CN110777435A - 一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，属于硫酸钙晶须制备技术领域。将电石渣置于煅烧炉中煅烧，煅烧后经消化、磁选、过筛后得到净化后的电石渣，将净化后的电石渣经中和、转晶、过滤、干燥、高温煅烧后得到死烧型硫酸钙晶须。本发明通过煅烧、消化、磁选、过筛等步骤对电石渣进行净化，净化后的电石渣白度大于90，氢氧化钙纯度提高到95％以上，大部分杂质离子以类似琉璃渣的形式排放，净化后的电石渣制备的硫酸钙晶须具有杂质含量低、长径比高、白度好和堆密度小的特点。本发明制备得到的硫酸钙晶须可广泛应用于造纸、涂料、塑料、橡胶、摩擦和其它高分子等行业。

Description

一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于硫酸钙晶须制备技术领域，具体为一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法。

背景技术

电石是氯碱化工行业用电石法生产乙炔的工业废渣，随着社会对高分子材料的不断需求，电石渣的排放量将会大量增加。乙炔是基本有机合成工业的重要原料之一，以电石为原料，加水(湿法)生产乙炔的工艺简单成熟，至今已有60余年工业史，目前在我国仍占较大比重。

采用电石生产乙炔及下游化工产品时会排出大量的电石废渣。2016年我国电石产能达到4500万t，实际产量达2730万t。1t电石产生的电石浆约为6t，折合成干电石渣为1.2t，2016年全国产生干电石渣达3276万t。电石渣的主要成分(干基)为氢氧化钙82％～90％，同时还含有氧化硅、氧化铝、三氧化二铁，及少量碳酸钙、氢氧化镁、二氧化钛、碳渣等杂质。

目前国内对于电石渣的处理普遍是用于制造水泥，但由于电石渣的存量远大于水泥行业的需求，存量较大；另外，无力配套水泥生产线的企业，因电石渣的恶臭和有毒成分较多，面临着无计可施的局面，这样一来，企业承受着巨大的环保压力。所以，如何在满足大规模处理电石渣的同时又能产生较高的经济价值，是消除电石渣污染的关键所在。

硫酸钙晶须微溶于水，晶须长径比高达10～300，尺寸介于植物纤维与传统填料之间，无毒、价格低廉、强度高、耐腐蚀、阻燃、电绝缘和耐高温等优点。同时硫酸钙晶须可广泛的应用于造纸、摩擦、高分子、涂料、塑料、橡胶和过滤等方面，有较高的经济价值。硫酸钙晶须必须具有纯度高、白度高、磨耗高、耐酸碱等诸多优良性能才能被更好的应用于各个行业。因此，在硫酸钙晶须的生产中，对其原料硫酸钙的纯度就有较高的要求，纯度越高的硫酸钙制备出的晶须的各项性能与指标就更好。

高温煅烧法净化电石渣，可将电石渣内残留的臭味气体(主要是C₂H₂)作为燃料无害化处理并减少煅烧炉的能耗。另一方面，高温煅烧的过程中，电石渣中的重金属及非钙质无机物，在CaO的作用下，最终烧结琉璃体颗粒，该琉璃体稳定，不溶于水、酸和碱，所以消化后即可得高纯度的氢氧化钙做为制备硫酸钙晶须的原料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法。本发明先对电石渣进行净化，然后将净化后的电石渣用于制备高附加值的硫酸钙晶须，从而实现电石渣高效益的综合利用。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，将电石渣置于煅烧系统中煅烧得到氧化钙，煅烧后经消化、磁选、过筛后得到净化后的电石渣氢氧化钙，将净化后的电石渣氢氧化钙经中和、转晶、过滤、干燥、高温煅烧后得到死烧型硫酸钙晶须。

进一步，所述消化为将煅烧后得到的氧化钙加入到其质量3-6倍的20-80℃的水中，反应结束后，静置放置即可。

进一步，所述磁选采用交流电磁选或永磁铁磁选，将磁铁在密封状态下与经消化处理后的氢氧化钙液体接触，一段时间后，将磁铁与密封器分离，所吸铁器自然脱落。

进一步，所述过筛是浆液经过80-300目的振动筛；所述中和将硫酸加入到氢氧化钙浆液中得到硫酸钙，并保证硫酸始终略有过量。

进一步，所述硫酸钙晶须为二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须。

进一步，所述转晶是硫酸钙和水按质量比为6％-10％进行拌浆，之后注入高压搪瓷转晶釜内，密封、搅拌，直到温度升至115-140℃，保温10-60min。

进一步，所述净化后的电石渣白度大于90，氢氧化钙纯度大于95％；所述死烧型硫酸钙晶须的堆密度为0.1-0.4g/cm³。

一种死烧型硫酸钙晶须，采用上述所述的方法制备得到。

一种死烧型硫酸钙晶须的应用，所述硫酸钙晶须应用于造纸、涂料、塑料、橡胶、摩擦和其它高分子行业。

本发明电石渣煅烧系统包括依次连通的原料仓，烟气换热器，煅烧炉，换热器以及成品料仓：

所述烟气换热器包括固相通道和围绕固相通道设置的烟气通道，所述固相通道的进料口与原料仓连通，出料口通过出料器Ⅰ与煅烧炉连通；

所述煅烧炉包括煅烧炉体，煅烧炉体围成的垂直柱状炉膛，以及安装在煅烧炉体上的若干个天然气烧嘴；

所述换热器从上至下包括熟化段，缓冷段以及强冷段，所述熟化段位于煅烧炉膛下部，所述强冷段通过出料器Ⅱ与成品料仓连通。

进一步，所述原料仓与烟气换热器的固相通道之间还设置有原料螺旋输送机；所述出料器Ⅰ与煅烧炉之间还设置有原料提升机和进料螺旋机。

进一步，所述换热器缓冷段和强冷段分别设置有气体通道，气体通道的进口与鼓风机连通，出口通过供风管道与烧嘴连通。

进一步，所述煅烧炉顶部设置有集气口，集气口与烟气换热器的烟气通道进口连通。

进一步，所述烟气通道出口依次连通有旋风除尘器，布袋除尘器，水膜喷淋塔以及引风机。

进一步，所述煅烧炉体的炉壁设置有内炉衬，所述炉膛顶部设置有分配器。

进一步，所述烟气换热器的固相通道上还设置有排气口，排气口与煅烧炉的炉膛连通。

进一步，所述出料器Ⅱ与成品料仓之间还设置有螺旋出料机和成品提升机。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过煅烧系统煅烧处理后可有效消除电石渣臭味、毒性，该煅烧系统可充分利用高温煅烧料的余热和电石渣内本身所含的可燃成份，具有处理成本低、处理效果好的特点。

煅烧后氧化钙经消化、磁选、过筛等步骤进行净化，净化后的产品白度大于90，氢氧化钙纯度提高到95％以上，大部分杂质离子以固化琉璃渣的形式排放，在消化后可得粒径在50nm-20um之间的细小氢氧化钙，小粒径的Ca(OH)₂有助于和硫酸发生中和反应和进一步深加工。净化后的电石渣所制备的硫酸钙晶须在白度，堆密度，杂质含量等方面均能满足生产要求和行业标准。

本发明提供了利用电石渣生产高品质氧化钙、氢氧化钙和硫酸钙晶须的方法，在解决了电石渣环保问题的同时，增加了产品的附加值。本发明制备得到的硫酸钙晶须可广泛应用于造纸、涂料、塑料、橡胶、摩擦和其它高分子等行业。

附图说明

图1为煅烧系统的结构示意图；

图2为实施例1制备的死烧型硫酸钙晶须进行电镜扫描分析图；

附图标记：附图标记：1-成品料仓，2-成品提升机，3-鼓风机，4，5-气体通道,6- 螺旋出料机，7-出料器Ⅱ，8-强冷段，9-缓冷段，10-强冷风调节阀，11-缓冷风调节阀， 12-熟化段，13-烧嘴，14-煅烧炉体，15-炉衬，16-分配器，17-集气口，18-进料螺施机，19-原料提升机，20-烟气换热器，21-原料螺旋输送机，22-原料仓，23-旋风除尘器，24-布袋除尘器，25-水膜喷淋器，26-引风机，27-固相通道，28-烟气通道，29- 出料器Ⅰ，30-排气口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体原理及结构对本发明电石渣煅烧系统进行详细说明。

本发明电石渣煅烧系统，如图1所示。包括依次连通的原料仓，烟气换热器，煅烧炉，换热器以及成品料仓：

所述烟气换热器包括固相通道和围绕固相通道设置的烟气通道，所述固相通道的进料口与原料仓连通，出料口通过出料器Ⅰ与煅烧炉连通；

所述煅烧炉包括煅烧炉体，煅烧炉体围成的垂直柱状炉膛，以及安装在煅烧炉体上的若干个天然气烧嘴；

所述换热器从上至下包括熟化段，缓冷段以及强冷段，所述熟化段位于煅烧炉膛下部，所述强冷段通过出料器Ⅱ与成品料仓连通。

本发明电石渣煅烧系统中，原料仓的作用是对电石渣原料进行储存。烟气换热器的作用是回收煅烧炉的排烟余热、提高电石渣入炉温度，烟气换热器的固相通道是电石渣入炉输送通道，烟气通道是煅烧炉烟气的排放通道，在烟气换热器内气固两相通过换热器壁板接触换热，烟气显热被电石渣充分吸收利用。电石渣煅烧过程，是一个热分解反应Ca(OH)₂-CaO+H₂O，煅烧炉的作用就是要以最小的能源消耗，让电石渣在煅烧炉内连续充分的分解，产出CaO成品。煅烧炉的能源采用天然气，天然气烧嘴分布在煅烧炉体上，烧嘴燃烧产生热能，在煅烧炉体内形成一个可控的垂直柱状的高温温度场，经充分预热达到临界分解点的电石渣从炉体上部进料口分散掉入高温炉膛，瞬间发生高温闪击，迅速分解，固相物在重力作用下降落，生成的水蒸气在烟气作用下被迅速带出煅烧炉体，经后级处理后排入大气。下降到煅烧炉膛下部的固相物进入换热器，换热器的熟化段在炉膛温度场的作用下继续将固相物维持在分解温度以上。由于电石渣掉入炉膛流态化的分解时间仅有3-10秒，而电石渣有一定的粒径，且粒径分布较大，因此进入换热器的固相物仅表面和近表面是已分解生成的氧化钙，芯部还包裹有未分解的电石渣成分。固相物以一定的床层厚度在换热器熟化段内停留充足的时间全部转化为氧化钙，完成熟化过程。熟化的氧化钙在出料机作用下缓慢沉降，离开换热器的熟化段降入缓冷段，缓冷段是一个过渡段，是为了避免其前后两段对相互温度场造成影响。降入强冷段的氧化钙热焓值高，通过换热器壁板与空气通道内流动的空气接触换热，显热被充分吸收，氧化钙温度由600～900℃降低至 100～200℃温度出炉。空气的温度被加热到300～600℃，高温空气作为煅烧炉的配风，提供给煅烧炉的烧嘴，提高煅烧炉的整体热效率。产品料仓的作用是对经过煅烧处理后的成品氧化钙进行存储。

进一步，所述原料仓与烟气换热器的固相通道之间还设置有原料螺旋输送机；所述出料器Ⅰ与煅烧炉之间还设置有原料提升机和进料螺旋机。原料螺旋输送机的作用是将电石渣原料从原料仓输送至烟气换热器，原料提升机的作用是将经过预加热后的电石渣输送到煅烧炉炉顶，并经设置于炉顶的进料螺旋机进入到置于煅烧炉炉膛顶部的分配器中均匀的散落到炉膛内。

进一步，所述换热器缓冷段和强冷段分别设置有气体通道，气体通道的进口与鼓风机连通，出口通过供风管道与烧嘴连通。气体通道由管式换热元件组合而成，通入的低温气体在通道内与换热器内的氧化钙进行热交换，降低了氧化钙出炉温度，与氧化钙换热后的低温气体温度升高，经供风管道输送给烧嘴供燃烧配风，余热被充分利用，煅烧炉热效率提高。

进一步，所述煅烧炉顶部设置有集气口，集气口与烟气换热器的烟气通道进口连通。集气口的作用是对电石渣煅烧产生的烟气进行收集，并将烟气通过烟气通道引入烟气换热器，进而实现对电石渣的预加热，烟气热量被回收利用。

进一步，所述烟气通道出口依次连通有旋风除尘器，布袋除尘器，水膜喷淋塔以及引风机。旋风除尘器，布袋除尘器，水膜喷淋塔的作用是对从烟气通道引出的煅烧烟气进行净化处理，由引风机达标排放。

进一步，所述煅烧炉体的炉壁设置有内炉衬，所述炉膛顶部设置有分配器。内炉衬用于对煅烧炉体的隔热保温，保证高温炉膛的温度。

进一步，所述烟气换热器的固相通道上还设置有排气口，排气口与煅烧炉的炉膛连通。排气口是固相通道内电石渣预分解生成的气相物排放出口，通过管道与煅烧炉炉膛相连。所排放的气相物直接进入高温炉膛裂解焚烧，防止了气相物对环境造成污染。

进一步，所述出料器Ⅱ与成品料仓之间还设置有螺旋出料机和成品提升机。螺旋出料机和成品提升机的组合作用将从煅烧炉底部出料口氧化钙提升到成品料仓内存储。

电石渣由原料料仓进入处于少无氧状态的烟气换热器，在烟气可控热作用下其气相物如甲烷、硫化氢、磷化氢等以气体形式被释放出来，通过排气口直接送入到高温煅烧炉膛内。在高温状态下可燃气体燃烧，释放的热量被充分利用，有害气体被裂解焚烧，消除了危险，减轻了排放压力。经充分预热处于热分解临界点的电石渣由加料装置送入煅烧炉分配器中均匀的散落到炉膛内。电硫渣在重力沉降的流化态下被高温闪击作用迅速分解。分解生成的大量水蒸气在炉膛口相对较低的温度区域被炉内燃烧生成气快速带走，最大限度的降低了热量消耗。生成的氧化钙在重力作用下达到炉底固定床上熟化，达到煅烧的目的，再通过出料换热器控制熟化时间并回收氧化钙热量，降温处理后氧化钙低温出炉，成为高品质的氧化钙成品。

本发明电石渣煅烧炉的具体工作过程如下：

电石渣原料输送到原料仓22进行储存，在带有称重功能的原料螺旋输送机21作用下,通过管道将电石渣原料送入烟气换热器20固相通道27的进料口，在烟气换热器 20内充分预热后由出料器Ⅰ29送出进入原料提升机19的入口后被提升到一定高度从出口排出经管道送入进料螺旋机18后被送入煅烧炉体14顶部的分配器16，电石渣从分配器16上均匀沿煅烧炉体14垂直方向自由下落，在炉膛内通过高温分解区、高温煅烧区后沉积在炉底换热器熟化段12内，然后缓慢通过换热器缓冷段9及换热器强冷段8，在出料器Ⅱ7和螺旋出料机6的作用下，成品氧化钙排出，通过管道引入成品提升机2入口，由成品提升机2送入成品料仓1储存。

鼓风机3抽取空气由管路分别送入换热器强冷段8的气体通道5和换热器缓冷段 9的气体通道4，煅烧后的氧化钙显热被吸收，流过气体通道(4，5)的空气被加热，高温热风通过缓冷风调节阀11和强冷风调节阀10汇入主管道作为燃烧的配风分别向烧嘴13供风。煅烧炉体14上安装的多个天然气烧嘴13燃烧，在煅烧炉体14及内炉衬15形成的炉膛内温度达800～1100℃，电石渣实现分解煅烧。

煅烧炉产生的高温烟气及电石渣分解产生的水蒸气通过集气口17排出炉外，集气口17与管道相连，将高温混合热气流引入烟气换热器20的烟气通道28，热交换后温度降低的混合热气流从烟气换热器20流出并由管道引入旋风除尘器23，然后由管路引入布袋除尘器24，再由管路引入水膜喷淋塔25，降解后的烟气由管路引入引风机26达标排入大气中。送入烟气换热器20固相通道27内的电石渣，与烟气通道28 内的高温混合气流发生热交换，电石渣温度升高，产生预分解，有一定量的气相物产生，通过烟气换热器20排气口30排出，由管道送入内炉衬15炉膛内燃烧，气体被裂解焚烧，碳、氢类气体产生热量被利用。下述实施例采用上述煅烧系统对电石渣进行煅烧处理。

实施例1

将原料电石渣导入到煅烧系统中在设定温度下进行充分煅烧，煅烧完成后以一定的固液比加水进行消化，待消化完成后对氢氧化钙浆液经磁选后过震动筛网，除去固化琉璃渣后得到纯度较高的氢氧化钙浆料。将硫酸加入到氢氧化钙浆液中得到硫酸钙，直到pH为5-7时停止，调整中和后硫酸钙的固液比，用泵将硫酸钙浆液注入高压搪瓷转晶釜中，升至一定温度保持一段时间后停止加热即得硫酸钙晶须，之后硫酸钙晶须浆液经过滤脱水、干燥和煅烧即得死烧型硫酸钙晶须。

各个阶段的具体工艺条件如下表1所示：

表1电石渣净化及硫酸钙晶须的制备中各个阶段的条件控制

对净化前后的电石渣进行ICP-OES分析，结果如表2所示：

表2电石渣净化前后杂质含量表

由表2可以看出，净化前电石渣中Al、Fe、Mg、Si、S等杂质含量较大的，净化后，这些杂质的含量都明显降低至微量；由于杂质含量减少，所以净化后的电石渣中钙元素的含量明显高于原料电石渣中的；在白度方面，由于其他有机质在高温段下氧化去除，净化后的电石渣的白度得到了较大的提升。

死烧型硫酸钙晶须电镜扫描分析：

对本次实施例制备的死烧型硫酸钙晶须进行电镜扫描分析，结果如图2所示。图 2中，A表示硫酸钙晶须整体情况图，B、C为对其中一根硫酸钙晶须进行不同倍数的放大后图。由图2可以看出，电石渣净化后制备的硫酸钙晶须为大小均匀、结构完整、表面光滑的长纤维状晶体。

实施例2

将原料电石渣导入到煅烧系统中在设定温度下进行充分煅烧，煅烧完成后加水进行消化，待消化完成后对消化后的氢氧化钙浆液进行磁选，磁选完成后过筛得到纯度较高的氢氧化钙浆料。将硫酸加入到氢氧化钙浆液中得到硫酸钙，值到pH在5-7，将中和液按一定固液比进入高压反应釜中，在一定温度下保温一段时间后停止加热，之后通过带滤脱水、干燥和煅烧即得死烧型硫酸钙晶须。

其中各个阶段的具体条件控制如下表3所示：

表3电石渣净化及硫酸钙晶须的制备中各个阶段的条件控制

本实施例净化后的电石渣及制备出的硫酸钙晶须与实施例1净化后的电石渣及硫酸钙晶须具有相类似的特性，在此不对本实施例净化的电石渣及制备的硫酸钙晶须的表征分析进行列举，但其净化及制备原理、步骤及达到的目的均与实施例1相同。

实施例3

将原料电石渣导入到煅烧系统中在设定温度下进行充分煅烧，煅烧完成后加水进行消化，待消化完成后对消化后的氢氧化钙浆液进行磁选，磁选完成后过筛得到纯度较高的氢氧化钙浆料。用硫酸进行中和将硫酸加入到氢氧化钙浆液中得到硫酸钙，直到pH在5-7，将中和液按一定固液比进入高压反应釜中，在一定温度下保温一段时间后停止加热，之后通过待滤脱水、干燥和煅烧即得死烧型硫酸钙晶须。

其中各个阶段的具体条件控制如下表4所示：

表4电石渣净化及硫酸钙晶须的制备中各个阶段的条件控制

本实施例净化后的电石渣及制备出的硫酸钙晶须与实施例1净化后的电石渣及硫酸钙晶须具有相类似的特性，在此不对本实施例净化的电石渣及制备的硫酸钙晶须的表征分析进行列举，但其净化及制备原理、步骤及达到的目的均与实施例1相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，将电石渣置于煅烧系统中煅烧得到氧化钙，煅烧后经消化、磁选、过筛后得到净化后的电石渣氢氧化钙，将净化后的电石渣氢氧化钙经中和、转晶、过滤、干燥、高温煅烧后得到死烧型硫酸钙晶须。

2.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述煅烧系统包括依次连通的原料仓，烟气换热器，煅烧炉，换热器以及成品料仓：

所述烟气换热器包括固相通道和围绕固相通道设置的烟气通道，所述固相通道的进料口与原料仓连通，出料口通过出料器Ⅰ与煅烧炉连通；

所述煅烧炉包括煅烧炉体，煅烧炉体围成的垂直柱状炉膛，以及安装在煅烧炉体上的若干个天然气烧嘴；

所述换热器从上至下包括熟化段，缓冷段以及强冷段，所述熟化段位于煅烧炉体内底部，所述强冷段通过出料器Ⅱ与成品料仓连通。

3.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述消化为将煅烧后得到的氧化钙加入到其质量3-6倍的20-80℃的水中，反应结束后，静置放置即可。

4.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述磁选采用交流电磁选或永磁铁磁选，将磁铁在密封状态下与经消化处理后的氢氧化钙液体接触，一段时间后，将磁铁与密封器分离，所吸铁器自然脱落。

5.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述过筛是浆液经过80-300目的振动筛；所述中和是将硫酸加入到氢氧化钙浆液中得到硫酸钙，并保证硫酸始终略有过量。

6.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须为二水硫酸钙晶须、半水硫酸钙晶须或无水硫酸钙晶须。

7.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述转晶是硫酸钙和水按质量比为6％-10％进行拌浆，之后注入高压搪瓷转晶釜内，密封、搅拌，直到温度升至115-140℃，保温10-60min。

8.如权利要求1所述一种电石渣净化制备死烧型硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述净化后的电石渣白度大于90，氢氧化钙纯度大于95％；所述死烧型硫酸钙晶须的堆密度为0.1-0.4g/cm³。

9.一种死烧型硫酸钙晶须，其特征在于，采用上述权利要求1至8任一项所述的方法制备得到。

10.如权利要求9所述一种死烧型硫酸钙晶须的应用，其特征在于，所述硫酸钙晶须应用于造纸、涂料、塑料、橡胶、摩擦和其它高分子行业。

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