JP4061811B2 - 半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれもＣＶＤ（化学的気相成長）法等の真空プロセスを用いるため、製造コストが高く、また、これらのプロセスにおいて、多大な熱量や電気を使うため、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”とか“第４世代の光電池”などと呼ばれる新型の太陽電池が１９９１年にグレッツェルらにより、提案されている。
【０００５】
図５は、湿式太陽電池１００の構成および原理を示す模式図である。湿式太陽電池１００は、一対の電極１１０、１２０と、これらの電極１１０、１２０の間に電解質溶液１３０を用いるものである。
【０００６】
電極１１０は、半導体である二酸化チタンで構成され、一方、電極１２０は、例えば、白金、ＩＴＯ（９５％酸化インジウムと５％酸化錫からなる化合物）等で構成されている。また、電解質溶液１３０は、例えば、ヨウ素水溶液等が用いられる。
【０００７】
このような湿式太陽電池１００の反応原理としては、次のようなものである。
【０００８】
まず、電極１１０に、例えば、太陽光等の光が照射されると、電極１１０内で電子と正孔が発生する。
【０００９】
次に、電極１１０は、電子を外部回路１４０を介して、対極の電極１２０に引き渡す。一方、電極１１０に残った正孔は、ヨウ素イオンを還元して、Ｉ-をＩ3 -に変える。
【００１０】
このＩ3 -は、電解質溶液１３０中を拡散し、電極１２０の表面に達すると、再び電子を受け取る。このサイクルが両電極１１０、１２０間に形成され、電池となる。
【００１１】
この湿式太陽電池１００においては、二酸化チタンを電極１１０に用いただけでは、太陽光のうち、主として紫外線のみしか効率的に用いることができない。このため、電極１１０に、有機色素等を混ぜることにより、可視光領域まで光の吸収を増感させる工夫がなされたものがある。このため、このような湿式太陽電池１００は、一般的に色素増感型太陽電池ともいわれる。
【００１２】
この湿式太陽電池１００は、材料が安価であることと、製造に際して、例えば真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としないことから低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。
【００１３】
しかしながら、このような湿式太陽電池１００は、太陽光の吸収波長を増感させるために、有機色素を電極１１０中に含有しているが、これらの有機色素は、二酸化チタンがいわゆる光触媒であるために、しばらくすると有機色素が二酸化チタンによって分解されてしまう。よって、湿式太陽電池１００は、太陽電池としての実用的な寿命を有することが困難である。また、ただ単に、電極１１０を平板状に形成したのでは、太陽光の吸収面積が小さいため、実用的な電流や、電圧を確保することが困難である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換効率に優れる半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
【００２３】
（１） 本発明の半導体電極は、酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される半導体電極であって、多孔質であり、無機増感剤として、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２４】
（２） 本発明の半導体電極は、無機増感剤の含有量が、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする。
【００３２】
（３） 本発明の半導体電極の製造方法は、酸化チタンを主とする半導体材料の成形体を焼結して、多孔質の半導体電極を得る半導体電極の製造方法であって、前記半導体材料中に、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物の少なくとも１種である無機増感剤を含有することを特徴とする。
【００３３】
（４） 本発明の半導体電極の製造方法は、無機増感剤の含有量が、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の太陽電池を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。図２は、本発明の太陽電池の一部を示す断面図である。図３は、本発明の半導体電極の受光面付近の断面を示す拡大図である。
【００４８】
図１に示す太陽電池１は、第１の基板２と、第１の基板２の上面に設置された第１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された半導体電極４と、半導体電極４の外周部を囲み、その内部に収納空間８を有する壁部（壁部材）５と、壁部５の上面に設置された第２の電極６と、第２の電極６の上面に設置された第２の基板７と、収納空間８に収納された電解質溶液（液体の電解質）８１とで構成されている。以下、各構成要素について説明する。
【００４９】
第１の基板２は、第１の電極３の支持部材であり、平板状の部材で構成されている。
【００５０】
なお、この第１の基板２は、第１の電極３を支持部材として用いる場合等には、必ずしも必要としない。
【００５１】
基板２の上面には、平板状の第１の電極３が設置されている。この第１の電極３は、半導体電極４内で発生した電子を捕捉し、外部回路９へ伝達する機能を有するものである。すなわち、第１の電極３は、陰極を構成する。
【００５２】
第１の電極３の上面には、酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される平板状の半導体電極４が設置されている。半導体電極４は、多孔質であり、図３に示すように、複数の孔４１を有している。この半導体電極４に、例えば、太陽光等の光が照射されると、半導体電極４内で電子が励起され、電子と正孔が発生する。なお、半導体電極４の詳細については、後述する。
【００５３】
第１の電極３の上面には、半導体電極４の外周部を囲むように、壁部５が立設されている。この壁部５の内部には、半導体電極４と第２の電極６とで、収納空間８が画成され、後述の電解質溶液８１が収納されている。
【００５４】
また、壁部５は、太陽電池１の側面を気密的に封止する封止部材としての機能を有し、さらに、第１の電極３と第２の電極６の間隔を一定に保つスペーサーとしても機能するものである。
【００５５】
壁部５の構成材料は、絶縁材料であり、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、エポキシ樹脂等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５６】
壁部５の上面には、平板状の第２の電極６が設置されている。この第２の電極６は、外部回路９を介して供給された電子を、電解質溶液８１に付与する機能を有するものである。すなわち、第２の電極６は、陽極を構成する。
【００５７】
第１の電極３および第２の電極６の構成材料としては、例えば、９５％酸化インジウムと５％酸化錫からなる化合物（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、クロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらの合金等を用いることができる。
【００５８】
また、第２の電極６は、図１に示すように、例えば太陽光等の光が入射する側に設置されている。このため、前記の光を、半導体電極４に効率よく到達させるために、好ましくは透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。
【００５９】
第２の電極６の上面には、平板状の第２の基板７が配置されている。この第２の基板７は、第２の電極６の支持部材である。
【００６０】
第１の基板２および第２の基板７は、例えば、ガラス材料、各種セラミック材料、各種プラスチック材料、ポリカーボネート（ＰＣ）のような樹脂材料、または、アルミニウムのような金属材料等で構成されている。
【００６１】
また、第２の基板７は、図１に示すように、例えば太陽光等の光が入射する側に設置されている。このため、前記の光を、半導体電極４に効率よく到達させるために、好ましくは透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。
【００６２】
なお、この第２の基板７は、第２の電極６を支持部材として用いる場合等には、必ずしも必要としない。
【００６３】
前記の収納空間８には、電解質として、電解質溶液８１が収納されている。この電解質溶液８１としては、例えば、ヨウ素水溶液等を用いることができる。なお、電解質としては、固体の電解質を用いてもよい。
【００６４】
なお、このような第１の電極３、半導体電極４、電解質溶液８１、壁部５、第２の電極６および第２の基板７は、例えば、第１の基板２の上に、順次、積層するように形成してもよく、あるいは、第１の電極３、半導体電極４、電解質溶液８１、壁部５および第２の電極６を太陽電池ユニットとして組立てた後、この太陽電池ユニットに、第１の基板２および第２の基板７を装着するようにしてもよい。
【００６５】
このような太陽電池１では、半導体電極４に、例えば、太陽光等の光が入射すると、半導体電極４内で電子が励起され、電子と正孔が発生する。
【００６６】
また、半導体電極４の表面（受光面）と電解質溶液８１との界面には、バンドの曲がりが発生している。このため、半導体電極４内で発生した電子は、このバンドの曲がりによって、前記の界面から反対方向へ押しやられ、電荷分離が起こる。
【００６７】
この電子は、外部回路９を介して、対極の第２の電極６に集まる。この電子は、電解質溶液８１として、例えば、ヨウ素水溶液を用いた場合、電解質溶液８１中のヨウ素を還元して、Ｉ-の形にする。
【００６８】
一方、この還元体が電解質溶液８１中を拡散移動して、半導体電極４の表面に達すると、半導体電極４の表面に残存している正孔に電子を奪い取られて酸化され、Ｉ3 -の形になる。
【００６９】
この酸化還元反応が繰り返されることにより、太陽電池１の電流のループが完結する。
【００７０】
さて、本発明の半導体電極４は、多孔質なものである。この多孔質の度合を表す指標としては、例えば、半導体電極４の空孔率（気孔率）、半導体電極４の受光面の表面粗さＲａ等がある。以下、これらの空孔率および受光面の表面粗さＲａについて説明する。
【００７１】
半導体電極４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、１〜５０％程度であるのが好ましく、３〜３０％程度であるのがより好ましく、３〜２０％程度であるのがさらに好ましい。図３は、半導体電極４の受光面付近に、例えば太陽光等の光が入射している状態を模式的に示している。半導体電極４の空孔率を前記の範囲内とすると、前記の光（図３中の矢印）は、半導体電極４の表面から、さらに内部まで侵入し、孔４１内で多重反射される。このため、光は、より広い範囲で、半導体電極４に接触することになる。
【００７２】
また、半導体電極４の空孔率を前記の範囲内とすると、電解質溶液８１は、半導体電極４の表面から、さらに内部にまで浸透する。このため、半導体電極４は、電解質溶液８１との接触面積を十分に確保することができる。
【００７３】
このようなことから、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、電子をより確実に発生させることができる。
【００７４】
また、この場合、半導体電極４の表面積は、緻密質の半導体電極４の表面積と比較して、大幅に増大（例えば、５０〜１００００倍）する。このため、半導体電極４の光および電解質溶液８１との接触面積が増大する。これにより、本発明の半導体電極４を用いた太陽電池１では、緻密質の半導体電極４を用いた太陽電池１と比較して、大電流（例えば、５０〜１００００倍）が生じることになる。
【００７５】
また、半導体電極４の受光面の表面粗さＲａとしては、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがより好ましい。半導体電極４の受光面の表面粗さＲａを前記の範囲内とすることにより、半導体電極４の受光面は、光および電解質溶液８１との接触面積を十分に確保することができる。このため、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、より確実に電子を発生することができる。
【００７６】
なお、本発明では、半導体電極４は、空孔率あるいは受光面の表面粗さＲａのいずれか一方が前記条件を満足するのが好ましく、空孔率および受光面の表面粗さＲａの双方が前記条件を満足するのがより好ましい。
【００７７】
また、半導体電極４は、全体として多孔質であってもよく、あるいは、受光面から、例えば厚さ１０μｍ〜１ｍｍ程度の部分のみが多孔質であってもよい。
【００７８】
半導体材料の酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、酸化チタン、三酸化二チタン等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。この中でも、酸化チタンとしては、主として二酸化チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チタンは、特に、太陽光等の光に対して感受性が高く、より容易に電子が励起される。このため、酸化チタンとして、主に二酸化チタンを用いた場合、半導体電極４は、より確実に電子を発生させることができる。
【００７９】
このような二酸化チタンとしては、その結晶構造が、例えば、アナターゼ型のものを用いるのが好ましい。仮に、結晶構造がアナターゼ型以外のもの、すなわち、例えば、ルチル型のもの等を半導体電極４に用いた場合、その結晶構造が比較的安定であるため、太陽光等の光の照射による電子を励起（発生）するための効率が、アナターゼ型のものを用いた半導体電極４に比べて低い。
【００８０】
また、半導体電極４には、焼結前に焼結助剤として、融点が９００℃以下の金属酸化物が含有されているのが好ましい。すなわち、半導体電極４は、半導体材料中に、融点が９００℃以下の金属酸化物を含有させ、９００℃以下の温度で焼結し、製造するのが好ましい。焼結温度を前記の範囲内とすることにより、二酸化チタンの結晶構造のルチル型への転移を抑制することができる。このため、このような半導体電極４では、より確実に電子を得ることができる。
【００８１】
融点が９００℃以下の金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００８２】
また、半導体電極４中には、無機増感剤が含まれているのが好ましい。無機増感剤としては、特に限定されないが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、無機増感剤としては、クロム、バナジウム、またはこれらの酸化物のうちの、少なくとも１種であるのが好ましい。このような無機増感剤の金属の１部は、半導体材料の成形体を焼結することにより、例えば、二酸化チタン内部で、六配位構造で存在し、二酸化チタンの格子の位置にチタンの１部と置換した結晶構造をとるようになる（図２参照）。これにより、半導体電極４は、光の吸収波長が可視光（通常、４００〜７５０ｎｍ）側へ広がり、電子の励起に利用できる光の吸収波長幅が増大する。よって、このような半導体電極４では、より確実に電子を励起させることができる。
【００８３】
なお、仮に、光の吸収波長を増感させるために、すなわち、光の吸収波長の幅を増大させるために、半導体電極４中に有機色素を含有させた場合、有機色素は、光触媒としても機能する二酸化チタンにより分解される。したがって、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、実用的な寿命を有することが困難である。
【００８４】
これに対し、本発明の半導体電極４では、無機増感剤を用いているため、前記のような不都合が生じず、本発明の半導体電極４を用いた太陽電池１では、太陽電池としての寿命を向上させることができる。
【００８５】
無機増感剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌ程度であるのが好ましく、１．５〜２．０μｍｏｌ程度であるのがより好ましい。無機増感剤の含有量を、前記の範囲内とすることにより、半導体電極４が吸収できる光の吸収波長の幅をより確実に増大させることができる。このため、このような半導体電極４は、より確実に電子を発生することができる。
【００８６】
このような半導体電極４を用いた太陽電池１は、半導体電極４への光の入射角（半導体電極表面に対する角度、以下同じ）が９０°での光電変換効率をＲ90とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ52としたとき、Ｒ52／Ｒ90が０．８以上となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、半導体電極４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１は、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【００８７】
次に、本発明の半導体電極４の製造方法について説明する。
【００８８】
（第一工程）
酸化チタンからなる半導体材料と、無機増感剤、焼結助剤および有機物質（有機バインダー）とを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（コンパウンド）を得る。
【００８９】
酸化チタンの平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがより好ましい。酸化チタンの平均粒径を前記の範囲内とすることにより、得られる混練物の均一性が向上する。また、このように酸化チタンの平均粒径を小さくすることにより、半導体電極４の受光面は、光および電解質溶液８１との接触面積をより確実に増大することができる。
【００９０】
また、有機物質は、半導体電極４を多孔質にするために用いられるものである。このような有機物質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、または、これらの共重合体等の各種熱可塑性樹脂や、各種ワックス、パラフィン等の油脂類、セルロース、デンプン、フタル酸エステルのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
酸化チタンと有機物質の配合比としては、特に限定されないが、体積比で、例えば、１０：９０〜９０：１０程度であるのが好ましく、２０：８０〜８０：２０程度であるのがより好ましい。半導体材料にこのような配合比で、有機物質を含有することにより、最終的に得られる半導体電極４は、より確実に多孔質に形成され、空孔率をより確実に前記の範囲内とすることができる。
【００９２】
なお、混練に際しては、前記の半導体材料、無機増感剤、焼結助剤および有機物質の他に、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を添加してもよい。
【００９３】
混練条件としては、特に限定されないが、例えば、混練温度を常温〜１５０℃程度、混練時間を６０〜１８０分程度とするのが好ましい。
【００９４】
（第二工程）
前記第一工程で得られた混練物を成形して、成形体を製造する。なお、成形体の寸法は、後の焼結による収縮を考慮した寸法とされる。
【００９５】
成形方法としては、特に限定されないが、例えば、粉末射出成形、金属射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスティング（例：スリップキャスティング）、ロストワックス等の方法が挙げられ、この中でも、粉末射出成形法または金属射出成形法が好ましい。成形体をこのような成形方法により、成形した場合、半導体電極４の形状を、容易かつ確実に、しかも高い寸法精度で製造できる。
【００９６】
また、このような成形方法に着目した場合、成形前の混練物の粘度としては、１００〜５０００ｐｓ程度であるのが好ましく、１０００〜３０００ｐｓ程度であるのがより好ましい。成形前の粘度がこのような範囲の混練物は、特に、粉末射出成形法または金属射出成形法による成形性に優れる。このため、半導体電極４をより高い寸法精度で、容易かつ確実に製造できる。
【００９７】
成形条件としては、特に限定されないが、例えば、材料温度を１３０〜１７０℃程度、射出圧力を３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2程度、金型温度を５〜５０℃程度とするのが好ましい。
【００９８】
（第三工程）
前記第二工程において得られた成形体から有機物質を除去する。すなわち、成形体にいわゆる脱脂処理を施す。この工程により、最終的に得られる半導体電極４は、多孔質となる。
【００９９】
脱脂処理としては、大気、窒素ガス、または、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で、熱処理を行うことにより行なわれる。
【０１００】
この場合、熱処理条件としては、例えば、処理温度を５０〜６５０℃程度、処理時間を８〜７２時間程度とするのが好ましい。
【０１０１】
なお、この脱脂処理は、有機物質を所定の溶媒（液体、気体）を用いて溶出させることにより行ってもよい。
【０１０２】
（第四工程）
前記第三工程において、有機物質が除去された成形体を焼結する。
【０１０３】
焼結温度としては、例えば、９００℃以下とするのが好ましい。成形体中には、焼結助剤として、融点が９００℃以下の金属酸化物が含有されているため、成形体は、９００℃以下の焼結温度で焼結させることができる。よって、半導体電極を構成する酸化チタンの主たる二酸化チタンは、その結晶構造をより確実にアナターゼ型に維持することができる。
【０１０４】
したがって、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、より効率よく電流を発生することができる。
【０１０５】
また、焼結時間としては、例えば、１〜２６時間程度とするのが好ましい。
【０１０６】
なお、この場合、焼結雰囲気は、大気、窒素ガス、または、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中であればよい。
【０１０７】
（第五工程）
第四工程で得られた半導体電極４に対しては、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１０８】
後処理の一例としては、例えば、半導体電極４の形状を整えるための、切断、切削、研削、研磨のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１０９】
以上の工程を経て、多孔質の半導体電極４が製造される。この半導体電極４の好ましい空孔率および受光面の表面粗さＲａは、前述した通りである。
【０１１０】
なお、前記の受光面の表面粗さＲａは、第五工程での後処理によって調節するようにしてもよい。
【０１１１】
以上、本発明の半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池を図示の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１１３】
（実施例１）
［半導体電極］
粉末射出成形法により、次のようにして、半導体電極を製造した。
【０１１４】
まず、平均粒径０．２μｍの二酸化チタンと、三酸化二クロム（無機増感剤）と、三酸化モリブデン（焼結助剤）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）とを混合し、該混合物を混練機により、１３０℃で６０分間、大気中で混練して混練物（コンパウンド）を得た。なお、無機増感剤、焼結助剤および有機物質の含有量または配合比は、以下の通りである。
【０１１５】
［三酸化二クロム］ 二酸化チタン１ｇに対して、０μｍｏｌ（含有せず）
［三酸化モリブデン］ 二酸化チタン：三酸化モリブデン＝９０：１０（体積比）
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝５０：５０（体積比）
次に、この混練物を用い、射出成形機により射出成形して、平板状の成形体を製造した。なお、このときの成形条件は、材料（混練物）粘度が２０００ｐｓ、材料温度が１５０℃、射出圧力が、４００ｋｇｆ／ｃｍ2、金型温度が２５℃であった。
【０１１６】
次に、得られた成形体に対し、大気中で、４６０℃で１０時間、脱脂した。
【０１１７】
次に、脱脂処理がなされた成形体を大気中で、８００℃で３時間、焼結して、半導体電極を得た。
【０１１８】
なお、得られた半導体電極は、空孔率が１２％、受光面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１１９】
［太陽電池］
半導体電極を用いて、図１に示す太陽電池を組立てた。なお、この太陽電池の仕様は、次の通りである。
【０１２０】
１．第１の基板
基板材料：ガラス
基板寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
２．第１の電極
第１の電極材料：白金
第１の電極寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
３．半導体電極
半導体電極寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
４．壁部
壁部材料：エポキシ樹脂
壁部寸法：縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ
５．第２の電極
第２の電極材料：ＩＴＯ
第２の電極寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
６．第２の基板
第２の基板材料：ガラス
第２の基板寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
７．電解質溶液
電解質溶液組成：２．５％のヨウ素水溶液
電解質溶液量：１０ｍＬ
【０１２１】
（実施例２）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．３μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２２】
（実施例３）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．９μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２３】
（実施例４）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、１．８μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２４】
（実施例５）
二酸化チタンの平均粒径が０．０２μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２５】
なお、得られた半導体電極は、空孔率が５％、受光面の表面粗さＲａが０．１μｍであった。
【０１２６】
（実施例６）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．３μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２７】
（実施例７）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．９μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２８】
（実施例８）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、１．８μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２９】
（実施例９）
半導体材料中に含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）の配合比を、次のようにした以外は、実施例４と同様にして半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３０】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝７０：３０（体積比）
なお、混練物の粘度は、２２００ｐｓ、得られた半導体電極は、空孔率が７％、受光面の表面粗さＲａが０．３μｍであった。
【０１３１】
（実施例１０）
半導体材料中に含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）の配合比を、次のようにした以外は、実施例４と同様にして半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３２】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝３０：７０（体積比）
なお、混練物の粘度は、１８００ｐｓ、得られた半導体電極は、空孔率が１７％、受光面の表面粗さＲａが０．５μｍであった。
【０１３３】
（実施例１１）
半導体材料中に含有する焼結助剤およびその含有量を、次のようにした以外は、実施例４と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３４】
［三酸化二タリウム］ 二酸化チタン：三酸化二タリウム＝９０：１０（体積比）
なお、混練物の粘度は、２０００ｐｓ、得られた半導体電極は、空孔率が１２％、受光面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１３５】
（比較例）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）を含有せず、粉末射出成形法に代わり、圧縮成形（圧粉成形）法により成形体を成形した以外は、実施例４と同様にして、半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３６】
すなわち、当該比較例の半導体電極は、緻密質（空孔率が０．１％以下、受光面の表面粗さＲａが０．０１μｍ以下）なものであった。
【０１３７】
なお、圧縮成形の条件は、成形圧力を７ｔｏｎ／ｃｍ2、成形温度を１５０℃とした。
【０１３８】
（実験）
実施例１〜４の太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの半導体電極の光の吸収波長を測定した。
【０１３９】
この結果を、図４に示す。
【０１４０】
図４に示す結果から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に、光の吸収波長の幅が増大していることが明らかとなった。
【０１４１】
（評価）
実施例１〜１１および比較例において製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、半導体電極表面に対する光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ90とし、５２°のときの光電変換効率をＲ52とした。
【０１４２】
この結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示す結果から、本発明の太陽電池（実施例１〜１１）は、いずれも、光電変換効率に優れるものであった。また、半導体電極中における無機増感剤の含有量の増加に伴い、光電変換効率も増大する傾向にあった。さらに、本発明の太陽電池は、いずれも、Ｒ52／Ｒ90が０．８５以上であり、このことは、本発明の太陽電池が、光に対する指向性がより低いことを示すものであった。
【０１４５】
これに対し、比較例の太陽電池は、半導体材料中に無機増感剤を十分に含有するにもかかわらず、光電変換効率が劣り、太陽電池の実用化に耐えられないものであった。
【０１４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、光電変換効率に優れる半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池を提供することができる。
【０１４７】
例えば、半導体電極の空孔率、受光面の表面粗さＲａを前述のような範囲とした場合には、光電変換効率がさらに向上する。
【０１４８】
また、例えば、半導体電極中に、無機増感剤を含有させた場合、半導体電極は、光の吸収波長の幅が増大し、光電変換効率がさらに向上する。
【０１４９】
このようなことから、本発明の半導体電極は、太陽電池をはじめとするあらゆるものに利用でき、実用に耐え得る性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の構成の一部を示す断面図である。
【図３】本発明の半導体電極の受光面付近の断面を示す拡大図である。
【図４】本発明の半導体電極中の無機増感剤含有量の変化に伴う、光の吸収波長の幅の変化を示す図である。
【図５】湿式太陽電池の構成および原理を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 太陽電池
２ 第１の基板
３ 第１の電極
４ 半導体電極
４１ 孔
５ 壁部
６ 第２の電極
７ 第２の基板
８ 収納空間
８１ 電解質溶液
９ 外部回路
１００ 湿式太陽電池
１１０ 電極
１２０ 電極
１３０ 電解質溶液
１４０ 外部回路
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれもＣＶＤ（化学的気相成長）法等の真空プロセスを用いるため、製造コストが高く、また、これらのプロセスにおいて、多大な熱量や電気を使うため、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”とか“第４世代の光電池”などと呼ばれる新型の太陽電池が１９９１年にグレッツェルらにより、提案されている。
【０００５】
図５は、湿式太陽電池１００の構成および原理を示す模式図である。湿式太陽電池１００は、一対の電極１１０、１２０と、これらの電極１１０、１２０の間に電解質溶液１３０を用いるものである。
【０００６】
電極１１０は、半導体である二酸化チタンで構成され、一方、電極１２０は、例えば、白金、ＩＴＯ（９５％酸化インジウムと５％酸化錫からなる化合物）等で構成されている。また、電解質溶液１３０は、例えば、ヨウ素水溶液等が用いられる。
【０００７】
このような湿式太陽電池１００の反応原理としては、次のようなものである。
【０００８】
まず、電極１１０に、例えば、太陽光等の光が照射されると、電極１１０内で電子と正孔が発生する。
【０００９】
次に、電極１１０は、電子を外部回路１４０を介して、対極の電極１２０に引き渡す。一方、電極１１０に残った正孔は、ヨウ素イオンを還元して、Ｉ-をＩ3 -に変える。
【００１０】
このＩ3 -は、電解質溶液１３０中を拡散し、電極１２０の表面に達すると、再び電子を受け取る。このサイクルが両電極１１０、１２０間に形成され、電池となる。
【００１１】
この湿式太陽電池１００においては、二酸化チタンを電極１１０に用いただけでは、太陽光のうち、主として紫外線のみしか効率的に用いることができない。このため、電極１１０に、有機色素等を混ぜることにより、可視光領域まで光の吸収を増感させる工夫がなされたものがある。このため、このような湿式太陽電池１００は、一般的に色素増感型太陽電池ともいわれる。
【００１２】
この湿式太陽電池１００は、材料が安価であることと、製造に際して、例えば真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としないことから低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。
【００１３】
しかしながら、このような湿式太陽電池１００は、太陽光の吸収波長を増感させるために、有機色素を電極１１０中に含有しているが、これらの有機色素は、二酸化チタンがいわゆる光触媒であるために、しばらくすると有機色素が二酸化チタンによって分解されてしまう。よって、湿式太陽電池１００は、太陽電池としての実用的な寿命を有することが困難である。また、ただ単に、電極１１０を平板状に形成したのでは、太陽光の吸収面積が小さいため、実用的な電流や、電圧を確保することが困難である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換効率に優れる半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
【００２３】
（１） 本発明の半導体電極は、酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される半導体電極であって、多孔質であり、無機増感剤として、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２４】
（２） 本発明の半導体電極は、無機増感剤の含有量が、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする。
【００３２】
（３） 本発明の半導体電極の製造方法は、酸化チタンを主とする半導体材料の成形体を焼結して、多孔質の半導体電極を得る半導体電極の製造方法であって、前記半導体材料中に、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物の少なくとも１種である無機増感剤を含有することを特徴とする。
【００３３】
（４） 本発明の半導体電極の製造方法は、無機増感剤の含有量が、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の太陽電池を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。図２は、本発明の太陽電池の一部を示す断面図である。図３は、本発明の半導体電極の受光面付近の断面を示す拡大図である。
【００４８】
図１に示す太陽電池１は、第１の基板２と、第１の基板２の上面に設置された第１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された半導体電極４と、半導体電極４の外周部を囲み、その内部に収納空間８を有する壁部（壁部材）５と、壁部５の上面に設置された第２の電極６と、第２の電極６の上面に設置された第２の基板７と、収納空間８に収納された電解質溶液（液体の電解質）８１とで構成されている。以下、各構成要素について説明する。
【００４９】
第１の基板２は、第１の電極３の支持部材であり、平板状の部材で構成されている。
【００５０】
なお、この第１の基板２は、第１の電極３を支持部材として用いる場合等には、必ずしも必要としない。
【００５１】
基板２の上面には、平板状の第１の電極３が設置されている。この第１の電極３は、半導体電極４内で発生した電子を捕捉し、外部回路９へ伝達する機能を有するものである。すなわち、第１の電極３は、陰極を構成する。
【００５２】
第１の電極３の上面には、酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される平板状の半導体電極４が設置されている。半導体電極４は、多孔質であり、図３に示すように、複数の孔４１を有している。この半導体電極４に、例えば、太陽光等の光が照射されると、半導体電極４内で電子が励起され、電子と正孔が発生する。なお、半導体電極４の詳細については、後述する。
【００５３】
第１の電極３の上面には、半導体電極４の外周部を囲むように、壁部５が立設されている。この壁部５の内部には、半導体電極４と第２の電極６とで、収納空間８が画成され、後述の電解質溶液８１が収納されている。
【００５４】
また、壁部５は、太陽電池１の側面を気密的に封止する封止部材としての機能を有し、さらに、第１の電極３と第２の電極６の間隔を一定に保つスペーサーとしても機能するものである。
【００５５】
壁部５の構成材料は、絶縁材料であり、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、エポキシ樹脂等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５６】
壁部５の上面には、平板状の第２の電極６が設置されている。この第２の電極６は、外部回路９を介して供給された電子を、電解質溶液８１に付与する機能を有するものである。すなわち、第２の電極６は、陽極を構成する。
【００５７】
第１の電極３および第２の電極６の構成材料としては、例えば、９５％酸化インジウムと５％酸化錫からなる化合物（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、クロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらの合金等を用いることができる。
【００５８】
また、第２の電極６は、図１に示すように、例えば太陽光等の光が入射する側に設置されている。このため、前記の光を、半導体電極４に効率よく到達させるために、好ましくは透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。
【００５９】
第２の電極６の上面には、平板状の第２の基板７が配置されている。この第２の基板７は、第２の電極６の支持部材である。
【００６０】
第１の基板２および第２の基板７は、例えば、ガラス材料、各種セラミック材料、各種プラスチック材料、ポリカーボネート（ＰＣ）のような樹脂材料、または、アルミニウムのような金属材料等で構成されている。
【００６１】
また、第２の基板７は、図１に示すように、例えば太陽光等の光が入射する側に設置されている。このため、前記の光を、半導体電極４に効率よく到達させるために、好ましくは透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。
【００６２】
なお、この第２の基板７は、第２の電極６を支持部材として用いる場合等には、必ずしも必要としない。
【００６３】
前記の収納空間８には、電解質として、電解質溶液８１が収納されている。この電解質溶液８１としては、例えば、ヨウ素水溶液等を用いることができる。なお、電解質としては、固体の電解質を用いてもよい。
【００６４】
なお、このような第１の電極３、半導体電極４、電解質溶液８１、壁部５、第２の電極６および第２の基板７は、例えば、第１の基板２の上に、順次、積層するように形成してもよく、あるいは、第１の電極３、半導体電極４、電解質溶液８１、壁部５および第２の電極６を太陽電池ユニットとして組立てた後、この太陽電池ユニットに、第１の基板２および第２の基板７を装着するようにしてもよい。
【００６５】
このような太陽電池１では、半導体電極４に、例えば、太陽光等の光が入射すると、半導体電極４内で電子が励起され、電子と正孔が発生する。
【００６６】
また、半導体電極４の表面（受光面）と電解質溶液８１との界面には、バンドの曲がりが発生している。このため、半導体電極４内で発生した電子は、このバンドの曲がりによって、前記の界面から反対方向へ押しやられ、電荷分離が起こる。
【００６７】
この電子は、外部回路９を介して、対極の第２の電極６に集まる。この電子は、電解質溶液８１として、例えば、ヨウ素水溶液を用いた場合、電解質溶液８１中のヨウ素を還元して、Ｉ-の形にする。
【００６８】
一方、この還元体が電解質溶液８１中を拡散移動して、半導体電極４の表面に達すると、半導体電極４の表面に残存している正孔に電子を奪い取られて酸化され、Ｉ3 -の形になる。
【００６９】
この酸化還元反応が繰り返されることにより、太陽電池１の電流のループが完結する。
【００７０】
さて、本発明の半導体電極４は、多孔質なものである。この多孔質の度合を表す指標としては、例えば、半導体電極４の空孔率（気孔率）、半導体電極４の受光面の表面粗さＲａ等がある。以下、これらの空孔率および受光面の表面粗さＲａについて説明する。
【００７１】
半導体電極４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、１〜５０％程度であるのが好ましく、３〜３０％程度であるのがより好ましく、３〜２０％程度であるのがさらに好ましい。図３は、半導体電極４の受光面付近に、例えば太陽光等の光が入射している状態を模式的に示している。半導体電極４の空孔率を前記の範囲内とすると、前記の光（図３中の矢印）は、半導体電極４の表面から、さらに内部まで侵入し、孔４１内で多重反射される。このため、光は、より広い範囲で、半導体電極４に接触することになる。
【００７２】
また、半導体電極４の空孔率を前記の範囲内とすると、電解質溶液８１は、半導体電極４の表面から、さらに内部にまで浸透する。このため、半導体電極４は、電解質溶液８１との接触面積を十分に確保することができる。
【００７３】
このようなことから、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、電子をより確実に発生させることができる。
【００７４】
また、この場合、半導体電極４の表面積は、緻密質の半導体電極４の表面積と比較して、大幅に増大（例えば、５０〜１００００倍）する。このため、半導体電極４の光および電解質溶液８１との接触面積が増大する。これにより、本発明の半導体電極４を用いた太陽電池１では、緻密質の半導体電極４を用いた太陽電池１と比較して、大電流（例えば、５０〜１００００倍）が生じることになる。
【００７５】
また、半導体電極４の受光面の表面粗さＲａとしては、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがより好ましい。半導体電極４の受光面の表面粗さＲａを前記の範囲内とすることにより、半導体電極４の受光面は、光および電解質溶液８１との接触面積を十分に確保することができる。このため、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、より確実に電子を発生することができる。
【００７６】
なお、本発明では、半導体電極４は、空孔率あるいは受光面の表面粗さＲａのいずれか一方が前記条件を満足するのが好ましく、空孔率および受光面の表面粗さＲａの双方が前記条件を満足するのがより好ましい。
【００７７】
また、半導体電極４は、全体として多孔質であってもよく、あるいは、受光面から、例えば厚さ１０μｍ〜１ｍｍ程度の部分のみが多孔質であってもよい。
【００７８】
半導体材料の酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、酸化チタン、三酸化二チタン等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。この中でも、酸化チタンとしては、主として二酸化チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チタンは、特に、太陽光等の光に対して感受性が高く、より容易に電子が励起される。このため、酸化チタンとして、主に二酸化チタンを用いた場合、半導体電極４は、より確実に電子を発生させることができる。
【００７９】
このような二酸化チタンとしては、その結晶構造が、例えば、アナターゼ型のものを用いるのが好ましい。仮に、結晶構造がアナターゼ型以外のもの、すなわち、例えば、ルチル型のもの等を半導体電極４に用いた場合、その結晶構造が比較的安定であるため、太陽光等の光の照射による電子を励起（発生）するための効率が、アナターゼ型のものを用いた半導体電極４に比べて低い。
【００８０】
また、半導体電極４には、焼結前に焼結助剤として、融点が９００℃以下の金属酸化物が含有されているのが好ましい。すなわち、半導体電極４は、半導体材料中に、融点が９００℃以下の金属酸化物を含有させ、９００℃以下の温度で焼結し、製造するのが好ましい。焼結温度を前記の範囲内とすることにより、二酸化チタンの結晶構造のルチル型への転移を抑制することができる。このため、このような半導体電極４では、より確実に電子を得ることができる。
【００８１】
融点が９００℃以下の金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００８２】
また、半導体電極４中には、無機増感剤が含まれているのが好ましい。無機増感剤としては、特に限定されないが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、無機増感剤としては、クロム、バナジウム、またはこれらの酸化物のうちの、少なくとも１種であるのが好ましい。このような無機増感剤の金属の１部は、半導体材料の成形体を焼結することにより、例えば、二酸化チタン内部で、六配位構造で存在し、二酸化チタンの格子の位置にチタンの１部と置換した結晶構造をとるようになる（図２参照）。これにより、半導体電極４は、光の吸収波長が可視光（通常、４００〜７５０ｎｍ）側へ広がり、電子の励起に利用できる光の吸収波長幅が増大する。よって、このような半導体電極４では、より確実に電子を励起させることができる。
【００８３】
なお、仮に、光の吸収波長を増感させるために、すなわち、光の吸収波長の幅を増大させるために、半導体電極４中に有機色素を含有させた場合、有機色素は、光触媒としても機能する二酸化チタンにより分解される。したがって、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、実用的な寿命を有することが困難である。
【００８４】
これに対し、本発明の半導体電極４では、無機増感剤を用いているため、前記のような不都合が生じず、本発明の半導体電極４を用いた太陽電池１では、太陽電池としての寿命を向上させることができる。
【００８５】
無機増感剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌ程度であるのが好ましく、１．５〜２．０μｍｏｌ程度であるのがより好ましい。無機増感剤の含有量を、前記の範囲内とすることにより、半導体電極４が吸収できる光の吸収波長の幅をより確実に増大させることができる。このため、このような半導体電極４は、より確実に電子を発生することができる。
【００８６】
このような半導体電極４を用いた太陽電池１は、半導体電極４への光の入射角（半導体電極表面に対する角度、以下同じ）が９０°での光電変換効率をＲ90とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ52としたとき、Ｒ52／Ｒ90が０．８以上となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、半導体電極４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１は、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【００８７】
次に、本発明の半導体電極４の製造方法について説明する。
【００８８】
（第一工程）
酸化チタンからなる半導体材料と、無機増感剤、焼結助剤および有機物質（有機バインダー）とを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（コンパウンド）を得る。
【００８９】
酸化チタンの平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがより好ましい。酸化チタンの平均粒径を前記の範囲内とすることにより、得られる混練物の均一性が向上する。また、このように酸化チタンの平均粒径を小さくすることにより、半導体電極４の受光面は、光および電解質溶液８１との接触面積をより確実に増大することができる。
【００９０】
また、有機物質は、半導体電極４を多孔質にするために用いられるものである。このような有機物質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、または、これらの共重合体等の各種熱可塑性樹脂や、各種ワックス、パラフィン等の油脂類、セルロース、デンプン、フタル酸エステルのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
酸化チタンと有機物質の配合比としては、特に限定されないが、体積比で、例えば、１０：９０〜９０：１０程度であるのが好ましく、２０：８０〜８０：２０程度であるのがより好ましい。半導体材料にこのような配合比で、有機物質を含有することにより、最終的に得られる半導体電極４は、より確実に多孔質に形成され、空孔率をより確実に前記の範囲内とすることができる。
【００９２】
なお、混練に際しては、前記の半導体材料、無機増感剤、焼結助剤および有機物質の他に、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を添加してもよい。
【００９３】
混練条件としては、特に限定されないが、例えば、混練温度を常温〜１５０℃程度、混練時間を６０〜１８０分程度とするのが好ましい。
【００９４】
（第二工程）
前記第一工程で得られた混練物を成形して、成形体を製造する。なお、成形体の寸法は、後の焼結による収縮を考慮した寸法とされる。
【００９５】
成形方法としては、特に限定されないが、例えば、粉末射出成形、金属射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスティング（例：スリップキャスティング）、ロストワックス等の方法が挙げられ、この中でも、粉末射出成形法または金属射出成形法が好ましい。成形体をこのような成形方法により、成形した場合、半導体電極４の形状を、容易かつ確実に、しかも高い寸法精度で製造できる。
【００９６】
また、このような成形方法に着目した場合、成形前の混練物の粘度としては、１００〜５０００ｐｓ程度であるのが好ましく、１０００〜３０００ｐｓ程度であるのがより好ましい。成形前の粘度がこのような範囲の混練物は、特に、粉末射出成形法または金属射出成形法による成形性に優れる。このため、半導体電極４をより高い寸法精度で、容易かつ確実に製造できる。
【００９７】
成形条件としては、特に限定されないが、例えば、材料温度を１３０〜１７０℃程度、射出圧力を３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ2程度、金型温度を５〜５０℃程度とするのが好ましい。
【００９８】
（第三工程）
前記第二工程において得られた成形体から有機物質を除去する。すなわち、成形体にいわゆる脱脂処理を施す。この工程により、最終的に得られる半導体電極４は、多孔質となる。
【００９９】
脱脂処理としては、大気、窒素ガス、または、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で、熱処理を行うことにより行なわれる。
【０１００】
この場合、熱処理条件としては、例えば、処理温度を５０〜６５０℃程度、処理時間を８〜７２時間程度とするのが好ましい。
【０１０１】
なお、この脱脂処理は、有機物質を所定の溶媒（液体、気体）を用いて溶出させることにより行ってもよい。
【０１０２】
（第四工程）
前記第三工程において、有機物質が除去された成形体を焼結する。
【０１０３】
焼結温度としては、例えば、９００℃以下とするのが好ましい。成形体中には、焼結助剤として、融点が９００℃以下の金属酸化物が含有されているため、成形体は、９００℃以下の焼結温度で焼結させることができる。よって、半導体電極を構成する酸化チタンの主たる二酸化チタンは、その結晶構造をより確実にアナターゼ型に維持することができる。
【０１０４】
したがって、このような半導体電極４を用いた太陽電池１では、より効率よく電流を発生することができる。
【０１０５】
また、焼結時間としては、例えば、１〜２６時間程度とするのが好ましい。
【０１０６】
なお、この場合、焼結雰囲気は、大気、窒素ガス、または、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０-1〜１×１０-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中であればよい。
【０１０７】
（第五工程）
第四工程で得られた半導体電極４に対しては、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１０８】
後処理の一例としては、例えば、半導体電極４の形状を整えるための、切断、切削、研削、研磨のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１０９】
以上の工程を経て、多孔質の半導体電極４が製造される。この半導体電極４の好ましい空孔率および受光面の表面粗さＲａは、前述した通りである。
【０１１０】
なお、前記の受光面の表面粗さＲａは、第五工程での後処理によって調節するようにしてもよい。
【０１１１】
以上、本発明の半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池を図示の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１１３】
（実施例１）
［半導体電極］
粉末射出成形法により、次のようにして、半導体電極を製造した。
【０１１４】
まず、平均粒径０．２μｍの二酸化チタンと、三酸化二クロム（無機増感剤）と、三酸化モリブデン（焼結助剤）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）とを混合し、該混合物を混練機により、１３０℃で６０分間、大気中で混練して混練物（コンパウンド）を得た。なお、無機増感剤、焼結助剤および有機物質の含有量または配合比は、以下の通りである。
【０１１５】
［三酸化二クロム］ 二酸化チタン１ｇに対して、０μｍｏｌ（含有せず）
［三酸化モリブデン］ 二酸化チタン：三酸化モリブデン＝９０：１０（体積比）
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝５０：５０（体積比）
次に、この混練物を用い、射出成形機により射出成形して、平板状の成形体を製造した。なお、このときの成形条件は、材料（混練物）粘度が２０００ｐｓ、材料温度が１５０℃、射出圧力が、４００ｋｇｆ／ｃｍ2、金型温度が２５℃であった。
【０１１６】
次に、得られた成形体に対し、大気中で、４６０℃で１０時間、脱脂した。
【０１１７】
次に、脱脂処理がなされた成形体を大気中で、８００℃で３時間、焼結して、半導体電極を得た。
【０１１８】
なお、得られた半導体電極は、空孔率が１２％、受光面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１１９】
［太陽電池］
半導体電極を用いて、図１に示す太陽電池を組立てた。なお、この太陽電池の仕様は、次の通りである。
【０１２０】
１．第１の基板
基板材料：ガラス
基板寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
２．第１の電極
第１の電極材料：白金
第１の電極寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
３．半導体電極
半導体電極寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
４．壁部
壁部材料：エポキシ樹脂
壁部寸法：縦１１０ｍｍ×横１１０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ
５．第２の電極
第２の電極材料：ＩＴＯ
第２の電極寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
６．第２の基板
第２の基板材料：ガラス
第２の基板寸法：縦１１０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
７．電解質溶液
電解質溶液組成：２．５％のヨウ素水溶液
電解質溶液量：１０ｍＬ
【０１２１】
（実施例２）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．３μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２２】
（実施例３）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．９μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２３】
（実施例４）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、１．８μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２４】
（実施例５）
二酸化チタンの平均粒径が０．０２μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２５】
なお、得られた半導体電極は、空孔率が５％、受光面の表面粗さＲａが０．１μｍであった。
【０１２６】
（実施例６）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．３μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２７】
（実施例７）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．９μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２８】
（実施例８）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、１．８μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２９】
（実施例９）
半導体材料中に含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）の配合比を、次のようにした以外は、実施例４と同様にして半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３０】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝７０：３０（体積比）
なお、混練物の粘度は、２２００ｐｓ、得られた半導体電極は、空孔率が７％、受光面の表面粗さＲａが０．３μｍであった。
【０１３１】
（実施例１０）
半導体材料中に含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）の配合比を、次のようにした以外は、実施例４と同様にして半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３２】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝３０：７０（体積比）
なお、混練物の粘度は、１８００ｐｓ、得られた半導体電極は、空孔率が１７％、受光面の表面粗さＲａが０．５μｍであった。
【０１３３】
（実施例１１）
半導体材料中に含有する焼結助剤およびその含有量を、次のようにした以外は、実施例４と同様の半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３４】
［三酸化二タリウム］ 二酸化チタン：三酸化二タリウム＝９０：１０（体積比）
なお、混練物の粘度は、２０００ｐｓ、得られた半導体電極は、空孔率が１２％、受光面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１３５】
（比較例）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）を含有せず、粉末射出成形法に代わり、圧縮成形（圧粉成形）法により成形体を成形した以外は、実施例４と同様にして、半導体電極を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１３６】
すなわち、当該比較例の半導体電極は、緻密質（空孔率が０．１％以下、受光面の表面粗さＲａが０．０１μｍ以下）なものであった。
【０１３７】
なお、圧縮成形の条件は、成形圧力を７ｔｏｎ／ｃｍ2、成形温度を１５０℃とした。
【０１３８】
（実験）
実施例１〜４の太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの半導体電極の光の吸収波長を測定した。
【０１３９】
この結果を、図４に示す。
【０１４０】
図４に示す結果から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に、光の吸収波長の幅が増大していることが明らかとなった。
【０１４１】
（評価）
実施例１〜１１および比較例において製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、半導体電極表面に対する光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ90とし、５２°のときの光電変換効率をＲ52とした。
【０１４２】
この結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
表１に示す結果から、本発明の太陽電池（実施例１〜１１）は、いずれも、光電変換効率に優れるものであった。また、半導体電極中における無機増感剤の含有量の増加に伴い、光電変換効率も増大する傾向にあった。さらに、本発明の太陽電池は、いずれも、Ｒ52／Ｒ90が０．８５以上であり、このことは、本発明の太陽電池が、光に対する指向性がより低いことを示すものであった。
【０１４５】
これに対し、比較例の太陽電池は、半導体材料中に無機増感剤を十分に含有するにもかかわらず、光電変換効率が劣り、太陽電池の実用化に耐えられないものであった。
【０１４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、光電変換効率に優れる半導体電極、半導体電極の製造方法および太陽電池を提供することができる。
【０１４７】
例えば、半導体電極の空孔率、受光面の表面粗さＲａを前述のような範囲とした場合には、光電変換効率がさらに向上する。
【０１４８】
また、例えば、半導体電極中に、無機増感剤を含有させた場合、半導体電極は、光の吸収波長の幅が増大し、光電変換効率がさらに向上する。
【０１４９】
このようなことから、本発明の半導体電極は、太陽電池をはじめとするあらゆるものに利用でき、実用に耐え得る性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の構成の一部を示す断面図である。
【図３】本発明の半導体電極の受光面付近の断面を示す拡大図である。
【図４】本発明の半導体電極中の無機増感剤含有量の変化に伴う、光の吸収波長の幅の変化を示す図である。
【図５】湿式太陽電池の構成および原理を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 太陽電池
２ 第１の基板
３ 第１の電極
４ 半導体電極
４１ 孔
５ 壁部
６ 第２の電極
７ 第２の基板
８ 収納空間
８１ 電解質溶液
９ 外部回路
１００ 湿式太陽電池
１１０ 電極
１２０ 電極
１３０ 電解質溶液
１４０ 外部回路
Claims (4)
- 酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される半導体電極であって、多孔質であり、無機増感剤として、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする半導体電極。
- 前記無機増感剤の含有量は、前記酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
- 酸化チタンを主とする半導体材料の成形体を焼結して、多孔質の半導体電極を得る半導体電極の製造方法であって、前記半導体材料中に、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物の少なくとも１種である無機増感剤を含有することを特徴とする半導体電極の製造方法。
- 前記無機増感剤の含有量は、前記酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする請求項３に記載の半導体電極の製造方法。
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