CN104910379A

CN104910379A - 一种含胺基多孔材料的制备方法及其在回收废电器贵金属中的应用

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Publication number: CN104910379A
Application number: CN201410088871.3A
Authority: CN
Inventors: 周卫星; 张超智
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN104910379B

Abstract

本发明提供一种含胺基多孔材料的制备方法及其应用，涉及材料领域。一种含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于将4,4'-（六氯异丙叉）双酚与三聚氰胺在碱性溶液中共聚，得到所述含胺基多孔材料。本发明含胺基多孔材料的制备方法，能够吸附贵金属离子，使废金属处理液重复使用，简化工艺流程，降低贵金属回收成本，实现变废为宝、减少污染排放的目标，符合环保和绿色环境要求。可以预期该材料会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。

Description

一种含胺基多孔材料的制备方法及其在回收废电器贵金属中的应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种新型多孔材料的制备方法及其在贵金属回收中的应用。

背景技术

据统计，全世界每年产生电器设备废料2000-5000万吨，每年3-8%的速度增长。据联合国环境规划署报告，中国是世界第二大电子垃圾生产国，每年生产电子垃圾超过230万吨，仅次于美国的300万吨。全球每年有3.5亿吨电子垃圾通过各种途径流入中国。这些电子垃圾如果不进行处理，不仅对环境造成严重的影响，而且也会造成严重的资源浪费。据统计，平均1吨普通的电子废弃物含有490 kg金属，4 kg电线，12 kg电路板等。如不进行回收利用，将会造成巨大的资源浪费和经济损失。因此，随着电子废弃物对生态环境的影响日益凸现以及电子废弃物中自身的巨大经济价值，电子废弃物的资源化回收正在成为一个全球性的课题。

金属资源再利用无论从技术还是经济等各方面，相对于塑料或其它组分的资源化再利用都有相当明显的优势。贵金属由于其优良的抗腐蚀性和导电性能，被广泛用于电子产品，占电子废弃物价值的绝大部分，成为电子废弃物回收的主要经济动力。科学地回收电脑、手机等电子废弃物不仅可以缓解环境压力，而且可以回收Au、Ag、Cu等金属二次资源，缓解世界资源日益枯竭的压力。

电子废弃物中贵金属回收的研究现状：20世纪80年代以来，西方国家以二次资源形式供给的贵金属逐年递增，仅1998年以二次资源形式供给的金就高达1089吨，约为当年矿产金的43%。由此可见，贵金属的回收已逐步引起了人们的重视。目前回收贵金属的技术主要有：火法冶金技术、湿法冶金技术、生物冶金技术。

火法冶金技术。火法冶金技术一般包括焙烧、电弧炉或鼓风炉溶炼、高温气相反应等。在高温下将电子废弃物进行熔炼，使非金属与金属分离，贵金属富集于金属相或锍中从而与其它金属分离，再通过电解精炼或火法精炼得到贵金属。

火法冶金处理电子废弃物的技术也有一些缺陷主要有：电子废弃物含有碳氟氯化合物、溴阻燃剂及有机物，在氧化条件下易生成二噁英等有毒气体，因此必须有严格高效的废气处理设备和技术，否则会造成严重的二次污染；贵金属和铜能以较高回收率实现回收，但是铝、铁、锡等其它金属则被氧化而进入炉渣，从而难以回收；电子废弃物中的陶瓷、玻璃纤维等也进入炉渣，这就极大增加了熔炼的出渣量，同时也增加了贵金属和其他金属的夹带损失。

湿法冶金技术。相对于火法冶金技术回收电子废弃物来说，湿法冶金技术要更加复杂，工艺也更加多样化。湿法冶金技术一般包括两个步骤：用酸性或碱性等溶剂进行浸出，然后是浸出液的分离和除杂。此外，湿法回收电子废弃物的工业生产中，一般会有机械破碎等预处理。在采用湿法冶金工艺回收电子废弃物中的贵金属时，浸出过程通常采用的溶剂主要包括氰化物、卤化物、硫脲、硫代硫酸盐等，然后从浸出液中再通过多种方法提取其中的贵金属。目前常见的提取方法有：溶剂萃取法、离子交换、固相萃取-吸附法等。

溶剂萃取法因其分离效果好，生产能力大，便于快速连续操作，过程中存储量小，较安全、易于实现自动控制等优点而被较多地应用，但萃取法要想得到更快的发展则主要依赖于高效、易得、成本低、损耗少的萃取剂的研制成功和合理使用。

离子交换法因其合成方法简单，性能稳定，交换容量大，可重复使用等优点而被较多地应用。但对同种电荷离子和化学物理性能相似的离子的分离选择性不佳，吸附能力强树脂淋洗再生困难。因此，需进一步开发和改性树脂，优化、改进分离和淋洗工艺，以促进离子交换分离提纯贵金属技术较大的发展。

与传统的液?液萃取技术相比，固相萃取法具有如下的优点：(1) 操作步骤简单，分析速度快，缩短了预处理时间；(2) 有机溶剂消耗量少，降低了实验成本，同时减少了对环境的污染。固相萃取法作为一种新型的样品前处理技术，已成为最为常用的分离富集方法，因此，近些年得到很快发展，并广泛应用于环境、药物、食品、生命等许多领域，尤其在吸附重金属、贵金属离子领域有着较为广泛的研究意义。

生物冶金法。生物技术已被成功用于从矿石中提取贵金属和铜。与传统的冶金工艺相比，生物吸附过程具有很多优势，如工艺简单、费用低、操作方便、化学和生物固体副产物少，废水毒性小等优点。主要是浸取时间长，对金属含量高的原料效果不明显。

国内研究成果。用酸性硫脲溶液从矿石中浸溶金银的方法由前苏联学者在1941年提出。国际上对硫脲提金的理论及工艺开展了广泛的研究。1960年以后，某些冶金工作者曾对之进行了许多理论和应用的研究，建立了半工业试验厂。20世纪80年代，硫脲浸金才引起个别发达国家的重视。近30年来，原苏联、南非等国家对硫脲法提金做了大量的试验研究。我国近年来在硫脲法提金试验研究方面也进行了许多有益的探索，取得较大的进展。在小型试验基础上，先后在峪耳崖、张家口金矿山进行了2t／d规模的工业试验；龙水金矿处理10t／d规模的硫脲提金车间曾投入生产。

近十年，国内使用硫脲为络合剂、三价铁为催化剂、双氧水为氧化剂（或者硫脲为络合剂、空气为氧化剂）对酸性、碱性硫脲浸金进行了研究。东华大学的研究人员使用硫氰酸盐为络合剂、二氧化锰为氧化剂也取得很好效果，金浸出率达96%~99%。

然而，处理液如何套用是废电器处理工艺中难题。如果发明一种材料能够吸附处理液中贵金属，处理液可重复使用，将极大节约成本，减少废水排放，产生经济和环保效益。本发明提供一种高效贵金属吸附材料，以硫脲浸出液为废电路板处理液，研究多孔材料的功能。

总之，合成高效的材料，吸附贵金属离子，使废金属处理液重复使用、使电子废弃物的资源化，回收电子废弃物中的贵金属，并再生塑料，保护环境，产生经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种含胺基多孔材料的制备方法，能够吸附贵金属离子，使废金属处理液重复使用，简化工艺流程，降低贵金属回收成本，实现变废为宝、减少污染排放的目标，符合环保和绿色环境要求。可以预期该材料会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。

一种含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于将4,4'-（六氯异丙叉）双酚与三聚氰胺在碱性溶液中共聚，得到所述含胺基多孔材料。

所述含胺基多孔材料的制备方法，包括如下步骤：将三聚氰胺和六氯双酚A溶于乙二醇，在160～198 ^oC条件下进行缩聚反应；步骤（1）反应结束后，加入二甲苯进行脱水反应。三聚氰胺与六氯双酚A的摩尔比为3:1.9~2.2，摩尔比小于3：1.9或大于3：2.2时，产率明显降低，而且材料物理性能降低。步骤（1）所述缩聚反应时间为5~8小时，时间小于5小时，反应产率降低，产率大于8小时，产率没有明显提高。加热温度为160~198 ^oC，温度低于160 ^oC时，反应时间变长，乙二醇沸点为198 ^oC；步骤（2）所述脱水反应的温度为136-140^oC，反应时间为3-5小时，时间小于3小时缩聚不完全，产率低，大于5小时，没有明显提高。加入二甲苯脱水3-5小时脱水温度为二甲苯沸点136-140^oC。

本发明还提供上述方法制备的含胺基多孔材料及其在吸附贵金属方面的应用。含胺基多孔材料与贵金属质量比例为12～20：1，比例小于12：1时，吸附不完全；比例大于20：1时，剩余贵金属浓度没有明显降低。步骤3中，使用原子吸收光谱判定解吸终点。

本发明制备方法及用途的原理如图1所示。

废电子器件中含有多种贵金属（如表1），对废电子器件的回收可以减少污染、提供宝贵原材料，保护环境。目前回收贵金属的技术主要有：火法冶金技术、湿法冶金技术、生物冶金技术。湿法冶金技术由于回收金属和塑料具有很好应用前景，但是使用有机溶剂或化学腐蚀性强的王水带来环境污染。近十年，国内使用硫脲或硫氰酸盐为络合剂，取得巨大进展，但是如何节约硫脲或硫氰酸铵溶液，减少污水排放，是该方法能否工业化的关键问题。如果发明一种材料能够吸附处理液中贵金属，处理液可重复使用，将极大节约成本，减少废水排放，产生经济和环保效益。

本发明提供一种高效贵金属吸附材料，以硫脲浸出液为废电路板处理液，研究多孔材料的功能。能够高效吸附硫脲溶液中贵金属，使硫脲溶液重复使用，从而达到电子废弃物的资源化，回收电子废弃物中的贵金属，并再生塑料，保护环境，产生经济和社会效益。

表1 废电子线路板中金属和非金属组分

附图说明

图1是本发明涉及的材料合成路线及吸附贵金属示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

材料的合成：

实施例1.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体142.6g产率94.8 %。¹HNMR (DMSO-d6): δ = 8.89 (s,1H), 7.38(s,1H).

实施例2.

在1L乙二醇中，加入0.19 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体128.3 g产率85.3 %。

实施例3.

在1L乙二醇中，加入0.22 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体130.6 g产率86.8 %。

从实施例1-3可知，当三聚氰胺与六氯双酚A的摩尔比为3:1.9~2.2时，反应产率较高。将按照三聚氰胺与六氯双酚A的摩尔比为3: 2，在实施例中进一步阐述。

实施例4.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在160 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体139.3 g产率92.6 %。

实施例5.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在198 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体140.5 g产率93.4 %。

从实施例1、4、5可知，当反应温度在160~198 ^oC时，反应产率稳定。将按照180 ^oC在实施例中进一步阐述。

实施例6.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应8小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体143.3g产率95.3 %。

实施例7.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应6.5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚4小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体143.8g产率95.6 %。

从实施例1、6、7可知，当反应时间在5-8小时，反应产率稳定。将按照5小时在实施例中进一步阐述。

实施例8.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚3小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体135.2g产率89.9 %。

实施例9.

在1L乙二醇中，加入0.20 mol的三聚氰胺和0.30 mol的六氯双酚A，加热，搅拌，保持温度稳定在180 ^oC反应5小时，加入300 mL二甲苯，装上分水器，136-140 ^oC二甲苯回流带走水分，缩聚5小时，停止搅拌，自然降温到室温，过滤得白色沉淀，100 mL乙醇洗涤三次，80 ^oC真空干燥，得到白色固体145.1 g产率96.5 %。

材料的性质实验：

实施例10.

取上述多孔材料2 g，加入含有3L含有金离子0.051wt%，硫脲20 wt%，pH = 2.5的水溶液中，室温搅拌30 min，过滤，原子吸收光谱测定剩余金离子浓度为16 ppm，吸附率96.8 %。

将吸附金的材料装入吸附柱，使用1 %的盐酸溶液洗脱，原子吸收光谱测定流出盐酸溶液中金离子浓度小于3 ppm时停止洗脱，用去盐酸25 mL。

实施例11.

取上述多孔材料2 g，加入含有300 mL含有银离子0.89 wt%，硫脲20 wt%，pH = 2.5的水溶液中，室温搅拌30 min，过滤，原子吸收光谱测定剩余银离子浓度为156 ppm，吸附率98.2 %。

将吸附银的材料装入吸附柱，使用1%的硝酸溶液洗脱，原子吸收光谱测定流出硝酸溶液中银离子浓度小于3 ppm时停止洗脱，用去硝酸20 mL。

实施例12.

取上述多孔材料2 g，加入含有300 mL含有银离子0.89 wt%，金离子215 ppm，硫脲20 wt%，pH = 2.5的水溶液中，室温搅拌30 min，过滤，原子吸收光谱测定剩余金、银离子浓度分别为10ppm、152 ppm，吸附率分别为95.3%、98.3 %。

将吸附贵金属的材料装入吸附柱，先用20 mL 1%的硝酸溶液洗脱，再用10 mL 1%的盐酸溶液洗脱，原子吸收光谱测定流出贵金属离子浓度小于3 ppm时停止洗脱。

Claims

1.一种含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于将4,4'-（六氯异丙叉）双酚与三聚氰胺在碱性溶液中共聚，得到所述含胺基多孔材料。

2.根据权利要求1所述含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将三聚氰胺和六氯双酚A溶于乙二醇，在160～198 ^oC条件下进行缩聚反应；

步骤（1）反应结束后，加入二甲苯进行脱水反应。

3.3-5小时。

4.根据权利要求2所述含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于三聚氰胺与六氯双酚A的摩尔比为3:1.9~2.2。

5.根据权利要求3所述含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述缩聚反应时间为5~8小时。

6.根据权利要求4所述含胺基多孔材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述脱水反应的温度为136-140^oC，反应时间为3-5小时。

7.一种权利要求1-6之一方法制备的含胺基多孔材料。

8.权利要求7所述含胺基多孔材料在吸附贵金属方面的应用。