CN105130194A

CN105130194A - 一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料及其制备方法

Info

Publication number: CN105130194A
Application number: CN201510641396.2A
Authority: CN
Inventors: 张超武; 张利娜; 宋大龙; 王夏云; 张楠; 王芬; 赵园
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105130194B

Abstract

本发明公开了一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料及其制备方法，该方法以硫酸钛Ti(SO₄)₂为钛源，以模数M＝1～2.5的硅酸钠水玻璃为硅源，按n(Ti)/n(Si)摩尔比为(2～7):1的比例配料，采用超声共聚和160～180℃水热合成相结合的方法实现TiO₂在硅氧骨架中的原位共生和固载，再通过固载量和煅烧温度的控制实现锐钛矿相和金红石相的共存与匹配，从而达到光催化和增白两种功效，制备一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。测试结果表明，色料中锐钛矿和金红石两种晶相峰形尖锐、强度高、结晶状况好，分布均匀。

Description

一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料及其制备方法

【技术领域】

本发明属于光催化材料及玻璃装饰技术领域，尤其涉及一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料及其制备方法。

【背景技术】

玻璃装饰是对玻璃基片或坯体进行美化加工，使玻璃制品更加符合人们的审美要求，同时又可赋予玻璃某种功能。在玻璃表面进行彩釉装饰(彩釉饰)就是其中一类重要的装饰方法。玻璃制品的彩釉饰是在其表面施加有色低熔点玻璃态色釉，经过煅烧，形成具有装饰功效的彩色釉层，达到多姿多彩的装饰效果。色釉料是玻璃彩釉饰的主要用料。

色釉料由基础釉(熔块)和色料组成，是由基础釉与色料通过熔加法或磨加法制备而成的。其中色料是色釉的主体，是主要的发色物质，色料质量优劣直接影响着色釉对玻璃制品的彩饰效果。因此，如何高质量地制备色料，使其在色釉装饰中发色纯正，具有一定的功效就成为关键，这对通过磨加法加入的色料尤其重要。

常见玻璃色釉用的色料有：红色料、黄色料、蓝色料、绿色料、黑色料和白色料等。白色料通常有两种，即锡白和钛白。锡白因SnO₂资源少、价格贵，且往往通过熔加法加入，制备较困难，因而使用较少。传统白色料大多使用钛白料。钛白料一般采用市售钛白粉(TiO₂粉)，与基础釉通过磨加法制得乳白色釉。

TiO₂是一种结构和性能甚为特殊的氧化物。在自然界中TiO₂分别以锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)三种同质异构形式存在，而在实际中研究最多、最具有实用价值的是金红石结构和锐钛矿结构。

金红石型结构是TiO₂的一种高温结构形态，结构中稍微扭曲的Ti-O八面体以共顶的方式连接，每个八面体都与其周围的另外十个八面体连接。与锐钛矿和板钛矿相比较，金红石的对称性较高，相对密度较大些。金红石型TiO₂是一种白色固体粉末，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是性能最好的一种白色色料，有着广泛应用。上述玻璃色釉用的钛白色料就是这种金红石型TiO₂。

锐钛矿型TiO₂晶体结构中，扭曲变形的Ti-O八面体以共边的方式堆积存在，其对称性也要比斜方晶低很多，与金红石相比，锐钛矿晶型中的Ti-Ti间距比较大，相反Ti-O间距则相对要小一些。锐钛矿型TiO₂的这种结构形式具有良好的N型半导体特性，因而近年来越来越多地被用作一种廉价、无毒、节能、高效的光催化材料。它能有效降解空气和水中的有机污染物，因而成为污水处理及大气净化的理想抗菌清洁催化剂，在环境保护中发挥重要作用。

由此可见，不同的TiO₂结构状态具有不同的性能，从而决定其不同的用途。传统的钛白色料由于以增加白度为主，主要需要金红石结晶形态；尤其是钛白粉做成的白色颜料，为了防止颜料褪色，更需要纯净的金红石型TiO₂，不能有锐钛矿晶型存在。而如果主要应用TiO₂的光催化性能，就要以锐钛矿结晶形态为主。例如，TiO₂型抗菌陶瓷、自洁净玻璃等都是这种情形；甚至为了更好发挥光催化活性，不能有任何金红石结晶状态存在。

在玻璃制品表面进行TiO₂乳白色釉装饰，除发挥乳白色装饰效果外，如果同时还能发挥光催化效能，使其具有抗菌和自洁净的空气净化功能，将是一件具有现实意义的事情。实际上，这种具有乳白和自洁净双重功效的白色色釉料可以通过TiO₂白色色料来实现。由上面TiO₂的各种晶型和性能的表述可知，只要在这种色料中同时保留金红石型和锐钛矿型结晶形态即可，金红石型结晶形态保持白度，而锐钛矿型结晶形态发挥自洁净的光催化效能。由于玻璃色釉装饰都经过了高温釉烧，色釉层中没有任何有机物存在，因此金红石和锐钛矿共存是不会引起色釉褪色的。可是，金红石和锐钛矿共存的具有自洁净性能的玻璃乳白色料的研究至今还甚为少见。

【发明内容】

本发明提供一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料及其制备方法，制备的TiO₂/SiO₂玻璃乳白色料可以实现锐钛矿相与金红石相共存的结晶结构。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)称取钛的无机盐或钛的有机醇化物配制成水溶液，记为A溶液；

2)取硅酸钠溶液为B溶液放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为(2～7):1的比例量取A溶液，在40～50℃恒温搅拌和超声作用下将A溶液缓慢加入到B溶液中，接着加入NaOH溶液至pH值＝6.0～6.5，并滴加氨水调节pH值至7.0～7.5；继续超声作用直至得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液为C溶液；

3)将C溶液置入水热反应釜中，在160～180℃下水热反应20～24h；然后冷却到室温后，将水热产物过滤洗涤后干燥，得到原位共生硅胶固载的TiO₂/SiO₂粉体；

4)将TiO₂/SiO₂粉体研磨并压片后，在650～850℃加热煅烧3～5h，再随炉冷却后取出，得到具有自洁净性能的玻璃乳白色料。

作为本发明的进一步改进，所述的钛的无机盐为硫酸钛或硝酸钛。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸钛配置的水溶液浓度为0.3～0.5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述的硅酸钠溶液为模数M＝1.0～2.5的硅酸钠水玻璃溶液或者模数M＝1.0～2.5的硅酸钠粉体配制成浓度为0.3～0.5mol/L的水溶液。

作为本发明的进一步改进，所述的NaOH溶液浓度为0.5mol/L。

作为本发明的进一步改进，所述的干燥温度为80～90℃。

一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料，以硫酸钛或硝酸钛为钛源，以模数M＝1～2.5的硅酸钠水玻璃为硅源，按n(Ti)/n(Si)摩尔比为(2～7):1的比例配料，采用超声共聚和160～180℃水热合成相结合的方法，再通过650～850℃加热煅烧，制备一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料，所述的具有自洁净性能的玻璃乳白色料是TiO₂与硅氧骨架以化学键形式结合或固载，其结构为TiO₂的一部分处于硅氧骨架中，另一部分处于硅氧骨架之外，锐钛矿相与金红石相共存的结晶结构。

相对与现有技术，本发明具有以下优点：

本发明采用化学反应的方式生成新生态TiO₂为钛源，并控制晶型转变，以硅酸钠水玻璃为硅源，按n(Ti)/n(Si)摩尔比为(2～7):1的比例配料，采用超声共聚和160～180℃水热合成相结合的方法实现TiO₂在硅氧骨架中的原位共生和固载，再通过固载量和煅烧温度的控制实现锐钛矿相和金红石相的共存与匹配，从而达到光催化和增白两种功效，制备一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。本发明选定的摩尔比范围为：n(TiO₂):n(SiO₂)＝(2～7):1，以保证增白和光催化两种作用都能充分发挥。本发明采用的煅烧温度范围为650～850℃；对高固载量即高n(Ti):n(Si)比的组成煅烧温度宜低一些，有利于锐钛矿相的生成；而对低固载量低n(Ti):n(Si)比的组成煅烧温度宜高一些，有利于金红石相的生成。测试结果表明，色料中锐钛矿和金红石两种晶相峰形尖锐、强度高、结晶状况好，分布均匀。

进一步，本发明选择硫酸钛Ti(SO₄)₂作为TiO₂生成原物质，也可以选择硝酸钛或钛的有机醇化物，以能生成新生态TiO₂为宜，原料种类多，试验选择多。

本发明的具有自洁净性能的玻璃乳白色料，通过固载量和煅烧温度的控制实现锐钛矿相和金红石相的共存与匹配，从而达到光催化和增白两种功效，并且色料中锐钛矿和金红石两种晶相峰形尖锐、强度高、结晶状况好，分布均匀。

【附图说明】

图1是n(Ti)/n(Si)＝5:1，50℃下超声共聚，180℃水热反应22h，700℃下煅烧4h的样品的XRD分析结果。

图2是图1样品的场发射电子显微镜SEM的形貌观察结果。

【具体实施方式】

本发明方法如下：

1)称取适量Ti(SO₄)₂化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.3～0.5mol/L的A溶液；同时配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液。

2)称取或量取一定量模数M＝1.0～2.5的硅酸钠水玻璃(如果是水玻璃粉体，则用去离子水配制成浓度为0.3～0.5mol/L的溶液)，形成B液，并放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为(2～7):1的比例量取A液，在40～50℃恒温搅拌和超声作用(实验室的恒温数控超声波仪)下将A液缓慢加入到B液中，接着继续加入NaOH溶液至pH值＝6.0～6.5，并滴加氨水调节pH值至7.0～7.5；继续超声作用20～30min，静置2～3h，得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液C液。

3)将C液置入水热反应釜中，在160～180℃下水热反应20～24h；冷却到室温后，将水热产物过滤洗涤2～3次，再置于80～90℃烘箱中干燥，得到原位共生硅胶固载的TiO₂/SiO₂粉体。

4)将TiO₂/SiO₂粉体用玛瑙研钵充分研磨精细并压片，置于高温电热炉内，在650～850℃加热煅烧3～5h，以进行结晶化和晶型转化，随炉冷却后取出，得到具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

为了得到金红石相和锐钛矿相共存的具有自洁净性能的TiO₂玻璃乳白色料，本发明的设计原理为：

首先在原料选择上，传统钛白色釉用的市售钛白粉不能作为本发明的原料。因为市售钛白粉一般为高温型金红石结晶形态，而TiO₂由低温型到高温型结晶形态的转变是不可逆的，即就是说金红石结晶形态是不能再转回到锐钛矿结晶形态的。因此，需要采用化学反应的方式生成新生态TiO₂，并控制晶型转变。为此，本发明选择硫酸钛Ti(SO₄)₂作为TiO₂生成原物质。当然，Ti(SO₄)₂只是本发明的首选，并不是唯一，也可以选择硝酸钛或钛的有机醇化物，以能生成新生态TiO₂为宜。

其次，为实现TiO₂在高温下依然能以锐钛矿晶相存在而不向金红石相转变，需要将其固载在SiO₂骨架结构中。纯相TiO₂从约600℃开始就由锐钛矿相向金红石相转变，而一旦转变为金红石相，就不可逆地无法再转回锐钛矿相了。因此，需要在更高温度下将锐钛矿相稳定住，使其在高温下能够稳定存在，不向金红石相转化。SiO₂骨架结构固载是稳定锐钛矿相的有效途径。实践证明，用SiO₂骨架结构固载的TiO₂甚至在900℃以上都能保持锐钛矿结晶相。

第三，为实现在高温下锐钛矿相和金红石相共存，TiO₂的摩尔含量必须大于SiO₂的摩尔含量，即就是说TiO₂的一部分处于硅氧骨架中，保持锐钛矿晶相，而另一部分必须处于硅氧骨架之外，可以在高温下保持金红石相。但二者摩尔比也不能差异太大，以保证增白和光催化两种作用都能充分发挥。为此，本发明选定的摩尔比范围为：n(TiO₂):n(SiO₂)＝(2～7):1。

第四，为实现TiO₂与硅氧骨架以化学键形式牢固结合或固载，本发明采用硅酸钠水玻璃为硅源与硫酸钛Ti(SO₄)₂通过超声共聚和水热合成相结合的方法，使TiO₂在硅氧骨架内原位共生，实现固载。由于Ti(SO₄)₂过量，特引入NaOH中和，将其转变为钛酸，作为生成新生态TiO₂的源物质。氨水的作用有二，一是调节体系pH至弱碱性；二是利用铵离子的络合性增加沉淀物的悬浮性，使体系混合更均匀。

第五，用硅氧骨架固载的TiO₂中锐钛矿相和金红石相各自的生成量除与固载量有关外，还与煅烧温度密切相关。显然，煅烧温度低有利于锐钛矿相的生成；反之，煅烧温度高有利于金红石相的生成。为了合理控制两种晶相的生成量，本发明采用的煅烧温度范围为650～850℃；对高固载量即高n(Ti):n(Si)比的组成煅烧温度宜低一些，有利于锐钛矿相的生成；而对低固载量低n(Ti):n(Si)比的组成煅烧温度宜高一些，有利于金红石相的生成。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于以下实施例。

实施例1：

1)称取适量Ti(SO₄)₂化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.5mol/L的A溶液；同时配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液。

2)量取适量模数为M＝2.0的硅酸钠水玻璃溶液B液，并放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为5:1的比例量取A液，在50℃恒温搅拌和超声作用下将A液缓慢加入到B液中，接着继续加入NaOH溶液至pH值至6.5，并滴加氨水调节pH值至7.0；继续超声作用30min，静置3h，得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液C液。

3)将C液置入水热反应釜中，在180℃下水热反应22h；冷却到室温后，将水热产物过滤洗涤3次，再置于80℃烘箱中干燥，得到原位共生硅胶固载的TiO₂/SiO₂粉体。

4)将TiO₂/SiO₂粉体用玛瑙研钵充分研磨精细并压片，置于高温电热炉内，在700℃加热煅烧4h，以进行结晶化和晶型转化，随炉冷却后取出，得到外观乳白色的具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

实施例2：

1)称取适量Ti(SO₄)₂化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.3mol/L的A溶液；同时配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液。

2)量取适量模数为M＝2.5的硅酸钠水玻璃溶液B液，并放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为7:1的比例量取A液，在45℃恒温搅拌和超声作用下将A液缓慢加入到B液中，接着继续加入NaOH溶液至pH值至6.0，并滴加氨水调节pH值至7.5；继续超声作用20min，静置2h，得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液C液。

3)将C液置入水热反应釜中，在160℃下水热反应24h；冷却到室温后，将水热产物过滤洗涤2次，再置于90℃烘箱中干燥，得到原位共生硅胶固载的TiO₂/SiO₂粉体。

4)将TiO₂/SiO₂粉体用玛瑙研钵充分研磨精细并压片，置于高温电热炉内，在650℃加热煅烧5h，以进行结晶化和晶型转化，随炉冷却后取出，得到外观乳白色的具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

实施例3：

1)称取适量Ti(SO₄)₂化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.4mol/L的A溶液；同时配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液。

2)量取适量模数为M＝2.0的硅酸钠水玻璃溶液B液，并放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为3:1的比例量取A液，在40℃恒温搅拌和超声作用下将A液缓慢加入到B液中，接着继续加入NaOH溶液至pH值至6.2，并滴加氨水调节pH值至7.2；继续超声作用25min，静置3h，得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液C液。

3)将C液置入水热反应釜中，在170℃下水热反应23h；冷却到室温后，将水热产物过滤洗涤3次，再置于80℃烘箱中干燥，得到原位共生硅胶固载的TiO₂/SiO₂粉体。

4)将TiO₂/SiO₂粉体用玛瑙研钵充分研磨精细并压片，置于高温电热炉内，在800℃加热煅烧4h，以进行结晶化和晶型转化，随炉冷却后取出，得到外观乳白色的具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

实施例4：

2)称取适量模数为M＝1.0的硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O化学试剂)，用去离子水配制成浓度为0.5mol/L的溶液B液，并放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为2:1的比例量取A液，在50℃恒温搅拌和超声作用下将A液缓慢加入到B液中，接着继续加入NaOH溶液至pH值至6.5，并滴加氨水调节pH值至7.3；继续超声作用30min，静置3h，得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液C液。

3)将C液置入水热反应釜中，在180℃下水热反应20h；冷却到室温后，将水热产物过滤洗涤2次，再置于90℃烘箱中干燥，得到原位共生硅胶固载的TiO₂/SiO₂粉体。

4)将TiO₂/SiO₂粉体用玛瑙研钵充分研磨精细并压片，置于高温电热炉内，在850℃加热煅烧3h，以进行结晶化和晶型转化，随炉冷却后取出，得到外观乳白色的具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

实施例5：

2)称取适量模数为M＝1.0的硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O化学试剂)，用去离子水配制成浓度为0.3mol/L的溶液B液，并放入恒温数控超声波仪中；按照n(Ti)/n(Si)摩尔比为6:1的比例量取A液，在40℃恒温搅拌和超声作用下将A液缓慢加入到B液中，接着继续加入NaOH溶液至pH值至6.4，并滴加氨水调节pH值至7.2；继续超声作用30min，静置3h，得到共聚产物TiO₂-SiO₂悬浮液C液。

4)将TiO₂/SiO₂粉体用玛瑙研钵充分研磨精细并压片，置于高温电热炉内，在750℃加热煅烧4h，以进行结晶化和晶型转化，随炉冷却后取出，得到外观乳白色的具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

实施例6：

1)称取适量TiNO₃化学试剂，用去离子水配制成浓度为0.3mol/L的A溶液；同时配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液。

为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

1)XRD测试分析

为了验证TiO₂/SiO₂玻璃乳白色料中TiO₂的结晶状况，实验将一组n(Ti)/n(Si)摩尔比为5:1的组成经50℃下超声共聚和180℃水热反应22h，并在700℃温度下煅烧4h，以进行结晶化和晶型转化。所得样品进行XRD测试分析，结果见图1。由图1可见，样品中锐钛矿相和金红石相的衍射峰都清晰可见，峰形尖锐，强度高，表明按照上述技术路线制备的TiO₂/SiO₂玻璃乳白色料可以实现锐钛矿相与金红石相共存的结晶结构。

2)玻璃乳白色料的结晶形貌观察

为了了解锐钛矿相与金红石相共存的TiO₂/SiO₂玻璃乳白色料的结晶状况，将图1的样品用场发射电子显微镜SEM进行了结晶形貌观察，结果见图2。由图2可见，锐钛矿和金红石晶相交织在一起，其中对称性较高的为金红石晶体，而锐钛矿晶体的对称性较低，晶粒分布较均匀。

概况之，本发明以钛的无机盐或钛的有机醇化物为钛源，以模数M＝1～2.5的硅酸钠水玻璃为硅源，采用超声共聚和水热合成相结合的方法实现TiO₂在硅氧骨架中的原位共生和固载，再通过固载量和煅烧温度的控制实现锐钛矿相和金红石相的共存与匹配，从而达到光催化和增白两种功效，制备一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料(TiO₂/SiO₂)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，其特征在于，所述的钛的无机盐为硫酸钛或硝酸钛。

3.根据权利要求2所述的一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，其特征在于，所述的硫酸钛配置的水溶液浓度为0.3～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，其特征在于，所述的硅酸钠溶液为模数M＝1.0～2.5的硅酸钠水玻璃溶液或者模数M＝1.0～2.5的硅酸钠粉体配制成浓度为0.3～0.5mol/L的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，其特征在于，所述的NaOH溶液浓度为0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为80～90℃。

7.一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料，其特征在于，以硫酸钛或硝酸钛为钛源，以模数M＝1～2.5的硅酸钠水玻璃为硅源，按n(Ti)/n(Si)摩尔比为(2～7):1的比例配料，采用超声共聚和160～180℃水热合成相结合的方法，再通过650～850℃加热煅烧，制备一种具有自洁净性能的玻璃乳白色料，所述的具有自洁净性能的玻璃乳白色料是TiO₂与硅氧骨架以化学键形式结合或固载，其结构为TiO₂的一部分处于硅氧骨架中，另一部分处于硅氧骨架之外，锐钛矿相与金红石相共存的结晶结构。