CN105688900B - 一种光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化材料及其制备方法和应用，所述光催化材料主要由纳米氧化钛和金纳米棒组成，所述纳米氧化钛包裹在金纳米棒两端，金纳米棒中间部分未被纳米氧化钛包裹而完全暴露，使得所述光催化材料呈哑铃状结构。在本发明所述光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒中间部分完全暴露，既增强了其对可见光的吸收，又提供了金纳米棒与反应物充足的接触面，最为重要的是，在紫外或可见光照射下，此结构可实现光生电荷的独立分区分布，具有较高的稳定性和较宽的吸光范围，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化钛作为一种n型光催化半导体，具有价廉、稳定、无毒和环境友好等优点，已被广泛的应用于环境净化、自清洁、产氢、光化学合成、CO2还原、有机合成和太阳能电池等多方面研究。氧化钛作为一个宽带隙半导体(Eg＝3.2ev)，只在紫外光下(≈5％)有响应，限制了其光催化应用。例如1979年Fujishima等发现TiO2在紫外光照的条件下可用于光解水制氢，从而开创了利用半导体进行进行光解水的新领域。但是，由于TiO2的禁带宽度较大，它只在紫外区有活性，而紫外光只占太阳光总能量的4％，这就及大地限制了TiO2在光催化领域的应用。因此，对TiO2进行改性和修饰，将其响应范围扩展到占太阳能总能量较多的可见光和紫外光区，就成为十分有意义的工作。J.Ryu,S.H.Lee等人[J.Ryu,S.H.Lee,D.H.Nam,C.B.Park,Adv.Mater.2011,23,1883]用多种量子点负载在TiO2的纳米管阵列上，并研究了不同量子点对促进TiO2可见光活性的作用。B.O'Regan等发现[B.O'Regan,M.Gratzel,Nature1991,353,737]通过染料敏化的方法可以将TiO2的吸收区域扩展至可见光区，并具有良好的可见光活性。S.C.Hayden等人[S.C.Hayden,N.K.Allam,M.A.El-Sayed,J.Am.Chem.Soc.2010,132,14406]将CdS量子点负载在TiO2纳米棒上，也取得了良好的可见光响应。
在光催化领域中，金纳米棒是一种常用的半导体材料，在可见光区具有两个共振吸收峰，与氧化钛复合，将弥补氧化钛在光吸收上的不足。例如CN104001506 A公开了一种醇类光氧化催化剂，以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒，所述二氧化钛的晶型主体为锐钛矿晶型，所述二氧化钛壳的厚度为纳米级，所述金纳米棒的长径比为2-5，所述催化剂的比表面积为300-320m2g-1，平均孔径为4.5-5.5nm。该光催化剂以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒，将金纳米棒包裹在二氧化钛的内部，因此对于其发挥金纳米棒的优势具有不利作用。
因此，在本领域中，需要开发一种可以更好地结合纳米氧化钛与金纳米棒的优势的新型光催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光催化材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种光催化材料，所述光催化材料主要由纳米氧化钛和金纳米棒组成，所述纳米氧化钛包裹在金纳米棒两端，金纳米棒中间部分未被纳米氧化钛包裹而完全暴露，使得所述光催化材料呈哑铃状结构。
本发明所述光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒中间部分完全暴露，既增强了其对可见光的吸收，又提供了金纳米棒与反应物充足的接触面，最为重要的是，在紫外或可见光照射下，此结构可实现光生电荷的独立分区分布，在应用过程中，光生电荷独立分区分布减少了光生电荷的复合，有利于光生电荷的分离，有利于氧化还原反应同时进行。
金纳米棒在可见光区具有两个共振吸收峰，在本发明的光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒与氧化钛复合，将弥补氧化钛在光吸收上的不足。同时金纳米棒还具有电子存储功能，当氧化钛在紫外光的照射下，金纳米棒可以有效的帮助氧化钛导出电子，减少光生电荷的复合；而在可见光的照射下，金纳米棒的局域等离子体共振效应(LSPR)可促使其激发产生热电子，跨越与氧化钛形成的肖特基势垒，注入到氧化钛上，实现光生电荷的分离；并且，金纳米棒的LSPR效应还具有增强入射光局部电场的功能，这些性质均有助于氧化钛光催化性能的提高。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的光催化材料的制备方法，所述方法为采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒进行两端修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中制备纳米氧化钛，金纳米棒两端修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团进行相互作用，从而得到所述光催化材料。
所述相互作用是指通过金纳米棒表面修饰分子的羧基与氧化钛表面羟基相互作用，使得发生化学连接，从而将纳米氧化钛与修饰分子化学连接在一起。
本发明采用既含巯基又含羧基的分子对金纳米棒两端进行局部修饰，然后通过水解钛源制备纳米氧化钛，利用纳米氧化钛表面基团与金纳米棒两端的基团的相互作用，实现两者的哑铃状结构生长。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)对金纳米棒(GNR)原液进行预处理得到金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入表面活性剂溶液对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入含巯基和羧基的修饰分子溶液，反应得到两端修饰的金纳米棒；
(3)向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，反应得到所述光催化材料。
优选地，步骤(1)所述预处理为：将80～120μL(例如80μL、83μL、85μL、88μL、90μL、93μL、95μL、98μL、100μL、105μL、108μL、110μL、115μL或120μL)的1～8nM(1nM、1.5nM、2nM、2.5nM、3nM、4nM、5nM、6nM、7nM或8nM)金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品。
优选地，所述金纳米棒原液的体积为100μL。
优选地，所述金纳米棒原液的浓度为5nM。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
优选地，步骤(1)所述表面活性剂溶液的浓度为10mM～100mM，例如10mM、13mM、15mM、18mM、20mM、25mM、28mM、30mM、40mM、50mM、60mM、70mM、80mM、90mM或100mM，优选10mM～50mM。
优选地，相对于100μL金纳米棒原液，步骤(1)所述表面活性剂溶液的用量为0.5-1mL，例如0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL或1mL。
优选地，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子为半胱氨酸和/或还原型谷胱甘肽。
优选地，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为10μM～500μM，例如10μM、15μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、45μM、50μM、60μM、70μM、80μM、100μM、120μM、150μM、180μM、200μM、250μM、300μM、350μM、400μM、450μM或500μM，优选50μM～150μM。
优选地，相对于100μL金纳米棒原液，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～120μL，例如50μL、60μL、70μL、80μL、90μL、100μL、110μL或120μL。
在本发明的制备方法中，通过控制含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度和用量可以实现利用修饰分子仅修饰金纳米棒两端部，从而达到选择性修饰金纳米棒两端的目的。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10℃～70℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，优选25℃～50℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1h以上，例如1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，优选1～24h，进一步优选12～24h。
优选地，步骤(2)所述反应在水浴中进行。
优选地，向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液之前，将步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13，例如11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13。
优选地，所述pH值调节用浓氨水实现，所述浓氨水的浓度为25-28％。
优选地，步骤(3)所述钛源为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。
优选地，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:5～1:10，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
优选地，步骤(3)所述醇为C1-C4醇，例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇。
优选地，步骤(3)所述反应于室温、震荡下进行。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为2h以上，例如2h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，优选12h以上，进一步优选12-24h。
本发明通过控制含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度和用量使得其仅修饰金纳米棒两端部，采用水解法制备纳米氧化钛，反应条件温和，操作步骤简单，并且通过金纳米棒两端修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团的相互作用使纳米氧化钛包裹金纳米棒两端，而金纳米棒中间部分完全暴露，形成类哑铃状结构。
作为优选技术方案，本发明所述光催化材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将80～120μL的1～8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入浓度为10mM～100mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，相对于100μL金纳米棒原液，所述表面活性剂溶液的用量为0.5～1mL，对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入浓度为10μM～500μM的含巯基和羧基的修饰分子溶液，相对于100μL金纳米棒原液，所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～120μL，10℃～70℃反应1h以上，得到两端修饰的金纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13，向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:5～1:10，于室温、轻轻震荡下反应2h以上，得到所述光催化材料。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的光催化材料在光催化剂制备中的应用。
本发明形成的纳米氧化钛与金纳米棒哑铃状结构，具有较高的稳定性和较宽的吸光范围，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明所述光催化材料的哑铃状结构中，金纳米棒中间部分完全暴露，既增强了其对可见光的吸收，又提供了金纳米棒与反应物充足的接触面，最为重要的是，在紫外或可见光照射下，此结构可实现光生电荷的独立分区分布，具有较高的稳定性和较宽的吸光范围，且制备方法简单、反应条件温和，环境友好，有望广泛地应用到光催化、太阳能电池、光电转换等诸多方面，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为金纳米棒的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的纳米氧化钛与金纳米棒复合的哑铃状结构的光催化材料的透射电镜图。
图3为金纳米棒紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取100μL的5nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为10mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制100μM的还原型谷胱甘肽溶液，取100μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，置于30℃的水浴锅中恒温1h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至12；将10μL的钛酸四异丙酯(TTIP)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取10μL该混合溶液加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜(美国FEI公司，Tecnai G220S-TWIN)对本实施例制备得到的光催化材料进行表征并与未进行处理的金纳米棒进行对比，如图1为未处理的金纳米棒的透射电镜图，图2为本实施例制备得到的光催化材料的透射电镜图，由图可以看出，未处理的金纳米棒呈现规则的棒状结构，而本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米氧化钛，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
图3为金纳米棒紫外可见吸收光谱图，金纳米棒在可见光区具有两个吸收峰，相比于金球，多了一个纵向吸收峰。本发明的哑铃状结构的光催化材料由于金纳米棒中间部分完全暴露，因此也会具有如图3所示的两个吸收峰，吸收峰较宽，稳定性高。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取100μL的5nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制100μM的半胱氨酸溶液，取100μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温1h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至11；将10μL的钛酸四异丙酯(TTIP)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取30μL该混合溶液分3次加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米氧化钛，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取100μL的5nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制100μM的半胱氨酸溶液，取100μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温1h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至11；将10μL的钛酸四丁酯(TBOT)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取30μL该混合溶液分3次加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应24h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米氧化钛，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取80μL的8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制50μM的半胱氨酸溶液，取40μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温3h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至13；将10μL的钛酸四丁酯(TBOT)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取30μL该混合溶液分3次加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应2h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米氧化钛，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)取120μL的1nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，向沉淀中加入浓度为50mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液至1mL；
(2)配制150μM的半胱氨酸溶液，取140μL该溶液加到步骤(1)的溶液中，后置于30℃的水浴锅中恒温10h；
(3)水浴完成后，将混合溶液离心分离，去掉上清液，再加水至1mL，然后加入浓氨水(25％～28％)调节pH至13；将10μL的钛酸四丁酯(TBOT)加到10mL的异丙醇中混合均匀，取30μL该混合溶液分3次加到步骤(3)溶液中，轻微震荡，反应8h，即得所述光催化材料。
利用透射电镜对本实施例制备得到的光催化材料进行表征，结果显示本实施例制备得到的光催化材料在金纳米棒的两端包裹有纳米氧化钛，呈现哑铃状结构，并且金纳米棒的中间部分未被包覆而完全暴露。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的光催化材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种光催化材料的制备方法，其特征在于，所述光催化材料主要由纳米氧化钛和金纳米棒组成，所述纳米氧化钛包裹在金纳米棒两端，金纳米棒中间部分未被纳米氧化钛包裹而完全暴露，使得所述光催化材料呈哑铃状结构；
所述方法为采用含巯基和羧基的有机分子对金纳米棒进行两端修饰，在修饰过的金纳米棒溶液中制备纳米氧化钛，金纳米棒两端修饰分子基团与纳米氧化钛表面基团进行相互作用，从而得到所述光催化材料；
所述方法包括以下步骤：
(1)对金纳米棒原液进行预处理得到金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入表面活性剂溶液对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入含巯基和羧基的修饰分子溶液，反应得到两端修饰的金纳米棒；
(3)向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，反应得到所述光催化材料；
步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为10μM～500μM，相对于100μL金纳米棒原液，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～120μL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理为：将80～120μL的1～8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米棒原液的体积为100μL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金纳米棒原液的浓度为5nM。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂溶液的浓度为10mM～100mM。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面活性剂溶液的浓度为10mM～50mM。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于100μL金纳米棒原液，步骤(1)所述表面活性剂溶液的用量为0.5～1mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子为半胱氨酸和/或还原型谷胱甘肽。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的浓度为50μM～150μM。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为10℃～70℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为25℃～50℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1h以上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1～24h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为12～24h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在水浴中进行。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液之前，将步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节用浓氨水实现。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钛源为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:5～1:10。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醇为C1-C4醇。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醇为异丙醇。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应于室温、震荡下进行。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为2h以上。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为12h以上。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为12-24h。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将80～120μL的1～8nM金纳米棒原液，加水至1mL，离心去掉上清液，得到的沉淀即为金纳米棒样品，向金纳米棒样品中加入浓度为10mM～100mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液，相对于100μL金纳米棒原液，所述表面活性剂溶液的用量为0.5～1mL，对金纳米棒进行活化处理；
(2)向步骤(1)处理后的金纳米棒中加入浓度为10μM～500μM的含巯基和羧基的修饰分子溶液，相对于100μL金纳米棒原液，所述含巯基和羧基的修饰分子溶液的用量为50～120μL，10℃～70℃反应1h以上，得到两端修饰的金纳米棒；
(3)将步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液的pH值调节至11～13，向步骤(2)得到的两端修饰的金纳米棒溶液中加入钛源的醇溶液，所述钛源中钛原子与金纳米棒中金原子的摩尔比为1:5～1:10，于室温、轻轻震荡下反应2h以上，得到所述光催化材料。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的制备方法制备得到的光催化材料在光催化中的应用。
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