CN108698020A

CN108698020A - 由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物形成的固体光催化材料、其制造方法和处理装置

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Publication number: CN108698020A
Application number: CN201780006574.1A
Authority: CN
Inventors: 根岸信彰; 加藤薰; 加藤薰一
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; PHOTO CATALYTIC MATERIALS Inc
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; PHOTO CATALYTIC MATERIALS Inc
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2037-01-13
Also published as: WO2017122823A1; JP6082895B1; CN108698020B; JP2017124388A

Abstract

本发明提供由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成的固体光催化材料、其制造方法和水处理装置。本发明包括固体光催化材料、其制造方法和装置，该固体光催化材料由不含金红石型晶体、只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物形成，满足以下的i)～vi)的各数值：i)细孔分布为5nm～15nm，ii)比表面积为70～110m²/g，iii)真密度为3.90±1.0g/cm³、iv)松密度为1.3～1.6，v)维氏硬度为600～800Hv，vi)晶体粒径为10～25nm。根据本发明，能够实现新型的固体光催化材料的提供，该固体光催化材料由从上述固体物的外壳到内芯全部只由相同的锐钛矿型晶体的二氧化钛构成的固体物形成，不需要载体的添加。

Description

由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物形成的固体光催化材料、其制造方法和处理装置

技术领域

本发明涉及由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物形成的固体光催化材料及其制造方法和处理装置，更详细地说，本发明涉及响应紫外线、具有用于向水-空气等的环境净化提供的光催化功能的由只由二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成的固体光催化材料、其制造方法和采用该固体光催化材料的水处理装置。本发明的固体光催化材料特别是可用作提供新技术的固体光催化材料，该新技术可以在发展中国家等的、饮用水依赖于河川、池塘等的水的地区，用简便的设施-系统，利用光催化剂产生的抗菌作用来对它们的水进行净化处理，制备并提供杂菌不繁殖的、安全的饮用水。

背景技术

目前为止，通过紫外光-可见光等的活性光线照射而显示出催化作用的光催化剂例如已作为将有害物质除去的大气净化材料、将恶臭分解的除臭材料、将水中溶入的有机化合物分解-除去的净水材料等广泛地利用。另外，该光催化剂也已作为利用了光催化剂的氧化作用的抗菌材料、防止窗玻璃、外壁等的污染的防污材料等应用。

以往，作为现有技术，例如，在专利文献1中记载了负载光催化剂的硅胶，其通过利用硅胶的多孔性，成为使二氧化钛负载至该硅胶的内部深处的二氧化硅载体，从而使光催化作用的高效率化成为可能。但是，就这种负载光催化剂的硅胶而言，在气层中的利用姑且不论，长期的在水中的利用存在二氧化硅载体溶解于水而消失的问题，因此关于水中使用，虽然在实验室中可利用，但在耐久性上实际利用困难。

另外，作为其他的现有技术，例如，在专利文献2中记载了通过以玻璃珠为载体、在其表面将二氧化钛成膜为薄膜而将光催化剂固定化的光催化剂薄膜制品。但是，这种光催化剂薄膜在水中使用的情况下，对于在固定床中的利用而言，由于流路压损，不适合需要流量的实际利用，另外，对于在流动床中的利用而言，由于光催化剂薄膜自身相互摩擦而剥离，因此均不能向实际利用提供。

另外，作为其他的现有技术，例如，在专利文献3中记载了如下的实例：将粉状的二氧化钛压缩固体化，将颗粒状或粒料化的形态的光催化剂制品在干洗排液的处理中利用。但是，这种光催化剂制品由于用压力使粉状的二氧化钛压紧而固体化，因此其硬度、抗破坏强度存在限度，与本发明制品具有的能向实际利用提供的特定的硬度、抗破坏强度相比，其品质大不相同。

另外，作为其他的现有技术，例如，在专利文献4中记载了用于将在二氧化钛的表面使磷酸钙晶体析出的复合材料用作漂白杀菌材料的该复合材料的制造方法。但是，这种具有载体的复合材料与由只由纯二氧化钛晶体构成的固体物形成的本发明的固体光催化材料相比，其结构在本质上不同，特别地，在供给于水净化-空气净化这样的用途上并不适合。

另外，作为其他的现有技术，例如，在专利文献5中记载了在对使用完毕的玻璃等载体实施连续多孔处理而形成的连续微细发泡体涂布或浸渍光催化剂而制造的净化材料。但是，这种具有载体的净化材料与由只由纯二氧化钛构成的固体物形成的本发明的固体光催化材料相比，其结构大不相同，并且二氧化钛晶体的含量是与本发明制品无法相比的微小的水平，不能成为具备本发明的固体光催化材料的特征所在的优异的水净化-空气净化性能的制品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-138017号公报“光催化剂硅胶及其制造方法”申请人：工业技术院长、新东工业株式会社

专利文献2：日本特开2001-046883号公报“具有光催化功能的硅胶成形体及其制造方法”申请人：新东工业株式会社

专利文献3：日本特开2002-282704号公报“负载氧化钛的光催化剂硅胶及其制造方法”申请人：新东ブイセラックス株式会社

专利文献4：日本专利第2883761号“杂菌繁殖防止体”申请人：工业技术院长、(株)光触媒研究所

专利文献5：日本特开2001-347258号公报“工业废弃物处理方法和用于其的废液处理装置和使用其的洗净装置”申请人：ヤマハ株式会社

专利文献6：日本特开2003-82393号公报“清洗材料”申请人：独立行政法人产业技术综合研究所

专利文献7：实用新型注册第3171431号“环保净化材料”申请人：有限会社ピーエムシーサービス

发明内容

发明要解决的课题

一般地，几乎所有情况下，二氧化钛都以粉体的形态销售。但是，制造光催化剂时，不能以粉体的状态使用，采用粘结剂(结合剂)的固型化、负载于载体而固定化等，需要固定于某些粘结剂(结合剂)、载体。但是，在固定化的粉体中，存在粘结剂(结合剂)、载体成为夹杂物、不能充分地彻底发挥二氧化钛的光催化性能的问题。

另外，采用溶胶凝胶法等形成为薄膜的二氧化钛由于突然将晶体负载于板状-球状等的载体而使用，因此可以说其作为光催化剂的功能性比较高。但是，由于为薄膜，因此在该薄膜相互摩擦的流动床等中，薄膜由于剥离、碰撞等而损坏，存在其功能消失的问题，另外，在固定床中，由于只在薄膜表面发挥功能性，因此与粉体相比，具有在光催化剂的绝对量下功能性不足的问题。

因此，在该技术领域中，强烈需要开发新型的光催化剂，其同时保有采用溶胶凝胶法等作为薄膜形成的二氧化钛产生的强力的光催化功能和采用固定化法固定化的粉体混合物的大量的二氧化钛的量，并且即使薄膜相互摩擦也不剥离，即使由于碰撞而损坏，也不会丧失其功能性，兼具这两者的手法的特征。在这样的状况下，本发明人在反复认真研究的过程中发现：通过采用以下的特定的技术手段，从而可有效地解决该技术领域中的上述课题，完成了本发明。

本发明的目的在于提供新型的固体光催化材料及其制造方法和采用该固体光催化材料的水处理装置，该新型的固体光催化材料由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成。

另外，本发明的目的在于提供固体光催化材料及其制造方法，该固体光催化材料由下述固体物形成：从上述固体物的外壳到内芯全部由相同的晶体构成，上述固体物不含金红石型晶体、只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成，该固体光催化材料满足以下的(i)～(vi)的数值：

(i)细孔径(pore size)为2～28nm，

(ii)比表面积为70～110m²/g，

(iii)真密度为3.90±1.0g/cm³，

(iv)松密度(嵩比重)为1.3～1.6，

(v)维氏硬度为600～800Hv，

(vi)晶体粒径为10～25nm。

用于解决上述课题的本发明由以下的技术手段构成。

(1)固体光催化材料，是由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成的固体光催化材料，其特征在于，

不含金红石型晶体，只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成，满足以下的(i)～(vi)的各数值：

(i)细孔径(pore size)为2～28nm，

(ii)比表面积为70～110m²/g，

(iii)真密度为3.90±1.0g/cm³，

(iv)松密度(嵩比重)为1.3～1.6，

(v)维氏硬度为600～800Hv，

(vi)晶体粒径为10～25nm。

(2)上述(1)所述的固体光催化材料，其由从上述固体物的外壳到内芯全部只由相同的锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物形成。

(3)上述(1)或(2)所述的固体光催化材料，其具有如下的光催化活性：在以0.8mJ/cm²秒的强度照射对于光催化剂的活性光线的情况下，在常温-常压下，根据JISR1701-2试验法，能够将乙醛以5.0μmol/h以上来分解除去。

(4)上述(1)-(3)中任一项所述的固体光催化材料，其中，采用氮吸附得到的BET比表面积保有110m²/g的比表面积。

(5)固体光催化材料的制造方法，其特征在于，通过在基于溶胶凝胶法制备的二氧化钛胶体凝胶分散液中添加有机固体成分的成核材料、混合，制备高粘性的浆料，接下来，在温度20～60℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，制备湿润凝胶，在温度500～650℃下将得到的湿润凝胶烧成，从而制备形态为薄片状的固体物；作为上述有机固体成分的成核材料，使用选自活性炭、纤维素或聚乙烯醇中的形成絮状物的絮凝材料。

(6)上述(5)所述的固体光催化材料的制造方法，其中，通过将湿润凝胶烧成，从而制备板状或不定形的薄片状的固体物。

(7)上述(6)所述的固体光催化材料的制造方法，其中，用温水将薄片状的固体物洗净、干燥，接下来，将其分级使粒度均匀，制备板状或不定形的薄片光催化剂。

(8)水处理装置，是用于使用上述(1)-(4)中任一项所述的固体光催化材料和光能来实施水的净化处理的水处理装置，其特征在于，具有：将以作为固体光催化材料的光催化剂固体薄片(薄片催化剂)作为固定床、以规定的填充量填充的玻璃管串联地连接的1列的路径进一步与规定数的列并联地连接而成的连结管装置；对该玻璃管施以紫外线照射而使玻璃管内填充的光催化剂激发的机构；贮存被处理水的箱；贮存处理完毕的水的箱；经由上述连结管装置以规定的通水速度对被处理水进行通水的泵。

(9)上述(8)所述的装置，其中，玻璃管的管内径(mmφ)为φ8～15。

(10)上述(8)所述的装置，其中，通水速度为50ml/分～5L/分。

(11)上述(8)所述的装置，其中，对于玻璃管的光催化剂固体薄片的作为固定床的填充量在填充长度300mm时，在管内径φ8～φ13.5(mmφ)下为10g～50g的范围。

接下来，对本发明更详细地说明。

在此，对本发明的固体光催化材料进行说明，本发明的固体光催化材料是由不含金红石型晶体、只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物形成的固体光催化材料，所涉及的固体光催化材料满足细孔径(pore size)为2～28nm、比表面积为70～110m²/g、真密度为3.90±1.0g/cm³、松密度为1.3～1.6、维氏硬度为600～800Hv、晶体粒径为10～25nm的各数值。

本发明的固体光催化材料不具有一般在光催化剂中使用的“载体”成分，是从构成该固体光催化材料的固体物的外壳到内芯全部由相同的晶体构成的二氧化钛光催化材料，是由不含金红石型晶体、只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)构成的固体物形成的固体光催化材料。本发明的固体光催化材料具有如下特征：通过比表面具有70～110m²/g这样的高比表面积，从而吸附功能优异，另外，维氏硬度为600～800Hv，是高硬度，具有即使相互摩擦也不损坏的高耐久性。

对本发明的固体光催化材料的光催化活性进行说明，例如，为了考察其醛分解能力，将采用本发明的固体光催化材料(薄片催化剂；固体薄片)进行了醛分散试验(根据JISR1701-2试验法)时的、乙醛与CO₂浓度的变化示于图1。在图中所示的计算式的、Qa＝Ra×[A0]×f×1.016×60/(100×22.4)中，

式中，Qa表示应求出的数值(μmol/h)，

Ra表示乙醛除去率(％)，

[A0]表示导入气体浓度，

f表示气体流量(＝1L/分)。

根据上述计算式得到的计算的结果：本发明的固体光催化材料(薄片催化剂)产生的乙醛除去量为7.55μmol/h，该数值表示具有光催化剂工业会的认证基准值的44倍的高活性。

接下来，将通过SEM观察得到的、构成本发明的固体光催化材料的二氧化钛晶体的粒径的测定结果示于图2中。该图尽管具有图像的鲜明度不足的部分，但从该图可将晶体粒径读取为0.5μm×1/20＝25nm。另外，将采用AFM原子间力显微镜得到的、构成本发明的固体光催化材料的二氧化钛晶体的粒径的测定结果示于图3中。从该图可将晶体粒径读取为200nm×1/20＝10nm。

接下来，将通过氮吸附得到的、本发明的固体光催化材料的比表面积的测定结果示于图4中。图中，BET比表面积采用Belsorp-max(Microtracbell公司制造)测定。另外，将本发明的固体光催化材料(薄片催化剂)的外观示于图5中。另外，将本发明的固体光催化材料的采用X射线衍射得到的晶型的分析结果示于图6中。由这些图能够明确地理解：本发明的固体光催化材料由只由纯度为95～98％的锐钛矿型晶体构成的固体物形成。在此，除了锐钛矿型晶体以外，可含有板钛矿型晶体。

关于本发明的固体光催化材料的光催化活性，具有如下的光催化活性：例如以强度0.8mJ/cm²秒的强度照射了对于光催化剂的活性光线(紫外线)的情况下，在常温·常压下，例如采用JIS R1701-2试验法能够将乙醛以5.0μmol/h以上来分解除去。

接下来，对本发明的固体光催化材料的制造方法的基本的原理进行说明。首先，在本发明的固体光催化材料的制造方法中，采用一般的基于溶胶凝胶法的手法，制备二氧化钛胶体分散溶胶，这种情况下，如果只是使水分蒸发直至使其凝胶化并烧成，则二氧化钛胶体分散凝胶没有固型化，只是成为二氧化钛白色粉体。

本发明人在进行认真研究的过程中认识到：在从该二氧化钛胶体分散溶胶使水分脱离而成的湿润凝胶缩聚的过程中，为了在二氧化钛晶体形成更为紧密的结合状态，成为核的成核材料的存在是必不可少的，使其中含有在烧成后燃烧而消失的有机固体成分的成核材料是有效的。即，作为该有机固体成分的成核材料的必要条件，为了将该成核材料在二氧化钛胶体分散溶胶中添加、混合后也不丧失溶胶的流动性，认识到其粒径小、与水的亲和性高的物质例如选自活性炭、纤维素、聚乙烯醇中的形成絮状物的絮凝材料是有效的。在本发明中，将使晶体凝聚而形成絮状物的物质称为形成絮状物的絮凝材料。

判明通过选择这些有机固体成分的成核材料，从而形成由二氧化钛胶体分散溶胶产生的高粘性的浆料，在将其干燥的过程中，成为该高粘性的浆料中的核，二氧化钛晶体在其周围缠结，晶体之间形成网眼结构，从而在烧成后晶体结合分子也没有成为二氧化钛粉末，通过调整构成成分的混合比，从而将网眼结构形成为膜状，获得覆盖有机固体成分的形态(参照图7)。将其烧成时，成为核的有机固体成分燃烧，作为残存物能够得到作为无机晶体的二氧化钛的结构体(参照图8)。

接下来，对于本发明的固体光催化材料的制造方法的实施方式具体地说明，在本发明的固体光催化材料的制造方法中，首先，基于一般的溶胶凝胶法，制备二氧化钛胶体分散液。这种情况下，例如，将异丙醇钛溶液滴入纯水中，混合后，用浓硝酸等酸分散，浓缩，制备二氧化钛胶体分散液。

接下来，在得到的二氧化钛胶体分散液中添加、混合例如燃烧而消失的有机固体成分的活性炭、纤维素、聚乙烯醇等形成絮状物的絮凝材料作为成核材料，制备高粘性的浆料。这种情况下，作为成核材料，只要能够由上述二氧化钛胶体分散液制备与上述高粘性浆料同等的高粘性的浆料即可，并不限于上述的活性炭、纤维素、聚乙烯醇，只要是与它们同效的成分，能够同样地使用。接下来，在温度20～60℃、例如温度20～50℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，例如，制备黑色湿润凝胶等湿润凝胶。

接下来，将该黑色湿润凝胶等湿润凝胶例如在600℃下烧成1小时。由此制备乳白色等、大小各种各样的薄片状的形态的固体材料。接下来，通过将得到的薄片状的形态的固体材料例如用80～100℃的温水洗净、干燥，制备薄片催化剂，将其分级，使粒度均匀，从而制备作为完成的光催化剂制品的固体光催化材料。通过上述工序得到的固体光催化材料具有如下特征：其形态为板状或不定形，由只由纯度为95～98％的锐钛矿型晶体的二氧化钛构成的固体物形成。这种情况下，作为晶体，除了锐钛矿型晶体以外，可含有板钛矿型晶体。

接下来，对本发明的固体光催化材料的有用性进行说明。如由本发明的上述的固体光催化材料(薄片催化剂；固体薄片)的特性数据看到那样，本发明的固体光催化材料例如响应于紫外线，具有用于向水-空气等的环境净化提供的高水平的光催化能力。由此，利用该光催化功能，可广泛地用作一般作为光催化剂制品公知或非公知的各种的光催化剂制品用的固体光催化材料。

另外，本发明的固体光催化材料由于不必使用在公知的二氧化钛系光催化剂中不可避免地使用的用于负载该二氧化钛系光催化剂的载体，因此具有其制造设施、制造工艺乃至制造系统与现有的光催化剂相比简便的优点。并且，本发明的固体光催化材料具有如下特征：作为只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物，具有优异的耐久性，因此即使是在水中的利用、特别是长期的在水中的利用，也可稳定地使用，在气层中的利用自不必说，特别是可在水中使用所必需的固定床、流动床中利用，并且容易使在水的净化处理中使用后的固体光催化材料再生，进行再利用。

作为具有这样的特征的、本发明的固体光催化材料的具体的应用领域，例如，在发展中国家等的、用于饮用水的水依赖于河川、池塘的水的地区，利用光催化剂产生的抗菌作用对它们的水进行净化处理，使得可作为杂菌不繁殖的、安全的饮用水用的水供给，可用作用于构建简便的水的净化系统的基本技术。

在构建这样的简便的水的净化系统上，本发明的固体光催化材料由于不需要使光催化剂负载于载体的工序，不需要其材料，因此在部件件数、制造工序的方面并且在成本的方面是有利的，特别是具有发展中国家等的、在原地的生产和在原地的利用上具有优势性这样的在现有的光催化剂中不存在的特别的特征。由此，本发明特别是可用作用于有效地解决与地球的温暖化、沙漠地带的扩大相伴的、水资源的枯竭、安全的饮用水的缺乏的问题的新技术，该新技术可以构建利用了简便的光催化剂产生的抗菌作用的净化系统。

发明的效果

根据本发明，取得以下这样的效果。

(1)能够提供由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成的新型的固体光催化材料。

(2)能够提供固体光催化材料，其由从上述固体物的外壳到内芯不含金红石型晶体、全部只由相同的锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物形成。

(3)本发明的固体光催化材料(光催化剂固体薄片；薄片催化剂)产生的乙醛除去量为7.55μmol/h，具有光催化剂工业会的认定基准值的44倍的高活性。

(4)本发明的固体光催化材料(光催化剂固体薄片；薄片催化剂)利用基于溶胶凝胶法制备的二氧化钛胶体分散液，不用设置特殊的设施，使用简便的系统就能够制造、利用。

(5)根据本发明，用简便的系统，在发展中国家等的、饮用水依赖于河川、池塘等的水的地区，在太阳光的照射下等，通过光催化剂产生的抗菌作用对这些水进行净化处理，能够制备、提供杂菌不繁殖的安全的饮用水。

(6)对于在水的净化处理中使用后的固体光催化材料，可通过(焚烧处理等)简便的操作就容易地再生、再利用。

(7)利用本发明的固体光催化材料和光能，能够提供进行水的净化处理的水处理装置。

附图说明

图1为表示采用本发明的固体光催化材料(光催化剂固体薄片；薄片催化剂)实施乙醛分解试验(根据JIS R1701-2试验法)的结果，表示得到的乙醛与CO₂浓度的变化。图中所示的计算式的、Qa＝Ra×[A0]×f×1.016×60/(100×22.4)中，式中，Qa表示应求出的数值(μmol/h)，Ra表示乙醛除去率(％)，[A0]表示导入气体浓度，f表示气体流量(＝1L/分)。根据上述计算式得到的计算的结果：薄片催化剂(固体光催化材料)产生的醛除去量为7.55μmol/h，这表示具有光催化剂工业会的认证基准值的44倍的高活性。

图2表示通过SEM观察得到的、二氧化钛晶体粒径的测定结果。该图即使存在图像鲜明度不足的部分，也可读取晶体粒径：0.5μm×1/20＝25nm。

图3表示采用AFM原子间力显微镜得到的、二氧化钛晶体粒径的测定结果。从该图可读取晶体粒径：200nm×1/20＝10nm。

图4表示通过氮吸附得到的、薄片催化剂的比表面积的测定结果。BET比表面积采用Belsorp-max(Microtracbell公司制造)测定。

图5表示薄片催化剂的外观。

图6表示采用X射线衍射得到的薄片催化剂的晶型的分析结果。由图的结果能够明确地理解：本制品只由锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)构成。

图7示出示意地表示在从二氧化钛胶体分散溶胶中使水分脱离的湿润凝胶缩聚过程中所形成的二氧化钛晶体的紧密的结合状态的图。

图8的左图表示烧成前的湿润凝胶的外观(观察到有机固体成分的鼓胀)，右图表示烧成后的二氧化钛的结构体的外观(观察到有机固体成分燃烧而成的孔)。

图9表示二氧化钛晶体的细孔径(孔径)的分布。采用Belsorp-max(Microtracbell公司制造)测定。如图中所示那样，可知细孔径(pore size)最多为10nm左右，从2nm至28nm显示分布。

图10表示针对固体光催化材料的处理功能的实验例(封闭循环式光催化反应装置和实验结果)。由图中所示的针对薄片催化剂的处理功能的循环实验，证明薄片催化剂可耐受反复使用。

图11表示采用固体光催化材料的光催化剂水处理功能试验的结果(根据JISR1704试验法)。左侧表示二甲基亚砜(DMSO)被光催化氧化而生成的甲磺酸(MSA)的浓度，右侧表示DMSO的浓度。

图12表示光催化剂水处理功能试验中使用的试验装置(平面图)。

图13表示光催化剂水处理功能试验中使用的试验装置(正面图)。

图14表示填充薄片催化剂的玻璃管(填充管)的管内径(管径)与反应速度的关系。

图15表示填充薄片催化剂的玻璃管(填充管)的管内径(管径)与催化剂重量的关系。

图16为本发明的水处理装置的概要图。

图17表示示范装置的结构。

图18表示本发明的水处理装置的照片(全体)。

图19表示本发明的水处理装置的照片(部分)。

图20表示光催化剂水处理实验装置。

具体实施方式

接下来，对本发明示出实施例和试验例，具体地说明，但本发明并不受以下的实施例和试验例的任何限定。

实施例1

首先，为了得到二氧化钛的胶体分散液，基于一般的溶胶凝胶法，制备了二氧化钛胶体分散液。该胶体分散液例如与文献[＝作花澄夫：溶胶凝胶法的科学]中记载的方法同样地，采用以下的方法制备。即，将异丙醇钛95％溶液300g滴入80℃的纯水1600g中，混合后，用浓硝酸13g分散，将该分散液浓缩，得到了形成的胶体分散液600g。

在这样得到的二氧化钛胶体分散液600g中添加、混合活性炭(二葉化学制造)60g作为成核材料，制备高粘性的浆料，在温度20～50℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，得到了黑色的湿润凝胶100g。

通过将该黑色湿润凝胶在600℃下烧成1小时，从而得到了乳白色、大小各种各样的薄片状的形态的固体材料30g。由于二氧化钛胶体分散液本身为强酸性，因此用80～100℃的温水将得到的薄片状的固体材料洗净、干燥，制备了固体光催化材料(薄片催化剂)。接下来，通过将其分级而整合为规定的粒度，从而作为完成品得到了作为光催化剂制品的固体光催化材料(薄片催化剂)。

通过采用X射线衍射和AFM摄像的观察确认：这样得到的固体光催化材料(薄片催化剂)的形态是大小为2～5mm、厚度为0.5～1.2mm的板状或不定形，是维氏硬度为700Hv、铅笔划痕硬度为9H的坚硬固体物，其组成为纯度是95～98％的锐钛矿型晶体的二氧化钛，1次晶体粒径为10～20nm的晶体结合而固体化。这种情况下，观察到除了锐钛矿型晶体以外，还含有板钛矿型晶体。

用BET观察到：得到的固体光催化材料为固体物，而且其BET比表面积为110m²/g，与粉体二氧化钛P25(德国、EVONIK公司制造)大致同等。

实施例2

与实施例1同样地，如下所述制备二氧化钛胶体分散液。即，将四异丙氧基钛95％溶液300g滴入80℃纯水1600g中，混合后，用浓硝酸13g分散，浓缩，得到了形成的胶体液600g。

在这样得到的二氧化钛胶体分散液600g中添加、混合活性炭(二葉化学制)60g作为成核材料，制备高粘性的浆料，在温度20～50℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，得到了黑色的湿润凝胶100g。

通过将该黑色湿润凝胶在600℃下烧成1小时，从而得到了乳白色、大小各种各样的薄片状的光催化剂固体材料(薄片催化剂)30g。由于二氧化钛胶体液本身为强酸性，因此用80～100℃的温水将得到的薄片洗净、干燥，完成了薄片催化剂后，通过将其分级而整合为规定的粒度，从而作为完成品得到了作为光催化剂制品的固体光催化材料(薄片催化剂)。

用BET观察到：得到的固体光催化材料(薄片催化剂)为固体物，而且其BET比表面积为110m²/g，与粉体二氧化钛P25(德国、EVONIK公司制造)大致同等(具有同等的吸附功能)。

实施例3

与实施例1同样地，如下所述制备二氧化钛晶体分散溶胶。即，将乙醇钛95％溶液500g滴入80℃纯水1800g中，混合后，用盐酸18g分散，浓缩，得到了形成的胶体液800g。

在这样得到的二氧化钛胶体分散液800g中添加、混合人造纤维素“セオラスTG101”(旭化成化学制造)80g作为成核材料，制备高粘性的浆料，在温度20～50℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，得到了白色的湿润凝胶150g。

通过将该白色湿润凝胶在600℃下烧成1小时，从而得到了乳白色、大小各种各样的薄片状的形态的固体材料50g。由于二氧化钛胶体液本身为强酸性，因此用80～100℃的温水将得到的薄片洗净、干燥，完成了固体光催化材料(薄片催化剂)后，通过将其分级而整合为规定的粒度，从而作为完成品得到了作为光催化剂制品的固体光催化材料(薄片催化剂)。

实施例4

与实施例1同样地，如下所述制备二氧化钛晶体分散溶胶。即，将异丙醇钛95％溶液400g滴入80℃的纯水1700g中，混合后，用1N氢氧化钠32g分散，浓缩，得到了形成的胶体液700g。

在这样得到的二氧化钛胶体分散液700g中添加、混合聚乙烯醇(和光纯药制造)75g作为成核材料，制备高粘性的浆料，在温度20～50℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，得到了白色的湿润凝胶160g。

通过将该白色湿润凝胶在600℃下烧成1小时，从而得到了乳白色、大小各种各样的薄片状的形态的固体材料40g。由于二氧化钛胶体液本身为强酸性，因此用80～100℃的温水将得到的薄片洗净、干燥，完成了薄片催化剂后，通过将其分级而整合为规定的粒度，从而作为完成品得到了作为光催化剂制品的固体光催化材料(薄片催化剂)。

接下来，基于试验例对本发明具体地说明。

[试验例]

(1)乙醛分散试验

使用固体光催化材料(光催化剂固体薄片；薄片催化剂)，实施乙醛分散试验(根据JIS R1701-2试验)，考察了乙醛和CO₂浓度的变化。

在图1中示出其结果。在图中所示的计算式的、Qa＝Ra×[A0]×f×1.016×60/(100×22.4)中，Qa表示应求出的数值(μmol/h)，Ra表示乙醛除去率(％)，[A0]表示导入气体浓度，f表示气体流量(＝1L/分)。

采用上述计算式得到的计算的结果，薄片催化剂产生的乙醛除去量为7.55μmol/h。该数值表示具有光催化剂工业会的认证基准值的44倍的高活性。

(2)根据SEM观察的二氧化钛晶体粒径的修改

通过SEM观察考察了构成薄片催化剂的二氧化钛晶体的粒径。在图2中示出其结果。即使附图具有图像鲜明度不充分的部分，但是由附图可将晶体粒径读取为0.5μm×1/20＝25nm。

(3)采用AFM原子间力显微镜的二氧化钛晶体粒径的测定

采用AFM原子间力显微镜考察了构成薄片催化剂的二氧化钛晶体的粒径。在图3中示出其结果。由附图可将晶体粒径读取为200nm×1/20＝10nm。

(4)采用氮吸附的BET比表面积的测定

采用氮吸附法考察了构成薄片催化剂的二氧化钛晶体的BET比表面积。此时，使用Belsorp-max(Microtracbell公司制造)测定了BET比表面积。在图4中示出其结果。将BET比表面积观察为110m²/g。

(5)薄片催化剂的外观

测定了薄片催化剂的形态。在图5中示出薄片催化剂的外观。由附图将薄片催化剂观察为大小是2～5mm、厚度是0.5～1.2mm的板状或不定形的外观的固体物。

(6)采用X射线衍射的晶型的分析

通过X射线衍射分析了形成薄片催化剂的二氧化钛晶体的晶型。在图6中示出其结果。由附图明确地观察到：薄片催化剂(PSF-01)只由纯度95～98％的锐钛矿型晶体(含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成。

(7)湿润凝胶的烧成前与烧成后的外观

在制造薄片催化剂的过程中，添加、混合成为用于二氧化钛晶体形成更紧密的结合状态的核的有机颜料，考察了将制备的高粘性浆料的水分除去的烧成前的湿润凝胶的外观和将其烧成后的有机颜料燃烧消失后的外观。

在图8中示出其结果。图中，左表示烧成前(具有有机颜料的鼓胀)的外观，右表示烧成后(具有有机颜料燃烧而成的孔)的外观。

(8)细孔径(pore size)的测定

考察了构成薄片催化剂的二氧化钛晶体的细孔径。此时，使用Belsorp-max(Microtracbell公司制造)测定了细孔径(BJH孔径)。在图9中示出其结果。由图示出：细孔径(pore size)以10nm左右为最多，分布于2nm至28nm的范围。

(9)针对薄片催化剂的处理功能的循环实验

考察了反复使用薄片催化剂时的光催化功能的耐性。此时，在大约100×100mm的范围铺设的薄片催化剂中使二甲基亚砜(DMSO)水溶液循环，采用气相色谱检测、测定出口、入口处的DMSO浓度以及DMSO被光催化氧化而产生的甲磺酸(MSA)的浓度。在图10中示出本循环实验中使用的封闭循环式光催化反应装置(光催化反应器)以及水中的光催化反应(8小时)的反复产生的甲酸(1×10^-3mol/L)的反应速度、即、将甲酸作为试样每小时1次采用离子色谱对其浓度测定的结果(14次)。

图中，实验条件规定为实验液容量：500mL(Sampling bottol 500mL)、甲酸浓度：1×10^-3mol/L、紫外线强度：2.0mW/cm²、使用催化剂量：24g/50cm催化剂管、催化剂管规格：PYREX(注册商标)管(外径12mm、t＝1mm)500mm、循环流速：50mL/分。由图中所示的时间经过引起的浓度变化确认薄片催化剂(PSF-01)在水中已将二甲基亚砜(DMSO)氧化分解。由附图证明薄片催化剂可耐受反复使用。

(10)水处理功能试验

采用光催化剂水处理功能试验(JIS R1704试验法)考察了薄片催化剂产生的水处理功能。在图11中示出采用气相色谱检测、测定二甲基亚砜(DMSO)和甲磺酸(MSA)的浓度的结果。图中，将二甲基亚砜(DMSO)被光催化氧化而产生的甲磺酸(MSA)的浓度示于左侧，将DMSO的浓度示于右侧。

在图12、图13中分别示出光催化剂水处理功能试验中使用的试验装置的平面图、正面图。图中的机构为：Lamp：紫外线照射灯、Pump：泵、Piece：试验片(薄片催化剂)、Testsolution：试验溶液、Turbulent Piece：围堰，Photocatalyst：薄片催化剂。

接下来，对于使用本发明的固体光催化材料和光能进行水的净化处理的水处理装置进行说明。

1.装置的概要

本发明的水处理装置使用作为本发明的固体光催化材料的光催化剂固体薄片(薄片催化剂)，进行被处理对象的水的采用光催化氧化的净化处理。

作为其利用法，例如可例示饮用水的光催化杀菌、农业地下废水的高度化处理等。本发明中，通过在将填充有作为本发明的固体光催化材料的光催化剂固体薄片(薄片催化剂)作为固定床的玻璃管串联地连接的1列的路径进一步2列、3列···地并列地连接而形成的连结管装置中通入被处理对象的水。通过对该连结管装置的玻璃管实施采用太阳光或紫外线灯的紫外线照射，将在玻璃管内作为固定床填充的固体光催化材料激发，用固体光催化材料将所通入的被处理对象的水中所含的有机物等氧化分解，可使其成为净化的水。在图16中示出水处理装置的概要。

2.玻璃管与管内径(mmφ)

作为玻璃管，优选使用例如石英玻璃、硼硅酸玻璃等。关于本发明的光催化剂固体薄片(薄片催化剂)对于玻璃管的填充量和反应速度，反应速度与通入被处理对象的水的玻璃管的管内径成比例地提高，但玻璃管的管内径(mmφ)超过φ15时反应速度降低。在图14中示出玻璃管的管内径(管径)(mmφ)和反应速度的关系。如该图中所示那样，应用的玻璃管的管内径为φ8～15(mmφ)的范围，优选为8～13.5(mmφ)的范围。

3.通水速度

就光催化剂而言，由于反应速度缓慢，被处理对象的水与光催化剂固体薄片(薄片催化剂)的接触时间越长，反应越进行，因此可利用的通水速度为～5L/分。在本发明的水处理装置中，如果考虑实施了净化试验的结果、流速的确保，可利用的通水速度范围为50ml/分～5L/分。

4.光催化剂固体薄片(薄片催化剂)的填充量

光催化剂固体薄片由于其形态为薄片形状，因此不能细密填充，所以必然地产生空隙。由此，与成为细密填充的球形的情形相比被处理对象的水的通水时的流路阻力减少。其结果，就光催化剂固体薄片的填充量而言，由填充长度300mm时玻璃管的管内径φ8的情况下10g、玻璃管的管内径φ12的情况下25g、玻璃管的管内径φ13.5的情况下50g这样的实际成果值和光催化剂固体薄片的光催化作用的测定值，优选30～170g/m的填充量。在图15中示出绘制了实际成果值的光催化剂固体薄片的填充量与玻璃管的管内径(管径)的关系。

接下来，针对用于对水进行净化处理的水处理装置的实施方式进行说明。

实施例5

本实施例中，对于含有蓝墨的脏水(未处理水)，使用光催化剂固体薄片(薄片催化剂)用光能分解，将其净化而转变为干净的水(处理完毕的水)。通过在将填充有本发明的光催化剂固体薄片作为固定床的玻璃管10列并列地连接而形成的连结管装置中，用泵以每小时约1L的流速通水，结果蓝墨分解而被净化，得到了干净的水(处理水)。在图16中示出本实施例中使用的水处理装置的形态。同样地，确认了能够将被细菌、化学物质等污染的饮用水净化到安全的水平。在图17～19中分别示出用于采用光催化剂固体薄片实施水净化处理的水处理的实验装置、示范装置的结构和装置的照片附图。

实施例6

示出用于实施水净化处理的光催化剂水处理装置的形态。通过将填充有光催化剂固体薄片作为固定床的玻璃管串联地连接而成的1列的路径并联地连接，从而构成了连结管装置。其中配设20W黑光，将2个10L容积的大型透明圆形瓶连结，在本发明中构建水处理装置。在图20中示出光催化剂水处理实验装置的示意图。

产业上的可利用性

如以上详述那样，本发明涉及由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物形成的固体光催化材料及其制造方法以及利用该固体光催化材料和光能的水处理装置，根据本发明，1)能够提供由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成的新型的固体光催化剂，2)能够提供固体光催化材料，其由从固体物的外壳到内芯不含金红石型晶体、全部只由相同的锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物形成，3)本发明的固体光催化材料(薄片催化剂)产生的乙醛除去量为7.55μmol/h，具有光催化剂工业会的认定基准值的44倍的高活性，4)本发明的固体光催化材料(薄片催化剂)利用基于溶胶凝胶法制备的二氧化钛胶体分散液，不用设置特殊的设施，使用简便的系统就能够制备安全的饮用水并供于利用，5)根据本发明，用简便的系统，在发展中国家等的、饮用水依赖于河川、池塘等的水的地区，在太阳光的照射下等，通过光催化剂产生的抗菌作用对这些水进行净化处理，能够制备、提供杂菌不繁殖的安全的饮用水，6)对于在水的净化处理中使用后的固体光催化材料，能够期待可通过(焚烧处理等)简便的操作就容易地再生、再利用的产业上的利用性，7)能够提供使用了本发明的固体光催化材料和光能的用于对水进行净化处理的水处理装置。

Claims

1.固体光催化材料，是由只由具有光催化功能的二氧化钛构成的固体物(不具有载体)形成的固体光催化材料，其特征在于，

(i)细孔径(pore size)为2～28nm，

(ii)比表面积为70～110m²/g，

(iii)真密度为3.90±1.0g/cm³，

(iv)松密度为1.3～1.6，

(v)维氏硬度为600～800Hv，

(vi)晶体粒径为10～25nm。

2.根据权利要求1所述的固体光催化材料，其由从上述固体物的外壳到内芯全部只由相同的锐钛矿型晶体(可含有板钛矿型晶体)的二氧化钛构成的固体物形成。

3.根据权利要求1或2所述的固体光催化材料，其具有如下的光催化活性：在以0.8mJ/cm²秒的强度照射对于光催化剂的活性光线的情况下，在常温-常压下，根据JISR1701-2试验法，能够将乙醛以5.0μmol/h以上来分解除去。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体光催化材料，其中，采用氮吸附得到的BET比表面积保有110m²/g的比表面积。

5.固体光催化材料的制造方法，其特征在于，通过在基于溶胶凝胶法制备的二氧化钛胶体凝胶分散液中添加、混合有机固体成分的成核材料，制备高粘性的浆料，接下来，在温度20～60℃的气氛下将该高粘性浆料的水分除去，制备湿润凝胶，在温度500～650℃下将得到的湿润凝胶烧成，从而制备形态为薄片状的固体物；作为上述有机固体成分的成核材料，使用选自活性炭、纤维素或聚乙烯醇中的形成絮状物的凝聚材料。

6.根据权利要求5所述的固体光催化材料的制造方法，其中，通过将湿润凝胶烧成，从而制备板状或不定形的薄片状的固体物。

7.根据权利要求6所述的固体光催化材料的制造方法，其中，用温水将薄片状的固体物洗净、干燥，接下来，将其分级使粒度均匀，制备板状或不定形的薄片光催化剂。

8.水处理装置，是用于使用权利要求1-4中任一项所述的固体光催化材料和光能来实施水的净化处理的水处理装置，其特征在于，

具有：将以固体光催化材料即光催化剂固体薄片(薄片催化剂)作为固定床、以规定的填充量填充的玻璃管被串联地连接的1列的路径进一步与规定数的列并联地连接而成的连结管装置；对该玻璃管施以紫外线照射而使玻璃管内填充的光催化剂激发的机构；贮存被处理水的箱；贮存处理完毕的水的箱；经由上述连结管装置以规定的通水速度对被处理水进行通水的泵。

9.根据权利要求8所述的装置，其中，玻璃管的管内径(mmφ)为φ8～15。

10.根据权利要求8所述的装置，其中，通水速度为50ml/分～5L/分。

11.根据权利要求8所述的装置，其中，光催化剂固体薄片作为固定床的对于玻璃管的填充量在填充长度300mm时，在管内径φ8～φ13.5(mmφ)下为10g～50g的范围。