CN109759083A - 一种高效稳定的具有紫外可见光广谱光响应的光催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备氧化锌/硫化镉/硫化亚铜的方法与流程，属于材料制备技术领域。实验依次通过水热法、原位沉淀法和表面修饰合成了氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结光催化剂粉体，首先利用水热法合成氧化锌样品；接着采用原位沉淀法沉淀出氧化锌/硫化镉异质结半导体；最后对氧化锌/硫化镉进行硫化亚铜表面修饰，真空退火处理获得所需样品氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结光催化剂粉体，并对样品进行表征与测试。本发明的特点是：方法简单，成本低，产率高，化学稳定性好，寿命长，易于推广。

Description

一种高效稳定的具有紫外可见光广谱光响应的光催化剂

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及三种半导体材料的复合及其光催化性能研究，并主要研究了硫化亚铜表面修饰对光催化活性的影响。

背景技术

氧化锌由于本身存在较低的电子-空穴分离效率和自补偿效应等局限，使其光催化效率低下。因此，科研工作者们对氧化锌基半导体复合材料的研究研究越来越广泛，主要对其光电性能，压电性能，磁性能等方面进行了广泛的研究。

氧化锌是一种直接带隙为3.34eV的 N型半导体，在污染产物降解和新能源开发方面具有高的光敏性、无毒性和相对稳定性，是最重要的光催化剂之一。制备氧化锌的方法有很多，如化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和水热法等，其中水热法是众多方法中合成温度最低的一种方法，也是制备形貌比较均匀、成分易于控制的方法，且制备工艺比较简单；如：2011年王中林组利用改进的斜角溅射技术先在基片上溅射一层氧化锌晶种层，然后利用水热法在基片上生长氧化锌纳米棒阵列，参阅Acs Nano.第8期第6707-6713页。2019年Saleh,Sayed M.利用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，水热法合成了氧化锌纳米球颗粒，并研究其光催化降解有机染料，参阅Spectrochimica Acta Part A: Molecular andBiomolecular Spectroscopy.第211卷第141-147页。为了提高其光激发电子空穴的分离效率，必须将氧化锌与纳米金属或异质半导体进行复合，以提高其光催化性能。

硫化镉是一种直接带隙为2.40eV的N型半导体，在光电化学电池中被用作可见光催化剂和各种宽带隙半导体光电阳极的光敏剂。将氧化锌与硫化镉复合制备成异质结半导体，不但使其兼具紫外可见光光谱光响应，还提高电子-空穴分离效率。如：2012年Barpuzary, D.等人在氧化锌表面上原位合成硫化镉纳米颗粒，再利用水热法成功地合成了海胆状的氧化锌/硫化镉核壳结构，并研究了其光催化制氢效率的影响，参阅Journal ofPhysical Chemistry C.第1期第150-156页。2017年Ma, Dandan等人同样也是在氧化锌二维结构表面上原位合成了零维硫化镉纳米颗粒，形成氧化锌/硫化镉异质结结构，并研究其光催化活性，参阅ACS Applied Materials & Interfaces.第30期第25377-25386页。但是由于氧化锌/硫化镉在光电化学反应中存在光腐蚀现象，需要对硫化镉表面进行修饰，使其具有更优良的化学稳定性和更高的光催化效率。

硫化亚铜是一种带隙为1.20eV的P型半导体材料，在光伏应用中备受关注，具有无毒性、稳定性和原料丰富。利用硫化亚铜对硫化镉进行表面修饰形成PN结，可以利用其內建电场进一步提高电子空穴分离效率，增强其光催化性能，同时，相对于硫化镉而言，硫化亚铜更具化学稳定性。如：2015年Chen, Yubin，Qin, Zhixiao等利用原位合成法制备出硫化镉/硫化亚铜样品，显示出了良好的光催化制氢效率，参阅RSC Advances.第23期第18159-18166页。2017年Zhang, Jiajun，Li, Weisong等利用简单的水热法制备超稳定的硫化镉/硫化亚铜 PN型异质结光催化剂样品，具有高效的可见光光催化活性，参阅AppliedCatalysis B: Environmental.第217卷第30-36页。

发明内容

本发明的目的是在提高光催化性能的前提下，依次采用水热法和原位沉淀法制备出两相氧化锌/硫化镉二元异质结粉末，再利用硫化亚铜对氧化锌/硫化镉进行表面修饰，成功合成了稳定的氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结光催化剂粉末，并研究了该样品的光催化性能。

本发明是通过以下工艺过程实现的：所用锌源为0.01摩尔二水合乙酸锌，碱源为0.01摩尔六次甲基四胺，镉源为0.00375摩尔8/3水合硫酸镉，硫源为0.00375摩尔硫代乙酰胺，铜源为0.00025摩尔一水合乙酸铜，所有源均为分析纯；第一步采用水热法合成氧化锌：按摩尔比为1:1将称量好的二水合乙酸锌和六次甲基四胺分别溶解在的40毫升乙醇水溶液中，其中，乙醇与水的体积比为1:1，然后磁力搅拌20分钟至溶液变成透明状，溶液浓度均为0.250摩尔/升，然后将两种溶液倒入水热釜中充分搅拌混合后密封在钢套中，放置于98℃恒温烘箱中恒温12小时，待自然冷却到室温后，将样品取出并用去离子水和乙醇多次洗涤，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥获得氧化锌样品；第二步采用原位沉淀法制备，按摩尔比为1:1将称量好的8/3水合硫酸镉和硫代乙酰胺分别溶于30毫升去离子水中充分搅拌溶解，溶液浓度均为0.125摩尔/升，将1.6463克氧化锌倒入硫酸镉溶液后，在快速搅拌下倒入配好的硫代乙酰胺溶液，然后低速搅拌过程中滴加入数滴氢氧化钠溶液，使硫化镉沉淀在氧化锌表面合成浅黄色的氧化锌/硫化镉异质结半导体；随后在1000瓦汞灯照射下，加入0.0499克的一水合硫酸铜，同时以适当的转速搅拌，此时，样品由浅黄色逐渐变为黑褐色，照射2小时后，抽滤除去废液，并加入去离子水进行多次抽滤洗涤，洗涤后置于120℃真空干燥箱中退火处理5小时后获得样品。

本发明所制得的样品为氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结光催化剂粉末，并与氧化锌和氧化锌/硫化镉两种样品作比较。这些样品的X-射线衍射光谱（XRD）如图1所示，样品的X-射线光电子能谱（XPS）如图2所示，样品的扫描电子显微镜（SEM）如图3所示，样品的紫外-可见光吸收光谱（Uv-vis）及对应的Tauc图如图4所示，样品的光催化活性测试如图5所示。与目前现有技术相比，本发明的特点在于：依次采用三种简单的制备方法合成氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结光催化剂粉末，制备工艺简单，具有紫外可见光广谱光响应的特性和高效的光催化效率。本实验产物化学稳定性好，对环境污染小，可控性好，易于推广，因而具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1中样品（1）、（2）和（3）分别对应的是氧化锌、氧化锌/硫化镉和氧化锌/硫化镉/硫化亚铜样品的XRD图。

图2 为氧化锌/硫化镉/硫化亚铜样品的XPS图，其中，图2（a）、（b）、（c）和（d）分别对应的是锌2p轨道峰、镉3d轨道峰、铜2p轨道峰和硫 2p轨道峰。

图3（1）（2）为氧化锌样品的SEM图，图3（3）（4）为氧化锌/硫化镉样品的SEM图，图3（5）（6）为氧化锌/硫化镉/硫化亚铜样品的SEM图

图4（a）中样品（1）、（2）和（3）分别对应氧化锌、氧化锌/硫化镉和氧化锌/硫化镉/硫化亚铜样品的Uv-vis图；图4（b）为对应样品的Tauc图。

图5（a）中样品（1）、（2）和（3）分别对应氧化锌、氧化锌/硫化镉和氧化锌/硫化镉/硫化亚铜样品对亚甲基蓝光催化降解活性的测试，图5（b）为对应样品的准一级动力学模型拟合分析。

具体实施方式

实施例1

称取2.1951克二水合乙酸锌和1.4019克六次甲基四胺分别溶解在40毫升乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为1:1）中，磁力搅拌20分钟至溶液变成透明状，溶液浓度均为0.250摩尔/升，然后将两种溶液倒入100毫升水热釜中充分搅拌混合后密封在钢套中，放置于98℃恒温烘箱中恒温12小时，待自然冷却到室温后，将样品取出并用去离子水和乙醇多次洗涤，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥获得氧化锌样品；XRD如图1中样品（1）所示，SEM如图3（1）和（2）所示，Uv-vis吸收谱如图4（a）中（1）所示，对应的Tauc图如图4（b）中（1）所示，光催化性能如图5（a）中样品（1）所示， 对应的准一级动力学分析如图5（b）中（1）所示。

实施例2

称取2.1951克二水合乙酸锌和1.4019克六次甲基四胺分别溶解在40毫升乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为1:1）中，磁力搅拌20分钟至溶液变成透明状，溶液浓度均为0.250摩尔/升，然后将两种溶液倒入100毫升水热釜中充分搅拌混合后密封在钢套中，放置于98℃恒温烘箱中恒温12小时，待自然冷却到室温后，将样品取出并用去离子水和乙醇多次洗涤，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥获得氧化锌样品；同理，称取0.9619克8/3水合硫酸镉和0.2817克硫代乙酰胺分别溶于30毫升去离子水中充分搅拌溶解，溶液浓度均为0.125摩尔/升，将1.6463克氧化锌倒入硫酸镉溶液后，在快速搅拌下倒入配好的硫代乙酰胺溶液，然后低速搅拌过程中滴加入数滴0.001摩尔/升氢氧化钠溶液，使硫化镉沉淀在氧化锌表面合成浅黄色的氧化锌/硫化镉异质结半导体，抽滤除去废液，并加入去离子水进行多次抽滤洗涤，洗涤后置于120℃真空干燥箱中退火处理5小时后获得氧化锌/硫化镉样品。XRD如图1中样品（2）所示，SEM如图3（3）和（4）所示，Uv-vis吸收谱如图4（a）中（2）所示，对应的Tauc图如图4（b）中（2）所示，光催化性能如图5（a）中样品（2）所示， 对应的准一级动力学分析如图5（b）中（2）所示。

实施例3

称取2.1951克二水合乙酸锌和1.4019克六次甲基四胺分别溶解在40毫升乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为1:1）中，磁力搅拌20分钟至溶液变成透明状，溶液浓度均为0.250摩尔/升，然后将两种溶液倒入100毫升水热釜中充分搅拌混合后密封在钢套中，放置于98℃恒温烘箱中恒温12小时，待自然冷却到室温后，将样品取出并用去离子水和乙醇多次洗涤，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥获得氧化锌样品；同理，称取0.9619克8/3水合硫酸镉和0.2817克硫代乙酰胺分别溶于30毫升去离子水中充分搅拌溶解，溶液浓度均为0.125摩尔/升，将1.6463克氧化锌倒入硫酸镉溶液后，在快速搅拌下倒入配好的硫代乙酰胺溶液，然后低速搅拌过程中滴加入数滴0.001摩尔/升氢氧化钠溶液，使硫化镉沉淀在氧化锌表面合成浅黄色的氧化锌/硫化镉异质结半导体；随后在1000瓦汞灯照射下，加入0.0499克的一水合乙酸铜，同时以适当的转速搅拌，此时，样品由浅黄色逐渐变为黑褐色，照射2小时后，抽滤除去废液，并加入去离子水进行多次抽滤洗涤，洗涤后置于120℃真空干燥箱中退火处理5小时后获得氧化锌/硫化镉/硫化亚铜样品。XRD如图1中样品（3）所示，样品中锌2p轨道峰、镉3d轨道峰、铜2p轨道峰和硫2p轨道峰的图谱分别对应如图2（a）、（b）、（c）和（d）所示，SEM如图3（5）和（6）所示，Uv-vis吸收谱如图4（a）中（3）所示，对应的Tauc图如图4（b）中（3）所示，光催化性能如图5（a）中样品（3）所示， 对应的准一级动力学分析如图5（b）中（3）所示。

Claims (6)

1.一种高效的氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结光催化剂，其特征在于其具有紫外可见光响应、化学稳定性和高光催化活性，在控制三种半导体材料摩尔比之后，并且通过以下工艺过程实现：所用锌源为二水合乙酸锌，碱源为六次甲基四胺，镉源为8/3水合硫酸镉，硫源为硫代乙酰胺，铜源为一水合乙酸铜；首先水热法合成氧化锌，按摩尔比为1:1将称量好的二水合乙酸锌和六次甲基四胺分别溶解在40毫升乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为1:1）中，磁力搅拌20分钟至溶液变成透明状，溶液浓度均为0.250摩尔/升，然后将两种溶液倒入水热釜中充分搅拌混合后密封在钢套中，放置于98℃恒温烘箱中恒温12小时，待自然冷却到室温后，将样品取出并用去离子水和乙醇多次洗涤，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥获得氧化锌样品；接着原位沉淀法合成氧化锌/硫化镉异质结半导体粉末：将称量好的8/3水合硫酸镉和硫代乙酰胺（摩尔比为1:1）分别溶于30毫升去离子水中充分搅拌溶解，溶液浓度均为0.125摩尔/升，将1.6463克氧化锌倒入硫酸镉溶液后，在快速搅拌下倒入配好的硫代乙酰胺溶液，然后低速搅拌过程中滴加入数滴0.001摩尔/升氢氧化钠溶液，使硫化镉沉淀在氧化锌表面合成浅黄色的氧化锌/硫化镉异质结半导体；最后进行表面修饰：在1000瓦汞灯照射下，加入0.0499克的一水合乙酸铜，同时以适当的转速搅拌，此时，样品由浅黄色逐渐变为黑褐色，照射2小时后，抽滤除去废液，并加入去离子水进行多次抽滤洗涤，洗涤后的样品置于120℃真空干燥箱中退火处理5小时后获得氧化锌/硫化镉/硫化亚铜三元异质结粉末样品，使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS) 、扫描电子显微镜(SEM)以及紫外-可见光吸收谱(Uv-vis)对样品的结构、形貌、成分和光学性能进行表征以及进行光催化活性比较的测试。

2.如权利要求1所述，其特征在于，水热合成时所需的溶剂为乙醇和水的混合液，且乙醇与水的体积比1:1。

3.如权利要求1所述，其特征在于，合成目标产物所需的铜离子、镉离子与锌离子物质的量之比为1: 15:30。

4.如权利要求1所述，其特征在于，二水合乙酸锌与六次甲基四胺的物质的量之比为1:1，氧化锌前驱液浓度为0.125摩尔/升时，温度为98℃下水热反应12小时合成的ZnO纳米片。

5.如权利要求1所述，其特征在于， 8/3水合硫酸镉与硫代乙酰胺的物质的量之比为1:1，硫化镉前驱液浓度为0.0625摩尔/升时，室温下原位沉淀合成氧化锌/硫化镉异质结半导体。

6.如权利要求1所述，其特征在于，1000瓦汞灯辐照下，利用硫化亚铜对氧化锌/硫化镉异质结半导体进行表面修饰，120℃退火后获得目标样品并研究其光催化性能。