用于结晶硫酸铜生产过程的除钙以及铜矿(或含铜渣)浸出液的除钙。

附图说明

附图为本发明的流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取100升硫酸铜料液，其中含铜88克/升，含硫酸20克/升，含钙0.78克/升，加热料液至沸腾，加入1.5公斤无水硫酸钙，通过一次连续蒸发浓缩搅拌，5小时后料液体积减少至55升，趁热(80-105度)过滤，分析得料液中含钙为0.21克/升，将滤液冷却搅拌结晶至室温，负压抽滤液固分离，得结晶硫酸铜50公斤，分析产品中钙含量为0.0045wt.％.

实施例2

取100升硫酸铜料液，其中含铜88克/升，含硫酸20克/升，含钙0.78克/升，加热料液至沸腾，加入0.1公斤无水硫酸钙，通过一次连续蒸发浓缩搅拌，7小时后料液体积减少至55升，趁热过滤，分析得料液中含钙为0.25克/升，将滤液冷却搅拌结晶至室温，负压抽滤液固分离，得结晶硫酸铜50公斤，分析产品中钙含量为0.005wt.％.

实施例3

取100升硫酸铜料液，其中含铜88克/升，含硫酸20克/升，含钙0.78克/升，加热料液至80度，加入5公斤无水硫酸钙，通过一次连续蒸发浓缩搅拌，抽真空使溶液在80度左右沸腾，5小时后料液体积减少至55升，趁热过滤，分析得料液中含钙为0.23克/升，将滤液冷却搅拌结晶至室温，负压抽滤液固分离，得结晶硫酸铜50公斤，分析产品中钙含量为0.0052wt.％.

实施例4

取100升硫酸铜料液，其中含铜90克/升，含钙0.9克/升，加热料液至沸腾，加入1.5公斤无水硫酸钙，通过一次连续蒸发浓缩搅拌，5小时后料液体积减少至50升，趁热过滤，分析得料液中含钙为0.21克/升，将滤液冷却搅拌结晶至室温，负压抽滤液固分离，得结晶硫酸铜45公斤，分析产品中钙含量为0.005wt.％.

实施例5

取100升硫酸铜料液，其中含铜90克/升，含钙0.9克/升，加热料液至沸腾，加入1.5公斤无水硫酸钙，通过一次连续蒸发浓缩搅拌，5小时后料液体积减少至60升，趁热过滤，分析得料液中含钙为0.21克/升，将滤液冷却搅拌结晶至室温，负压抽滤液固分离，得结晶硫酸铜40公斤，分析产品中钙含量为0.002wt.％.

对比实施例1

取100升硫酸铜料液，其中含铜90克/升，含钙0.9克/升，加热料液至沸腾，通过一次连续蒸发浓缩搅拌，5小时后料液体积减少至60升，趁热过滤，分析得料液中含钙为0.39克/升，将滤液冷却搅拌结晶至室温，负压抽滤液固分离，得结晶硫酸铜40公斤，分析产品中钙含量为0.023wt.％。

Claims (7)

1.一种从硫酸铜溶液中除钙的方法，其特征在于，向硫酸铜溶液或含硫酸的硫酸铜溶液加入无水硫酸钙晶种，并通过蒸发浓缩除去溶液中的钙；蒸发浓缩后，趁热过滤溶液将固体硫酸钙与硫酸铜溶液分离开。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸发浓缩阶段的温度为80～105度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，无水硫酸钙晶种的量为1-50克/升。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，无水硫酸钙晶种的量为5-30g/L。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在溶液中蒸发浓缩过程中，硫酸铜浓度接近或处于饱和状态时，趁热过滤溶液。

6.根据权利要求1中所述的方法，硫酸铜溶液指的是工业含硫酸铜废液，或用硫酸浸出含铜矿石或含铜矿渣的浸出液，或粗硫酸铜配成的溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用无水硫酸钙晶种循环使用。