CN102303884A - 以硫脲废渣和石油焦化加制氢装置解析气为原料生产碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机化工领域，具体涉及一种工业废渣、废气、废水综合利用和治理技术，具体的涉及了一种采用以硫脲废渣和解析气为原料生产碳酸钙的方法，具体包括利用石灰氮法生产硫脲后产生的大量含钙废渣、废水，配合石油焦化加制氢装置产生的解析气，其主要成分是二氧化碳，通过酸碱中和反应生产碳酸钙，采用这种工艺后有效的利用了不同产业的废弃物，实现了无害化处理，整个方法能耗低，成本低，过程简单，利于环保，是一个具有较高经济效益和显著社会效益的方法。

Description

以硫脲废渣和石油焦化加制氢装置解析气为原料生产碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及无机化工领域，具体涉及一种工业废渣、废气、废水综合利用和治理技术，具体的涉及了一种采用以硫脲废渣和解析气为原料生产碳酸钙的方法。 
背景技术
目前，碳酸钙有两种生产方式，一是通过机械研磨矿物的方式生产的碳酸钙(俗称重质碳酸钙)；二是采用消石灰乳浆和二氧化碳作为原料经过碳化结晶生产的碳酸钙(俗称轻质碳酸钙)。前者为天然碳酸钙，后者为人工合成的碳酸钙。 
硫脲是重要的化工原料，但现有工艺每生产1吨硫脲，就会产生以干基计1吨固体废渣。我国是硫脲生产、消费和出口大国，伴随硫脲的生产，就会产生大量废渣，这些废渣如果进行堆放而不进行综合利用，会严重污染环境，带来极大的社会和经济负担。 
对硫脲废渣进行检测分析，其主要为氢氧化钙、活性炭、碳酸钙等；其中，活性炭易燃，可完全燃烧；氢氧化钙溶液通入过量二氧化碳可转变为碳酸钙，是塑料生产的重要原料。所以，硫脲废渣中的氢氧化钙转变为碳酸钙、除去活性炭，经干燥，即可得到纯度较高的碳酸钙；试验数据证实，这种方法制备的碳酸钙可替代市场上的优质商品碳酸钙。 
目前，国内用工业废渣生产碳酸钙的研究主要集中于电石废渣和双氰胺废渣。经专利文献检索、查阅国内外有关资料和对国内硫脲厂家的调查，未见有以硫脲废渣和解析气为原料生产碳酸钙的方法。专利《硫脲废渣的回收及利用方法》是向新鲜废渣乳通入硫化氢气体，使废渣中的氢氧化钙与硫化氢反应生产硫氢化钙，过滤后获得硫氢化钙溶液，反应剩余的废渣加入重量比为10-30％的碳，做成燃料；本技术得到的硫氢化钙溶液，含多种杂质，后续提纯繁琐，应用价值不大。而《利用双氰胺渣、硫脲废渣生产水泥技术》中揭示，利用胺渣、硫渣均能生产普通水泥及特种水泥，可改善周边环境，具有极高推广价值；但废渣必须经除砂及均化方能使用，且能耗很高，经济效益不显著。 
石油加工行业中，在焦化加制氢装置中会产生大量的解析气，含有体积浓度为61％二氧化碳、28％的氢气、6％的甲烷、4％一氧化碳和1％其他组分。目前，大部分石化地炼厂家对解析气的处理，通常的做法是，解析气进入燃料气管网，将少量的可燃气体如氢气、甲烷等燃烧，燃烧后的气体，含有90％以上的二氧化碳，量大且没有很好 的综合利用，只能直接排放到大气中，加剧了温室效应的进程，不利于碳减排目标的实现。 
发明内容
本发明针对现有硫脲废弃物及石化工业产生的解析气无法得到有效利用的缺陷，提供了一种采用以硫脲废渣和解析气为原料生产碳酸钙的方法，该方法将硫脲废弃物中的氢氧化钙与解析气中的二氧化碳反应生成了碳酸钙，同时将废弃物中的活性炭脱除，即可获得纯度高达97％，含水量小于0.5％的高纯度碳酸钙；采用这种方法后，有效的利用了不同产业的废弃物，实现了无害化处理，整个方法能耗低，成本低，过程简单，利于环保，是一个具有较高经济效益和显著社会效益的方法。 
本发明所提供的具体处理方法如下： 
1、硫脲废渣乳浊液的调制：用水将硫脲废渣调制成重量浓度15％-25％的乳浊液，用泵注入反应器，泵内压力保持在0.8-1.5Mpa之间，温度为室温； 
2、酸碱中和反应：向步骤(1)中的反应器中通入的过量的解析气，同时以100-150r/min的速度搅拌反应器中的乳浊液，以保证氢氧化钙与过量二氧化碳彻底反应，生成碳酸钙为主的混合溶液，当pH＜6时，停止通入解析气； 
3、离心、干燥：混合溶液经离心机离心，离心转速为12-14r/min，更优选的采用13.3r/min，得到的湿品经烘干后，得到含水量小于10％的固体物质； 
4、活性炭的脱除：将步骤(3)中获得的固体物质置于燃烧炉内，炉内温度为650℃-780℃，使固体物质中的活性炭氧化为二氧化碳排出，即可得到脱除活性炭后的碳酸钙。 
步骤(1)中的水可采用自来水、工业废水、生活用水、雨水或江河湖泊水中的一种或几种混合，对于工业废水、生活用水、雨水或江河湖泊水而言，只要其水质标准达到工业废水排放标准就可以直接应用于本发明的工艺中。 
同时步骤(1)中硫脲废渣乳浊液的调制在化灰槽中实现，之所以要单独设置化灰槽，主要是由于在实际生产中，由于生产量大，在反应器中直接调制硫脲废渣乳浊液很困难，且容易造成反应器的堵塞，给生产带来危险，而在化灰槽中进行，可以保证混合的均匀，且可以通过泵和管路再注入反应器，通过注入量还可以控制反应进行的程度，实现工业化连续生产。 
步骤(2)通过检测溶液的pH值来判断解析气是否过量，具体可以采用用pH试纸检测混合溶液的pH或利用pH计检测，除此之外为了实现实时的监控，最好采用pH探头在线监测，这样就可以及 时控制反应，提高反应的收率，之所以采用检测pH来判断是否过量，是由于二氧化碳过量后，溶于水形成碳酸，溶液显酸性。 
在步骤(2)的反应中，由于中和反应产生了大量的水，这些水以水蒸气的形式存在于未反应的解析气中，由于解析气中还含有可燃烧的物质，需要将其利用，故此将反应后的尾气通入到分液罐中，将反应尾气中含有的大量水蒸气分离出来，尾气进入燃料气管网作为燃料，水蒸气凝结后进入化灰槽循环使用，从而保证整个处理过程物质的循环利用。 
步骤(3)中所述的离心液可循环利用，再次用于调制硫脲废渣乳浊液，实现循环利用，并可以将其中没有被分离出的碳酸钙进一步分离出来。所采用的烘干采用烘箱烘烤或流化床干燥实现。其中所采用的离心机实际上采用的是现有的离心卸料机，可以通过其将湿物料分离出来进行进一步的处理。 
步骤(3)中得到的固体物质中，含有活性炭，由于活性炭是一种无定形碳，易燃烧，发明人利用其燃点温度与碳酸钙分解温度的差别，采用燃烧炉有氧燃烧的方式除去活性炭，去除活性炭之后的产品，其水分含量小于0.5％，碳酸钙的纯度可达97％以上，符合工业沉淀碳酸钙的标准要求(HG/T2226-2000)。可直接应用于塑料、橡胶、油漆、造纸、电线、电缆、油墨、涂料等工业制品的生产中。 
同时，为了避免活性炭燃烧后获得的二氧化碳再次对环境造成污染，本发明的发明人将步骤(4)中所述的二氧化碳排出后再次进入反应器中，参与到与氢氧化钙反应生成碳酸钙的过程。提高了物料的反应效率，同时实现了整个废弃物的无害化处理，降低了碳排放量，取得了环保和经济利益的双赢。 
具体的可以采用下述的方法对获得的碳酸钙进行利用： 
将本发明制得的碳酸钙与粉煤灰、滑石粉等无机粉体在110-140℃的高混机中预热干燥一段时间，物料温度从低温开始返升时，加入偶联剂，表面活化3-30min后，加入润滑剂等助剂以及树脂，无机粉体表面会被均匀地包覆与树脂性能相近的亲油性助剂，经共混、预塑处理后，按照双螺杆挤出造粒工艺，即可得到塑料改性母料。由此改性母料作为填充料生产的塑料管材，各项技术指标达到国家标准要求。其中所述的助剂、偶联剂等均采用现有技术，所采用的树脂可根据目标要求从现有树脂材料中直接选择。 
综上所述，本发明所提供综合利用方法消耗了大量的石油炼制解析气，实现了“以废治废”、“变废为宝”的目的；对于二氧化碳减排目标的实现，也具有重要意义，同时将硫脲废弃物中的各种成分加以综合利用，获得纯度高达97％，含水量小于0.5％的高纯度碳酸钙；采用这种方法后，有效的利用了不同产业的废弃物，实现了无害化处 理，整个方法能耗低，成本低，过程简单，利于环保，是一个具有较高经济效益和显著社会效益的方法。 
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺设备流程图。 
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 
实施例1 
称取200kg含水率为50％硫脲废渣，加入1m3高压反应釜中，注入467L自来水，得到硫脲废渣含量为15％的乳浊液，保持压力位1MPa，并调整搅拌速度为130r/min；通入气瓶内的解析气，直至pH检测器检测示值＜6.0时，停止反应。用螺旋卸料沉降离心机离心(转速13.3r/min)，固形物置于105℃烘箱内烘烤2h。烘干后的固形物置于燃烧炉中，炉内温度设置为700℃，使活性炭完全自燃、氧化、挥发，即得到符合工业沉淀碳酸钙的标准(HG/T2226-2000)要求的碳酸钙。 
实施例2 
称取1吨含水率为40％硫脲废渣，向3m3滤渣罐中加入1400L工业废水；将硫脲废渣加入滤渣罐中，得到硫脲废渣含量为25％的乳浊液，保持罐内压力位1.2MPa，并调整搅拌速度为100r/min；自罐底部通入经分液罐处理的解析气，使氢氧化钙与过量二氧化碳反应；当罐内压力开始明显上升时，自罐侧方取样口取样，用pH试纸检测pH，直至pH＜6.0时，停止反应。经螺旋卸料沉降离心机离心(转速13.3r/min)、流化床干燥后，置于燃烧炉中，炉内温度设置为680℃，使活性炭完全自燃、氧化、挥发，即得到符合工业沉淀碳酸钙的标准(HG/T2226-2000)要求的碳酸钙。 
实施例3 
称取4吨含水率为55％硫脲废渣，向10m3化灰槽中加入3200L雨水；将硫脲废渣加入化灰槽中，得到硫脲废渣含量为25％的乳浊液，保持罐内压力位1.1MPa，并调整搅拌速度为150r/min；自罐底部通入经分液罐处理的解析气，使氢氧化钙与过量二氧化碳反应；当罐内压力开始明显上升时，自罐侧方取样口取样，用pH计检测pH，当pH＜6.0时，停止反应。经螺旋卸料沉降离心机离心(转速13.3r/min)、流化床干燥后，置于燃烧炉中，炉内温度设置为750℃，使活性炭完全自燃、氧化、挥发，即得到符合工业沉淀碳酸钙的标准(HG/T2226-2000)要求的碳酸钙。 
实施例4 
以实施例3制备的碳酸钙为原料生产塑料改性母料，并以此为填充料生产塑料管材。 
称取碳酸钙25kg、粉煤灰15kg、滑石粉10kg(以上三种无机粉体均过1200目筛)，放入高混机中高速搅拌混合，并将高混机的温度调至120℃预热，测定物料的温度，物料温度从105℃开始返升时，加入2kg的铝酸酯偶联剂，活化15min，冷却到50℃后出料，得到塑料改性母料；向改性母料中加入42kg聚乙烯树脂和6kg聚乙烯蜡，经共混、预塑处理后，按照双螺杆挤出造粒工艺，即可得到符合国家标准的塑料管材。 

Claims (7)

1.一种以硫脲废渣和石油焦化加制氢装置解析气为原料生产碳酸钙的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)硫脲废渣乳浊液的调制：用水将硫脲废渣调制成重量浓度15％-25％的乳浊液，用泵注入反应器，泵内压力保持在0.8-1.5Mpa之间，温度为室温；
(2)酸碱中和反应：向步骤(1)中的反应器中通入过量的解析气，同时以100-150r/min的速度搅拌反应器中的乳浊液，以保证氢氧化钙与过量二氧化碳彻底反应，生成碳酸钙为主的混合溶液，当pH＜6时，停止通入解析气；
(3)离心、干燥：混合溶液经离心机离心卸料，离心转速为12-14r/min，得到的湿品经烘干后，得到含水量小于10％的固体物质；
(4)活性炭的脱除：将步骤(3)中获得的固体物质置于燃烧炉内，炉内温度为650℃-780℃，使固体物质中的活性炭氧化为二氧化碳排出，即可得到脱除活性炭后的碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的水采用自来水、工业废水、生活用水、雨水或江河湖泊水中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硫脲废渣乳浊液的调制在化灰槽中实现。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)通过检测溶液的pH值采用pH探头在线监测。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中离心液回用于步骤(1)中调制硫脲废渣乳浊液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中的烘干采用烘箱烘烤或流化床干燥实现。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的二氧化碳排出后进入反应器参与到与氢氧化钙反应生成碳酸钙的过程。
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