CN105749907B - 一种光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化材料及其制备方法和应用，所述光催化材料由纳米氧化钛包裹金纳米棒形成核壳结构，所述纳米氧化钛通过与金纳米棒表面修饰分子形成化学连接而包裹于金纳米棒表面。本发明的光催化材料通过采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒整个表面进行修饰，而后制备得到纳米氧化钛，通过金纳米棒表面修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团的相互作用使纳米氧化钛包裹金纳米棒，得到本发明所述核壳结构的光催化材料，本发明所述核壳结构的光催化材料中纳米氧化钛包裹层厚度可调，结构稳定，吸光性能优越，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化钛作为一种n型光催化半导体，具有价廉、稳定、无毒和环境友好等优点，已被广泛的应用于环境净化、自清洁、产氢、光化学合成、CO2还原、有机合成和太阳能电池等多方面研究。氧化钛作为一个宽带隙半导体(Eg＝3.2ev)，只在紫外光下(≈5％)有响应，限制了其光催化应用。例如1972年Fujishima等发现TiO2在紫外光照的条件下可用于光解水制氢，从而开创了利用半导体进行进行光解水的新领域。但是，由于TiO2的禁带宽度较大，它只在紫外区有活性，而紫外光只占太阳光总能量的4％，这就及大地限制了TiO2在光催化领域的应用。因此，对TiO2进行改性和修饰，将其响应范围扩展到占太阳能总能量较多的可见光和紫外光区，就成为十分有意义的工作。J.Ryu,S.H.Lee等人[J.Ryu,S.H.Lee,D.H.Nam,C.B.Park,Adv.Mater.2011,23,1883]用多种量子点负载在TiO2的纳米管阵列上，并研究了不同量子点对促进TiO2可见光活性的作用。B.O'Regan等发现[B.O'Regan,M.Gratzel,Nature1991,353,737]通过染料敏化的方法可以将TiO2的吸收区域扩展至可见光区，并具有良好的可见光活性。S.C.Hayden等人[S.C.Hayden,N.K.Allam,M.A.El-Sayed,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14406]将CdS量子点负载在TiO2纳米棒上，也取得了良好的可见光响应。
在光催化领域中，金纳米棒是一种常用的半导体材料，在可见光区具有两个共振吸收峰，与氧化钛复合，将弥补氧化钛在光吸收上的不足。例如CN104001506A公开了一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为二氧化钛包覆的金纳米棒空心壳核结构，首先合成金纳米棒，在金纳米棒外面包覆二氧化硅，再包覆一层不定形的二氧化钛，在最外层再包覆一层二氧化硅，然后进行焙烧和氢氧化钠水溶液蚀刻，以形成催化剂。该催化剂在金纳米棒外包覆二氧化硅而后包覆一层不定形的二氧化钛，在最外层再包覆一层二氧化硅，该催化剂中金纳米棒与氧化钛接触面不足，不利于电子的转移。
因此，在本领域中，需要开发一种更加高效的纳米氧化钛-金纳米棒光催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种光催化材料，所述光催化材料由纳米氧化钛包裹金纳米棒形成核壳结构，所述纳米氧化钛通过与金纳米棒表面修饰分子形成化学连接而包裹于金纳米棒表面。
优选地，所述金纳米棒表面修饰分子为含巯基和羧基的有机分子，优选半胱氨酸和/或还原型谷胱甘肽。
本发明所述光催化材料的核壳结构中，纳米氧化钛通过与金纳米棒表面修饰分子形成化学连接而包裹于金纳米棒表面，使得结构稳定，光谱响应范围宽，并且金纳米棒与纳米氧化钛充分接触，有利于电子的转移。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的光催化材料的制备方法，所述方法为采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒整个表面进行修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中制备纳米氧化钛，金纳米棒表面修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团进行相互作用，从而得到所述光催化材料。
所述相互作用是指通过金纳米棒表面修饰分子的羧基与氧化钛表面羟基相互作用，使得发生化学连接，从而将纳米氧化钛与金纳米棒连接在一起。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)对金纳米棒原液进行预处理得到金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入表面活性剂溶液对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入含巯基和羧基的修饰分子溶液，反应得到整个表面修饰的金纳米棒；
(3)向步骤(2)得到的整个表面修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，反应得到所述光催化材料。
优选地，步骤(1)所述预处理为：将10～40μL(例如10μL、13μL、15μL、18μL、20μL、23μL、25μL、28μL、30μL、35μL、38μL或40μL)的1～8nM(1nM、1.5nM、2nM、2.5nM、3nM、4nM、5nM、6nM、7nM或8nM)金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品。
优选地，所述金纳米棒原液的体积为20μL。
优选地，所述金纳米棒原液的浓度为5nM。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂溶液的浓度为10mM～100mM，例如10mM、13mM、15mM、18mM、20mM、25mM、28mM、30mM、40mM、50mM、60mM、70mM、80mM、90mM或100mM，优选10mM～50mM。
优选地，相对于20μL金纳米棒原液，步骤(1)所述表面活性剂溶液的用量为0.5-1mL，例如0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL或1mL。
优选地，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子为半胱氨酸和/或还原型谷胱甘肽。
优选地，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为500μM～2000μM，例如500μM、530μM、550μM、580μM、600μM、650μM、700μM、800μM、900μM、1000μM、1200μM、1400μM、1600μM、1800μM或2000μM，优选800μM～1500μM，进一步优选1000μM。
优选地，相对于20μL金纳米棒原液，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～100μL，例如50μL、60μL、70μL、80μL、90μL或100μL。
在本发明的制备方法中，通过控制含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度和用量可以实现利用修饰分子修饰金纳米棒整个表面。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10℃～70℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，优选25℃～50℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1h以上，例如1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，优选1～24h，进一步优选12～24h。
优选地，步骤(2)所述反应在水浴中进行。
优选地，向步骤(2)得到的表面修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液之前，将步骤(2)得到的表面修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13，例如11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13。
优选地，所述pH值调节用浓氨水实现，所述浓氨水的浓度为25-28％。
优选地，步骤(3)所述钛源为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。
优选地，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:3～1:6，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6。
优选地，步骤(3)所述醇为C1-C4醇，例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇。
优选地，步骤(3)所述反应于室温、震荡下进行。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为2h以上，例如2h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，优选12h以上，进一步优选12-24h。
本发明通过控制含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度和用量以及控制金纳米棒样品的用量，使得修饰分子可以修饰金纳米棒整个表面，而后通过控制钛源的加入量来制备纳米氧化钛，使得在修饰后的金纳米棒整个表面上连接上纳米氧化钛，通过金纳米棒表面修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团的相互作用使纳米氧化钛包裹金纳米棒，得到本发明所述核壳结构的光催化材料，本发明采用水解法制备纳米氧化钛，反应条件温和，操作步骤简单。
作为优选技术方案，本发明所述光催化材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将10～40μL的1～8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入浓度为10mM～100mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，相对于20μL金纳米棒原液，所述表面活性剂溶液的用量为0.5～1mL，对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入浓度为500μM～2000μM的含巯基和羧基的修饰分子溶液，相对于20μL金纳米棒原液，所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～100μL，10℃～70℃反应1h以上，得到整个表面修饰的金纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的整个表面修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13，向步骤(2)得到的整个表面修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:3～1:6，于室温、轻轻震荡下反应2h以上，得到所述光催化材料。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的光催化材料在光催化剂制备中的应用。
本发明形成的核壳结构的光催化材料，具有较高的稳定性和较宽的吸光范围，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述光催化材料通过采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒整个表面进行修饰，而后制备得到纳米氧化钛，通过金纳米棒表面修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团的相互作用使纳米氧化钛包裹金纳米棒，得到本发明所述核壳结构的光催化材料，本发明所述核壳结构的光催化材料中通过调节加入的钛源的用量可以实现对纳米氧化钛包裹层厚度的调节，结构稳定，吸光性能优越，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为金纳米棒的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米氧化钛与金纳米棒复合的核壳结构的光催化材料的透射电镜图。
图3为金纳米棒紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取20μL的5nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制1000μM的半胱氨酸溶液，取100μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，置于30℃的水浴锅中恒温24h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至12；将10μL的钛酸四异丙酯(TTIP)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取10μL该混合溶液加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜(美国FEI公司，Tecnai G2 20S-TWIN)对本实施例制备得到的光催化材料进行表征并与未进行处理的金纳米棒进行对比，如图1为未处理的金纳米棒的透射电镜图，图2为本实施例制备得到的光催化材料的透射电镜图，由图可以看出，未处理的金纳米棒呈现规则的棒状结构，而本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的表面包裹有纳米氧化钛，呈现核壳结构。
图3为金纳米棒紫外可见吸收光谱图，金纳米棒在可见光区具有两个吸收峰，相比于金球，多了一个纵向吸收峰。本发明的核壳结构的光催化材料中金纳米棒也会具有如图3所示的两个吸收峰，吸收峰较宽，稳定性高。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取20μL的5nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为10mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制500μM的还原型谷胱甘肽溶液，取100μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温24h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至11；将10μL的钛酸四异丙酯(TTIP)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取10μL该混合溶液加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的表面包裹有纳米氧化钛，呈现核壳结构。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取20μL的5nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制1000μM的半胱氨酸溶液，取100μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温24h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至11；将10μL的钛酸四丁酯(TBOT)加到20mL的异丙醇中混合均匀，取10μL该混合溶液加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的表面包裹有纳米氧化钛，呈现核壳结构。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取10μL的8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制1500μM的半胱氨酸溶液，取25μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温3h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至13；将10μL的钛酸四丁酯(TBOT)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取10μL该混合溶液加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的表面包裹有纳米氧化钛，呈现核壳结构。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取40μL的1nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制800μM的半胱氨酸溶液，取200μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温10h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至13；将10μL的钛酸四丁酯(TBOT)加到30mL的异丙醇中混合均匀，取20μL该混合溶液加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应8h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的表面包裹有纳米氧化钛，呈现核壳结构。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的光催化材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (25)
1.一种光催化材料的制备方法，其特征在于，所述光催化材料由纳米氧化钛包裹金纳米棒形成核壳结构，所述纳米氧化钛通过与金纳米棒表面修饰分子形成化学连接而包裹于金纳米棒表面；
所述方法包括以下步骤：
(1)对金纳米棒原液进行预处理得到金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入表面活性剂溶液对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入含巯基和羧基的修饰分子溶液，反应得到整个表面修饰的金纳米棒；
(3)向步骤(2)得到的整个表面修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，反应得到所述光催化材料；
步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子为半胱氨酸和/或还原型谷胱甘肽，步骤(3)所述钛源为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯；所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:3～1:6，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为500μM～2000μM，相对于20μL金纳米棒原液，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～100μL。
2.根据权利要求1所述的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法为采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒整个表面进行修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中制备纳米氧化钛，金纳米棒表面的修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团进行相互作用，从而得到所述光催化材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理为：将10～40μL的1～8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米棒原液的体积为20μL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米棒原液的浓度为5nM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂溶液的浓度为10mM～100mM。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂溶液的浓度为10mM～50mM。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于100μL金纳米棒原液，步骤(1)所述表面活性剂溶液的用量为0.5～1mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为800μM～1500μM。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为1000μM。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为10℃～70℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为25℃～50℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1h以上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1～24h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为12～24h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在水浴中进行。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向步骤(2)得到的表面修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液之前，将步骤(2)得到的表面修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节用浓氨水实现。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醇为C1-C4醇。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醇为异丙醇。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应于室温、震荡下进行。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为2h以上。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为12h以上。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为12-24h。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将10～40μL的1～8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入浓度为10mM～100mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，相对于20μL金纳米棒原液，所述表面活性剂溶液的用量为0.5～1mL，对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入浓度为500μM～2000μM的含巯基和羧基的修饰分子溶液，相对于20μL金纳米棒原液，所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～100μL，10℃～70℃反应1h以上，得到整个表面修饰的金纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的整个表面修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13，向步骤(2)得到的整个表面修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:3～1:6，于室温、轻轻震荡下反应2h以上，得到所述光催化材料。
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