CN103130195A - 一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，将硫脲废渣中的氢氧化钙与酸性气体中的硫化氢反应生成硫氢化钙，再加入钠盐生成硫氢化钠溶液。本发明既解决了硫脲废渣和炼厂酸性气污染浪费的问题，实现了对废渣和废气的综合利用，提高了硫脲生产的附加值；同时又降低了硫氢化钠溶液中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，达到了对硫氢化钠溶液提纯的效果；并且无需采用浓缩设备进行浓缩，减少了工艺步骤，操作简单，降低了生产成本，实现了无害化处理，具有较大的社会和经济价值。
Description
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，涉及一种废渣和废气综合利用技术，特别涉及一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法。
背景技术
硫脲是重要的化工原料，目前国内主要采用石灰氮法合成硫脲，但现有工艺每生产1 吨硫脲，就会产生以干基计1 吨固体废渣，经检测，硫脲废渣的主要成分是质量分数为40%的氢氧化钙和40%的水，还含有少量的活性炭和碳酸钙、硅氧化物等物质。我国是硫脲生产、消费和出口大国，伴随硫脲的生产，就会产生大量废渣，这些废渣如果进行堆放而不进行综合利用，会严重污染环境，带来极大的社会和经济负担。
在石化行业中，炼油厂在生产过程中会产生酸性气体，包括质量分数为85%-95%的硫化氢，3%-10%的二氧化碳，2%-5%的有机气体， 0%-3%的其他成分，其他有机气体包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。这些酸性气体会产生恶臭味，不但对人体健康有危害，而且还会对环境造成污染。目前一般采用氢氧化钠溶液吸收石化炼厂排放的酸性气生产硫氢化钠溶液，但是由于酸性气中含有部分二氧化碳，在生产过程中会生成杂质碳酸钠和碳酸氢钠，吸收液经过分离提纯后，得到硫氢化钠液体产品，但是生成的杂质碳酸钠和碳酸氢钠在生产过程中容易造成管道堵塞，给生产带来不便，同时产品的收率和纯度都较低，而且其中碳酸钠与碳酸氢钠含量之和大于3%；并且所用的烧碱是购买的，成本高，利润低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，该方法将硫脲废渣中的氢氧化钙与酸性气体中的硫化氢反应生成硫氢化钙，再加入钠盐生成硫氢化钠溶液。本发明既解决了硫脲废渣和炼厂酸性气污染浪费的问题，实现了对废渣和废气的综合利用，提高了硫脲生产的附加值；同时又降低了硫氢化钠溶液中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，达到了对硫氢化钠溶液提纯的效果；并且无需采用浓缩设备进行浓缩，减少了工艺步骤，操作简单，降低了生产成本，实现了无害化处理，具有较大的社会和经济价值。
一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，具体步骤包括：
（1）将反应釜中的硫脲废渣加水进行搅拌，调制成乳浊液；
（2）向乳浊液中通入过量酸性气进行反应，直到温度下降5-10分钟后，停止通气，搅拌，得到硫氢化钙溶液；
（3）向步骤（2）所得的硫氢化钙溶液中加入钠盐，进行搅拌反应，过滤后得到硫氢化钠溶液。
为了客户和市场的要求，需要控制生成的最终产品硫氢化钠溶液的质量分数为32%-40%，所以步骤（1）中所述硫脲废渣和水的重量比为1.5-3:1。若重量比过大，则不利于硫化氢的吸收；若重量比过小，则得到的最终产品硫氢化钠溶液的浓度过低，需要增加浓缩设备进行浓缩，这样会增加生产成本。
为了避免给硫氢化钠溶液引入新的杂质，步骤（1）中所述的水为普通的工业用水。
为了使硫脲废渣加水后充分搅拌混合均匀，更好地得到反应所需要的乳浊液，步骤（1）中所述水的温度为20-40℃，所述的搅拌时间为10-40min。若水的温度过高，则硫脲废渣中的主要成分氢氧化钙在水中的溶解度会逐渐降低；若水的温度过低，则无法配制成渣乳溶液。
步骤（2）中所述酸性气中的硫化氢与硫脲废渣中的氢氧化钙发生放热反应，反应过程中无需加热，反应本身放热使得反应液的温度最高达到60-80℃；当温度从最高值开始下降5-10分钟后，停止通酸性气，这时硫氢化钠溶液中的氢氧化钙吸收饱和，所以温度才会下降。
步骤（2）中所述反应的压力为-0.04～-0.01MPa，若负压太大，则酸性气还没完全反应就被抽走；若负压太小容易发生泄露危险。
步骤（2）中酸性气的过量范围是通过温度的变化来控制的，当温度下降5-10分钟后，说明硫氢化钠溶液中的氢氧化钙已经吸收饱和，这时可以停止通入酸性气。
为了使得硫氢化钠溶液中的氢氧化钙与酸性气更充分的反应，步骤（2）中所述的搅拌所需的时间为30min。
为了使得所得产品中不产生新的杂质，步骤（3）中所述的钠盐为用于钙离子沉淀的钠盐。
步骤（2）中所得的硫氢化钙溶液极不稳定易分解，所以步骤（3）中加入的钠盐为用于钙离子沉淀的钠盐，优选为碳酸钠、硫酸钠、磷酸钠。这三种钠盐均可以与步骤（2）所得的硫氢化钙溶液反应生成碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙沉淀，经过滤，得到的滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以回收用作建筑原料，得到的滤液即为硫氢化钠溶液，其质量分数高达39%，符合客户和市场的需求；而且不用再进入浓缩设备进行浓缩，直接经过滤就得到市售产品，减少了设备投资，降低了生产成本。
将步骤（2）所得的硫氢化钙溶液采用碘量法进行滴定，测定溶液中硫离子的含量，以此来确定硫氢化钙的含量。
步骤（3）中所述钠盐的加入量占步骤（2）中所得硫氢化钙溶液的重量百分数为80%-90%，这样硫氢化钙溶液过量，使得加入的钠盐充分反应。若钠盐的加入量过大，钠盐反应不完全，会部分溶解到溶液中，引入新的杂质；若钠盐的加入量过小，则硫氢化钙不稳定会逐渐分解。
为了使得硫氢化钙溶液和钠盐更好地充分接触进行完全反应，步骤（3）中所述搅拌时间为2-5h，这里的搅拌时间也就是硫氢化钙溶液和钠盐的反应时间。若搅拌时间过小，则反应不完全，若搅拌时间过大，则反应周期过长，造成时间上的浪费，消耗更多的能耗。
步骤（3）中所述过滤后得到的滤液为最终产品硫氢化钙溶液，滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以用来生产建筑材料，实现了无害化处理。
本发明是以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠，这是废渣和废气的综合利用。由于受到硫脲废渣中硫氢化钙含量的限制，根据客户和市场的需求，所得最终产品硫氢化钠溶液的质量分数高达39%，这样既能保证产品的质量，满足客户和市场的需求，又无需采用浓缩设备进行浓缩，直接经过滤就得到市售产品，减少了设备投资，降低了生产成本。
本发明将硫脲废渣中的氢氧化钙与酸性气体中的硫化氢反应生成硫氢化钙，再加入钠盐生成硫氢化钠溶液。本发明的有益效果有：
（1）解决了硫脲废渣和炼厂酸性气污染浪费的问题，实现了对废渣和废气的综合利用，提高了硫脲生产的附加值；
（2）反应过程中无需加热，能耗低；
（3）所得最终产品硫氢化钠溶液的质量分数为高达39%，保证了产品的质量，其中碳酸钠和碳酸氢钠含量低，碳酸钠与碳酸氢钠含量之和小于0.2%，满足了客户和市场的需求；
（4）经过滤，所得到的滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以回收用作建筑原料，实现了无害化处理；
（5）无需采用浓缩设备进行浓缩，减少了工艺步骤，操作简单，降低了生产成本，利润得到很大提高，具有较大的社会和经济价值。
具体实施方式
实施例1
一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，具体步骤包括：
（1）将反应釜中1000kg的硫脲废渣加入500kg、30℃的工业用水进行搅拌20min，调制成乳浊液；
（2）向乳浊液中通入过量酸性气进行反应，反应釜内压力为-0.02MPa，温度最高达到65℃，待温度下降5min后停止通气，搅拌30min，得到硫氢化钙溶液，硫氢化钙含量为36.96%；
（3）向步骤（2）所得的硫氢化钙溶液中加入443.6kg碳酸钠，进行搅拌反应5h，过滤后得到硫氢化钠溶液，其中硫氢化钠的含量为39.59%、碳酸钠的含量为0.11%、碳酸氢钠的含量为0.03%；所得到的滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以回收用作建筑原料，实现了无害化处理。
实施例2
一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，具体步骤包括：
（1）将反应釜中1500kg的硫脲废渣加入500kg、20℃的工业用水进行搅拌40min，调制成乳浊液；
（2）向乳浊液中通入过量酸性气进行反应，反应釜内压力为-0.04MPa，温度最高达到80℃，待温度下降10min后停止通气，搅拌30min，得到硫氢化钙溶液，硫氢化钙含量为37.99%；
（3）向步骤（2）所得的硫氢化钙溶液中加入683.8kg硫酸钠，进行搅拌反应3h，过滤后得到硫氢化钠溶液，其中硫氢化钠的含量为39.26%、碳酸钠的含量为0.12%、碳酸氢钠的含量为0.02%；所得到的滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以回收用作建筑原料，实现了无害化处理。
实施例3
一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，具体步骤包括：
（1）将反应釜中1500kg的硫脲废渣加入1000kg、40℃的工业用水进行搅拌10min，调制成乳浊液；
（2）向乳浊液中通入过量酸性气进行反应，反应釜内压力为-0.01MPa，温度最高达到60℃，待温度下降8min后停止通气，搅拌30min，得到硫氢化钙溶液，硫氢化钙含量为35.71%；
（3）向步骤（2）所得的硫氢化钙溶液中加入758.8kg磷酸钠，进行搅拌反应2h，过滤后得到硫氢化钠溶液，其中硫氢化钠的含量为39.36%、碳酸钠的含量为0.10%、碳酸氢钠的含量为0.03%；所得到的滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以回收用作建筑原料，实现了无害化处理。
从上述实施例1-3中可以看出，本发明解决了硫脲废渣和炼厂酸性气污染浪费的问题，实现了对废渣和废气的综合利用，提高了硫脲生产的附加值；反应过程中无需加热，能耗低；所得最终产品硫氢化钠溶液的质量分数为高达39%，保证了产品的质量，其中碳酸钠和碳酸氢钠含量低，碳酸钠与碳酸氢钠含量之和小于0.2%，满足了客户和市场的需求；经过滤，所得到的滤渣中含有钙盐和少量碳粉，可以回收用作建筑原料，实现了无害化处理；无需采用浓缩设备进行浓缩，减少了工艺步骤，操作简单，降低了生产成本，利润得到很大提高，具有较大的社会和经济价值。
Claims (8)
1.一种以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）将反应釜中的硫脲废渣加水进行搅拌，调制成乳浊液；
（2）向乳浊液中通入过量酸性气进行反应，直到温度下降5-10分钟后，停止通气，搅拌，得到硫氢化钙溶液；
（3）向步骤（2）所得的硫氢化钙溶液中加入钠盐，进行搅拌反应，过滤后得到硫氢化钠溶液；
步骤（1）中所述硫脲废渣和水的重量比为1.5-3:1。
2.根据权利要求1所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（1）中所述水的温度为20-40℃。
3.根据权利要求1所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌时间为10-40min。
4.根据权利要求1所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应的压力为-0.04～-0.01MPa。
5.根据权利要求1所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的钠盐为用于钙离子沉淀的钠盐。
6.根据权利要求1或5所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的钠盐为碳酸钠或硫酸钠或磷酸钠的一种。
7.根据权利要求1所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述钠盐的加入量占步骤（2）中所得硫氢化钙溶液的重量百分数为80%-90%。
8.根据权利要求1所述的以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠的方法，其特征在于：步骤（3）中所述搅拌时间为2-5h。
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