WO2019188199A1 - 光触媒粒子付き基材、通気性シートおよびマスク - Google Patents

光触媒粒子付き基材、通気性シートおよびマスク Download PDF

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岳史 成田
晴貴 冨川
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with photocatalyst particles, a breathable sheet, and a mask.
  • cellulose acylate means a part of hydrogen atoms constituting the hydroxyl groups of cellulose, that is, the free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of ⁇ -1,4-bonded glucose units. Or it refers to a cellulose ester that is entirely substituted with an acyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • cellulose fibers examples include plant-derived fibers contained in wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet pulp, potato pulp, agricultural residue, cloth, paper, etc. Or two or more of them may be used in combination.
  • wood examples include sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, and acacia.
  • the paper examples include deinked waste paper, corrugated waste paper, magazines, and copy paper.
  • the pulp for example, chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically or using both in combination.
  • An isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Corruptible group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, an alkyl group such as a stearyl group, an oxirane group, an oxetane group, a thiirane group, and the like can be added, such as thietane group.
  • the average fiber length of the cellulose fibers is preferably 200 to 1500 nm, more preferably 300 to 1200 nm, and still more preferably 400 to 800 nm.
  • the hydrogen generating photocatalyst particles include strontium titanate (SrTiO 3 ), lanthanum titanate (La 2 Ti 2 O 7 ), and tin niobate (SnNb 2 O 6 ). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SrTiO 3 is preferable for the reason that the generation efficiency of hydrogen is further improved, and chromium (Cr), antimony (Sb), tantalum (Ta), rhodium (Rh), lanthanum (La), etc. are doped. More preferably, the SrTiO 3 is more preferably SrTiO 3 doped with Rh.
  • Photocatalyst particles for oxygen generation include tungsten oxide (WO 3 ), bismuth vanadate (BiVO 4 ), tantalum nitride (Ta 3 N 5 ), and titanium dioxide (TiO 2 ). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, BiVO 4 is preferable because the oxygen generation efficiency is further improved.
  • co-catalyst for hydrogen generation examples include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and ruthenium (Ru). These may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination. Among these, Pt is preferable because the generation efficiency of hydrogen is further improved.
  • an oxygen generating co-catalyst is supported on the surface of the above-described oxygen generating photocatalyst particles for the reason that the oxygen generation efficiency is further improved.
  • the concentration (supported amount) of the oxygen-generating cocatalyst is preferably 0.1% by mass to 20.0% by mass with respect to the mass of the oxygen-generating photocatalyst particles.
  • Examples of the oxygen generating co-catalyst include oxidation of at least one metal selected from the group consisting of cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (Cr). Things. Note that these oxides may be part of the above-mentioned metal that is not oxidized, or a hydroxide of the above-mentioned metal. Specifically, for example, iridium dioxide (IrO 2 ), platinum dioxide (PtO 2 ), ruthenium dioxide (RuO 2 ), cobalt oxide (Co—Pi) precipitated in an aqueous phosphoric acid solution, and oxyhydroxide Iron (III) (FeOOH) etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Of these, Co—Pi is preferable because the oxygen generation efficiency is further improved.
  • Co—Pi is preferable because the oxygen generation efficiency is further improved.
  • the supporting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a photo-deposition method, an impregnation method, electroless plating, and the like. Among these, a method using a photo-deposition method is preferable.
  • the light source in the photo-deposition method include a xenon lamp, a mercury lamp, and sunlight. A xenon lamp is preferable from the viewpoint of performing irradiation with a low-cost facility uniformly over a large area.
  • the photo-deposition method it is preferable to irradiate the surface of the reaction vessel with visible light having a wavelength of 420 nm or more with illuminance.
  • the atmosphere in the photo-deposition method is not particularly limited, and it may be under atmospheric pressure or in an arbitrary gas, but it is preferably performed in an argon atmosphere from the viewpoint of simultaneously evaluating the photocatalytic performance.
  • the maximum reached temperature of the reaction solution in the photodeposition method is preferably 40 ° C. or less, more preferably 10 ° C. to 25 ° C., in order to suppress evaporation of the solvent.
  • the method for producing the substrate with the photocatalyst particles of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described photocatalyst particles and an optional hydrogen generating co-catalyst and oxygen generator are used for the substrate containing the water-absorbing polymer described above.
  • the breathable sheet of the present invention is a breathable sheet using the above-mentioned substrate with photocatalyst particles of the present invention
  • the mask of the present invention is a mask using the breathable sheet of the present invention. Since the base material with photocatalyst particles of the present invention described above does not require a water supply device and can generate hydrogen, the base material with photocatalyst particles of the present invention is applied to a breathable sheet such as a mask. Thus, water vapor contained in the air or exhaled air is absorbed (absorbed) by the sheet, and hydrogen is generated from the sheet. Therefore, the breathable sheet of the present invention can be applied to health care products that can easily take in hydrogen. In particular, due to the recent increase in health consciousness, it is known that hydrogen is ingested by drinking hydrogen water, but the mask of the present invention directly ingests hydrogen molecules having a higher concentration than hydrogen water. Is possible and is extremely useful.
  • Ta 3 N 5 Photocatalyst particles for oxygen generation
  • Ta 2 O 5 manufactured by Toshima Seisakusho
  • TaN synthesize Ta 3 N 5
  • TiO 2 Photocatalyst particles for oxygen generation
  • PVA-PAA polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer
  • the water absorption ratio of the synthesized PVA-PAA was 1.08 times, and Mw was 70000.
  • the synthesized PVA-PAA is dispersed in water and an aqueous dispersion in which PVA-PAA is dispersed (concentration: 5% by mass) [hereinafter abbreviated as “PVA-PAA aqueous dispersion”].
  • PVA-PAA aqueous dispersion aqueous dispersion
  • CMC aqueous dispersion > CMC (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) [Water absorption ratio: 1.1 times, Mw: 60000] was dispersed in water, and CMC was dispersed in water dispersion (concentration: 2% by mass) [hereinafter referred to as “CMC water dispersion”. Abbreviated as “liquid”. Was prepared.
  • the total of the content (A1) of the oxygen generating photocatalyst particles and the content (B1) of the hydrogen generating photocatalyst particles is 0.5 g
  • the content of the oxygen generating cocatalyst The total of A2) and the content (B2) of the hydrogen generating co-catalyst is 0.5 g
  • the content (C) of TEMPO-oxidized cellulose is 1.0 g.
  • Example 2 A substrate with photocatalyst particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cocatalyst was not used.
  • Example 7 A substrate with photocatalyst particles was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocatalyst particles for oxygen generation were changed to TaN.
  • the substrate with photocatalyst particles in which two or more types of photocatalyst particles are supported on a substrate containing a water-absorbing polymer is a water component corresponding to the water vapor pressure in the air, and the amount contained in exhaled air. It was found that water was generated with a water vapor component similar to that of the water component, and hydrogen was generated even without a water supply device (Examples 1 to 9). From the comparison between Example 1 and Example 2, it was found that the amount of hydrogen generation was improved when the cocatalyst was supported on the photocatalyst particles. From the comparison between Example 1 and Examples 3 to 6, it was found that the hydrogen generation amount was improved when the base material was cellulose fiber.

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Abstract

本発明は、水の供給装置を必要とせず、水素を発生することが可能な光触媒粒子付き基材、ならびに、これを用いた通気性シートおよびマスクを提供すること課題とする。本発明の光触媒粒子付き基材は、基材と、基材に担持された２種以上の水分解用光触媒粒子とを有し、基材が、吸水性ポリマーを含有する、光触媒粒子付き基材である。

Description

光触媒粒子付き基材、通気性シートおよびマスク
　本発明は、光触媒粒子付き基材、通気性シートおよびマスクに関する。
　近年、光触媒と太陽エネルギーとを用いて水を分解し、水素や酸素を製造する技術が注目されている。
　光触媒によって水を分解する場合、水の還元反応（プロトンの還元反応）と水の酸化反応との双方を触媒する光触媒を用いることが好ましいが、そのような光触媒は種類が限られている。
　そこで、水の還元反応を触媒する光触媒（水素発生用光触媒）と水の酸化反応を触媒する光触媒（酸素発生用光触媒）とを併用して水を効率的に分解することについて種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、酸化チタンと、４価のレニウムを含むレニウム化合物と、を含む光触媒が記載されており（［請求項１］）、この光触媒を含む光触媒層を基材上に設けた光触媒機能性部材が記載されている（［請求項４］）。
　また、特許文献２には、基材と、基材に固定化されてなる光触媒層とを含んでなる光触媒材であって、光触媒層が、一次粒子径が１００ｎｍ以下である水素発生用可視光応答型光触媒粒子と、酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とを含み、水素発生用可視光応答型光触媒粒子と酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とが互いに接触している、光触媒材が記載されている（［請求項１２］）。
特開２００９－２６２０７１号公報 国際公開第２０１４／０４６３０５号
　本発明者らは、特許文献１に記載された光触媒機能性部材、および、特許文献２に記載された光触媒材について検討したところ、光分解反応に用いる水の供給装置が必要となるため、これらを水分解用のモジュールや水素を製造するシステムに用いた場合には、装置全体が大型化ないし複雑化する場合があることを明らかした。
　そこで、本発明は、水の供給装置を必要とせず、水素を発生することが可能な光触媒粒子付き基材、ならびに、これを用いた通気性シートおよびマスクを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、吸水性ポリマーを含有する基材に２種以上の光触媒粒子を担持させることにより、水の供給装置を必要とせず、水素を発生することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　基材と、基材に担持された２種以上の水分解用光触媒粒子とを有し、
　基材が、吸水性ポリマーを含有する、光触媒粒子付き基材。
　［２］　２種以上の水分解用光触媒粒子が、少なくとも、水素発生用光触媒粒子と、酸素発生用光触媒粒子とを含む、［１］に記載の光触媒粒子付き基材。
　［３］　基材が、多孔質体である、［１］または［２］に記載の光触媒粒子付き基材。
　［４］　吸水性ポリマーが、多糖類である、［１］～［３］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材。
　［５］　吸水性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストランナトリウム、セルロース、セルロースアシレート、アガロース、および、アルギン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材。
　［６］　基材が、セルロース繊維を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材。
　［７］　更に、水素発生用光触媒粒子の表面に担持された水素発生用助触媒を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材。
　［８］　更に、酸素発生用光触媒粒子の表面に担持された酸素発生用助触媒を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材。
　［９］　２種以上の水分解用光触媒粒子が、いずれも、酸化物である、［１］～［８］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材。
　［１０］　水素発生用光触媒粒子が、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）である、［２］に記載の光触媒粒子付き基材。
　［１１］　酸素発生用光触媒粒子が、酸化タングステン（ＷＯ３）、バナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）、および、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載の光触媒粒子付き基材。
　［１２］　水素発生用助触媒が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［７］に記載の光触媒粒子付き基材。
　［１３］　酸素発生用助触媒が、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および、クロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である、［８］に記載の光触媒粒子付き基材。
　［１４］　［１］～［１３］のいずれかに記載の光触媒粒子付き基材を用いた通気性シート。
　［１５］　［１４］に記載の通気性シートを用いたマスク。
　本発明によれば、水の供給装置を必要とせず、水素を発生することが可能な光触媒粒子付き基材、ならびに、これを用いた通気性シートおよびマスクを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［光触媒粒子付き基材］
　本発明の光触媒粒子付き基材は、吸水性ポリマーを含有する基材と、基材に担持された２種以上の水分解用光触媒粒子（以下、単に「光触媒粒子」とも略す。）とを有する。
　ここで、「吸水性ポリマー」とは、吸水倍率１．０３倍以上で、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量が１０００以上のポリマーを指す。
　なお、本発明において吸水倍率は、１２０℃で２時間、真空乾燥した直後の質量〔Ｗ２（単位：ｇ）〕と、この真空乾燥の後、２５℃８５％相対湿度の環境下に２時間放置した直後の質量〔Ｗ１（単位：ｇ）〕とを測定し、下記式（Ｉ）から吸水倍率を算出する。
　吸水倍率（倍）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２　・・・（Ｉ）
　また、ＧＰＣ法による重量平均分子量は、以下の条件で測定する。
　・装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー）
　・カラムの種類：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ（東ソー）
　・溶離液：クロロホルム
　・流量：０．６ｍｌ／分
　・検出器：ＲＩ
　・試料濃度：０．０５％
　・検量線ベース樹脂：ＴＳＫ標準ポリスチレン（分子量１０５０、５９７０、１８１００、３７９００、１９００００、７０６０００）
　本発明においては、上述した通り、吸水性ポリマーを含有する基材に２種以上の光触媒粒子を担持させることにより、水の供給装置を必要とせず、水素を発生することが可能となる。
　このような効果を奏する理由は詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、吸水性ポリマーを含有する基材を用いることにより、空気中や呼気中に含まれる水蒸気が基材に吸収（吸水）され、また、吸収された水蒸気（水分）が、基材に担持された２種以上の光触媒粒子によって光分解されることにより、水素を発生することができたと考えられる。
　以下に、本発明の光触媒粒子付き基材が有する基材および光触媒粒子について、詳述する。
 〔基材〕
　本発明の光触媒粒子付き基材が有する基材は、上述した通り、吸水性ポリマーを含有する基材である。
　上記吸水性ポリマーは、上述した吸水倍率が、１．０３～１０００倍であることが好ましく、１．０５～８００倍であることがより好ましい。
　また、上記吸水性ポリマーは、上述した重量平均分子量が、１５００～３００００００であることが好ましく、２０００～２００００００であることがより好ましい。
　本発明においては、チキソ性を有し、また、生体親和性が高い理由から、上記吸水性ポリマーが、多糖類であることが好ましい。
　ここで、「多糖類」とは、単糖類（例えば、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース等）が１０個以上重合した糖重合体を意味する。なお、多糖類には、非水溶性多糖類および水溶性多糖類が包含される。
　上記吸水性ポリマーとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルデキストランナトリウム（ＣＭＤ）、セルロース、セルロースアシレート、アガロース、および、アルギン酸などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）〔吸水倍率：１．１倍〕、カルボキシメチルデキストランナトリウム（ＣＭＤ）〔吸水倍率：１．１倍〕、セルロース〔吸水倍率：１．０８倍〕、および、セルロースアシレート〔吸水倍率：１．０５倍〕が好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および、セルロースアシレートがより好ましい。
　ここで、「セルロースアシレート」とは、セルロースの水酸基、すなわち、β－１，４結合しているグルコース単位の２位、３位および６位に有する遊離の水酸基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルをいう。
　また、上記アシル基としては、具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基など挙げられる。
　本発明の光触媒粒子付き基材が有する基材は、上記吸水性ポリマーを含有するものであれば特に限定されないが、上記吸水性ポリマーを２０～１００質量％含有する基材であることが好ましく、上記吸水性ポリマーを３０～９０質量％含有する基材であることがより好ましい。なお、１００質量％含有するとは、上記吸水性ポリマーのみで基材が構成されていることを意味する。
　本発明においては、光触媒粒子の担持性が良好となり、また、比表面積が大きく、通気性を有する等の理由から、上記吸水性ポリマーを含有する基材が、多孔質体であることが好ましい。
　ここで、「多孔質体」とは、多数の細孔を持つ材料のことをいい、細孔の大きさにより、ミクロポーラス、メソポーラス、マクロポーラスに分けられる材料である。
　また、本発明においては、水素の発生効率がより向上する理由から、上記吸水性ポリマーを含有する基材が、セルロース繊維を含むことが好ましい。
　ここで、「セルロース繊維」とは、植物細胞壁の基本骨格などを構成するセルロースのミクロフィブリル、または、これを構成する繊維のことであり、平均繊維径（幅）が概ね１００ｎｍ以下のいわゆるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）をいう。
　このようなセルロース繊維としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来の繊維が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。
　紙としては、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。
　パルプとしては、例えば、植物原料を化学的もしくは機械的に又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
　上記セルロース繊維は、化学修飾および／または物理修飾を施して機能性を高めたものであってもよい。
　ここで、化学修飾としては、例えば、カルボキシ基、アセチル基、硫酸基、スルホン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基などを付加させることなどが挙げられる。
　また、化学修飾は、通常の方法を採ることができる。すなわち、セルロースを化学修飾剤と反応させることによって化学修飾することができる。必要に応じて、溶媒、触媒を用いたり、加熱、減圧等を行ったりしてもよい。
　化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、アルコール、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２－ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
　一方、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキなどのメッキ法などにより表面被覆させる方法が挙げられる。
　本発明においては、上記セルロース繊維の平均繊維径は、３～５０ｎｍであるのが好ましく、３～３０ｎｍであるのがより好ましく、３～２０ｎｍであるのが更に好ましい。
　ここで、セルロース繊維の平均繊維径とは、以下のように測定した値をいう。
　セルロース繊維を含有するスラリーを調製し、このスラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察用試料とする。径の大きなセルロース繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）像を観察してもよい。
　構成する繊維の大きさに応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍および１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
　（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、この直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　（２）同じ画像内で直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維径を読み取る。
　このように読み取った繊維径を平均して平均繊維径を求める。
　上記セルロース繊維の平均繊維径を調整する方法は特に限定されないが、例えば、機械的解砕法では、使用する超高圧ホモジナイザーやグラインダーの処理時間、回数により調整することが可能であり、化学的解砕法では、酸化剤（例えば、次亜塩素酸ソーダなど）の種類、触媒(例えば、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy）触媒など)の濃度、反応時間などで調整することが可能である。
　また、本発明においては、上記セルロース繊維の平均繊維長は、２００～１５００ｎｍであるであるのが好ましく、３００～１２００ｎｍであるのがより好ましく、４００～８００ｎｍであるがの更に好ましい。
　ここで、セルロース繊維の平均繊維長とは、以下のように測定した値をいう。
　すなわち、セルロース繊維の繊維長は、上述した平均繊維径を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。
　具体的には、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。
　こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。
　このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
　上記セルロース繊維の調製方法は特に限定されず、機械的または化学的に解砕する方法が好ましい。
　機械的に解砕する方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液やスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することにより解繊する方法が挙げられる。機械処理法として、例えば、特許第５５００８４２号公報、特許第５２８３０５０号公報、特許第５２０７２４６号公報、特許第５１７０１９３号公報、特許第５１７０１５３号公報、特許第５０９９６１８号公報、特許第４８４５１２９号公報、特許第４７６６４８４号公報、特許第４７２４８１４号公報、特許第４７２１１８６号公報、特許第４４２８５２１号公報、国際公開第１１／０６８０２３号、特許第５４７７２６５号公報、特開２０１４－８４４３４号公報などが挙げられる。
　一方、化学的に解砕する方法としては、例えば、セルロース系原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物および／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。化学処理法として、例えば、特許第５３８１３３８号公報、特許第４９８１７３５号公報、特許第５４０４１３１号公報、特許第５３２９２７９号公報、特許第５２８５１９７号公報、特許第５１７９６１６号公報、特許第５１７８９３１号公報、特許第５３３０８８２号公報、特許第５３９７９１０号公報などに記載された方法が挙げられる。
 〔光触媒粒子〕
　本発明の光触媒粒子付き基材は、上述した基材に担持された２種以上の水分解用光触媒粒子を有する。
　ここで、「基材に担持された（態様）」とは、基材上に２種以上の光触媒粒子の含有する光触媒層が固定化されている態様であってもよいが、基材（例えば、セルロース繊維）の内部に２種以上の光触媒粒子が取り込まれている態様であってもよい。
　光触媒粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ未満であることが好ましく、１００～８００ｎｍであることがより好ましい。
　ここで、平均粒子径の測定は、本発明の技術分野で知られた方法により行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）、吸着法、光散乱法、Ｘ線小角散乱法（Small Angle X-ray Scattering：ＳＡＸＳ）などにより測定できる。ＴＥＭでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
　本発明においては、平均粒子径とは、倍率１０万倍のＴＥＭ写真から、立方体形状を有する任意の１０個の微粒子を選択し、各微粒子の一辺の長さ（粒子径）を測定した平均値をいう。
　本発明においては、水素の発生効率がより向上する理由から、２種以上の光触媒粒子が、少なくとも、水素発生用光触媒粒子と、酸素発生用光触媒粒子とを含むことが好ましい。
　ここで、「水素発生用光触媒粒子」とは、伝導帯の下端電位が標準電極電位よりも卑側に存在する光触媒粒子をいい、「酸素発生用光触媒粒子」とは、価電子帯の上端電位が水の酸化電位よりも貴側に存在する光触媒粒子をいう。
　また、光触媒粒子として水素発生用光触媒粒子を用いる場合の含有量は、担持させる上記基材の質量に対して、１０～２００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
　同様に、光触媒粒子として酸素発生用光触媒粒子を用いる場合の含有量は、担持させる上記基材の質量に対して、１０～２００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
　また、本発明においては、安定性などの観点から、２種以上の光触媒粒子が、いずれも、酸化物であることが好ましい。
　更に、本発明においては、水素の発生効率がより向上する理由から、２種以上の光触媒粒子が、１μｍ以内に近接して担持されていることが好ましい。
　ここで、粒子間の距離は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、近接する２つの光触媒粒子の間の距離を算出することができる。その際、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）により、２つの光触媒粒子が、酸素発生光触媒粒子と水素発生光触媒粒子であることを確認して行う。具体的には、近接する酸素発生光触媒粒子と水素発生光触媒粒子とのペアを無作為に２０個所選定し、ＳＥＭ画像から、２つの光触媒粒子の間の距離を算出して、その平均値を「粒子間の距離」として定義する。
　なお、ＳＥＭ画像上では、粒子同士が重なって見える場合もあるが、そのような個所は、粒子同士が接していると解釈して、２つの粒子間距離は０μｍとして、平均の距離を算出する。
　＜水素発生用光触媒粒子＞
　上記水素発生用光触媒粒子としては、具体的には、例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ランタン（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、および、ニオブ酸スズ（ＳｎＮｂ２Ｏ６）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、水素の発生効率がより向上する理由から、ＳｒＴｉＯ３であることが好ましく、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）等がドープされたＳｒＴｉＯ３であることがより好ましく、ＲｈがドープされたＳｒＴｉＯ３であることが更に好ましい。
　＜酸素発生用光触媒粒子＞
　上記酸素発生用光触媒粒子としては、具体的には、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、バナジウム酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）、および、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、酸素の発生効率がより向上する理由から、ＢｉＶＯ４であることが好ましい。
 〔水素発生用助触媒〕
　本発明においては、水素の発生効率がより向上する理由から、上述した水素発生用光触媒粒子の表面に、水素発生用助触媒が担持されていることが好ましい。
　なお、水素発生用助触媒の濃度（担持量）としては、水素発生用光触媒粒子の質量に対して、０．１質量％～２０．０質量％であることが好ましい。
　水素発生用助触媒としては、具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、および、ルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、水素の発生効率がより向上する理由から、Ｐｔであることが好ましい。
 〔酸素発生用助触媒〕
　本発明においては、酸素の発生効率がより向上する理由から、上述した酸素発生用光触媒粒子の表面に、酸素発生用助触媒が担持されていることが好ましい。
　なお、酸素発生用助触媒の濃度（担持量）としては、酸素発生用光触媒粒子の質量に対して、０．１質量％～２０．０質量％であることが好ましい。
　酸素発生用助触媒としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、および、クロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。なお、これらの酸化物は、その一部が、酸化されていない上記金属であってもよく、上記金属の水酸化物であってもよい。
　具体的には、例えば、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化白金（ＰｔＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、リン酸水溶液中で析出させたコバルト酸化物（Ｃｏ－Ｐｉ）、および、オキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯＯＨ）などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、酸素の発生効率が更に向上する理由から、Ｃｏ－Ｐｉであることが好ましい。
　水素発生用助触媒および酸素発生用助触媒を光触媒粒子に担持する場合、その担持方法は特に限定されないが、例えば、光電着法、含浸法、無電解メッキ等を用いる手法が挙げられる。
　これらのうち、光電着法を用いる手法が好ましい。
　光電着法における光源としては、キセノンランプ、水銀ランプおよび太陽光などが挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で照射を行う観点からキセノンランプが好ましい。
　また、光電着法においては、反応槽の表面には波長４２０ｎｍ以上の可視光を照度で照射することが好ましい。
　また、光電着法における雰囲気は特に限定されず、大気圧下であっても、任意のガス中であってもよいが、同時に光触媒性能を評価する観点から、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、光電着法における反応液の最高到達温度は、溶媒の蒸発を抑えるために、４０℃以下であることが好ましく、１０℃～２５℃であることがより好ましい。
 〔作製方法〕
　本発明の光触媒粒子付き基材を作製する方法は特に限定されず、例えば、上述した吸水性ポリマーを含有する基材に対して、上述した光触媒粒子ならびに任意の水素発生用助触媒および酸素発生用助触媒などを分散させたコーティング液を塗布した後、乾燥により分散媒を除去する方法；上述した吸水性ポリマー（特に、セルロース繊維）を水に分散させた溶液に対して、上述した光触媒粒子ならびに任意の水素発生用助触媒および酸素発生用助触媒などを配合して分散させ、乾燥により水を除去する方法；などが挙げられる。
［通気性シート／マスク］
　本発明の通気性シートは、上述した本発明の光触媒粒子付き基材を用いた通気性シートであり、本発明のマスクは、本発明の通気性シートを用いたマスクである。
　上述した本発明の光触媒粒子付き基材は、水の供給装置を必要とせず、水素を発生することが可能となるため、本発明の光触媒粒子付き基材をマスクなどの通気性シートに応用することで、空気中や呼気中に含まれる水蒸気がシートに吸収（吸水）され、シートから水素を発生することになる。
　そのため、本発明の通気性シートは、手軽に水素を摂取できるヘルスケア商材への適応が可能となる。
　特に、近年の健康志向の高まりから、水素水を飲むことで体内に水素を摂取することが知られているが、本発明のマスクは、水素水よりも濃度の高い水素分子を直接摂取することが可能となり、極めて有用性の高いものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔光触媒粒子の合成方法〕
　＜酸素発生用光触媒粒子（ＢｉＶＯ４）＞
　論文〔J.Am.Chem.Soc.(1999)vol121.11459-11467〕の第11461頁の「BiVO4 Syntheses by Aqueous Process.」に記載された方法に従い、ＢｉＶＯ４（以下、「ＢＶＯ」とも略す。）を合成した。
　＜酸素発生用光触媒粒子（Ｔａ３Ｎ５）＞
　Ｔａ２Ｏ５（豊島製作所製）を、１１２３Ｋのアンモニア炉中で２０時間焼成し、Ｔａ３Ｎ５（以下、「ＴａＮ」とも略す。）を合成した。
　＜酸素発生用光触媒粒子（ＴｉＯ２）＞
　酸化チタンとしては、ＴｉＯ２（Ｐ２５）（Ｄｅｇｕｓｓａ、９９．５％）を用いた。
　＜水素発生用光触媒粒子（ＳｒＴｉＯ３）＞
　論文〔J.Phys.Chem.B(2004)v26.89932-8995〕の「2.ExperimentalSection」を参考に、Ｒｈドープ量を１％とし、焼結温度を１２７３Ｋとして、ＳｒＴｉＯ３（以下、「ＳＴＯ」とも略す。）を合成した。
 〔助触媒の担持方法〕
　＜酸素発生用助触媒（Ｃｏ－Ｐｉ）の担持＞
　合成したＢＶＯに対して、論文〔J.Phys.Chem.C(2012)v116.5082-5089〕の「2.1の項」を参考に、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ＡＭ１．５Ｇの光で光電着を施し、リン酸水溶液中で析出させたコバルト酸化物（Ｃｏ－Ｐｉ）を担持させた。
　＜水素発生用助触媒（Ｐｔ）の担持＞
　合成したＳＴＯに対して、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ＡＭ１．５Ｇの光で光電着を施し、純粋中で析出させたヘキサクロロ白金酸から、白金を担持させた。
 〔吸水性ポリマーの準備〕
　＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散液の調製＞
　特許第４９９８９８１号に記載された方法に従い、セルロース不織布をＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy）酸化し、ＴＥＭＰＯ酸化されたセルロースが分散された水分散溶液（濃度：１．１質量％）〔以下、「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散液」と略す。〕を調製した。なお、調製した水分散液の一部から、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを回収し、上述した方法で吸水倍率および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、吸水倍率は、１．１５倍であり、Ｍｗは、５００００であった。
　＜ＰＶＡ－ＰＡＡ水分散液の調製＞
　ＰＶＡ－ＰＡＡ（ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体）を合成した。合成したＰＶＡ－ＰＡＡの吸水倍率は、１．０８倍であり、Ｍｗは、７００００であった。
　合成したＰＶＡ－ＰＡＡを水に分散し、ＰＶＡ－ＰＡＡが分散された水分散液（濃度：５質量％）〔以下、「ＰＶＡ－ＰＡＡ水分散液」と略す。〕を調製した。
　＜ＣＭＣ水分散液＞
　ＣＭＣ（和光純薬工業社製）〔吸水倍率：１．１倍、Ｍｗ：６００００〕を水に分散し、ＣＭＣが分散された水分散液（濃度：２質量％）〔以下、「ＣＭＣ水分散液」と略す。〕を調製した。
　＜アガロース水分散液＞
　アガロース（和光純薬工業社製）〔吸水倍率：１．１１倍、Ｍｗ：６００００〕を水に分散し、アガロースが分散された水分散液（濃度：２質量％）〔以下、「アガロース水分散液」と略す。〕を調製した。
　＜ＣＭＤ水分散液＞
　ＣＭＤ（東京化成工業社製）〔吸水倍率：１．１倍、Ｍｗ：６５０００〕を水に分散し、ＣＭＤが分散された水分散液（濃度：２質量％）〔以下、「ＣＭＤ水分散液」と略す。〕を調製した。
［実施例１］
　下記表１に示す光触媒粒子および助触媒を、上述したＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散溶液に添加して分散させ、凍結乾燥により分散媒である水を取り除くことにより、セルロース繊維からなる基材に、下記表１に示す光触媒粒子が担持された光触媒粒子付き基材を作製した。なお、分散にはマゼルスターを利用した。また、下記表１中、酸素発生用光触媒粒子の含有量（Ａ１）と水素発生用光触媒粒子の含有量（Ｂ１）との合計は、０．５ｇであり、酸素発生用助触媒の含有量（Ａ２）と水素発生用助触媒の含有量（Ｂ２）との合計は、０．５ｇであり、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの含有量（Ｃ）は、１．０ｇである。
［実施例２］
　助触媒を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒粒子付き基材を作製した。
［実施例３～６］
　ＣＮＦ水分散溶液に代えて、上述したＰＶＡ－ＰＡＡ水分散溶液などを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒粒子付き基材を作製した。
［実施例７］
　酸素発生用光触媒粒子をＴａＮに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒粒子付き基材を作製した。
［実施例８および９］
　光触媒粒子、助触媒および吸水性ポリマーの質量比を下記表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒粒子付き基材を作製した。
［比較例１］
　ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ，吸水倍率：１．０２倍）〔Ｓ００１、三菱化学社製〕を酢酸エタノールに分散し、ＰＭＭＡ分散液を調製した。
　酸化チタンＴｉＯ２（Ｐ２５）（Ｄｅｇｕｓｓａ、９９．５％）を、上述したＰＭＭＡ分散溶液に添加して分散させ、凍結乾燥により分散媒である酢酸エタノールを取り除くことにより、光触媒粒子付き基材を作製した。
［比較例２］
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散溶液に代えて、比較例１で調製したＰＭＭＡ分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、光触媒粒子付き基材を作製した。
［比較例３］
　ポリイミド（ＰＩ）〔ネオプリム、三菱瓦斯化学社製〕を乾燥させ、基材を得た。
［比較例４］
　上述したＴＥＭＰＯ酸化セルロース水分散溶液を用い、凍結乾燥により分散媒である水を取り除くことにより、セルロース繊維からなる基材を作製した。
 〔水素発生量〕
　ガラス製反応容器（光信理化学）中の水１００ｍｌに、光触媒粒子付き基材を入れて、２５℃５０％ＲＨ（相対湿度）に相当する水分圧になるように水蒸気成分を入れて、上記反応容器をガラス製ガス配管に接続した。なお、ガス配管はガスクロマトグラフィー装置（島津製作所、ＧＣ２０１４）に接続されており、ガス成分分析、デジタルマノメータによる圧力測定、真空引き、エア充填などが可能である。
　次いで、真空ポンプによる真空引きを行ない、デジタルマノメータの表示が３ｋＰａ以下になるまで継続した。その後、アルゴン充填と真空引きを３回繰り返し、混入酸素量が２０００ｐｐｍ以下になるまで前処理を行なった。
　その後、撹拌を継続しながら、キセノンランプ（イーグルエンジニアリング）を電流表示１．５Ａとなる強度で全光照射し、光触媒反応を開始した。反応後、１５分、３０分、６０分、経過後にガスクロマトグラフィー装置にて気体を２．５ｍｌサンプリングし、水素・酸素量を計測した。
　水素発生量を測定し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
　５点：５μｍｏｌ／ｈｒ以上
　４点：１μｍｏｌ／ｈｒ以上５μｍｏｌ／ｈｒ未満
　３点：０．５μｍｏｌ／ｈｒ以上１μｍｏｌ／ｈｒ未満
　２点：０．１μｍｏｌ／ｈｒ以上０．５μｍｏｌ／ｈｒ未満
　１点：０．０１μｍｏｌ／ｈｒ以上０．１μｍｏｌ／ｈｒ未満
　０点：０．０１μｍｏｌ／ｈｒ未満
 〔耐久性〕
　水素発生量の評価が１点以上であった実施例１～９で作製した光触媒粒子付き基材ついては、以下の方法で、耐久性も評価した。
　上述した水素発生量の試験を１時間行った後、大気下に解放した。
　次いで、大気下で１時間放置した後、再度、上述した水素発生量の試験を行った。
　その結果、水素発生量の変動が、３０％未満であったものを「Ａ」と評価し、３０％以上であったものを「Ｂ」と評価した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、吸水性ポリマーを含有する基材に２種以上の光触媒粒子を担持させた光触媒粒子付き基材は、空気中の水蒸気圧分の水成分や、呼気中に含まれる量の水成分と同程度の水蒸気成分で水素を発生することが分かり、水の供給装置がなくても水素を発生することが分かった（実施例１～９）。
　実施例１と実施例２との対比から、光触媒粒子に助触媒を担持させると、水素発生量が向上することが分かった。
　実施例１と実施例３～６との対比から、基材がセルロース繊維であると、水素発生量が向上することが分かった。

Claims (15)

  1. 　基材と、前記基材に担持された２種以上の水分解用光触媒粒子とを有し、
    　前記基材が、吸水性ポリマーを含有する、光触媒粒子付き基材。
  2. 　前記２種以上の水分解用光触媒粒子が、少なくとも、水素発生用光触媒粒子と、酸素発生用光触媒粒子とを含む、請求項１に記載の光触媒粒子付き基材。
  3. 　前記基材が、多孔質体である、請求項１または２に記載の光触媒粒子付き基材。
  4. 　前記吸水性ポリマーが、多糖類である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材。
  5. 　前記吸水性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストランナトリウム、セルロース、セルロースアシレート、アガロース、および、アルギン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材。
  6. 　前記基材が、セルロース繊維を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材。
  7. 　更に、前記水素発生用光触媒粒子の表面に担持された水素発生用助触媒を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材。
  8. 　更に、前記酸素発生用光触媒粒子の表面に担持された酸素発生用助触媒を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材。
  9. 　前記２種以上の水分解用光触媒粒子が、いずれも、酸化物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材。
  10. 　前記水素発生用光触媒粒子が、チタン酸ストロンチウムである、請求項２に記載の光触媒粒子付き基材。
  11. 　前記酸素発生用光触媒粒子が、酸化タングステン、バナジウム酸ビスマス、窒化タンタル、および、二酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の光触媒粒子付き基材。
  12. 　前記水素発生用助触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、および、ルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の光触媒粒子付き基材。
  13. 　前記酸素発生用助触媒が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、および、クロムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項８に記載の光触媒粒子付き基材。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の光触媒粒子付き基材を用いた通気性シート。
  15. 　請求項１４に記載の通気性シートを用いたマスク。
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