WO2007148639A1 - 高分子膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the object is to increase the polymerization reaction rate for forming a conductive polymer layer and to achieve uniform orientation with a thin film. It is to be able to stably and endlessly form a good conductive polymer layer on the substrate surface.
- a thin film electrolyte solution phase is formed on a lower aqueous solution phase as a band-shaped polymerization site, and a metal counter electrode is brought into contact therewith.
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- a highly oriented conductive polymer film is formed on at least one surface of the substrate.
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- a liquid layer capable of forming a poor and uniform thin layer is used as a lower layer, and the electrolyte thin layer is formed on the surface of the liquid layer.
- an electrolytic polymerizable monomer can be dissolved in the electrolytic solution using an organic solvent and a supporting electrolyte.
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Abstract
液糟中で下層の液相上に薄膜状の導電性高分子モノマー・支持電解質・（非水系）有機溶剤から構成される電解液有機物薄層、或いは電解重合性有機分子・支持電解質・純水から構成される電解液水溶液薄層を形成させておき、予め液相に浸漬しておいた陽極となる導電性を有する基材を液相から鉛直上方に微速かつ一定速度にて引き上げながら陽極と金属対極間に電界を印加して電解重合を行い、基材の少なくとも一方の表面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法であって、導電性高分子膜を形成する重合性有機層の薄膜を形成させ、この重合性有機層の薄膜を基材表面に配向させながら移動させつつ陽極と陰極の極間に電界を印加して電解酸化重合を行うことによって、酸化物被膜上に一方向に配向した構造の導電性高分子の薄膜を形成する。
Description
明 細 書
高分子膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性機能素子の製造方法に関し、特に、導電性層として導電性高分 子材料を用いる電解重合法による導電性高分子膜の製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 軽量で加工性の容易な高分子に導電性の機能を付与すると、この機能を生かして 電子素子、光機能素子、電池、センサーをはじめとする各種機能応用の可能性が示 唆され、中でも電解酸化重合法による高配向性導電性高分子膜の作製は、異方性 材料、量子機能材料、分子機能材料、分子素子等の新規機能性材料構築の駆動力 となることが従前から指摘されてきた。電解重合法は、重合性分子を含む溶液中に導 電性の基板を浸漬して通電し、高分子膜を形成させる手法であり、高分子膜は基板 全面に同時に形成され、簡単にフィルム状に合成できるため積極的なカ卩工法として 検討されている。し力るに、多くの導電性高分子は、その共役高分子が低い内部ェ ネルギーを持っため溶剤等に不溶、不融であるという欠点がある。また、 LB (ラングミ ユア 'ブ口ジェット)膜法を利用した電解重合法による高配向化技術が報告されたが、 重合性分子が LB膜を形成する必要があり、適応可能な分子に大きな制限があった。
[0003] 具体的に電解重合により導電性高分子層を製造する方法として、特許文献 1には 導電性高分子を含む電解重合液に電界を印加しつつ陽極となる金属体に電気的に 接続された陽極リードを備える陽極素子を電界重合液カゝらゆっくりと引き上げることに より気体一液体界面の重合反応を利用して導電性高分子層を形成する固体電子素 子の製造法が開示されている。また、特許文献 2においては、基板上に親水性ポリマ 一と疎水性ポリマーのブロック共重合体を塗布し、該ポリマーの融点より低温で該ポリ マーに電界を印加してミクロ相分離構造膜を製造する方法が開示されている。さらに は、電解重合性有機物の電解液と陽極とした水銀のような液体金属によって液相界 面を形成して電解液中に設けた陰極との間で電解を行 ヽ、液相界面に有機物薄膜 を重合析出させる方法が特許文献 3に開示されている。
[0004] 特許文献 1においては、電解重合液中で電界を印加するため本来は粒塊状の重 合膜を形成するので陽極体である基板を引き上げることにより気体一液体界面の重 合反応を利用して導電性高分子膜を得るため、膜厚が均一で、しかも高配向した薄 膜を得ることが難しい。機能素子の応用分野の一つである固体電解コンデンサにお いては、この厚さの不均一性が後の外装の工程に難を及ぼしたり、完成後の固体電 解コンデンサの使用中に、コンデンサ内に不均衡な熱分布を生じさせ、製品の劣化 を招くことがある。また、特許文献 2で開示されているミクロ相分離構造を有する高分 子膜の製造方法では、配向性のある親水性'疎水性のブロック共重合体膜の製造を 目的としており、あら力じめ基板上にポリマーを塗布して力も電界を印加するため膜 厚を薄く均一に塗布することが難しい。さらに、特許文献 3における有機物薄膜の製 造方法は、液体金属界面で電解液から電解重合して高配向性重合膜を形成させ、 これを巻き取るため基板上に直接高配向性重合膜を形成させることができない。また 、重合膜の製造段階で水銀のような有害な液体金属を用いることは、労働環境衛生 、社会環境の汚染と 、う点からも好ま 、製造法とは言えな 、。
[0005] 特許文献 1 :特開 2000— 353641号公報
特許文献 2：特開 2005 - 314526号公報
特許文献 3：特開平 6 - 158375号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的 は、導電性高分子層を形成する重合反応速度を速め、且つ、薄膜で均一な配向性 の良好な導電性高分子層を基材表面に安定してエンドレスに形成することができるよ うにすることである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明による導電性高分子膜の製造方法は、帯状重合サイトとして下層の水溶液 相上に薄膜状の電解液相を形成させて、これに金属対極を接触させる。一方、予め 水溶液層に浸漬してお ヽた陽極となる導電性を有する基材を水溶液相から上方に 微速かつ一定速度で引き上げながら陽極と金属対極間に電界を印カロして電解重合
を行い、該基材の少なくとも一方の表面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法 である。すなわち、まず、導電性高分子膜を形成する電解液相の薄膜を形成させ、 次にこの電解液相の薄膜を基材表面に配向させながら移動させつつ陽極と陰極の 極間に電界を印加して電解酸化重合を行って高配向の導電性高分子薄膜を被覆し た基材を得ると!ヽぅ製造法、ある!ヽは導電性を有する基材を (非水系)有機溶媒に浸 漬し、さらにこの有機溶媒の上に、電解重合性モノマー、水及び支持電解質から構 成される電解液水溶液薄相を形成させ、該電解液中に陰極を設けると共に上記基 材を陽極として電解重合を行 、つつ、該有機溶媒相から電解液水溶液薄層を経由 して基材を上方に微速かつ一定速度にて引き上げることによって該基材の少なくとも 一方向の面に高配向の導電性高分子膜を形成する方法である。
発明の効果
[0008] 以上説明したように、本発明の導電性高分子膜の製造方法は、導電性を有する基 材を水溶液に浸漬し、この水溶液の界面上に、電解重合性モノマー、有機溶媒及び 支持電解質からなる電解液相に陰極を設け、基材を陽極として電解重合を行 、つつ 、該水溶液力 基材を上方に微速で引き上げることによって、該基材の少なくとも一 方の面に電解重合性ポリマーの配向性が極めてよぐ膜厚の薄くかつ均一な導電性 高分子層を成膜することができる。あるいは、また、電解重合性モノマー、水及び支 持電解質からなる電解液水溶液相に陰極を設け、有機溶媒に浸漬してお ヽた導電 性を有する基材を該有機溶媒力も上方に引き上げることによって、該基材の少なくと も一方の面に電解重合性ポリマーの配向性が極めて良好で、膜厚の薄ぐかつ、均 一な導電性高分子層を成膜することができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の純水層の界面上に電解液有機物薄層を配置したときの導電性高分 子薄膜の形成概略図
[図 2]本発明の有機溶媒層の界面上に電解液水溶液薄層を配置したときの導電性 高分子薄膜の形成概略図
符号の説明
[0010] 1電解液有機物薄層
2電解液水溶液薄層
3上層と相溶性のない純水層
4上層と相溶性のない有機溶媒層
5金属対極 (陰極）
6基材 (陽極）
7電源
発明を実施するための最良の形態
[0011] 従来の導電性高分子膜の製造方法は、電解重合時に膜形成と電解液有機物質の 重合を行う方法が主であるのに対し、本発明による導電性高分子膜の製造方法は、 電解重合の前に電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相 あるいは、電解重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液相の薄膜を形成 し、この薄膜を維持しながら電解重合を行って導電性高分子膜を形成させるという 2 段階のプロセスを経るところに特徴がある。
[0012] 本発明の導電性高分子薄膜の製造方法を段階的に示すと、 (1)帯状重合サイトで ある電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液あるいは、電解 重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液水溶液の薄層を相溶性の無 ヽ 液相の上に形成させ、（2)該電解液相に金属対極を接触させ、予め相溶性のない液 相に陽極となる導電性を有する基材を浸漬しておく。（3)該基材を該電解液相と相 溶性のない液相から上方に微速かつ一定速度で引き上げながら陽極と金属対極間 に電界を印加して電界重合を行う。（4)かくして、得られた少なくとも該基材の一方表 面全域に同一方向に配向した導電性高分子薄膜を所定の大きさと形状に成型して 用いる。
[0013] 電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相あるいは、電解 重合性モノマー、水及び支持電解質からなる電解液水溶液相を薄層にするために 該電解液相と相溶性の乏しく均一な薄層の形成可能な液層を下層とし、その液層表 面上に該電解液薄層を形成させる。薄層を形成させるために該電解液相の低粘度 化と電解重合を可能とするために該電解液には、有機溶媒及び支持電解質を用い て電解重合性モノマーを溶解することができる。
[0014] 下層となる液相には、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電 解液相あるいは、電解重合性モノマー、水及び支持電解質カゝらなる電解液相が下層 の液相表面に広がって薄膜を形成しやすいように有機相と水相との相溶性を向上さ せない範囲で界面活性剤等を溶解させてもよい。一方、該電解液相が下層表面に 薄膜を形成しやす ヽように該電解液に界面活性剤等を添加してもよ ヽ。 Vヽずれにし ても、これらの添加物が電解重合で形成される導電性高分子の配向性を阻害するよ うであってはならない。また、電解液相が水溶液あるいは有機溶媒界面で薄膜を形 成するためには、電解重合性モノマー、有機溶媒及び支持電解質を含有してなる電 解液相は、下層の液層よりも液比重の小さいことが望ましいけれども、該電解液相を 基材と共に移動する過程で基材表面に該電解液薄層が保持されるならば必ずしも 比重の大小にこだわらないが、安定して薄層を形成するには該電解液の比重は下層 の液相の液比重より小さ 、方が好まし 、。
[0015] 上記電解液相に含まれる電解重合性モノマーとしては、ァ-リン、フエノール、フタ ロシアニン、ピロール、チォフェン、フラン又はそれらの誘導体、または導電性を有し ないものでもドーパントを含有させることにより電解重合後に導電性をもつ有機化合 物が用いられ、電解重合して生成した導電性高分子膜の導電性に支障が無い範囲 であれば他の重合性モノマーを併用してもよ!、。
[0016] 上記電解液に用いられる有機溶媒には、電解重合時に支障のないァセトニトリル、 ニトロベンゼン、へキサン、トルエン、ジェチルエーテル、ベンゼン等の比重が小さぐ 下層との相溶性がな 、有機溶媒を単独溶媒或いは混合溶媒として用いることができ る。また、他の有機溶媒に支持電解質を加えて導電性を付与して電解重合可能な電 解液相としてちよい。
また、使用する有機溶媒の誘電率が高い (塩を溶かしやすい)有機溶媒には、一般 的な支持塩を加えることが好ましい。逆に、誘電率が低い (塩を溶かしにくい)有機溶 媒にはクラウンエーテル、フタロシアニンなどのような包接ィ匕合物やイオン性液体を 混合することが好ましい。
[0017] 導電性を有する基材を非水系の有機溶剤に浸潰し、この非水系有機溶剤の液面 上に電解液水溶液薄層を形成させて電解重合しつつ基材を微速で引き上げる場合
に用いる非水系溶剤としては、該電解液相と相溶性のない溶剤で、該電解液相より 比重が大きく非導電性の液体であることが必要で、ペルフルォロアルカンなどの各種 アルカン類、ペルフルォロシクロエーテルなどの水に難溶性のエーテル類、トリクロ口 エチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン (ジクロロメタン)などの塩素系溶剤、 -ト 口ベンゼンなどが用いられる。
[0018] 本発明に用いる基材としては、電解重合に際して電界を印加する陽極となりうる素 材ならば特に限定はない。通常、金、白金、銅、タリウム、アルミニウム、タングステン 、ニオブなどの導電性の金属及び Z又はこれら金属の酸ィ匕物力 選ばれたものが用 いられ、その形状は特に限定するものではなくハ-カム状、棒状又はシート状のもの が一般的に用いることができる。
[0019] 導電性を有する基材を浸漬した水溶液あるいは有機溶媒表面に形成された電解 重合性モノマー、支持電解質及び有機溶媒あるいは水からなる電解液相は、基材が 移動する間は陽極となる基材表面に密着した状態で保たれることが必要であり、該液 相から上方に基材を移動させる速度を微速かつ、一定に保つことが重要である。基 材上で該電解重合性モノマー又はドーパントを含有させることにより導電性を持つ有 機化合物の配向並びに膜厚が安定に保たれた状態で、陽極および陰極の極間に電 界を印加して電解重合を行！ヽ、高配向性の導電性高分子薄膜を形成するのである。
[0020] 本発明の導電性高分子薄膜を形成する工程を図面を用いて説明する。
図 1は、電解液有機物薄層から目的とする導電性高分子薄膜を形成するとき、図 2 は、電解液水溶液薄層から目的とする導電性高分子薄膜を形成するときの概略工程 図をそれぞれ示す。
前者の場合は、図 1に示すように、導電性を有する基材 (陽極）（6)を上層と相溶性 のない純水層（3)に浸漬し、この純水溶液（3)の上面に配置した、電解重合性モノマ 一、有機溶媒及び支持電解質から構成される電解液有機物薄層（1)に該基材 (6)を 接触させる。該電解液有機物薄層（1)には、陰極 (5)を接触させている。該基材 (6) を微速かつ一定速度で上方向に引き上げつつ電解重合して導電性高分子薄膜を 該基材表面に形成する。上方向としては、垂直方向が最も適当である。
また、図 2には、導電性を有する基材 (6)を上層と相溶性のない有機溶媒層 (4)に
浸漬し、この有機溶媒層（4)の上面に配置した、電解重合性モノマー、水及び支持 電解質カゝらなり、かつ陰極 (5)を接触させて！/ヽる電解水溶液薄層（2)に接触させつ っ基材 (6)を上方向に引き上げる。図 1と同様に、基材上に導電性高分子薄膜を形 成することができる。
[0021] (実施例）
次に、本発明の実施例を挙げて具体的に述べるが、本発明はかならずしも実施例 で示す範囲に留まるものではな 、。
[0022] (実施例 1)
電解重合性モノマーとしてピロール 0. ImolZlのピロールを用い、支持電解質、有 機溶媒としてそれぞれ 1-ブチル -3-メチルイミダゾリゥムへキサフルォロリン酸塩、酢 酸ェチルに均一に溶解して得た電解重合液を純水層の上に少量滴下して電解重合 液薄層を形成し、この薄層に白金対極を接触させた。一方、予め純水層に浸漬して ぉ ヽた基材である酸ィ匕物電極である ITO (酸化インジウム：錫）をディップコーター (微 定速引き上げ装置）により鉛直方向に引き上げながら、対極と酸化物電極間に 15V の電圧を 8時間印加して酸化物電極上に均一な膜厚 10 μ mの導電性高分子膜を形 成させた。
[0023] (実施例 2)
導電性を有する基材である金属タリウムをクロ口ホルム中に浸漬し、この有機溶媒で あるクロ口ホルム表面上に電解重合性有機分子としてァ-リン濃度 0. 12moleZlと なるように支持電解質 1N—KC1で電解液水溶液相を形成し、この相に白金対極を 接触させた。予めクロ口ホルム中に浸漬させてぉ 、た基材である金属タリウムを実施 例 1と同様にディップコーターにより鉛直方向に引き上げながら、白金対極と金属タリ ゥム間に 15Vの電圧を 9時間印加してタリウム基材上に均一な膜厚 8 μ mの導電性 高分子薄膜を形成させた。
Claims
[1] 導電性を有する基材を水溶液に浸漬し、さらにこの水溶液の界面上に、電解重合 性モノマー、有機溶媒及び支持電解質からなる電解液相を配置し、該電解液中に陰 極を設け、上記基材を陽極として電解重合を行いつつ、該水溶液から基材を上方に 微速で引き上げることによって、該基材の少なくとも一方の面に高配向の導電性高分 子膜を形成する方法。
[2] 上記電解液が、水に難溶な電解重合性モノマー又はドーパントを含有させることに より導電性を持つ有機化合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項 1に記載 の導電性高分子膜を形成する方法。
[3] 電解重合性モノマーが、ァ-リン、フエノール、フタロシアニン、ピロール、チォフエ ン、フラン又はそれらの誘導体力 選ばれた少なくとも一成分を使用することを特徴と する請求項 1又は 2に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
[4] 上記支持電解質が、ァ-オンとカチオンを含む水に難溶性の有機塩を含有する溶 液であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の導電性高分子膜を形成 する方法。
[5] 上記ァ-オン成分が、 F _、 BF—、 AsF _、 SbF _、 PF _、 PF _、 I _、 PF _、 CIO
4 4 5 5 6 5 3 4 4
―、 Γ、 Br", (CF SO ) N―、 CF SO—及び芳香族スルホン酸ァ-オンもしくはそれら
3 2 2 3 3
の誘導体、フッ素含有有機ァ-オン又は芳香族カルボン酸ァ-オンから選ばれた少 なくとも一成分であることを特徴とする請求項 4に記載の導電性高分子膜を形成する 方法。
[6] 上記カチオン成分が、イミダゾリウム塩、ピリジ-ゥム塩の芳香族系、ホスホ-ゥム塩 、ピリジ-ゥム塩、テトラアルキルアンモ-ゥム塩、アルキルアンモ-ゥム塩の脂肪族 系から選ばれた少なくとも一成分であることを特徴とする請求項 4に記載の導電性高 分子膜を形成する方法。
[7] 上記有機溶媒が、水と相溶性の無い有機溶媒力も選ばれた少なくとも 1種の成分 であることを特徴とする請求項 1〜4記載の導電性高分子膜を形成する方法。
[8] 上記電解液が、水溶液と相溶性が無ぐ水溶液より比重の小さ 、液体であることを 特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の導電性高分子膜を形成する方法。
[9] 導電性を有する基材を有機溶媒に浸潰し、さらにこの有機溶媒の界面上に、電解 重合性モノマー、水及び支持電解質を含む電解液水溶液相を配置し、該電解液水 溶液相中に陰極を設け、上記によって該基材の少なくとも一方の面に高配向の導電 性高分子膜を形成する方法。
[10] 上記電解液が、重合後にドーパントが含有されている場合に導電性を持つ高分子 となる、有機溶媒に難溶な電解重合性モノマーを含んで ヽることを特徴とする請求項 1に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
[11] 電解重合性モノマーが、ァ-リン、フエノール、フタロシアニン、ピロール、チォフエ ン、フラン又はそれらの誘導体から選ばれた水溶性の少なくとも一成分を使用するこ とを特徴とする請求項 9又は 10に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
[12] 上記電解液水溶液相中の支持電解質が、有機物に難溶性のイオン性液体又は塩 化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩カゝら選ばれた溶液を用いることを特徴とす る請求項 9に記載の導電性高分子膜を形成する方法。
[13] 上記有機溶媒相が、電解液水溶液相と相溶性がなぐ該電解液水溶液相より比重 が大きく非導電性の液体であることを特徴とする請求項 9〜 12のいずれかに記載の 導電性高分子膜を形成する方法。
[14] 上記基材が、導電性の有機物、金属、金属酸ィ匕物又はそれらを被覆したものから 選ばれた、ハ-カム状、棒状又はシート状のものであることを特徴とする請求項 1〜1
3のいずれかに記載の高配向性導電性高分子膜を形成する方法。
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